CN102925923A

CN102925923A - 一种三维多孔结构的纳米钯或钯镍合金催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN102925923A
Application number: CN2012104162523A
Authority: CN
Inventors: 余爱水; 李若诗; 黄桃
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2012-10-26
Filing date: 2012-10-26
Publication date: 2013-02-13

Abstract

本发明属于直接甲醇燃料电池技术领域，具体为一种三维多孔结构的纳米钯或钯镍合金催化剂的制备方法。本发明合成方法是在含有金属盐的溶液中进行阴极电沉积，利用同时产生的氢气泡为动态模板，最终得到具有三维多孔结构的催化剂。本发明得到的催化剂为三维多孔的Pd及PdNi合金，它的孔壁由纳米级的枝晶组成，该合金催化剂具有大的电化学活性比表面积，对甲醇的电催化氧化具有很好的催化活性和稳定性。本发明方法简单，效果显著，在直接甲醇燃料电池阳极催化剂领域有广阔的应用前景。

Description

一种三维多孔结构的纳米钯或钯镍合金催化剂的制备方法

技术领域

本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种三维多孔结构的纳米钯或钯镍合金催化剂的制备方法。

背景技术

直接甲醇燃料电池由于具有较高的能量密度，简单的构造，操作方便，环境友好等优点被认为是一种很有前景的便携式电源，但要实现它的实用化就需要设计出低廉高效的阳极催化剂。在众多催化剂中铂基催化剂由于对甲醇的电氧化具有较好的性能而得到了最广泛的研究，但铂由于储量有限使得它价格昂贵，而且它在电催化的过程中容易被毒化，因此很多人在研究寻找非铂催化剂。其中，钯基催化剂由于相对价格较低，具有很好的抗CO中毒能力，在碱性溶液中对于甲醇的电氧化具有较好的催化性能而被认为是一种很好的催化剂，但是它的催化活性和稳定性仍需进一步提高。

和非贵金属元素形成合金是一种常用的改善催化剂的方法，因为它不仅能提高催化剂的性能，而且能降低贵金属的用量。另外，很多研究也通过形貌的修饰来提高催化剂的活性，例如合成具有空心结构，纳米线，纳米片或花状的催化剂，这些特殊的形貌可以增大催化剂的活性比表面，或者使催化剂具有特殊的晶面取向，从而提高它的性能。在众多形貌中，多孔催化剂引起了人们的广泛重视，它的合成方法主要有去合金化和硬模板法两种，前者虽然可以得到较大比表面的催化剂，但它均匀的纳米级孔结构不利于反应物的传输，后者虽然可以较好的控制孔径等参数，但去除模板的过程较为复杂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种三维多孔结构的纳米钯或钯镍合金催化剂的制备方法，大孔结构有利于反应物的传输，孔壁的纳米级枝晶结构以及空隙有利于增大催化剂的活性比表面，从而提高它的性能。

本发明采用的方法为一种绿色，简便，快速的氢气泡模板法，溶液在较负的阴极电位下，在电极表面形成氢气泡，金属在氢气泡之间沉积，从而形成多孔结构，相比于硬模板法，这种方法的优点在于低成本，制备容易，孔结构可以调控，而且模板的生成，金属的沉积和模板的除去可以一步完成。另外，可方便地实现非贵金属Ni和贵金属Pd的共沉积。

本发明提供的三维多孔Pd及PdNi催化剂的制备方法，采用玻碳电极为基底，利用氢气泡作为动态模板，在含有钯盐，或者含有钯盐和镍盐的溶液中，通过恒电位阴极沉积方法制备多孔催化剂。

本发明提供的三维多孔结构的纳米钯及钯镍合金催化剂的制备方法的具体步骤如下:

a. 对玻碳电极进行前处理，包括抛光，超声，电化学清洗等。

b. 配制电沉积所需溶液，包括制备多孔Pd催化剂用的溶液和制备多孔PdNi合金催化剂用的溶液。

c. 在制备多孔Pd催化剂用的溶液或制备多孔PdNi合金催化剂用的溶液中，用三电极体系在电化学工作站上进行电沉积得到三维多孔Pd或PdNi合金薄膜催化剂。

本发明中，步骤a的具体操作方法如下：用氧化铝粉末对玻碳电极进行抛光，直到得到一个光亮如镜的表面，然后在去离子水中超声清洗，最后以汞/硫酸亚汞电极为参比电极，将电极置于稀酸溶液中在-0.75到0.85 V 之间进行电化学清洗。

本发明中，步骤b中，制备多孔Pd催化剂时，溶液含PdCl₂, H₂SO₄, NH₄Cl PdCl₂, H₂SO₄, NH₄Cl，其中PdCl₂为2-50 mmol/L, H₂SO₄为0.5-2 mol/L, NH₄Cl为0.05-2 mol/L ；制备多孔PdNi合金催化剂时，溶液含PdCl₂, NiCl₂，H₂SO₄, NH₄Cl，其中PdCl₂为2-50 mmol/L, NiCl₂为 0.05-0.1 mol/L ，H₂SO₄为0.5-2 mol/L, NH₄Cl为0.05-2 mol/L ；

本发明中，步骤c的具体操作方法如下：使用CHI440A作为电化学工作站，三电极体系采用玻碳电极为工作电极，铂片电极为对电极，硫酸亚汞电极为参比电极。电沉积条件为在-2～-5V的电位下沉积20-300 s。

本发明中测试所制得的催化剂对甲醇电催化氧化的性能，具体操作方法如下：使用CHI440A作为电化学工作站，三电极体系采用附有催化剂的玻碳电极为工作电极，铂片电极为对电极，氧化汞电极为参比电极。在0.5 M CH₃OH+0.5 M KOH的溶液中进行循环伏安 (-0.65 V- 0.4 V, vs. 汞/氧化汞电极，缩写MMO)，计时电流(-0.1 V, vs.MMO)和计时电位(25 mA)的测试。

与已有技术相比，本发明的优点体现在：

1、本发明使用氢气泡模板法制备三维多孔结构的Pd及PdNi合金催化剂，得到的

催化剂具有规整的大孔结构，有利于反应物的传输，而孔壁组成的纳米级枝晶和空隙有利于增大催化剂的电化学活性比表面积；

2、本发明使用的方法绿色，快速，简便，且成本低，而得到的催化剂对甲醇电

氧化具有很好的催化活性和稳定性，使其在电化学领域具有潜在的应用前景。

附图说明

图1为Pd及PdNi合金催化剂的扫描电镜图。

图2为Pd及PdNi合金催化剂的透射电镜图。

图3为Pd及PdNi合金催化剂对甲醇电氧化的催化性能图。

具体实施方式

下面通过实施例，对本技术方案作进一步具体说明。

比较例

1. 对玻碳电极进行前处理，包括抛光，超声，电化学清洗等，具体如下：对玻碳电极用50 nm的氧化铝粉末进行抛光，直到得到一个光亮如镜的表面，然后在去离子水中超声清洗几分钟，最后把电极在0.5 M的硫酸溶液中以50 mV s^-1的速度在-0.75到0.85 V (vs. 汞/硫酸亚汞电极，缩写MSE) 之间进行电化学清洗。

2. 配制电沉积所需溶液，溶液中包括20 mM PdCl₂, 0.5 M H₂SO₄, 0.1 M NH₄Cl。

3. 用三电极体系在电化学工作站上进行电沉积得到薄膜Pd催化剂, 具体条件为在-0.55 V的电位下沉积1500 s。

4. 把制得的催化剂进行甲醇电催化氧化的测试。

5. 结果说明：

这一实验为对照实验，选用不产生氢气泡的沉积电位，得到无孔的薄膜Pd催化剂，和后面的多孔催化剂进行比较。

（a）由图1c1-图1c3中的示意图可以看出，得到的催化剂未含有多孔结构，图1c1可以看出，催化剂为很平整的膜状，电镜倍数提高后，可以从图1c2看出催化剂膜是由不规则的颗粒组成的，从图1c3可以看出颗粒大小是微米级的。

（b）从附图3中的无孔Pd曲线可以看出，这种薄膜催化剂表现出了对甲醇的电氧化催化性能。

实施例1

1. 对玻碳电极进行前处理，包括抛光，超声，电化学清洗等，具体方法同比较例步骤1 。

3. 用三电极体系在电化学工作站上进行电沉积得到三维多孔Pd, 具体条件为在-4 V的电位下沉积60 s。

4. 把制得的催化剂进行甲醇电催化氧化的测试。

5. 结果说明：

(a)由图1a1-图1a3中的示意图可以看出，通过这种简单的方法，我们得到了具有多孔结构的Pd催化剂，图1a1看出催化剂具有规整的微米级孔，这种孔有利于反应物的传输，减小扩散效应；图1a2可以看出孔壁是由多孔的枝晶组成的；图1a3可以看出枝晶的组成颗粒为纳米级的，这可以增大催化剂的活性比表面。

(b)由图2a1-图2a3同样可以清晰地看出孔壁的枝晶结构以及颗粒的纳米组成，而图2a3的高分辨透射电镜图可以看出晶面间距为0.223 nm，对应于Pd（111）晶面，说明构成枝晶的晶粒主要由这一晶面组成。

(c) 从图3的多孔Pd曲线可以看出，由氢气泡模板法得到的多孔Pd催化剂相较比较例得到的无孔薄膜催化剂对甲醇的电催化氧化具有更好的性能。由图3A可以看出，多孔Pd催化剂的活性约为无孔Pd薄膜催化剂的4.8倍；由图3B可以看出，它的稳定性也比Pd薄膜催化剂优异很多；由图3C可以看出，在25 mA的大电流下，无孔Pd薄膜催化剂的电压几乎立刻上升了，而多孔的催化剂可以保持1000秒以上的稳定性，进一步证明了多孔Pd催化剂的优越性。

实施例2

2. 配制电沉积所需溶液，溶液中包括20 mM PdCl₂, 0.1 M NiCl₂，0.5 M H₂SO₄, 0.1 M NH₄Cl。

3. 用三电极体系在电化学工作站上进行电沉积得到三维多孔PdNi, 具体条件为在-4 V的电位下沉积60 s。

4. 把制得的催化剂进行甲醇电催化氧化的测试。

5. 结果说明：

(a) 由图1 b1-图1b3中的示意图可以看出，通过这种简单的方法，我们得到了具有多孔结构的PdNi催化剂，图1b1看出催化剂具有规整的微米级孔，但和多孔Pd催化剂相比，孔壁比较粗糙；图1b2可以看出孔壁是由多孔的枝晶组成的；图1b3可以看出枝晶的组成颗粒为颗粒为纳米级的。

(b) 由图2 b1-图2b3同样可以清晰地看出孔壁的枝晶结构以及颗粒的纳米组成，而b3的高分辨透射电镜可以看出晶面间距为0.208 nm，同样对应于Pd（111）晶面，但是相对于Pd多孔催化剂，它的晶面间距减小，这是由于PdNi之间形成了合金。

(c) 从图3的多孔PdNi曲线可以看出，多孔PdNi催化剂相比于比较例得到的无孔薄膜催化剂及实施例1得到的多孔Pd催化剂，对甲醇的电催化氧化具有更好的性能。由图3A可以看出，多孔PdNi催化剂的活性约为无孔Pd薄膜催化剂的7.4倍，约为多孔Pd催化剂的1.5倍，而且它的氧化峰电位相对于多孔Pd催化剂而言，负移了约100 mV；由图3B可以看出，它的稳定性也比Pd薄膜催化剂和多孔Pd催化剂优异很多；由图3C可以看出，在25 mA的大电流下，它可以保持约3500秒的稳定性，进一步证明了多孔PdNi催化剂的优越性。

综上所述，通过氢气泡模板法这种简便快速的方法制得了具有三维多孔结构的Pd及PdNi合金催化剂，它相对于普通的无孔Pd薄膜催化剂而言，对甲醇的电催化氧化具有很好的活性和稳定性，这主要得益于它的三维多孔结构有利于反应物的传输，纳米级的枝晶结构有利于增加催化剂的活性比表面，而Ni的加入可以改善催化剂的电子结构。这项设计和制备方法非常具有创新性，在直接甲醇燃料电池中有潜在的应用价值。

Claims

1.一种三维多孔结构的纳米钯或钯镍合金催化剂的制备方法，其特征在于采用玻碳电极为基底，利用氢气泡作为动态模板，在钯盐或者钯盐和镍盐的溶液中，通过恒电位阴极沉积方法制备的所需催化剂，具体步骤如下：

a. 对玻碳电极进行前处理，包括抛光、超声、电化学清洗；

b. 配制电沉积所需溶液，包括制备多孔Pd催化剂用的溶液和制备多孔PdNi合金催化剂用的溶液；

c. 在制备多孔Pd催化剂用的溶液或制备多孔PdNi合金催化剂用的溶液中，用三电极体系在电化学工作站上进行电沉积得到三维多孔结构的纳米钯或钯镍合金催化剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a的具体操作方法如下：用氧化铝粉末对玻碳电极进行抛光，直到得到一个光亮如镜的表面，然后在去离子水中超声清洗，最后以汞/硫酸亚汞电极为参比电极，将电极置于稀酸溶液中在-0.75到0.85 V 之间进行电化学清洗。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b中所述制备多孔Pd催化剂用的溶液含有PdCl₂, H₂SO₄, NH₄Cl，其中PdCl₂为2-50 mmol/L, H₂SO₄为0.5-2 mol/L, NH₄Cl为0.05-2 mol/L。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b中所述制备多孔PdNi合金催化剂用的溶液含PdCl₂, NiCl₂，H₂SO₄, NH₄Cl，其中PdCl₂为2-50 mmol/L, NiCl₂为 0.05-0.1 mol/L ，H₂SO₄为0.5-2 mol/L, NH₄Cl为0.05-2 mol/L。

5.根据权利要求1所述的的制备方法，其特征在于，所述步骤c的具体操作方法如下：使用CHI440A作为电化学工作站，三电极体系采用玻碳电极为工作电极，铂片电极为对电极，硫酸亚汞电极为参比电极，电沉积条件为在-2—-5 V的电位下沉积20-300 s。