CN114400341A - 一种Pd-Ni氧还原催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种Pd‑Ni氧还原催化剂及其制备方法，所述制备方法包括：(1)将Ni前驱体、Pd前驱体、十六烷基三甲基氯化铵、溶剂和还原剂按比例混合搅拌，然后在常压中进行加热反应，得到混合溶液；(2)将步骤(1)所述混合溶液经洗涤离心后，得到的固体与载体、溶剂混合，经超声搅拌、离心烘干后，得到所述催化剂。所述制备方法无需高压高温条件，仅在常压下制备得到性能优异的催化剂；利用CTAC的结构导向和选择性封端作用，改变了催化剂的形貌和尺寸，制备了粒径小、比表面积高的催化剂，改善了催化性能；制备的催化剂呈椭球结构，促使氧中间体释放速率加快，提供了更多的活性位点，大大提高了催化性能。
Description
技术领域
本发明属于燃料电池电催化剂技术领域，涉及一种Pd基合金催化剂及其制备方法，尤其涉及一种Pd-Ni氧还原催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
由于石化能源的污染加剧和枯竭，清洁能源日益成为人们硏究的热点。燃料电池是一种将化学能直接转化为电能的装置，具有无污染、能量转化率高等优点，其中质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种可再生能源转换装置，为便携式电子设备和车辆提供动力具有巨大潜力。阴极氧还原反应(ORR)电催化剂的发展是燃料电池应用的重要一步，Pt/C催化剂是目前主要的燃料电池用催化剂。
CN103372429B公开了一种燃料电池用Pt/C催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：将炭黑载体热处理2～6h；将六水合氯铂酸和热处理后的炭黑载体在乙二醇溶液中混合，得到混合液，然后用氢氧化钠溶液将混合液的pH调节至11～13，所述混合液中六水合氯铂酸的浓度为4～8mg/mL，将得到的混合液于微波炉中加热反应2-15min，冷却，再经分离、洗涤、干燥得到燃料电池用Pt/C催化剂。所述方法制备的催化剂铂粒子大小均匀，在炭黑载体上分布均匀。
CN106532075A公开了一种高Pt载量的燃料电池用Pt/G催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：将炭黑经过HNO3或H2O2预处理，与还原剂、超纯水混合，得到混合溶液；然后将氯铂酸水溶液与氢氧化钠溶液混合搅匀后加入上述混合溶液中，经过超声后形成反应液，将反应液置于微波炉中，放入温度探头，进行磁力搅拌，经过微波反应后，继续磁力搅拌并冷却至室温；最后对还原产物进行过滤和清洗，将滤饼真空烘干、研磨，得到所述催化剂。制备的催化剂颗粒均匀，分散性能好，催化效果较高。
然而，ORR的动力学缓慢，过电位高，且Pt/C电池价格昂贵，这些极大地阻碍了燃料电池的商业应用。因此，亟需开发一种新的催化剂以替代Pt类催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Pd-Ni氧还原催化剂及其制备方法与应用，所述制备方法通过表面活性剂-十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)达到调控催化剂形貌的作用，适量CTAC的加入，改变了催化剂的形貌和尺寸，提高了催化剂的利用率，暴露了更多的活性位点，进而提升了催化剂的性能；且无需高压高温条件，仅在常压下就能得到性能优异的催化剂。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种Pd-Ni氧还原催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将Ni前驱体、Pd前驱体、十六烷基三甲基氯化铵、溶剂和还原剂按比例混合搅拌，然后在常压中进行加热反应，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)所述混合溶液经洗涤离心后，得到的固体与载体、溶剂混合，经超声搅拌、离心烘干后，得到所述催化剂；
所述Ni前驱体与Pd前驱体的质量比为(1.1-1.2)：(1.5-1.6)，例如可以是1.1:1.5、1.1:1.55、1.1:1.6、1.15:1.5、1.15:1.55、1.15:1.6、1.2:1.5、1.2:1.55或1.2:1.6等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明采用溶剂热法，将Ni前驱体与Pd前驱体、十六烷基三甲基氯化铵、溶剂和还原剂混合搅拌后，在常压中进行加热反应，得到初步样品后加入载体、溶剂混合搅拌，离心烘干后得到所述催化剂；本发明无需高压高温条件，仅在常压下就能得到性能优异的催化剂。
本发明中，利用Pd和Pt同一主族相似的电子结构和化学性质，开发了可代替部分Pt的Pd基催化剂；利用表面活性剂CTAC的结构导向和选择性封端作用，既能诱导Pd-Ni纳米结构形成球形，又能抑制了Pd和Ni原子的生长，改变了催化剂的形貌和尺寸，表面暴露了更多的活性位点，制备的催化剂为椭球结构，促使氧中间体释放速率加快，进而提升了催化剂的性能。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中所述Ni前驱体为乙酰丙酮镍。
优选地，步骤(1)中所述Pd前驱体为乙酰丙酮钯。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中所述十六烷基三甲基氯化铵与Ni前驱体为(36.1-38.1)：(1-1.5)，例如可以是36.1:1、36.1:1.3、36.1:1.5、37.1:1、37.1:1.3、37.1:1.5、38.1:1.1、38.1:1.3或38.1:1.5等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)中所述溶剂为油胺。
优选地，步骤(1)中所述溶剂与Ni前驱体的体积质量比为(11.1-12.1)：(1.1-1.5)mL/mg，例如可以是11.1:1.1mL/mg、11.1:1.3mL/mg、11.1:1.5mL/mg、11.5:1.1mL/mg、11.5:1.3mL/mg、11.5:1.5mL/mg、12.1:1.1mL/mg、12.1:1.3mL/mg或12.1:1.5mL/mg等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)中所述还原剂为甲醛。
优选地，步骤(1)中所述还原剂与Ni前驱体的体积质量比为(0.05-1.5)：(1-1.5)mL/mg，例如可以是0.05:1mL/mg、0.05:11.3mL/mg、0.05:1.5mL/mg、0.5:1mL/mg、0.5:1.3mL/mg、0.5:1.5mL/mg、1:1mL/mg、1:1.3mL/mg、1:1.5mL/mg、1.5:1mL/mg、1.5:1.3mL/mg或1.5:1.5mL/mg等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述搅拌的时间为2-4h，例如可以是2h、2.2h、2.4h、2.6h、2.8h、3h、3.2h、3.4h、3.6h、3.8h或4h等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述常压为100-101kPa，例如可以是100kPa、100.1kPa、100.2kPa、100.3kPa、100.4kPa、100.5kPa、100.6kPa、100.7kPa、100.8kPa、100.9kPa或101kPa等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述加热反应的温度为150-160℃，例如可以是150℃、152℃、154℃、156℃、158℃或160℃等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述加热反应的保温时间为11-12h，例如可以是11h、11.1h、11.2h、11.3h、11.4h、11.5h、11.6h、11.7h、11.8h、11.9h或12h等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述洗涤的洗涤剂为乙醇和环乙烷的混合溶液。
优选地，所述乙醇和环乙烷的体积比为(2-4)：1，例如可以是2:1、2.2:1、2.4:1、2.6:1、2.8:1、3:1、3.2:1、3.4:1、3.6:1、3.8:1或4:1等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述乙醇和步骤(1)所述混合溶液的体积比为(5-5.1)：(1-1.1)，例如可以是5:1、5:1.05、5:1.1、5.05:1、5.05:1.05、5.05:1.1、5.1:1、5.1:1.05或5.1:1.1等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述离心的速率为8500-9000rpm，例如可以是8500rpm、8600rpm、8700rpm、88000rpm、8900rpm或9000rpm等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明中，所述洗涤离心后得到的固体进行干燥、研磨处理。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述载体为炭黑。
优选地，步骤(2)所述固体与载体的质量比为(1.1-1.5)：(5.1-5.5)，例如可以是1.1:5.1、1.1:5.3、1.1:5.5、1.3:5.1、1.3:5.3、1.3:5.5、1.5:5.1、1.5:5.3或1.5:5.5等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述溶剂为正丁胺和乙醇的混合溶液。
优选地，步骤(2)所述固体与正丁胺的质量体积比为(1-1.5)：(5-5.5)mg/mL，例如可以是1:5mg/mL、1:5.3mg/mL、1:5.5mg/mL、1.3:5mg/mL、1.3:5.3mg/mL、1.3:5.5mg/mL、1.5:5mg/mL、1.5:5.3mg/mL或1.5:5.5mg/mL等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述固体与乙醇的质量体积比为(1-1.5)：(10-10.5)mg/mL，例如可以是1:10mg/mL、1:10.3mg/mL、1:10.5mg/mL、1.3:10mg/mL、1.3:10.3mg/mL、1.3:10.5mg/mL、1.5:10mg/mL、1.5:10.3mg/mL或1.5:10.5mg/mL等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述超声的时间为1-2h，例如可以是1h、1.1h、1.2h、1.3h、1.4h、1.5h、1.6h、1.7h、1.8h、1.9h或2h等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述搅拌的时间为3-4h，例如可以是3h、3.1h、3.2h、3.3h、3.4h、3.5h、3.6h、3.7h、3.8h、3.9h或4h等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述烘干的温度为60-65℃，例如可以是60℃、61℃、62℃、63℃、64℃或65℃等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述烘干的时间为8-12h，例如可以是8h、8.5h、9h、9.5h、10h、10.5h、11h、11.5h或12h等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将Ni前驱体、Pd前驱体、十六烷基三甲基氯化铵、溶剂和还原剂按比例混合搅拌2-4h，所述Ni前驱体与Pd前驱体的质量比为(1.1-1.2)：(1.5-1.6)，然后在100-101kPa中加热至150-160℃，保温11-12h，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)所述混合溶液经洗涤以8500-9000rpm离心后，得到的固体与载体、溶剂混合，经超声1-2h，搅拌3-4h，以8500-9000rpm离心，在60-65℃烘干8-12h后，得到所述催化剂。
第二方面，本发明提供了一种Pd-Ni氧还原催化剂，所述Pd-Ni氧还原催化剂采用第一方面所述的制备方法制备得到。
所述Pd-Ni氧还原催化剂的粒径为3-5nm，例如可以是3nm、3.2nm、3.4nm、3.6nm、3.8nm、4nm、4.2nm、4.4nm、4.6nm、4.8nm或5nm等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
第三方面，本发明提供了一种如第二方面所述Pd-Ni氧还原催化剂的应用，所述Pd-Ni氧还原催化剂应用于燃料电池。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明利用CTAC的结构导向和选择性封端作用，改变了催化剂的形貌和尺寸，制备了粒径小、比表面积高的催化剂，改善了催化性能；制备的催化剂为椭球结构，促使氧中间体释放速率加快，为随后的反应提供了更多的活性位点，提高了催化性能，其半波提高了0.5V；
(2)本发明所述制备方法成本低、操作简单、对设备的要求低、能耗低，遵循可持续发展，无需高压高温条件，仅在常压下就能得到性能优异的催化剂，适用于工业化生产；所制备的Pd-Ni氧还原催化剂可应用于燃料电池领域。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的催化剂的扫描电镜图(20nm)；
图2为本发明对比例1制备的催化剂的扫描电镜图(20nm)；
图3为本发明实施例1制备的催化剂与市售Pt/C，Pd/C对于ORR的极化曲线对比图；
图4为本发明实施例1-3与对比例1-4制备的催化剂对于ORR的极化曲线对比图；
图5为本发明实施例1与对比例5-6制备的催化剂对于ORR的极化曲线对比图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种Pd-Ni氧还原催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)按照1.1:1.5质量比称取乙酰丙酮镍和乙酰丙酮钯，然后与十六烷基三甲基氯化铵、油胺、甲醛混合磁力搅拌3h，然后在100kPa下以5℃/min速率升温至160℃，保温12h，得到混合溶液，所述十六烷基三甲基氯化铵与乙酰丙酮镍的质量比为36.1:1，所述油胺与乙酰丙酮镍的体积质量比为11.1:1.1mL/mg，所述甲醛与乙酰丙酮镍的体积质量比为0.5:1mL/mg；
(2)将步骤(1)所述混合溶液经乙醇和环乙烷洗涤，所述乙醇和环乙烷的体积比为3:1，所述乙醇和步骤(1)所述混合溶液的体积比为5:1，在8500rpm离心10min，离心4次，得到的固体在65℃干燥12h，研磨后的固体与炭黑按1.1:5.1的比例混合，然后向其加入乙醇、正丁胺溶液混合，所述研磨后的固体与正丁胺的质量体积比为1:5mg/mL；所述研磨后的固体与乙醇的质量体积比为1:10mg/mL，超声分散2h，搅拌3h，在8500rpm离心10min，离心3次，在60℃烘干12h后，得到所述催化剂。
实施例2
本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤(1)所述十六烷基三甲基氯化铵与乙酰丙酮镍的质量比为36.1:0.8，其他条件均与实施例1相同。
实施例3
本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤(1)所述十六烷基三甲基氯化铵与乙酰丙酮镍的质量比为36.1:1.7，其他条件均与实施例1相同。
对比例1
本对比例与实施例1的区别仅在于，步骤(1)未添加十六烷基三甲基氯化铵，其他条件均与实施例1相同。
对比例2
本对比例与实施例1的区别仅在于，步骤(1)未添加乙酰丙酮钯，其他条件均与实施例1相同。
对比例3
本对比例与实施例1的区别仅在于，步骤(1)未添加乙酰丙酮镍，其他条件均与实施例1相同。
对比例4
本对比例与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中所述100kPa替换为180kPa，其他条件均与实施例1相同。
对比例5
本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤(1)所述乙酰丙酮镍和乙酰丙酮钯的质量比为1.1:1，其他条件均与实施例1相同。
对比例6
本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤(1)所述乙酰丙酮镍和乙酰丙酮钯的质量比为1.1:2，其他条件均与实施例1相同。
由图1可以看出，本发明实施例1制备的Pd-Ni催化剂通过添加表面活性剂-十六烷基三甲基氯化铵制备的催化剂，其形貌为小粒径的椭球形，且较分散。
由图2可以看出，本发明对比例1制备的Pd-Ni催化剂未添加表面活性剂-十六烷基三甲基氯化铵制备的催化剂，其表面团聚严重，为不规则的片状。
对实施例1制备的催化剂和商业Pt/C，Pd/C进行ORR催化性能测试，测试结果如图3所示。实施例1制备的催化剂显示出比商业Pt/C，Pd/C更高的活性。实施例1制备的催化剂的半波电势(0.92V)大于商用Pt/C(0.84V)的半波电势，这表明实施例1制备的催化剂的ORR活性更高。
对实施例1-3和对比例1-4制备的催化剂进行ORR催化性能测试，测试结果如图4所示。
(1)实施例1由于十六烷基三甲基氯化铵的添加，导致半波电位大于对比例1制备的催化剂的半波电位，说明添加十六烷基三甲基氯化铵制备的催化剂的电催化活性更高；
(2)与实施例1相比，实施例2-3因十六烷基三甲基氯化铵与Ni前驱体的质量比过高或过低，导致其半波电位负移，电流密度变小，催化活性较差；
(3)与实施例1相比，对比例2-3因未添加Ni前驱体或Pd前驱体而导致其催化活性极差；
(4)与实施例1相比，对比例4在高压反应釜中制备的催化剂也表现出较正的半波电位。
对实施例1和对比例5-6制备的催化剂进行ORR催化性能测试，测试结果如图5所示。与实施例1相比，对比例5-6因Ni前驱体与Pd前驱体的质量比过高或过低，导致其半波电位较小，说明选择适当的Ni、Pd前驱体比例对促进ORR活性起很重要的作用。
实施例1-3和对比例1-6制备的催化剂的粒径如表1所示。
表1
由表1可以看出，本发明制备的催化剂粒径小；由对比例1可知，未添加十六烷基三甲基氯化铵制备的催化剂，因其表面团聚严重，粒径大；由对比例4可知，在高压反应釜中制备的催化剂粒径远远大于常压条件下制备的催化剂。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种Pd-Ni氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将Ni前驱体、Pd前驱体、十六烷基三甲基氯化铵、溶剂和还原剂按比例混合搅拌，然后在常压中进行加热反应，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)所述混合溶液经洗涤离心后，得到的固体与载体、溶剂混合，经超声搅拌、离心烘干后，得到所述催化剂；
所述Ni前驱体与Pd前驱体的质量比为(1.1-1.2)：(1.5-1.6)。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述Ni前驱体为乙酰丙酮镍；
优选地，步骤(1)中所述Pd前驱体为乙酰丙酮钯。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述十六烷基三甲基氯化铵与Ni前驱体的质量比为(36.1-38.1)：(1-1.5)；
优选地，步骤(1)中所述溶剂为油胺；
优选地，步骤(1)所述溶剂与Ni前驱体的体积质量比为(11.1-12.1)：(1.1-1.5)mL/mg；
优选地，步骤(1)中所述还原剂为甲醛；
优选地，步骤(1)所述还原剂与Ni前驱体的体积质量比为(0.05-1.5)：(1-1.5)mL/mg。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述搅拌的时间为2-4h；
优选地，步骤(1)所述常压为100-101kPa；
优选地，步骤(1)所述加热反应的温度为150-160℃；
优选地，步骤(1)所述加热反应的保温时间为11-12h。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述洗涤的洗涤剂为乙醇和环乙烷的混合溶液；
优选地，所述乙醇和环乙烷的体积比为(2-4)：1；
优选地，所述乙醇和步骤(1)所述混合溶液的体积比为(5-5.1)：(1-1.1)；
优选地，步骤(2)所述离心的速率为8500-9000rpm。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述载体为炭黑；
优选地，步骤(2)所述固体与载体的质量比为(1.1-1.5)：(5.1-5.5)；
优选地，步骤(2)所述溶剂为正丁胺和乙醇的混合溶液；
优选地，步骤(2)所述固体与正丁胺的质量体积比为(1-1.5)：(5-5.5)mg/mL；
优选地，步骤(2)所述固体与乙醇的质量体积比为(1-1.5)：(10-10.5)mg/mL。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述超声的时间为1-2h；
优选地，步骤(2)所述搅拌的时间为3-4h；
优选地，步骤(2)所述烘干的温度为60-65℃；
优选地，步骤(2)所述烘干的时间为8-12h。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将Ni前驱体、Pd前驱体、十六烷基三甲基氯化铵、溶剂和还原剂按比例混合搅拌2-4h，所述Ni前驱体与Pd前驱体的质量比为(1.1-1.2)：(1.5-1.6)，然后在100-101kPa中加热至150-160℃，保温11-12h，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)所述混合溶液经洗涤以8500-9000rpm离心后，得到的固体与载体、溶剂混合，经超声1-2h，搅拌3-4h，以8500-9000rpm离心，在60-65℃烘干8-12h后，得到所述催化剂。
9.一种Pd-Ni氧还原催化剂，其特征在于，所述Pd-Ni氧还原催化剂采用如权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到；
所述Pd-Ni氧还原催化剂的粒径为3-5nm。
10.一种如权利要求9所述的Pd-Ni氧还原催化剂的应用，其特征在于，所述Pd-Ni氧还原催化剂应用于燃料电池。
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