CN103252504A

CN103252504A - 一种室温合成多孔花状纳米钯的新方法

Info

Publication number: CN103252504A
Application number: CN2013101342995A
Authority: CN
Inventors: 王爱军; 冯九菊; 周丹玲; 奚焕祥
Original assignee: Zhejiang Normal University CJNU
Current assignee: Zhejiang Normal University CJNU
Priority date: 2013-04-17
Filing date: 2013-04-17
Publication date: 2013-08-21

Abstract

本发明提供了一种室温合成多孔花状纳米钯的新方法，属于纳米材料技术领域。它解决了现有的纳米钯制备方法过于复杂的问题。本室温合成多孔花状纳米钯的新方法包括如下步骤：a.在反应容器中调配由PdCl₂、酸性溶液和HEPES组成的溶液体系；b.在步骤a中得到的溶液体系中加入碱性溶液搅拌中和；c.在室温条件下静置一定时间，形成产物；d.所得产物通过离心收集、清洗和干燥后得到多孔花状纳米钯。本发明在室温条件下，利用HEPES缓冲溶液中制备各向异性生长的多孔花状纳米Pd晶体，制备方法简单，对设备要求很低。制备的多孔花状纳米Pd对甲醇有良好的催化性能，在燃料电池、能源和催化剂等领域有着广阔的应用前景。

Description

一种室温合成多孔花状纳米钯的新方法

技术领域

本发明属于纳米材料技术领域，涉及一种室温合成多孔花状纳米钯的新方法。

背景技术

纳米技术对合成不同材料的特殊结构的研究提供了重要的作用，这些结构具有的独特性质如催化性能、光学性能、电子学性能等。目前已经合成了各种形貌的贵金属纳米材料，包括花冠状纳米金、带状纳米银、树枝状纳米钯和四角体状纳米Pd晶体。其中，由于钯（Pd）纳米材料广泛应用于有机合成、燃料电池、电化学检测和储氢或氢传感器等方面而得到科研工作者的致力研究。将催化剂Pd的形态控制在纳米尺度是增强其催化活性最有效的一种方法，例如，当Pd纳米粒子具有粗糙表面、树枝状形貌或者是多孔结构时，相对于紧密结构其具有优越的催化活性。因此，探究与合成具有层次结构的Pd纳米材料在催化剂应用中非常关键。

最近,已经有多种化学和物理方法被用于合成Pd纳米材料，包括多元醇还原法、晶种辅助生长法、水热合成法、湿化学还原法和电化学沉积法。其中，采用湿化学还原法合成Pd纳米材料得到了特别的关注，但是大多数的需要借助于辅助剂，例如以表面活性剂和DNA作为媒介的反应、封端剂或配体协助直接生长和以模板控制形貌，制备过程相对来说还是比较复杂的。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中制作纳米钯所存在的上述问题，而提出了一种电化学活性面积较大纳米钯的制作方法，其具有制作简单且产物形态尺寸易于调节的优点。

本发明的目的可通过下列技术方案来实现：一种室温合成多孔花状纳米钯的新方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

a、在反应容器中调配由PdCl₂、酸性溶液和HEPES组成的溶液体系；

b、在步骤a中得到的溶液体系中加入碱性溶液搅拌中和；

c、在室温条件下静置一定时间，形成产物；

d、所得产物通过离心收集、清洗和干燥后得到多孔花状纳米钯。

N-(2-羟乙基)哌嗪-N＇-2-乙磺酸（HEPES）通常为还原剂和结构导向剂，当溶液处于中性pH范围时在化学、生物学和组织培养领域中发挥缓冲作用而有着非常广泛的应用。本发明中，HEPES不仅仅是还原剂，同时还可以引导随后还原生成的Pd纳米粒子生长成稳定的多孔花状纳米结构。

在上述的一种室温合成多孔花状纳米钯的新方法中，所述的酸性溶液为浓盐酸。

在上述的一种室温合成多孔花状纳米钯的新方法中，所述的碱性溶液为NaOH。

在上述的一种室温合成多孔花状纳米钯的新方法中，所述的步骤b中，将溶液体系的PH值中和至6.5-7.5之间。

在上述的一种室温合成多孔花状纳米钯的新方法中，所述的PH值为7。

在上述的一种室温合成多孔花状纳米钯的新方法中，所述的静置反应时间为36小时。

在上述的一种室温合成多孔花状纳米钯的新方法中，所述溶液体系中PdCl₂的浓度为5.0mmol/L。

在上述的一种室温合成多孔花状纳米钯的新方法中，所述溶液体系中HEPES的浓度为25mmol/L。

与现有技术相比，本发明在室温条件下，利用HEPES缓冲溶液中制备各向异性生长的多孔花状纳米Pd晶体，制备方法简单，对设备要求很低，费用低廉。制备的多孔花状纳米Pd对甲醇有良好的催化性能，在燃料电池、能源和催化剂等领域有着广阔的应用前景。

附图说明

图1是在标准条件下合成的花状纳米钯的XRD图。

图2是样品在低(A)和高(B)（插图为尖端HRTEM对应的SAED图）放大倍数的TEM图；花瓣尖端的HRTEM图(C)；DLS测量的钯纳米粒子的粒径分布图(D)。

图3是HEPES的浓度为50mmol/L（A）和100mmol/L（B）时制备的钯产品的TEM图。

图4是溶液体系的PH为6.5（A,C）和7.5（B,D）时制备的钯产品的TEM图。

图5是PdCl₂在浓度为2.5mmol/L（A）和10mmmol/L(B)时制备的钯产品的TEM图。

图6是反应温度为50℃（A）和100℃（B）时制备的钯产品的TEM图。

图7在搅拌状态下合成的钯产品的低(A)和高(B)放大倍数的TEM图。

图8是不同反应时间得到的产品的TEM图：2h（A），4h（B）,10h（C），24h（D）。

图9是多孔花状纳米钯以时间演变顺序为基础的结构生长机理图。

图10是花状纳米钯（A）和钯纳米颗粒（B）修饰电极在0.5mol/L H₂SO₄溶液中的CO剥落曲线图，扫速50mV·s^-1。

图11（A）是花状纳米Pd修饰电极(a,c)和Pd纳米颗粒修饰电极(b)在含有0.5mol/L甲醇的0.5mol/L NaOH溶液中的循环伏安图；(B)是花状纳米Pd修饰电极在0.5mol/L NaOH溶液中对不同浓度的0.00mol/L(a)，0.09mol/L(b)，0.13mol/L(c)，0.18mol/L(d)，0.26mol/L(e)，0.37mol/L(f)和0.54mol/L(g)甲醇电催化响应；扫速50mV·s^-1。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。

本实施例中，纳米钯的制备和测试所用到的试剂和仪器如下：

氯化钯（PdCl₂），甲醇（CH₃OH），氢氧化钠（NaOH）、N-(2-羟乙基)哌嗪-N'-2-乙磺酸（HEPES），其他试剂均为分析纯，使用前未进一步纯化，所有溶液均使用二次蒸馏水配制，制备和测试均在室温条件下进行。

产物的形貌用型号为JEOL-JEM-2100的透射电子显微镜表征，加速电压为200kV。通过选区电子衍射（SAED）和高分辨透射电子显微镜（HRTEM）进一步得到产物的晶体结构。采用X-射线衍射（XRD，Bruker-D8-advance-X，Cu靶）对样品进行物相分析。动态光散射（DLS，ZS90）使用Malvern激光粒度分布仪测定。在功率为200W下，通过ESCA Lab250(Thermo VG)记录X-射线光电子能谱(XPS)的数据。在结合能在284.8eV的C1s来自于外来碳的干扰。

电化学测定用CHI660D电化学工作站（CH仪器，上海辰华有限公司，中国），使用传统的三电极体系，其中包括铂丝作为对电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，多孔花状纳米Pd修饰电极作为工作电极。在所有的电化学测量中，电流密度依据玻碳电极（GCE，直径3mm）的几何面积计算。

本室温合成多孔花状纳米钯的新方法包括如下步骤：

a、在反应容器中调配由PdCl₂、酸性溶液和HEPES组成的溶液体系：首先，取8.85mg PdCl₂溶解在0.5mL的浓盐酸中，然后加入9.5mL的HEPES(6.27mg/mL)溶液稀释，最终达到PdCl₂和HEPES的浓度分别为5.0mmol/L和25mmol/L。

b、在步骤a中得到的溶液体系中慢慢滴加1mol/L的Na0H溶液，搅拌，并使用pH计测量直到pH值调整为7.0。

c、在室温条件下静置36小时，反应形成产物。

d、所得产物通过离心收集，依次用水和乙醇清洗，最后在真空中干燥得到多孔花状纳米钯。

如图1所示，用X射线衍射图（XRD）来深入了解研究产物的化学组成和晶体结构。图1的XRD图谱显示出在40.1°、46.6°、68.1°、82.1°和86.6°处有5个尖锐的衍射峰，分别对应面心立方（fcc）Pd(JCPDS No.05-0681)的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面。同时，Pd(111)晶面的衍射峰的强度要明显高于相比其他晶面。此外，几乎没有检测到其他杂质峰，说明了我们制备的多孔花状纳米Pd纯度高、结晶好，主要沿(111)晶面生长。

如图2所示，为了研究Pd纳米粒子的微观结构和晶型生长方向，采用TEM观察分析（图2）。从图2A中可以看出，

我们制备出形貌为花状的纳米Pd粒子，且产物的平均粒径为30nm。这些清晰好看的多孔花状纳米粒子实际上是以花状Pd纳米微粒作为主要的构建单元形成三维互联的多孔网状物（图2B）。我们用透射电子显微镜得到多孔花状纳米Pd的SAED图（图2B插图）和HRTEM图像（图2C）。从图中可知，SAED图是由几个衍射环组成的，表明此区域是多晶结构图，它是由很多不同的单晶纳米Pd微粒的电子衍射组成的。HRTEM图像显示的是单个多孔花状纳米Pd花瓣处的微观结构，由相邻条纹间距可以计算出平均相邻晶面间距为0.23nm，与面心立方结构Pd的(111)晶面相对应，并与前文的XRD分析结果相呼应。在图2C中晶格条纹不同方向来源于纳米花中不同花瓣的晶格条纹，也表明花状纳米Pd的生长主要沿(111)晶面，而原因是(111)晶面对HEPES的吸附非常弱，在初始阶段在Pd晶种上直接同质外延生长是形成花状纳米Pd的主要原因。此外，由图2D可以看到，花状纳米Pd的粒径分布在12-68nm范围内且没有发生团聚。平均粒径为32.7nm，这是与之前TEM图片观察到的一致。

众所周知，金属纳米材料各向异性的构建取决于制备中各个参数的影响，本发明中，HEPES和PdCl₂的浓度、反应时间、反应温度和PH值均会影响到纳米钯产物的形状构造。

当HEPES的浓度是低于15mmol/L时，混合溶液保持黄色，溶液中HEPES浓度较小时作为还原剂不足以还原大量的Pd^II离子，在经过36h的反应时间之后几乎没有观察到任何变化。相反，当HEPES的浓度增加到50mmol/L时（图3A），出现粒径较小的类似花状的纳米结构，形貌与我们最佳条件下得到的纳米结构相似（图2）。继续增加HEPES浓度为100mmol/L时（图3B），得到大量团聚的Pd纳米粒子，却没有花状纳米结构出现。

而且，我们通过改变溶液的pH值也观察到了类似的趋势（图4）。正如TEM图像显示，在pH值为6.5-7.5范围内可以出现类似的多孔花状纳米Pd。减少或增加的溶液的pH值，将使多孔花状纳米Pd的平均直径位于一个较宽的范围内，即从pH为6.5时(图4A,C)的较大平均粒径45nm到pH7.5(图4B,D)时的18nm。因此，在一定的范围内，可以通过改变溶液中HEPES的浓度或者pH值调控多孔花状纳米Pd的平均粒径。

另外，还可以通过调整PdCl₂的浓度来影响溶液中的成核现象和晶体生长。当PdCl₂的浓度降低为2.5mmol/L时，由于溶液中没有足够的Pd原子，结果导致形成结构松散、平均直径为20nmPd纳米晶簇（图5A）。当增加PdCl2的浓度至10mmol/L时，只有不规则的钯纳米结构的随机组合的几个纳米片和一些较大的聚集（图5B）。

整个反应过程中，在室温下进行是制备出具有较小粒径的多孔花状纳米钯关键因素。当反应温度提高到50°C时（图6A）或者直至100°C时（图6B），在这两种情况下，由于溶液中Pd^II离子的还原快速，使得溶液由黄色迅速变成黑色。通过TEM图像表明，在50°C时所得到的产物是粒径较大的多孔花状纳米Pd，当反应温度为100°C，花状纳米结构消失而形成不规则的Pd纳米颗粒。

保持反应溶液静置不受外界干扰对形成多孔花状纳米Pd至关重要。否则，在反应期间搅拌混合溶液得到大量表面结构紧密、分散性好的纳米粒子（图7）。高倍率的TEM图清晰的显示了在搅拌情况下不是形成多孔结构，而是结构紧实的纳米颗粒（图7B）。

从图8A-D的TEM图可以清楚的看到，多孔花状纳米Pd结构以时间为演变顺序形态的变化。当反应时间为2h（图8A）时，有许多不规则且平均粒径低于10nm的Pd纳米微粒生成。4h后，因为Pd纳米微粒作为主要的构建单元依据各向异性同质生长，从图8B中观察到Pd纳米粒子的粒径变大。当反应时间继续增在到10h，该产品继续同质生长至出现类似花状结构（图8C）。进一步增加反应时间(如24h)，Pd纳米粒子的多孔花状结构更加明显（图8D）。

基于上述多孔花状纳米Pd的演变顺序，我们发现通过调整不同的反应参数可以有效的调控Pd纳米粒子的形貌和粒径。其生长机理可以用三步生长的模式来解释（图9）。在反应时间为2h的初始阶段，溶液中HEPES作为还原剂缓慢的将Pd^II还原成金属Pd原子，Pd原子之间同质生长随机形成晶核，导致许多有一定粒径的Pd纳米颗粒生成。此后，新产生的Pd原子更倾向于生长在初期形成的Pd纳米颗粒上，而不是形成新的晶核。由于HEPES分子内含有的哌嗪环可以产生N自由基，可以通过吸附作用迅速与周围的Pd纳米晶核结合，并在其表面形成自组装单层膜，防止相邻Pd晶核间的直接接触，并抑制了Pd晶粒的进一步生长。Pd^II离子完全还原以后，因为HEPES分子与Pd(111)晶面的吸附作用非常弱，相比其他方向沿(111)晶面的生长速率得到提高，导致形成粒径长大、类似花状的Pd纳米结构。

多孔花状纳米Pd修饰电极的剥落峰面积远远大于树枝状纳米Pd或纳米颗粒修饰电极，表明多孔花状纳米Pd表面有更多的活性位点。经计算可知，多孔花状纳米Pd的EAS为51.66m²/g，远远大于Pd的普通纳米颗粒(7.62m²/g)。理论上，较大的EAS催化活性也越高。如果等量的金属能够提供更大的EAS，其催化能力就越高。表明Pd的多孔花状纳米结构比普通纳米颗粒有较高的活性。因此，由EAS的结果表明多孔花状纳米Pd更易实现电化学活性，这使得其在燃料电池电催化方面有潜在的应用。

在N₂饱和的0.5mol/L NaOH溶液中，通过循环伏安法研究多孔花状纳米Pd修饰电极对甲醇氧化的电催化性质（图11A，曲线a）。为了对比，在同样的条件下研究了普通纳米颗粒修饰电极对甲醇的电催化（图11A，曲线b）。对于多孔花状纳米Pd修饰电极，正向扫描中在-0.176V有一个氧化峰，这是甲醇氧化的氧化峰。同时，在反向扫描中在-0.283V出现一个阳极峰，这是正向扫描中电化学催化的CO和吸附的其他物质的影响52-53。Pd纳米颗粒修饰电极的CVs曲线除了峰电流较小外图形类似（图11A，曲线b）。结果表明，多孔花状纳米Pd修饰电极对甲醇氧化具有更好的电催化活性。

同时，正向扫描时峰电流密度（jf）和反向扫描时峰电流密度（jr）之比(jr/jf)较小时，电极在甲醇氧化时有较强的抗毒性。jf/jr的值较大时表明对含碳的中间产物有更强的抵抗性，这说明甲醇可以更有效地氧化成二氧化碳。

图11B所示，多孔花状纳米Pd修饰电极在0.5mol/L NaOH溶液中的循环伏安曲线图。连续加入甲醇，达到最大电流的95％时响应时间低于0.1秒。随着甲醇浓度的增加催化电流密度逐步增加，当甲醇浓度增加至0.65mol/L时达到最大值（图11B中插图）。此外，对甲醇氧化的催化电流在0.09至0.54mol/L范围内呈指数增长，不同于单分散的Pd纳米粒子的线性响应。此外，所制备的多孔花状纳米Pd催化剂有较高的稳定性可以存储。在冰箱存储5周后，用该样品修饰电极测量电化学反应，其电流响应为初始值的90％以上。

在进行电化学测量之前，首先用金相砂纸将GCE表面抛光，随后用0.05μm Al₂O₃打磨成镜面后用水彻底清洗，然后一次用HNO₃、乙醇和蒸馏水连续超声洗涤（每次约5min）。最后将电极取出，在室温下干燥备用。然后，在处理好的GCE表面上滴加5μL含多孔花状纳米Pd的悬浮液，并在空气中干燥。为了防止修饰电极上的产品脱落，之后在电极表面上滴加2μL的Nafion溶液（0.1%，wt）形成Nafion膜，在室温下自然晾干。

CO的电化学剥落伏安图是在0.5ｍH₂SO₄溶液中，以50mV·s^－1的扫描速度氧化前吸附的CO（Co_ad）测定的。工作电压保持在0.1V（相对于SCE），向0.5mol/L的H₂SO₄溶液中通CO30min使其在催化剂上完全吸附，再通纯氮30min以赶走多余的CO。吸附的Co_ad的量是通过CO剥落的峰面积来计算，以纠正双电层吸附面积计算法的错误。为了研究所得的Pd催化剂对直接甲醇氧化的催化活性，采用循环伏安法在0.5mol/L NaOH溶液中测定不同浓度的甲醇。

因为Pd单质能吸附氢，所以可以采用CO剥落测试法计算出其电化学活性面积（EAS）。图10为多孔花状纳米Pd修饰电极（图10A）和普通的颗粒状Pd修饰电极（图10B）在溶液中分别存在CO_ad（曲线a）和不存在（曲线b）时，0.5mol/L H₂SO₄溶液中的循环伏安曲线。如图所示，Pd纳米粒子对CO呈线性、桥接和复合的吸附，与Pd纳米颗粒修饰电极相比，多孔花状纳米Pd修饰电极的CO剥落的起始电位负移、峰变宽,起始电位的移动、CO剥落峰的峰电位移动和峰宽增加。

综上，我们运用简单的湿化学还原法，在常温下不借助任何晶种、模板和表面活性剂的HEPES缓冲溶液中，成功制备了电化学活性面积较大的三维多孔花状纳米Pd结构。前驱体的浓度、反应温度和反应时间是合成理想纳米结构的关键因素。通过成核、晶体定向和重组形成花状纳米Pd。所制备的多孔花状纳米Pd在碱性介质中对甲酸氧化有较高的催化活性和较好的稳定性，在直接甲醇燃料电池方面有潜在的应用。

应该理解，在本发明的权利要求书、说明书中，所有“包括……”均应理解为开放式的含义，也就是其含义等同于“至少含有……”，而不应理解为封闭式的含义，即其含义不应该理解为“仅包含……”。

本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

Claims

1.一种室温合成多孔花状纳米钯的新方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

b、在步骤a中得到的溶液体系中加入碱性溶液搅拌中和；

c、在室温条件下静置一定时间，形成产物；

2.根据权利要求1所述的一种室温合成多孔花状纳米钯的新方法，其特征在于，所述的酸性溶液为浓盐酸。

3.根据权利要求1或2所述的一种室温合成多孔花状纳米钯的新方法，其特征在于，所述的碱性溶液为NaOH。

4.根据权利要求1或2所述的一种室温合成多孔花状纳米钯的新方法，其特征在于，所述的步骤b中，将溶液体系的PH值中和至6.5-7.5之间。

5.根据权利要求4所述的一种室温合成多孔花状纳米钯的新方法，其特征在于，所述的PH值为7。

6.根据权利要求1或2所述的一种室温合成多孔花状纳米钯的新方法，其特征在于，所述的静置反应时间为36小时。

7.根据权利要求1或2所述的一种室温合成多孔花状纳米钯的新方法，其特征在于，所述溶液体系中PdCl₂的浓度为5.0mmol/L。

8.根据权利要求1或2所述的一种室温合成多孔花状纳米钯的新方法，其特征在于，所述溶液体系中HEPES的浓度为25mmol/L。