CN117340234A - 二维高熵合金纳米片及其制备和在电催化氧还原中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高熵合金技术领域，特别是涉及二维高熵合金纳米片及其制备和在电催化氧还原中的应用，包括Pt、Pd、Fe、Co、Ni、Mo元素，以Pd为活性位点、利用CO较强的吸附能力形成高熵合金纳米片，各元素原子百分比为：Pt:5‑50at％，Pd:5‑50at％，Fe:5‑50at％，Co:5‑50at％，Ni:5‑50at％，Mo:5‑50at％，且各元素原子百分比总和为100at％。本发明采用上述二维高熵合金纳米片及其制备和在电催化氧还原中的应用，以金属钯作为电催化氧还原反应活性中心的二维高熵合金纳米片可以高活性的促进氧还原反应的发生，并且稳定性好成本低。

Description

二维高熵合金纳米片及其制备和在电催化氧还原中的应用
技术领域
本发明涉及高熵合金技术领域，特别是涉及二维高熵合金纳米片及其制备和在电催化氧还原中的应用。
背景技术
随着传统化石燃料过度消费造成的能源危机和环境污染日益加剧，绿色能源转换技术的发展成为迫切需要。氢能是工业应用中的可再生能源之一，可通过电催化剂、水裂解、燃料电池和金属-空气电池来获得。氧还原作为燃料电池阴极反应，涉及中间体复杂，反应动力学缓慢，因此需要合适的阴极氧还原电催化剂来促进氧还原反应过程。
目前广泛使用的电催化剂为商业Pt/C，商业Pt/C中的贵金属含量一般为20％-60％，价格昂贵，并且在恶劣环境中稳定性差，难以长久使用，而大多数非贵金属催化剂的催化性能又低于贵金属基催化剂，因此，电催化剂逐渐向成本低并且催化性能好的方向发展。
高熵合金通常由五种或五种以上原子比相等或不相等的元素组成，其无序的原子结构比传统合金更具有吸引力。高熵合金具有较好的物理化学性能和力学性能，如较高的强度、较好的稳定性和耐腐蚀性能，其可作为结构材料使用。高熵合金具有高熵、晶格畸变、缓慢扩散、鸡尾酒效应和高稳定性五种核心效应，当具有多个近等摩尔成分时，能够形成简单的面心立方，体心立方或六方最密堆积相的固溶体，而不是金属间化合物，有利于提高单相结构的构型熵和稳定性。由于高熵合金的多种元素效应，其可以通过利用非贵金属代替贵金属或者调控金属的含量来降低成本。
而具有高表面积与体积比和大的催化活性位点的各向异性二维纳米结构在催化领域也引起了越来越多的兴趣。与零维和一维纳米结构相比，二维纳米结构与载体材料的接触面积增加，增强了催化剂表面的电子转移，促进了催化剂与载体的结合，从而提高了催化活性和稳定性。而现有技术中对于用于电催化氧还原过程中的二维纳米片主要局限于二元或三元合金，成本较高。例如，wang课题组开发了一种湿式化学方法来合成褶皱的超薄Pd和PdPtNi三金属纳米片。Xiong等报道了一种具有增强析氢反应活性的PtFeCo三金属三元纳米结构。
并且目前在电催化氧还原反应中常用的催化剂还有铂基催化剂和钯基催化剂，对于铂基催化剂，大多以铂为活性位点，通过加入其它金属来对活性中心铂进行调控。金属钯基催化剂中Pd的(111)晶面能强吸附Co，阻止了沿[111]方向的生长，导致二维纳米片形貌的形成。综上，构建以Pd为活性位点的二维多组元高熵合金纳米片催化剂对电催化氧还原反应是值得研究的。
发明内容
本发明的目的是提供二维高熵合金纳米片及其制备和在电催化氧还原中的应用，以金属钯作为电催化氧还原反应活性中心的二维高熵合金纳米片可以高活性的促进氧还原反应的发生，并且稳定性好成本低。
为实现上述目的，本发明提供了一种二维高熵合金纳米片，包括Pt、Pd、Fe、Co、Ni、Mo元素，以Pd为活性位点、利用CO较强的吸附能力形成高熵合金纳米片，各元素原子百分比为：Pt:5-50at％，Pd:5-50at％，Fe:5-50at％，Co:5-50at％，Ni:5-50at％，Mo:5-50at％，且各元素原子百分比总和为100at％。
优选的，高熵合金纳米片为二维纳米片结构，二维纳米片的厚度为4nm。
一种二维高熵合金纳米片的制备方法，包括以下步骤：
S1将铂盐、钯盐、铁盐、钴盐、镍盐、钼盐和还原剂按照等摩尔比加入到有还原溶剂的烧瓶里混合，并超声至溶解；
S2将上述溶解后的溶液油浴进行共还原；
S3油浴完成后，将得到的样品冷却至室温后进行离心洗涤，洗涤后得到的固体在的烘箱里干燥，干燥得到的固体为结构无序的高熵合金纳米片。
优选的，步骤S1中铂盐、钯盐、铁盐、钴盐、镍盐、钼盐分别为乙酰丙酮铂、乙酰丙酮钯、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮镍、六羰基钼，还原剂为葡萄糖，还原溶剂为油胺。
优选的，步骤S2中油浴温度为180℃，油浴的时间为3h。
优选的，步骤S3中洗涤用的洗涤剂为环己烷和乙醇的混合溶剂，环己烷：乙醇＝1:9，离心洗涤的次数为三次，干燥的温度为80℃，干燥的时间为12h。
一种二维高熵合金纳米片的应用，作为催化剂应用于电催化氧化还原反应。
优选的，催化剂为将高熵合金纳米片分散在经过酸化处理的碳载体上制得的，具体包括以下步骤：
A1将高熵合金纳米片和酸化处理的碳载体按照催化剂载量为5％分别分散到等体积的环己烷和乙醇中，搅拌12h，将分散均匀后的两个溶液混合；
A2将混合后的溶液进行抽滤洗涤，将抽滤后得到的样品进行干燥，将干燥后的样品放到管式炉中进行热处理1-3h，热处理完成后即得产物；
A3称取2-5mg产物于1mL离心管中，在离心管中加入950μL异丙醇和50μL nafion，超声30-60min至分散均匀；
A4取20μL分散均匀的浆液均匀地转移在旋转环盘电极上作为工作电极进行电催化氧还原性能的测试。
优选的，碳载体为XC-72导电碳载体。
优选的，步骤A2中热处理的温度范围为250-550℃。
优选的，工作电极旋转环盘直径为5mm，面积0.196cm2，碳棒作为对电极，甘汞电极/带盐桥的工作电极做参比电极。
优选的，测试所用电解池为五口电解池，电解质溶液为0.1mol/L的高氯酸溶液和氢氧化钾溶液。
优选的，电催化测试过程中CV扫速为200mV/s,50mV/s，LSV扫速为10mV/s，极化曲线LSV测试转速分别取625rpm,900rpm,1225rpm,1600rpm,2025rpm。
优选的，所有测试都是在Ar和O2饱和情况下进行，电压范围为0-1.2V(vs.RHE)。
本发明提供了一种以金属钯作为电催化氧还原反应活性中心的二维高熵合金纳米片，电催化氧还原催化剂是三个过渡金属FeCoNi和贵金属Pt、Pd以及六羰基钼还原下来的Mo组成的六元高熵合金纳米片高度分散在经过酸化处理的碳球上得到的。其中催化剂贵金属的负载量在0.05-10wt％。
本发明的有益效果：
(1)制备方法简单、成本低廉，制得的催化剂在电催化氧还原过程中具有较好的活性，效率高，较好的四电子选择性的特点，且具有较高的循环稳定性；
(2)采用液相还原法实现六种金属趋于形成单相固体溶体，液相还原法温度较低，方法简便，在较低温度下可控合成了多组元(6种)高熵合金。
(3)将制得的高熵合金纳米片分散在经过酸化处理的碳载体上制得氧还原催化剂，所制得的催化剂以Pd作为氧还原反应的主要活性中心，在合成的过程中较高的混合熵促进了催化剂的稳定，可以高活性的促进氧还原反应的发生。并且，催化剂的稳定性相对于商业铂碳有很大的提升，稳定性测试后形貌保持良好。
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1是本发明实施例1二维高熵合金纳米片的电镜图；
图2是本发明实施例1催化剂的电镜图；
图3是本发明实施例2催化剂的电镜图；
图4是本发明实施例3催化剂电镜图；
图5是本发明实施例1二维高熵合金纳米片的原子力显微镜图；
图6是本发明实施例4催化剂电镜图；
图7是本发明实施例5催化剂电镜图；
图8是本发明对比例1催化剂电镜图；
图9是本发明对比例2催化剂电镜图；
图10是本发明对比例3催化剂电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明进一步描述。除非另外定义，本发明使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本发明提到的上述特征或具体实例提到的特征可以任意组合，这些具体实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
制备二维高熵合金纳米片
将六种金属前驱体盐和还原剂按照等摩尔比加入到有还原溶剂的烧瓶里，超声至溶解。其中金属前驱体盐为乙酰丙酮铂、乙酰丙酮钯、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮镍、六羰基钼。还原剂为葡萄糖，还原溶剂为油胺。
将上述溶解后的溶液在180℃的温度下油浴3h进行共还原。油浴完成后，将得到的样品冷却至室温后进行离心洗涤三次，洗涤溶剂为环己烷:乙醇＝1:9，以洗去有机溶剂等杂质。洗涤后得到的固体在80℃的烘箱里干燥12h，得到二维高熵合金纳米片，将干燥得到的固体收集至玻璃瓶中以备后续使用。
将二维高熵合金纳米片制备为催化剂
将上述收集得到的二维高熵合金纳米片和酸化处理的碳球按照催化剂载量为5％分别分散到等体积的环己烷和乙醇中。分散均匀后的两个溶液进行混合，搅拌12h，以使混合均匀。混合均匀的溶液进行抽滤洗涤收集。抽滤得到的样品放到80℃的烘箱中干燥12h。干燥完成后再放到管式炉中，在350℃条件下热处理1h即得到样品纳米片催化剂PtPdFeCoNiMo-350-1h。
实施例2
制备二维高熵合金纳米片
将六种金属前驱体盐和还原剂按照等摩尔比加入到有还原溶剂的烧瓶里，超声至溶解。其中金属前驱体盐为乙酰丙酮铂、乙酰丙酮钯、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮镍、六羰基钼。还原剂为葡萄糖，还原溶剂为油胺。
将上述溶解后的溶液在180℃的温度下油浴3h进行共还原。油浴完成后，将得到的样品冷却至室温后进行离心洗涤三次，洗涤溶剂为环己烷:乙醇＝1:9，以洗去有机溶剂等杂质。洗涤后得到的固体在80℃的烘箱里干燥12h，得到二维高熵合金纳米片，将干燥得到的固体收集至玻璃瓶中以备后续使用。
将二维高熵合金纳米片制备为催化剂
将上述收集得到的二维高熵合金纳米片和酸化处理的碳球按照催化剂载量为5％分别分散到等体积的环己烷和乙醇中。分散均匀后的两个溶液进行混合，搅拌12h，以使混合均匀。混合均匀的溶液进行抽滤洗涤收集。抽滤得到的样品放到80℃的烘箱中干燥12h。干燥完成后再放到管式炉中，在350℃条件下热处理1h即得到样品纳米片催化剂PtPdFeCoNiMo-350-2h。
实施例3
制备二维高熵合金纳米片
将六种金属前驱体盐和还原剂按照等摩尔比加入到有还原溶剂的烧瓶里，超声至溶解。其中金属前驱体盐为乙酰丙酮铂、乙酰丙酮钯、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮镍、六羰基钼。还原剂为葡萄糖，还原溶剂为油胺。
将上述溶解后的溶液在180℃的温度下油浴3h进行共还原。油浴完成后，将得到的样品冷却至室温后进行离心洗涤三次，洗涤溶剂为环己烷:乙醇＝1:9，以洗去有机溶剂等杂质。洗涤后得到的固体在80℃的烘箱里干燥12h，得到二维高熵合金纳米片，将干燥得到的固体收集至玻璃瓶中以备后续使用。
将二维高熵合金纳米片制备为催化剂
将上述收集得到的二维高熵合金纳米片和酸化处理的碳球按照催化剂载量为5％分别分散到等体积的环己烷和乙醇中。分散均匀后的两个溶液进行混合，搅拌12h，以使混合均匀。混合均匀的溶液进行抽滤洗涤收集。抽滤得到的样品放到80℃的烘箱中干燥12h。干燥完成后再放到管式炉中，在350℃条件下热处理1h即得到样品纳米片催化剂PtPdFeCoNiMo-350-3h。
实施例4
制备二维高熵合金纳米片
将六种金属前驱体盐和还原剂按照等摩尔比加入到有还原溶剂的烧瓶里，超声至溶解。其中金属前驱体盐为乙酰丙酮铂、乙酰丙酮钯、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮镍、六羰基钼。还原剂为葡萄糖，还原溶剂为油胺。
将上述溶解后的溶液在180℃的温度下油浴3h进行共还原。油浴完成后，将得到的样品冷却至室温后进行离心洗涤三次，洗涤溶剂为环己烷:乙醇＝1:9，以洗去有机溶剂等杂质。洗涤后得到的固体在80℃的烘箱里干燥12h，得到二维高熵合金纳米片，将干燥得到的固体收集至玻璃瓶中以备后续使用。
将二维高熵合金纳米片制备为催化剂
将上述收集得到的二维高熵合金纳米片和酸化处理的碳球按照催化剂载量为5％分别分散到等体积的环己烷和乙醇中。分散均匀后的两个溶液进行混合，搅拌12h，以使混合均匀。混合均匀的溶液进行抽滤洗涤收集。抽滤得到的样品放到80℃的烘箱中干燥12h。干燥完成后再放到管式炉中，在450℃条件下热处理1h即得到样品纳米片催化剂PtPdFeCoNiMo-450-2h。
实施例5
制备二维高熵合金纳米片
将六种金属前驱体盐和还原剂按照等摩尔比加入到有还原溶剂的烧瓶里，超声至溶解。其中金属前驱体盐为乙酰丙酮铂、乙酰丙酮钯、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮镍、六羰基钼。还原剂为葡萄糖，还原溶剂为油胺。
将上述溶解后的溶液在180℃的温度下油浴3h进行共还原。油浴完成后，将得到的样品冷却至室温后进行离心洗涤三次，洗涤溶剂为环己烷:乙醇＝1:9，以洗去有机溶剂等杂质。洗涤后得到的固体在80℃的烘箱里干燥12h，得到二维高熵合金纳米片，将干燥得到的固体收集至玻璃瓶中以备后续使用。
将二维高熵合金纳米片制备为催化剂
将上述收集得到的二维高熵合金纳米片和酸化处理的碳球按照催化剂载量为5％分别分散到等体积的环己烷和乙醇中。分散均匀后的两个溶液进行混合，搅拌12h，以使混合均匀。混合均匀的溶液进行抽滤洗涤收集。抽滤得到的样品放到80℃的烘箱中干燥12h。干燥完成后再放到管式炉中，在550℃条件下热处理2h即得到样品纳米片催化剂PtPdFeCoNiMo-550-2h。
实施例6
制备高熵合金，其中Pt:Pd＝1:0
将六种金属前驱体盐和还原剂按照等摩尔比加入到有还原溶剂的烧瓶里，超声至溶解。其中金属前驱体盐为乙酰丙酮铂、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮镍、六羰基钼。还原剂为葡萄糖，还原溶剂为油胺。
将上述溶解后的溶液在180℃的温度下油浴3h进行共还原。油浴完成后，将得到的样品冷却至室温后进行离心洗涤三次，洗涤溶剂为环己烷:乙醇＝1:9，以洗去有机溶剂等杂质。洗涤后得到的固体在80℃的烘箱里干燥12h，得到二维高熵合金纳米颗粒，将干燥得到的固体收集至玻璃瓶中以备后续使用。
将二维高熵合金纳米颗粒制备为催化剂
将上述收集得到的二维高熵合金纳米颗粒和酸化处理的碳球按照催化剂载量为5％分别分散到等体积的环己烷和乙醇中。分散均匀后的两个溶液进行混合，搅拌12h，以使混合均匀。混合均匀的溶液进行抽滤洗涤收集。抽滤得到的样品放到80℃的烘箱中干燥12h。干燥完成后再放到管式炉中，在350℃条件下热处理2h即得到样品纳米颗粒催化剂PtFeCoNiMo-Pt:Pd(1:0)。
实施例7
制备二维高熵合金纳米片，其中Pt:Pd＝1:2
将六种金属前驱体盐和还原剂按照等摩尔比加入到有还原溶剂的烧瓶里，超声至溶解。其中金属前驱体盐为乙酰丙酮铂、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮镍、六羰基钼。还原剂为葡萄糖，还原溶剂为油胺。其中金属Pt和Pd的比值为1:2。
将上述溶解后的溶液在180℃的温度下油浴3h进行共还原。油浴完成后，将得到的样品冷却至室温后进行离心洗涤三次，洗涤溶剂为环己烷:乙醇＝1:9，以洗去有机溶剂等杂质。洗涤后得到的固体在80℃的烘箱里干燥12h，得到二维高熵合金纳米片，将干燥得到的固体收集至玻璃瓶中以备后续使用。
将二维高熵合金纳米片制备为催化剂
将上述收集得到的二维高熵合金纳米片和酸化处理的碳球按照催化剂载量为5％分别分散到等体积的环己烷和乙醇中。分散均匀后的两个溶液进行混合，搅拌12h，以使混合均匀。混合均匀的溶液进行抽滤洗涤收集。抽滤得到的样品放到80℃的烘箱中干燥12h。干燥完成后再放到管式炉中，在350℃条件下热处理2h即得到样品纳米片催化剂PtPdFeCoNiMo-Pt:Pd(1:2)。
实施例8
制备二维高熵合金纳米片，其中Pt:Pd＝1:3
将六种金属前驱体盐和还原剂按照等摩尔比加入到有还原溶剂的烧瓶里，超声至溶解。其中金属前驱体盐为乙酰丙酮铂、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮镍、六羰基钼。还原剂为葡萄糖，还原溶剂为油胺。其中金属Pt和Pd的比值为1:3。
将上述溶解后的溶液在180℃的温度下油浴3h进行共还原。油浴完成后，将得到的样品冷却至室温后进行离心洗涤三次，洗涤溶剂为环己烷:乙醇＝1:9，以洗去有机溶剂等杂质。洗涤后得到的固体在80℃的烘箱里干燥12h，得到二维高熵合金纳米片，将干燥得到的固体收集至玻璃瓶中以备后续使用。
将二维高熵合金纳米片制备为催化剂
将上述收集得到的二维高熵合金纳米片和酸化处理的碳球按照催化剂载量为5％分别分散到等体积的环己烷和乙醇中。分散均匀后的两个溶液进行混合，搅拌12h，以使混合均匀。混合均匀的溶液进行抽滤洗涤收集。抽滤得到的样品放到80℃的烘箱中干燥12h。干燥完成后再放到管式炉中，在350℃条件下热处理2h即得到样品纳米片催化剂PtPdFeCoNiMo-Pt:Pd(1:3)。
实施例9
制备二维高熵合金纳米片，其中Pt:Pd＝1:4
将六种金属前驱体盐和还原剂按照等摩尔比加入到有还原溶剂的烧瓶里，超声至溶解。其中金属前驱体盐为乙酰丙酮铂、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮镍、六羰基钼。还原剂为葡萄糖，还原溶剂为油胺。其中金属Pt和Pd的比值为1:4。
将上述溶解后的溶液在180℃的温度下油浴3h进行共还原。油浴完成后，将得到的样品冷却至室温后进行离心洗涤三次，洗涤溶剂为环己烷:乙醇＝1:9，以洗去有机溶剂等杂质。洗涤后得到的固体在80℃的烘箱里干燥12h，得到二维高熵合金纳米片，将干燥得到的固体收集至玻璃瓶中以备后续使用。
将二维高熵合金纳米片制备为催化剂
将上述收集得到的二维高熵合金纳米片和酸化处理的碳球按照催化剂载量为5％分别分散到等体积的环己烷和乙醇中。分散均匀后的两个溶液进行混合，搅拌12h，以使混合均匀。混合均匀的溶液进行抽滤洗涤收集。抽滤得到的样品放到80℃的烘箱中干燥12h。干燥完成后再放到管式炉中，在350℃条件下热处理2h即得到样品纳米片催化剂PtPdFeCoNiMo-Pt:Pd(1:4)。
对比例1
制备高熵合金
将金属前驱体盐和还原剂按照等摩尔比加入到有还原溶剂的烧瓶里，超声至溶解。其中金属前驱体盐为乙酰丙酮铂、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮镍、六羰基钼。还原剂为葡萄糖，还原溶剂为油胺。
将上述溶解后的溶液在180℃的温度下油浴3h进行共还原。油浴完成后，将得到的样品冷却至室温后进行离心洗涤三次，洗涤溶剂为环己烷:乙醇＝1:9，以洗去有机溶剂等杂质。洗涤后得到的固体在80℃的烘箱里干燥12h，得到PtFeCoNiMo纳米颗粒，将干燥得到的固体收集至玻璃瓶中以备后续使用。
将高熵合金制备为催化剂
将上述收集得到的PtFeCoNiMo纳米颗粒和酸化处理的碳球按照催化剂载量为5％分别分散到等体积的环己烷和乙醇中。分散均匀后的两个溶液进行混合，搅拌12h，以使混合均匀。混合均匀的溶液进行抽滤洗涤收集。抽滤得到的样品放到80℃的烘箱中干燥12h。干燥完成后再放到管式炉中，在350℃条件下热处理2h即得到样品纳米颗粒催化剂PtFeCoNiMo-350-2h。
对比例2
制备高熵合金
将金属前驱体盐和还原剂按照等摩尔比加入到有还原溶剂的烧瓶里，超声至溶解。其中金属前驱体盐为乙酰丙酮钯、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮镍、六羰基钼。还原剂为葡萄糖，还原溶剂为油胺。
将上述溶解后的溶液在180℃的温度下油浴3h进行共还原。油浴完成后，将得到的样品冷却至室温后进行离心洗涤三次，洗涤溶剂为环己烷:乙醇＝1:9，以洗去有机溶剂等杂质。洗涤后得到的固体在80℃的烘箱里干燥12h，得到PdFeCoNiMo纳米片，将干燥得到的固体收集至玻璃瓶中以备后续使用。
将高熵合金制备为催化剂
将上述收集得到的PdFeCoNiMo纳米片和酸化处理的碳球按照催化剂载量为5％分别分散到等体积的环己烷和乙醇中。分散均匀后的两个溶液进行混合，搅拌12h，以使混合均匀。混合均匀的溶液进行抽滤洗涤收集。抽滤得到的样品放到80℃的烘箱中干燥12h。干燥完成后再放到管式炉中，在350℃条件下热处理2h即得到样品纳米片催化剂PdFeCoNiMo-350-2h。
对比例3
制备高熵合金
将金属前驱体盐和还原剂按照等摩尔比加入到有还原溶剂的烧瓶里，超声至溶解。其中金属前驱体盐为乙酰丙酮铁、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮镍、六羰基钼。还原剂为葡萄糖，还原溶剂为油胺。
将上述溶解后的溶液在180℃的温度下油浴3h进行共还原。油浴完成后，将得到的样品冷却至室温后进行离心洗涤三次，洗涤溶剂为环己烷:乙醇＝1:9，以洗去有机溶剂等杂质。洗涤后得到的固体在80℃的烘箱里干燥12h，得到FeCoNiMo纳米颗粒，将干燥得到的固体收集至玻璃瓶中以备后续使用。
将高熵合金制备为催化剂
将上述收集得到的FeCoNiMo纳米颗粒和酸化处理的碳球按照催化剂载量为5％分别分散到等体积的环己烷和乙醇中。分散均匀后的两个溶液进行混合，搅拌12h，以使混合均匀。混合均匀的溶液进行抽滤洗涤收集。抽滤得到的样品放到80℃的烘箱中干燥12h。干燥完成后再放到管式炉中，在350℃条件下热处理2h即得到样品纳米颗粒催化剂FeCoNiMo-350-2h。
图1是本发明实施例1二维高熵合金纳米片的电镜图，图2是本发明实施例1催化剂的电镜图，图3是本发明实施例2催化剂的电镜图，图4是本发明实施例3催化剂电镜图，图5是本发明实施例1二维高熵合金纳米片的原子力显微镜图，图6是本发明实施例4催化剂电镜图，图7是本发明实施例5催化剂电镜图，由图1至图7可以看出，实施例1-5制得的催化剂均为片状结构。图8是本发明对比例1催化剂电镜图，图9是本发明对比例2催化剂电镜图，图10是本发明对比例3催化剂电镜图，由图8至图10可以看出，对比例1、3制得的催化剂均为纳米颗粒，对比例2制得的催化剂为纳米片。
将实施例1-5和对比例1-3制得的催化剂应用于电催化氧还原性能测试中。具体如下：
分别称取5mg样品于1mL离心管中。在离心管中加入950μL异丙醇和50μL nafion。超声60min至分散均匀。将分散均匀的浆液均匀的转移到铂碳电极上，分别在Ar和O2气氛下进行循环伏安测试和极化曲线测试，得到酸性条件下得到的半波电位和极限扩散电流密度，碱性条件下得到的半波电位和极限扩散电流密度，结果见表1。
表1实施例1-9和对比例1-3制得的催化剂应用于电催化氧还原性能测试的结果
由表1可知，通过将实施例1-5与对比例1-3对比，发现在制备高熵合金时在不添加六羰基钼或金属元素Pd时，便不能产生二维纳米片得到的是纳米颗粒，只有添加六羰基钼和金属元素Pd时才会产生二维纳米片，可以发现，Pd的存在对纳米片的形成起着决定性的作用。六羰基钼分解产生的CO吸附在Pd的111晶面抑制了金属在111晶面的生长从而促进了二维纳米片形貌的生成。
同时，当改变催化剂的热处理温度时，发现热处理温度为350℃时，催化剂呈纳米片的形貌。升高温度到450℃，纳米片的形貌遭到破坏，是纳米片和纳米颗粒共存的状态。继续升高温度，纳米片不复存在，同时出现了纳米带状的形貌，是纳米颗粒和纳米带共存的状态。进而改变热处理时间观察形貌的变化，发现随着热处理时间的变化，形貌没有发生变化。根据测试性能对比，二维纳米片相对于纳米颗粒更有利于ORR反应的发生，且六元高熵合金纳米片具有最优的ORR性能。
根据实施例6-9可知，通过调控Pt:Pd为0-0.5，证明了Pd是ORR反应的活性中心。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims (9)

1.一种二维高熵合金纳米片，其特征在于：包括Pt、Pd、Fe、Co、Ni、Mo元素，各元素原子百分比为：Pt:5-50at％，Pd:5-50at％，Fe:5-50at％，Co:5-50at％，Ni:5-50at％，Mo:5-50at％，且各元素原子百分比总和为100at％。
2.根据权利要求1所述的一种二维高熵合金纳米片，其特征在于：高熵合金纳米片为二维纳米片结构，二维纳米片的厚度为4nm。
3.一种如权利要求1-2任一项所述的一种二维高熵合金纳米片的制备方法，其特征在于，通过液相还原法制得，包括以下步骤：
S1将铂盐、钯盐、铁盐、钴盐、镍盐、钼盐和还原剂按照等摩尔比加入到有还原溶剂的烧瓶里混合，并超声至溶解；
S2将上述溶解后的溶液油浴进行共还原；
S3油浴完成后，将得到的样品冷却至室温后进行离心洗涤，洗涤后得到的固体在的烘箱里干燥，干燥得到的固体为结构无序的高熵合金纳米片。
4.根据权利要求3所述的一种二维高熵合金纳米片的制备方法，其特征在于：步骤S1中铂盐、钯盐、铁盐、钴盐、镍盐、钼盐分别为乙酰丙酮铂、乙酰丙酮钯、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮镍、六羰基钼，还原剂为葡萄糖，还原溶剂为油胺。
5.根据权利要求3所述的一种二维高熵合金纳米片的制备方法，其特征在于：步骤S2中油浴温度为180℃，油浴的时间为3h。
6.根据权利要求3所述的一种二维高熵合金纳米片的制备方法，其特征在于：步骤S3中离心洗涤用的洗涤剂为环己烷和乙醇的混合溶剂，环己烷：乙醇＝1:9，离心洗涤的次数为三次，干燥的温度为80℃，干燥的时间为12h。
7.一种如权利要求1-2任一项所述的一种二维高熵合金纳米片的应用，其特征在于：作为催化剂应用于电催化氧化还原反应。
8.根据权利要求7所述的一种二维高熵合金纳米片的应用，其特征在于：催化剂为将高熵合金纳米片分散在经过酸化处理的碳载体上制得的，具体包括以下步骤：
A1将高熵合金纳米片和酸化处理的碳载体分别分散到等体积的环己烷和乙醇中，将分散均匀后的两个溶液混合；
A2将混合后的溶液进行抽滤洗涤，抽滤后得到的样品进行干燥，干燥后的样品放到管式炉中进行热处理，热处理完成后即得产物；
A3称取2-5mg产物于1mL离心管中，在离心管中加入950μL异丙醇和50μL nafion，超声30-60min至分散均匀；
A4取20μL分散均匀的浆液均匀地转移在旋转环盘电极上作为工作电极进行电催化氧还原性能的测试。
9.根据权利要求8所述的一种二维高熵合金纳米片的应用，其特征在于：步骤A2中热处理的温度范围为250-550℃。
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