CN117525464A - 一种钯合金催化剂及其制备方法、膜电极及燃料电池 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种钯合金催化剂及其制备方法、膜电极及燃料电池；所述钯合金催化剂包括碳载体以及负载在所述碳载体上的钯合金，钯合金的化学成分包括钯和非贵金属；其中，非贵金属的晶格常数＜钯的晶格常数；通过碳负载的钯金属电催化剂中引入非贵金属，并限定非贵金属的晶格常数小于钯的晶格常数，可以通过该非贵金属的加入减少钯原子之间的距离，有利于阴极氧还原反应的进行，同时在形成合金催化剂时钯金属和非贵金属之间会发生电子转移，使得钯原子d带中心降低，加快阴极氧还原反应，因此通过该钯合金催化剂可以在降低贵金属使用量的同时还能提高阴极氧化还原反应的效率。
Description
技术领域
本申请涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种钯合金催化剂及其制备方法、膜电极及燃料电池。
背景技术
氢(H2)作为高能量密度(120-142 MJ kg-1)、零碳排放的清洁能源载体，被认为是改变目前以化石燃料为主要能源结构的最有希望的二次能源载体，目前对氢的利用以氢燃料电池为主。燃料电池包括两个半反应，即阳极氢氧化反应(HOR)和阴极氧还原反应(ORR)，其中阴极反应因涉及四电子的转移，具有动力学过程缓慢的特点，而该特点使得阴极过电位较大，将降低燃料电池的整体工作效率。而在燃料电池的阴极反应过程中，其动力学过程的速度主要取决于所用催化剂的效率，因此发展高效的阴极催化剂对燃料电池反应整体效率提升十分重要。
目前高效的阴极催化剂以铂为主，而铂属于贵金属范畴，由于贵金属的稀缺特性以及高昂的使用成本，极大的限制铂类催化剂的大面积利用，但是降低铂的使用量势必会影响阴极氧还原反应的还原效率，因此降低贵金属材料的使用量的同时提高阴极氧还原效率，以克服贵金属的特性缺陷，这对燃料电池技术的普及十分重要。
发明内容
本申请提供了一种钯合金催化剂及其制备方法、膜电极及燃料电池，以解决现有技术中难以兼顾铂类催化剂的使用量和阴极氧还原反应的还原效率的技术问题。
第一方面，本申请提供了一种钯合金催化剂，所述钯合金催化剂包括碳载体以及负载在所述碳载体上的钯合金，所述钯合金的化学成分包括钯和非贵金属；
其中，所述非贵金属的晶格常数＜所述钯的晶格常数。
可选的，所述非贵金属的晶格常数＜3.89Å。
可选的，所述非贵金属和所述钯的摩尔比≥1。
可选的，所述非贵金属和所述钯的摩尔比为1～5。
可选的，所述非贵金属和所述钯的摩尔比为1～3。
可选的，所述非贵金属包括过渡金属。
可选的，所述过渡金属包括镍。
第二方面，本申请提供了一种钯合金催化剂的制备方法，所述制备方法用于制备第一方面所述的钯合金催化剂，所述制备方法包括：
分别于溶剂中溶解钯盐和非贵金属盐，后进行混合，得到金属前驱体溶液；
混合所述金属前驱体溶液和碳粉溶液，后加入还原体系进行还原反应，得到催化剂粗样物；
干燥所述催化剂粗样物，得到钯合金催化剂。
可选的，所述钯盐和所述非贵金属盐的摩尔比为1～5。
可选的，所述还原体系包括硼氢盐还原体系。
可选的，所述硼氢盐还原体系包括硼氢化合物和第一有机溶剂的混合体系。
可选的，所述还原反应的温度≥80℃。
可选的，所述混合所述金属前驱体溶液和碳粉溶液，后加入还原体系进行还原反应，得到催化剂粗样，包括如下步骤：
混合导电碳粉和含醇基团溶液，得到碳粉溶液；
所述混合所述金属前驱体溶液和所述碳粉溶液，并调节至目标酸碱度，后加入还原体系进行还原反应，并进行过滤，得到催化剂粗样物。
可选的，所述目标酸碱度≥11。
第三方面，本申请提供了一种膜电极，所述膜电极包括阴极催化剂，所述阴极催化剂为第一方面所述的钯合金催化剂或第二方面所述的制备方法所得的钯合金催化剂。
可选的，所述膜电极还包括阳极催化剂和质子交换膜，所述阳极催化剂设于所述质子交换膜的一面，所述阴极催化剂设于所述质子交换膜的另一面。
可选的，所述阳极催化剂包括铂碳催化剂。
第四方面，本申请提供了一种制备第三方面所述的膜电极的方法，所述方法包括：
混合第二有机溶剂和正极催化剂，后加入全氟磺酸基聚合物进行分散，得到阳极催化层浆料；
混合所述第二有机溶剂和第一方面所述的钯合金催化剂，后加入所述全氟磺酸基聚合物进行分散，得到阴极催化层浆料；
在质子交换膜两侧分别涂覆所述阳极催化层浆料和所述阴极催化层浆料，并进行加热，得到膜电极。
可选的，所述阳极催化层浆料和所述阴极催化层浆料的用量比为3～4。
第五方面，本申请提供了一种燃料电池，所述燃料电池包括第三方面所述的膜电极。
本申请实施例提供的上述技术方案与现有技术相比具有如下优点：
本申请实施例提供的一种钯合金催化剂，通过碳负载的钯金属电催化剂中引入非贵金属，并限定非贵金属的晶格常数小于钯的晶格常数，可以通过该非贵金属的加入减少钯原子之间的距离，这使得钯原子和非贵金属原子对氧的化学吸附键变得不稳定，有利于阴极氧还原反应的进行，同时在形成合金催化剂时钯金属和非贵金属之间会发生电子转移，使得钯原子d带中心降低，而通过降低钯的d带中心可以有效的改善该合金催化剂的化学吸附性质，从机理上加快阴极氧还原反应，因此通过该钯合金催化剂可以在降低贵金属使用量的同时还能提高阴极氧化还原反应的效率。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本申请的实施例，并与说明书一起用于解释本申请的原理。
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例1提供的钯合金催化剂的SEM图；
图2为本申请实施例2提供的钯合金催化剂的SEM图；
图3为本申请实施例3提供的钯合金催化剂的SEM图；
图4为本申请实施例1-3提供的钯合金催化剂的XRD对比图；
图5为本申请实施例1-3提供的钯合金催化剂的ORR性能对比图；
图6为本申请实施例提供的一种钯合金催化剂的制备方法流程示意图；
图7为本申请实施例提供的一种钯合金催化剂的制备方法详细流程示意图；
图8为本申请实施例提供的一种膜电极的制备方法流程示意图。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
除非另有特别说明，本申请中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
本申请的创造性思维为：
在贵金属基催化剂中，钯与铂相比在加快ORR反应的速率方面具有很强的竞争力，这是由于钯的成本较低且在世界范围内可得性较高，因此钯被认为是一种可以有效替代铂且具有商用前景的质子交换膜燃料电池用阴极催化材料。
目前在单金属体系中碳负载的钯单金属（Pd/C）电催化剂引起了广泛的关注，但与这类单金属体系相比，双金属或三金属合金因具有独特的表面特性展现出更高的活性，因此为提高ORR反应的反应速率，寻找一种晶格常数小于钯的金属，并促使这类钯合金的生成，显得十分必要。同时这类钯合金的催化原理是：该类钯合金会导致钯原子之间的距离减小而反过来导致氧的化学吸附键变得不稳定，同时在形成该类钯合金时，两种金属元素之间会发生电子转移，这会使得钯的d带中心发生改变，而这些改变会提高钯合金的化学吸附性质，因此从原子层面上会加快ORR反应。因此通过这类晶格常数小于钯的金属加入，所合成的钯合金催化剂可有效提升阴极材料的酸性ORR性能。
本申请提供一种可大批量制备的PdNix/C催化剂，通过在碳负载的钯单金属中加入等量或过量的过渡金属（如镍）形成合金，可有效提高催化剂在质子交换膜燃料电池阴极反应性能，降低阴极反应过电势。
如图1、图2和图3所示，本申请实施例提供一种钯合金催化剂，所述钯合金催化剂包括碳载体以及负载在所述碳载体上的钯合金，所述钯合金的化学成分包括钯和非贵金属；
其中，所述非贵金属的晶格常数＜所述钯的晶格常数。
需要说明的是，该碳载体可以采用导电碳粉。
该钯合金的组成中非贵金属和钯的摩尔比在1以上，可以利用非贵金属原子有效的减少钯原子之间的距离，从而导致这些金属原子对氧的化学吸附键变得不稳定，从而有利于阴极氧还原反应的进行。
在一些可选的实施方式中，所述非贵金属的晶格常数＜3.89Å。
本申请实施例中，通过细化非贵金属的具体晶格常数，可以明确所用非贵金属的晶格常数小于钯，因此在形成合金催化剂时，非贵金属和钯之间会发生电子转移，这使得钯的d带中心发生改变，并且还会提高钯合金催化剂的化学吸附性质，从而在原子层面上加快阴极氧还原反应的进行。
在一些可选的实施方式中，所述非贵金属和所述钯的摩尔比≥1。
本申请实施例中，限定非贵金属和钯的具体摩尔比，可以通过加入等量或过量的非贵金属，可以有效的减少钯原子之间的距离，从而导致这些金属原子对氧的化学吸附键变得不稳定，从而有利于阴极氧还原反应的进行，同时还能在合金催化剂形成时，非贵金属和钯之间会发生电子转移，这使得钯的d带中心发生改变，并且还会提高钯合金催化剂的化学吸附性质，从而在原子层面上加快阴极氧还原反应的进行。
在一些可选的实施方式中，所述非贵金属和所述钯的摩尔比为1～5。
本申请实施例中，通过进一步限定非贵金属和钯的具体摩尔比，可以进一步导致钯和非贵金属对氧的化学吸附键变得不稳定，从而有利于阴极氧还原反应的进行，同时进一步提高钯合金催化剂的化学吸附性质，从而在原子层面上加快阴极氧还原反应的进。
该非贵金属和钯的摩尔比可以是1.0，也可以是1.5，也可以是2.0，也可以是2.5，也可以是3.0，也可以是3.5，也可以是4.0，也可以是4.5，还可以是5.0。
在一些可选的实施方式中，所述非贵金属和所述钯的摩尔比为1～3。
本申请实施例中，限定非贵金属和钯的具体摩尔比，可以进一步导致钯和非贵金属对氧的化学吸附键变得不稳定，从而有利于阴极氧还原反应的进行，同时进一步提高钯合金催化剂的化学吸附性质，从而在原子层面上加快阴极氧还原反应的进。
该非贵金属和钯的摩尔比可以是1，也可以是1.5，也可以是2.0，也可以是2.5，还可以是3.0。
在一些可选的实施方式中，所述非贵金属包括过渡金属。
本申请实施例中，限定非贵金属的具体种类，由于大部分过渡金属的晶格常数较钯的晶格常数小，因此大部分过渡金属与钯所形成的钯合金可以提高阴极氧化还原反应的效率。
在一些可选的实施方式中，所述过渡金属包括镍。
本申请实施例中，限定过度金属的具体种类，可以进一步明确在晶格常数较钯的晶格常数低的基础上，进一步减少钯合金中钯的使用量同时还能提高阴极氧化还原反应的效率。
如图6所示，基于一个总的发明构思，本申请提供了一种钯合金催化剂的制备方法，所述制备方法用于制备所述钯合金催化剂，所述制备方法包括：
S1.分别于溶剂中溶解钯盐和非贵金属盐，后进行混合，得到金属前驱体溶液；
S2.混合所述金属前驱体溶液和碳粉溶液，后加入还原体系进行还原反应，得到催化剂粗样物；
S3.干燥所述催化剂粗样物，得到钯合金催化剂。
该方法是针对上述钯合金催化剂的制备方法，该钯合金催化剂的具体组成可参照上述实施例，由于该方法采用了上述实施例的部分或全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果，在此不再一一赘述。
需要说明的是，干燥的温度可以采用105℃～115℃，干燥的时间可以采用5h，干燥可以采用氩气介质。
溶剂可以是去离子水，也可以是超纯水。
混合可以采用机械搅拌，也可以采用超声混合，该超声混合采用的是超声混合器，该超声混合的时间可以是30min。
在一些可选的实施方式中，所述钯盐和所述非贵金属盐的摩尔比为1～5。
本申请实施例中，限定钯盐和非贵金属盐的具体摩尔比，可以通过加入等量或过量的非贵金属，可以有效的减少钯原子之间的距离，从而有利于阴极氧还原反应的进行，同时还能在合金催化剂形成时，会提高钯合金催化剂的化学吸附性质，从而在原子层面上加快阴极氧还原反应的进行。
该钯盐和非贵金属盐的摩尔比可以是1.0，也可以是1.5，也可以是2.0，也可以是2.5，也可以是3.0，也可以是3.5，也可以是4.0，也可以是4.5，还可以是5.0。
在一些可选的实施方式中，所述还原体系包括硼氢盐还原体系。
本申请实施例中，限定还原体系的具体组成，由于硼氢盐还原体系可以对金属前驱体溶液和碳粉溶液的混合物进行还原，从而可以得到钯合金催化剂的粗样品。
在一些可选的实施方式中，所述硼氢盐还原体系包括硼氢化合物和第一有机溶剂的混合体系。
本申请实施例中，限定硼氢盐还原体系的具体组成，可以使得硼氢化合物与第一有机溶剂所组成的混合物可以对金属前驱体溶液和碳粉溶液的混合物进行还原，从而可以得到钯合金催化剂的粗样品。
需要说明的是，该第一有机溶剂可以是甲酸溶液。
在一些可选的实施方式中，所述还原反应的温度≥80℃。
本申请实施例中，限定还原反应的具体温度，可以使得硼氢还原体系对金属前驱体溶液和碳粉溶液的混合物还原充分，从而可以得到足够多的钯合金催化剂。
如图7所示，在一些可选的实施方式中，所述混合所述金属前驱体溶液和碳粉溶液，后加入还原体系进行还原反应，得到催化剂粗样，包括如下步骤：
S201.混合导电碳粉和含醇基团溶液，得到碳粉溶液；
S202.混合所述金属前驱体溶液和所述碳粉溶液，并调节至目标酸碱度，后加入还原体系进行还原反应，并进行过滤，得到催化剂粗样物。
本申请实施例中，通过在还原反应之前进行酸碱度调节，可以使得金属前驱体溶液和碳粉溶液所形成的混合液在偏碱性范围内，方便后续还原体系的还原效果，避免该混合液中的氧化成分对硼氢还原体系的影响，从而可以得到较为纯净的钯合金催化剂粗样。
需要说明的是，该调节的方式可以采用0.5M的NaOH的溶液进行调节，使得金属前驱体溶液和碳粉溶液所形成的混合液酸碱度在11，以此方便后续还原体系的还原效果。
需要说明的是，该含醇基团溶液可以是乙醇。
在一些可选的实施方式中，所述目标酸碱度≥11。
本申请实施例中，限定具体的目标酸碱度，可以使得金属前驱体溶液和碳粉溶液所形成的混合液在偏碱性范围内，方便后续还原体系的还原效果，从而可以得到较为纯净的钯合金催化剂粗样。
基于一个总的发明构思，本申请实施例提供了一种膜电极，所述膜电极包括阴极催化剂，所述阴极催化剂为所述钯合金催化剂或所述制备方法所得的钯合金催化剂。
该膜电极是基于上述钯合金催化剂来实现，该钯合金催化剂的具体组成可参照上述实施例，由于该膜电极采用了上述实施例的部分或全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果，在此不再一一赘述。
在一些可选的实施方式中，所述膜电极还包括阳极催化剂和质子交换膜，所述阳极催化剂设于所述质子交换膜的一面，所述阴极催化剂设于所述质子交换膜的另一面。
本申请实施例中，在膜电极中引入阳极催化及和质子交换膜，可以通过钯合金催化剂所形成的阴极催化剂和阳极催化剂作为阴阳两极，可以配合质子交换膜形成膜电极，从而可以提高膜电极的阴极氧化还原反应的效率。
在一些可选的实施方式中，所述阳极催化剂包括铂碳催化剂。
本申请实施例中，限定阳极催化剂的具体种类，可以通过传统的铂碳催化剂作为阳极，进一步降低膜电极的制备成本。
如图8所示，基于一个总的发明构思，本申请实施例提供了一种制备所述膜电极的方法，所述方法包括：
S11.混合第二有机溶剂和正极催化剂，后加入全氟磺酸基聚合物进行分散，得到阳极催化层浆料；
S12.混合所述第二有机溶剂和所述钯合金催化剂，后加入所述全氟磺酸基聚合物进行分散，得到阴极催化层浆料；
S13.在质子交换膜两侧分别涂覆所述阳极催化层浆料和所述阴极催化层浆料，并进行加热，得到膜电极。
该方法是针对上述膜电极的制备方法，该膜电极的具体组成可参照上述实施例，由于该方法采用了上述实施例的部分或全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果，在此不再一一赘述。
需要说明的是，第二有机溶剂可以是异丙醇和水的混合溶液。
在一些可选的实施方式中，所述阳极催化层浆料和所述阴极催化层浆料的用量比为3～4。
本申请实施例中，限定阳极催化层浆料和阴极催化层浆料的具体用量比，可以在质子交换膜的两侧上分别得到阳极催化层和阴极催化层，以此可以将钯合金催化剂引入到膜电极中，因此可以提高膜电极的阴极氧化还原反应的效率。
该阳极催化层浆料和阴极催化层浆料的用量比可以是3，也可以是3.15，也可以是3.25，也可以是3.35，也可以是3.45，也可以是3.55，也可以是3.65，也可以是3.75，也可以是3.85，也可以是3.95，还可以是4.0。
基于一个总的发明构思，本申请实施例提供了一种燃料电池，所述燃料电池包括所述膜电极。
该燃料电池是基于上述膜电极来实现，该膜电极的具体组成参照上述实施例，由于该膜电极采用了上述实施例的部分或全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果，在此不再一一赘述。
下面结合具体的实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。
实施例1
1.称取1mmol的PdCl2、1mmol的Ni(NO3)2溶解在去离子水中搅拌直至获得澄清溶液，得到金属前驱体溶液；
2.称取0.66g的导电碳粉，用磁力搅拌器将10mL乙醇与导电碳粉混合1h，然后分散得到均匀的碳粉溶液；
3.将金属前驱体溶液加入到碳粉溶液中，超声混合器均质30min，加入0.5M的NaOH调整溶液pH至11，然后加热到80℃。缓慢加入10mL的NaBH4和5mL的甲酸溶液，在80℃的溶液温度下进行还原过程，得到悬浮液；
4.得到的悬浮液经过过滤，得到的沉淀物在110℃的干燥箱并在氩气介质中干燥5h，合成得到PdNi/C催化剂；
5.膜电极组件(MEA)制备：对于PEM燃料电池系统，阳极氢氧化反应（HOR）催化剂为商用Pt/C，阴极氧还原反应催化剂为PdNi/C。
对于阳极，选取70mg的Pt/C分散在6mL异丙醇（IPA）/水（1：1）溶液中，再加入1.01mL的5wt%的Nafion溶液，超声2h。
对于阴极，将52mg的PdNi/C催化剂均匀分散在6mL异丙醇（IPA）/水（1：1）溶液中，再加入1.01mL的5wt%的Nafion溶液，超声2h。
随后，将PEM固定在活性面机为12cm2的加热板上，再将制备好的浆料PEM的两侧，得到膜电极；其中，阳极膜电极催化剂用量为0.8mg•cm-2，阴极膜电极催化剂用量为3mg•cm-2。
实施例2
1.称取1mmol的PdCl2、2mmol的Ni(NO3)2溶解在去离子水中搅拌直至获得澄清溶液，得到金属前驱体溶液；
2.称取0.896g的导电碳粉，用磁力搅拌器将10mL乙醇与导电碳粉混合1h，然后分散得到均匀的碳粉溶液；
3.将金属前驱体溶液加入到碳粉溶液中，超声混合器均质30min，加入0.5M的NaOH调整溶液pH至11，然后加热到80℃。缓慢加入10mL的NaBH4和5mL的甲酸溶液，在80℃的溶液温度下进行还原过程，得到悬浮液；
4.得到的悬浮液经过过滤，得到的沉淀物在110℃的干燥箱并在氩气介质中干燥5h，合成得到PdNi2/C催化剂；
5.膜电极组件(MEA)制备：对于PEM燃料电池系统，阳极氢氧化反应（HOR）催化剂为商用Pt/C，阴极氧还原反应催化剂为PdNi2/C。
对于阳极，选取70mg的Pt/C分散在6mL异丙醇（IPA）/水（1：1）溶液中，再加入1.01mL的5wt%的Nafion溶液，超声2h。
对于阴极，将52mg的PdNi2/C催化剂均匀分散在6mL异丙醇（IPA）/水（1：1）溶液中，再加入1.01mL的5wt%的Nafion溶液，超声2h。
随后，将PEM固定在活性面机为12cm2的加热板上，再将制备好的浆料PEM的两侧，得到膜电极；其中，阳极膜电极催化剂用量为0.8mg•cm-2，阴极膜电极催化剂用量为3mg•cm-2。
实施例3
1.称取1mmol的PdCl2、3mmol的Ni(NO3)2溶解在去离子水中搅拌直至获得澄清溶液，得到金属前驱体溶液；
2.称取1.132g的导电碳粉，用磁力搅拌器将10mL乙醇与导电碳粉混合1h，然后分散得到均匀的碳粉溶液；
3.将金属前驱体溶液加入到碳粉溶液中，超声混合器均质30min，加入0.5M的NaOH调整溶液pH至11，然后加热到80℃。缓慢加入10mL的NaBH4和5mL的甲酸溶液，在80℃的溶液温度下进行还原过程，得到悬浮液；
4.得到的悬浮液经过过滤，得到的沉淀物在110℃的干燥箱并在氩气介质中干燥5h，合成得到PdNi3/C催化剂；
5.膜电极组件(MEA)制备：对于PEM燃料电池系统，阳极氢氧化反应（HOR）催化剂为商用Pt/C，阴极氧还原反应催化剂为PdNi3/C。
对于阳极，选取70mg的Pt/C分散在6mL异丙醇（IPA）/水（1：1）溶液中，再加入1.01mL的5wt%的Nafion溶液，超声2h。
对于阴极，将52mg的PdNi3/C催化剂均匀分散在6mL异丙醇（IPA）/水（1：1）溶液中，再加入1.01mL的5wt%的Nafion溶液，超声2h。
随后，将PEM固定在活性面机为12cm2的加热板上，再将制备好的浆料PEM的两侧，得到膜电极；其中，阳极膜电极催化剂用量为0.8mg•cm-2，阴极膜电极催化剂用量为3mg•cm-2。
对比例1
1.称取4mmol的PdCl2溶解在去离子水中搅拌直至获得澄清溶液，得到金属前驱体溶液；
2.称取1.132g的导电碳粉，用磁力搅拌器将10mL乙醇与导电碳粉混合1h，然后分散得到均匀的碳粉溶液；
3.将金属前驱体溶液加入到碳粉溶液中，超声混合器均质30min，加入0.5M的NaOH调整溶液pH至11，然后加热到80℃。缓慢加入10mL的NaBH4和5mL的甲酸溶液，在80℃的溶液温度下进行还原过程，得到悬浮液；
4.得到的悬浮液经过过滤，得到的沉淀物在110℃的干燥箱并在氩气介质中干燥5h，合成得到Pd/C催化剂；
5.膜电极组件(MEA)制备：对于PEM燃料电池系统，阳极氢氧化反应（HOR）催化剂为商用Pt/C，阴极氧还原反应催化剂为Pd/C。
对于阳极，选取70mg的Pt/C分散在6mL异丙醇（IPA）/水（1：1）溶液中，再加入1.01mL的5wt%的Nafion溶液，超声2h。
对于阴极，将52mg的Pd/C催化剂均匀分散在6mL异丙醇（IPA）/水（1：1）溶液中，再加入1.01mL的5wt%的Nafion溶液，超声2h。
随后，将PEM固定在活性面机为12cm2的加热板上，再将制备好的浆料PEM的两侧，得到膜电极；其中，阳极膜电极催化剂用量为0.8mg•cm-2，阴极膜电极催化剂用量为0.8mg•cm-2。
相关实验及效果数据：
分别对实施例1、实施例2和实施例3所得的钯合金催化剂的表征进行观察，结果如图1、图2和图3所示，并且统计钯合金催化剂的表征数据，结果如图4所示，同时考察这些钯合金催化剂和对比例1中催化剂的催化氧化性能，结果如图5所示。
综上所述，本申请实施例提供的一种钯合金催化剂，首先采用Pd替代Pt合成无Pt纳米催化剂，再在Pd催化剂中引入其他非贵金属，不仅可以达到在酸性条件下有效加速ORR反应效率，同时还能取代传统的Pt基催化剂，降低燃料电池催化剂整体生产成本。
而且本申请实施例提供的一种钯合金催化剂，还可以通过调整Pd和其余非贵金属（如Ni）的摩尔比，可以有效的提高Pd基底催化活性，同时与晶格常数小于Pd的非贵金属形成合金，可以加快ORR反应速率，从而提高催化剂活性。
本申请的各种实施例可以以一个范围的形式存在；应当理解，以一范围形式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本申请范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所述范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。
在本申请中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“上”和“下”具体为附图中的图面方向。另外，在本申请说明书的描述中，术语“包括”“包含”等是指“包括但不限于”。在本文中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。在本文中，“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。在本文中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“至少一种”、“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项（个）或复数项（个）的任意组合。例如，“ a,b,或c中的至少一项（个）”，或，“a,b,和c中的至少一项（个）”，均可以表示：a, b, c, a-b（即a和b）, a-c, b-c, 或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
以上所述仅是本申请的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本申请。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本申请的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本申请将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (20)
1.一种钯合金催化剂，其特征在于，所述钯合金催化剂包括碳载体以及负载在所述碳载体上的钯合金，所述钯合金的化学成分包括钯和非贵金属；
其中，所述非贵金属的晶格常数＜所述钯的晶格常数。
2.根据权利要求1所述的钯合金催化剂，其特征在于，所述非贵金属的晶格常数＜3.89Å。
3.根据权利要求1所述的钯合金催化剂，其特征在于，所述非贵金属和所述钯的摩尔比≥1。
4.根据权利要求3所述的钯合金催化剂，其特征在于，所述非贵金属和所述钯的摩尔比为1～5。
5.根据权利要求4所述的钯合金催化剂，其特征在于，所述非贵金属和所述钯的摩尔比为1～3。
6.根据权利要求1所述的钯合金催化剂，其特征在于，所述非贵金属包括过渡金属。
7.根据权利要求6所述的钯合金催化剂，其特征在于，所述过渡金属包括镍。
8.一种钯合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法用于制备权利要求1-7任一项所述的钯合金催化剂，所述制备方法包括：
分别于溶剂中溶解钯盐和非贵金属盐，后进行混合，得到金属前驱体溶液；
混合所述金属前驱体溶液和碳粉溶液，后加入还原体系进行还原反应，得到催化剂粗样物；
干燥所述催化剂粗样物，得到钯合金催化剂。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述钯盐和所述非贵金属盐的摩尔比为1～5。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述还原体系包括硼氢盐还原体系。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述硼氢盐还原体系包括硼氢化合物和第一有机溶剂的混合体系。
12.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述还原反应的温度≥80℃。
13.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述混合所述金属前驱体溶液和碳粉溶液，后加入还原体系进行还原反应，得到催化剂粗样，包括如下步骤：
混合导电碳粉和含醇基团溶液，得到碳粉溶液；
所述混合所述金属前驱体溶液和所述碳粉溶液，并调节至目标酸碱度，后加入还原体系进行还原反应，并进行过滤，得到催化剂粗样物。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述目标酸碱度≥11。
15.一种膜电极，其特征在于，所述膜电极包括阴极催化剂，所述阴极催化剂为权利要求1-7任一项所述的钯合金催化剂或权利要求8-14任一项所述的制备方法所得的钯合金催化剂。
16.根据权利要求15所述的膜电极，其特征在于，所述膜电极还包括阳极催化剂和质子交换膜，所述阳极催化剂设于所述质子交换膜的一面，所述阴极催化剂设于所述质子交换膜的另一面。
17.根据权利要求16所述的膜电极，其特征在于，所述阳极催化剂包括铂碳催化剂。
18.一种制备如权利要求15-17任一项所述的膜电极的方法，其特征在于，所述方法包括：
混合第二有机溶剂和正极催化剂，后加入全氟磺酸基聚合物进行分散，得到阳极催化层浆料；
混合所述第二有机溶剂和权利要求1-7任一项所述的钯合金催化剂，后加入所述全氟磺酸基聚合物进行分散，得到阴极催化层浆料；
在质子交换膜两侧分别涂覆所述阳极催化层浆料和所述阴极催化层浆料，并进行加热，得到膜电极。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述阳极催化层浆料和所述阴极催化层浆料的用量比为3～4。
20.一种燃料电池，其特征在于，所述燃料电池包括权利要求15-17任一项所述的膜电极。
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