CN103346332A - 无碳无粘结剂的全金属三维多孔h2o2电氧化催化电极的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供的是一种无碳无粘结剂的全金属三维多孔H₂O₂电氧化催化电极的制备方法。将Ni、Co或Cu的金属盐与表面活性剂充分溶解在纯水中，使Ni²⁺、Co²⁺或Cu²⁺在溶液中的浓度为0.05mol·L^-1-0.5mol·L^-1，表面活性剂在溶液中的浓度为0mol·L^-1-2.0mol·L^-1；以泡沫镍或不锈钢网为工作电极，铂电极为对电极，银氯化银电极为参比电极组成三电极体系，通过电化学方法将活性组分Ni、Co或Cu沉积在的泡沫镍或不锈钢网基体上形成无碳无粘结剂的全金属三维多孔H₂O₂电氧化催化电极，电沉积时间为5s至200s。本发明的方法简单，可操作性强，且原料来源广泛，可广泛地应用于直接过氧化氢燃料电池阳极的制备。

Description

无碳无粘结剂的全金属三维多孔H2O2电氧化催化电极的制备方法

技术领域

本发明涉及的是一种全金属三维多孔催化剂的制备方法。

背景技术

直接过氧化氢燃料电池（DPPFC）是一种既以过氧化氢为燃料又为氧化剂的新型燃料电池。由于过氧化氢的电氧化和电还原反应的产物仅为水和氧气，所以DPPFC是真正“绿色和零碳排放”发电装置。最近的研究表明（Hydrogen peroxide as sustainable fuel:electrocatalysts for production with a solar cell and decomposition with a fuel cell,Chem.Commun.46(2010)7334-7336.），利用钴卟啉为催化剂，使用太阳能电池可以高效的将空气中的O₂在酸性介质中还原为H₂O₂，效率可达100%。因此，利用太阳能制备H₂O₂，利用H₂O₂燃料电池发电，将可实现真正的零碳排放。此外，DPPFC作为水下和空间电源，输出电能的同时，提供O₂，一举两得。直接过氧化氢燃料电池有单室和双室两种结构。单室DPPFC阳极和阴极之间无隔膜，利用阳极催化剂选择性的催化H₂O₂电氧化和阴极催化剂选择性的催化H₂O₂电还原来发电，电解液可以是酸也可以是碱。双室DPPFC与传统燃料电池结构相同，阳极和阴极用固体电解质膜隔开，阳极电解液为碱，阴极电解液为酸，利用H₂O₂在碱中的催化电氧化和在酸中的催化电还原反应来产生电能。单室DPPFC结构简单，但开路电压和输出功率低。研究表明（A membraneless hydrogen peroxide fuel cell using Prussian Blue as cathodematerial,Energy Environ.Sci.5(2012)8225-8228.），采用碳纸负载的普鲁士蓝为阴极，镍为阳极，与含有0.5mol/L H₂O₂的0.1M HCl溶液构成了单室DPPFC，其开路电压可达0.6V，最大功率密度可提升至1.55mW/cm²，这是目前报道的单室DPPFC的最高性能。双室DPPFC开路电压和输出功率均明显高于单室DPPFC。其中以碳载镍为阳极，碳载Pt为阴极，Nafion膜为电解质，具有传统燃料电池MEA结构的双室DPPFC，开路电压达0.9V，最大功率密度3.75mW/cm²（Response to Disselkamp:Direct peroxide/peroxide fuel cell as a novel typefuel cell,Inter.J.Hydrogen Energy36(2011)869-875.）。

与其他液体基燃料电池相比，DPPFC的电池性能还是明显偏低的。所以，制备高性能、低成本的催化电极是提高电池性能的关键。过氧化氢作为燃料在DPPFC的阳极发生电氧化反应，产物为水和氧气：

${\mathrm{HO}}_2^{-}+{\mathrm{OH}}^{-}\→O_2+H_{2}O+{2e}^{-}$ E⁰=0.146V

由于阳极反应产生氧气，所以阳极催化剂的组分和结构对于过氧化氢电氧化的性能有很大的影响。直接过氧化氢的阳极反应为发生在固液两相界面上的多分子反应，同时伴随气体的生成。因此，要求电极兼具有大的催化面积和良好的气液传质性能，并在强碱环境中稳定。传统燃料电池电极的制备，通常是先制备粉末催化剂，然后与导电碳（碳黑、碳纳米管等）和粘结剂混合构成悬浮液，再涂覆于集流体（碳布、碳纸等）上。由于在强碱性溶液中，碳会发生缓慢氧化，同时聚合物粘结剂也会逐渐降解,从而造成催化剂失活。所以，传统方法制备的电极不适合用于直接过氧化氢燃料电池电极。

发明内容

本发明的目的在于提供一种对过氧化氢燃料电池的阳极反应具有高催化活性、优异传质性能、廉价、稳定的无碳无粘结剂的全金属三维多孔H₂O₂电氧化催化电极的制备方法。

本发明的目的是这样实现的：

（1）将Ni、Co或Cu的金属盐与表面活性剂充分溶解在纯水中，使Ni²⁺、Co²⁺或Cu²⁺在溶液中的浓度为0.05mol·L^-1-0.5mol·L^-1，表面活性剂在溶液中的浓度为0mol·L^-1-2.0mol·L^-1，磁力搅拌15min，充分溶解在溶液中；

（2）以泡沫镍或不锈钢网为工作电极，铂电极为对电极，银氯化银电极为参比电极组成三电极体系，通过电化学方法将活性组分Ni、Co或Cu沉积在的泡沫镍或不锈钢网基体上形成无碳无粘结剂的全金属三维多孔H₂O₂电氧化催化电极，电沉积时间为5s至200s。

本发明还可以包括：

1、所述电化学方法为下列方法之一：以氢气为模板的恒电流电沉积，电流为-0.05A cm^-2至-2.5A cm^-2；以氢气为模板的恒电势电沉积，电压为-0.01V至-3V；脉冲电势电沉积，上限电压为0V至1V，下限电压为-0.5至5V，频率为10Hz至100Hz。

2、Ni的金属盐为NiSO₄、NiCl₂或Ni(NO₃)₂；Co的金属盐为CoSO₄、CoCl₂或Co(NO₃)₂;Cu的金属盐为CuSO₄、CuCl₂或Cu(NO₃)₂。

3、表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、十二烷基硫酸钠（SDS）或十二烷基苯磺酸钠(SDBS)。

本发明采取将催化剂直接沉积在集流体上，一步制备出无碳无粘结剂全金属的催化电极，避免强氧化性碱对粘结剂和导电碳等的不良影响，使之成为真正的直接过氧化氢燃料电池的阳极。

发明的优点是：基体采用具有三维多孔结构的泡沫镍、不锈钢网，将非贵金属催化剂直接沉积在集流体上，一步制备出无碳无粘结剂的全金属催化电极。由于泡沫镍和不锈钢网可以稳定存在与强碱溶液中，且不含碳，有效地提高了电极的稳定性。此外，由于制备方法简单，可操作性强，且原料来源广泛，可广泛地应用于直接过氧化氢燃料电池阳极的制备。

附图说明

图1给出的是按照本发明具体实施例1、2、3和4的方法制备的电极对过氧化氢电氧化的循环伏安扫描曲线。图中曲线1、2、3和4分别对应于实例1、2、3和4。

图2给出的是按照本发明具体实施例1制备的电极Ni/Ni-foam为阳极，Pd/CFC为阴极，组成的DPPFC的电池性能图。

具体实施方式

为了更好地说明本发明的效果，下面以具体实例加以说明。

实施例1

将泡沫镍作为基体在2.0mol L^-1NH₄Cl+0.1mol L^-1NiCl₂沉积液中，恒定电流-2.0A cm^-2,沉积100秒，得到Ni/Ni-foam电极。在1.0mol L^-1H₂O₂+3.0mol L^-1KOH溶液中测试其对过氧化氢电氧化反应的催化性能发现，在0.2V电位下，Ni/Ni-foam电极上的氧化电流为783mAcm^-2，远远大于空白泡沫镍（357mA cm^-2）和贵金属Pd电极上的氧化电流（580mA cm^-2）。以制备的Ni/Ni-foam为阳极，Pd/CFC为阴极，组成的DPPFC，其中阳极电解液为4.0mol L^-1KOH+1.0mol L^-1H₂O₂，阴极电解液为2.0mol L^-1H₂SO₄+2.0mol L^-1H₂O₂，流速均为10mL min^–1,测试温度为20℃。电池的开路电压高达0.9V，峰值功率达到19.4mW cm^-2。

实施例2

将泡沫镍作为基体在0.05mol L^-1NH₄Cl+0.1mol L^-1CTAB+0.4mol L^-1CoSO₄沉积液中，恒定电压-3V,沉积90秒，得到Co/Ni-foam电极。在1.0mol L^-1H₂O₂+3.0mol L^-1KOH溶液中测试过氧化氢电氧化性能发现，在0.2V电位下，Co/Ni-foam电极上的氧化电流为470mA cm^-2。以制备的Co/Ni-foam为阳极，Pd/CFC为阴极，组成的DPPFC，其中阳极电解液为4.0mol L^-1KOH+1.0mol L^-1H₂O₂，阴极电解液为2.0mol L^-1H₂SO₄+2.0mol L^-1H₂O₂，流速均为10mL min^–1,测试温度为20℃。电池的开路电压高达0.88V，峰值功率达到16.7mW cm^-2。

实施例3

将不锈钢网(Stainless steel wire)作为基体在1.5mol L^-1KSCN+0.1mol L^-1PVP+0.15mol L^-1Cu(NO₃)₂沉积液中，进行脉冲电势电沉积上限电位为0.5V，下限电位为-2.5V,频率为10Hz,沉积200秒，得到Cu/SSW电极。在1.0mol L^-1H₂O₂+3.0mol L^-1KOH溶液中测试过氧化氢电氧化性能发现，在0.2V电位下，Cu/SSW电极上的氧化电流为300mA cm^-2。以制备的Cu/SSW为阳极，Pd/CFC为阴极，组成的DPPFC，其中阳极电解液为4.0mol L^-1KOH+1.0mol L^-1H₂O₂，阴极电解液为2.0mol L^-1H₂SO₄+2.0mol L^-1H₂O₂，流速均为10mL min^–1,测试温度为20℃。电池的开路电压高达0.85V，峰值功率达到15.6mW cm^-2。

实施例4

将不锈钢网(SSW)作为基体在1.5mol L^-1KSCN+0.1mol L^-1SDS+0.15mol L^-1CoCl₂沉积液中，进行脉冲电势电沉积上限电位为0V，下限电位为-3V,频率为100Hz,沉积150秒，得到Co/SSW电极。在1.0mol L^-1H₂O₂+3.0mol L^-1KOH溶液中测试过氧化氢电氧化性能发现，在0.2V电位下，Co/SSW电极上的氧化电流为324mA cm^-2。以制备的Co/SSW为阳极，Pd/CFC为阴极，组成的DPPFC，其中阳极电解液为4.0mol L^-1KOH+1.0mol L^-1H₂O₂，阴极电解液为2.0molL^-1H₂SO₄+2.0mol L^-1H₂O₂，流速均为10mL min^–1,测试温度为20℃。电池的开路电压高达0.9V，峰值功率达到16.1mW cm^-2。

Claims (5)

1.一种无碳无粘结剂的全金属三维多孔H₂O₂电氧化催化电极的制备方法，其特征是：

（1）将Ni、Co或Cu的金属盐与表面活性剂充分溶解在纯水中，使Ni²⁺、Co²⁺或Cu²⁺在溶液中的浓度为0.05mol·L^-1-0.5mol·L^-1，表面活性剂在溶液中的浓度为0mol·L^-1-2.0mol·L^-1；

（2）以泡沫镍或不锈钢网为工作电极，铂电极为对电极，银氯化银电极为参比电极组成三电极体系，通过电化学方法将活性组分Ni、Co或Cu沉积在的泡沫镍或不锈钢网基体上形成无碳无粘结剂的全金属三维多孔H₂O₂电氧化催化电极，电沉积时间为5s至200s。

2.根据权利要求1所述的无碳无粘结剂的全金属三维多孔H₂O₂电氧化催化电极的制备方法，其特征是：所述电化学方法为下列方法之一：以氢气为模板的恒电流电沉积，电流为-0.05Acm^-2至-2.5A cm^-2；以氢气为模板的恒电势电沉积，电压为-0.01V至-3V；脉冲电势电沉积，上限电压为0V至1V，下限电压为-0.5至5V，频率为10Hz至100Hz。

3.根据权利要求1或2所述的无碳无粘结剂的全金属三维多孔H₂O₂电氧化催化电极的制备方法，其特征是：Ni的金属盐为NiSO₄、NiCl₂或Ni(NO₃)₂；Co的金属盐为CoSO₄、CoCl₂或Co(NO₃)₂;Cu的金属盐为CuSO₄、CuCl₂或Cu(NO₃)₂。

4.根据权利要求1或2所述的无碳无粘结剂的全金属三维多孔H₂O₂电氧化催化电极的制备方法，其特征是：表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠。

5.根据权利要求3所述的无碳无粘结剂的全金属三维多孔H₂O₂电氧化催化电极的制备方法，其特征是：表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠。

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