KR20070062135A - 고분산 백금 담지 촉매의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고분산 백금 담지 촉매의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 환원제를 용매 하에서 교반을 통해 용해 시킨 후 계속 교반하면서 염화백금을 첨가하고, 이렇게 형성된 혼합용액에 백금과의 특정의 질량비로 탄소 지지체를 첨가하여 교반을 하고 초음파 처리를 하는 단계 후에 혼합용액을 열처리 하는 단계를 거쳐 염산 수용액을 첨가하여 교반 후 여과를 통해 침전물을 분리하여 증류수로 세척하는 방법으로 백금 입자들의 크기가 균일하고 비표면적이 현저히 높아 우수한 전하 활성을 가지며, 특히 기존에 비해 최종 생성되는 백금 입자의 크기가 백금 전구체의 액상 환원온도에 민감하지 않은 고분산 백금 담지 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
고분산, 염화백금, 담지, 촉매, 탄소 지지체, 전하 활성, 연료전지
Description
도 1은 1a는 열처리 단계에서 생성된 백금-탄소-에탄올 혼합물에 증류수를 첨가한 사진이다.
도 1b는 열처리 단계에서 생성된 백금-탄소-에탄올 혼합물에 묽은 질산 나트륨 수용액을 첨가한 사진이다.
도 1c는 열처리 단계에서 생성된 백금-탄소-에탄올 혼합물에 묽은 수산화 나트륨 수용액을 첨가한 사진이다.
도 1d는 열처리 단계에서 생성된 백금-탄소-에탄올 혼합물에 묽은 염산 용액을 첨가한 사진이다.
도 2 는 도 1d의 침전물을 여과하고 세척한 후 얻어진 40 중량% 백금/탄소촉매의 투과 전자 현미경 관찰 결과이다.
도 3 은 도 2의 백금 담지 촉매의 에너지 분산 X-선 분광기에 의한 정량 분석 결과이다.
도 4 는 본 발명에 따라 제조한 다양한 중량%의 백금 담지 촉매(Pt-ETX)와 기존의 상용 촉매(Pt-Commercial)들의 X-선 회절 분석에 따른 θ-2 θ 곡선이다.
도 5 는 본 발명에 따라 제조한 40 중량% 백금 담지 촉매와 기존의 상용화된 촉매(Johnson-Matthey)의 전기 화학적 특성을 나타내는 순환 전압 전류 곡선을 나타낸다.
본 발명은 고분산 백금 담지 촉매의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 환원제를 용매 하에서 교반을 통해 용해 시킨 후 계속 교반하면서 염화백금을 첨가하고, 이렇게 형성된 혼합용액에 백금과의 특정의 질량비로 탄소 지지체를 첨가하여 교반을 하고 초음파 처리를 하는 단계 후에 혼합용액을 열처리 하는 단계를 거쳐 염산 수용액을 첨가하여 교반 후 여과를 통해 침전물을 분리하여 증류수로 세척하는 방법으로 백금 입자들의 크기가 균일하고 비표면적이 현저히 높아 우수한 전하 활성을 가지며, 특히 기존에 비해 최종 생성되는 백금 입자의 크기가 백금 전구체의 액상 환원온도에 민감하지 않은 고분산 백금 담지 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
연료전지는 연료가 갖고 있는 화학적 에너지를 전기에너지로 전환하는 발전장치로 기존의 내연기관에 비해 효율이 뛰어나며, 공해물질의 배출도 거의 없는 장점을 지닌 미래의 대체 에너지 기술이다. 연료전지의 응용분야로 컴퓨터, 캠코더, 휴대폰 시장에서부터 자동차, 기차, 선박, 잠수함의 동력원, 가정용 전원공급 및 난방장치, 및 중대형 발전소 등을 들 수 있다. 최근 들어서 자동차용 동력원으로 집중적인 연구가 이루어지고 있으며, 휴대용 전원 쪽으로도 많은 관심을 받고 있다.
연료전지는 산화극, 환원극, 전해질로 구성되어 있으며, 산화극 및 환원극의 촉매 반응과 전해질에서의 이온투과에 의하여 전기에너지를 생성한다. 연료전지의 분류는 주로 사용되는 전해질에 따라 구분되어 지고, 크게 저온형과 고온형으로 나뉘어 진다. 저온형 연료전지의 경우, 원하는 양의 에너지를 얻기 위해서는 낮은 온도에서 높은 촉매반응성과 이온투과성을 가져야 하는데, 전해질과 더불어 전극촉매가 전체성능을 결정하는 중요한 요소이다. 현재 저온형 연료전지의 전극촉매로는 지지체에 담지된 백금이 가장 많이 쓰이고 있다. 그런데 백금은 상온에서 100 ℃ 부근까지 연료(수소 또는 알코올)의 산화 및 산소의 환원을 촉진할 수 있는 유일한 촉매이나 백금의 매장량이 정해져 있고, 가격이 높기 때문에 백금의 사용량을 줄이거나 단위 무게 당 활성을 최대화하는 것이 매우 중요하다. 이러한 목적을 달성하기 위해 백금의 지지체 위에 입자 크기를 나노 사이즈 범위 내에서 조절하여 최대한 반응활성영역을 증대 시켜야 한다. 연료전지에서 촉매 층의 두께가 증가하면 반응물이나 생성물의 확산 저항이 증가하여 전체적인 연료전지의 성능 저하를 일으킨다. 따라서 촉매층의 두께를 감소 시킬 수 있는 지지체에 비해 백금의 함량이 높은 고 담지 촉매가 필요하지만, 백금의 함량이 증가 할수록 백금 입자의 크기가 증가하여 반응활성 면적이 감소하게 되므로 백금의 입자를 작게 유지하면서 백금의 함량을 증가 시킬 수 있는 촉매의 제조방법이 절실하 다.
미국공개특허 제 4,186,110 호는 카본 지지체와 물의 슬러리를 염기화하고 염화백금산 수용액을 주입한 후, 포름알데히드와 같은 환원제를 첨가하여 백금을 액상환원하는 침전법을 제시하고 있다. 또한, 미국공개특허 제 5,068,161 호는 상기 방법을 이용하여 전체 촉매 무게 대비 백금 담지량 60 중량% 까지의 촉매를 제조하는 방법을 제시하였다.
기존의 백금 담지 촉매 제조 방법 중 염기 용액을 이용하여 백금을 지지체에 담지하는 침전법의 경우 액상에서 대부분의 공정이 이루어지고 제조과정이 간단하여 대량 생산에 적합하지만 얻어진 백금 입자의 분산이 고르지 못하고 수용액이나 유기 수용액상에서 미세 백금 입자를 제조한 후 탄소 지지체에 흡착시켜 담지하는 콜로이드법은 제조과정이 복잡할 뿐 아니라 제조과정 중의 산도(pH)나 온도와 같은 변수에 따라 생성되는 백금의 입자크기가 민감하게 변화하고 백금을 흡착시키는 시간이 오래 걸리는 단점이 있다.
또한 대한민국 공개특허 제 2004-88288 호에는 pH 조절물질을 첨가하여 염기화하여 백금이 담지된 백금/지지체 촉매가 제안되어 있으나 높은 담지량의 백금 촉매 제조시 pH 조절 물질의 농도가 부분적으로 불균일 상태로 존재하며, 이는 불균일한 백금 입자가 생성되고 백금 촉매 제조에 있어 재현성을 떨어뜨리는 원인이 된다.
이에, 본 발명자들은 종래의 백금 입자 크기와, 분산도 등의 특성 향상과 재현성 (reproducibility) 문제를 해결 하고자 하였다.
그 결과 촉매의 제조과정이 간단하고, 생성되는 백금의 입자 크기가 제조공정의 변수에 영향을 받지 않는 방법으로써 소듐 알콕사이드를 환원제로 사용하여 탄소가 포함된 에탄올 용액 상에서 환원시키고 묽은 염산 용액을 처리하여 탄소 지지체에 미세 백금 입자를 담지시키는 기술이 향상되고, 전기화학적 활성이 향상된 고분산 백금 담지 촉매의 제조방법을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 백금 입자 크기, 및 분산도가 향상된 고분산 백금 담지 촉매의 제조 방법을 제공하는데 목적이 있다.
본 발명은 (A) 백금 전구체, 및 탄소 지지체를 용매에 첨가하고, 30 ~ 60 Hz 범위로 초음파 처리를 하는 단계;
(B) 초음파 처리 후 얻어진 백금/탄소 지지체가 포함된 혼합용액에,
백금전구체와 소듐 알콕사이드비가 1 : 4 ~ 1 : 8 인 소듐알콕사이드 용액을 첨가하고, 5 ~ 80 ℃ 온도 범위 하에서 열처리 하는 단계;
(C) 열처리 단계 후 얻어진 혼합용액에 염산 수용액을 첨가하여 교반기에서 교반 후 여과와 세척하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분산 백금 담지 촉매의 제조 방법에 특징이 있다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 촉매의 제조과정이 간단하고, 생성되는 백금의 입자 크기가 제조공정의 변수에 영향을 받지 않는 방법으로써 소듐 알콕사이드를 환원제로 사용하여 탄소가 포함된 알코올 용액 상에서 환원시키고 묽은 염산 용액을 처리하여 탄소 지지체에 미세 백금 입자를 담지시키는 기술이 향상된 고분산 백금 담지 촉매의 제조 방법이다.
이러한 본 발명의 고분산 백금 담지 촉매의 제조 방법의 각 단계를 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
먼저 사용될 백금전구체와 환원제를 알코올 용매에 첨가하여 교반을 통해 용해 시키는데, 상기 염화백금과 환원제는 1 : 4 ~ 1 : 8 몰비 이며, 상기 몰비가 1: 4 미만 시 백금이온이 완전히 환원되지 못하고, 1 : 8 몰비 초과 시 경제적이지 못한 문제점이 발생하며, 이때 환원제로는 당 분야에서 사용하는 것으로 특별히 한정하지 않으나, 소듐 에톡사이드 및 소듐 메톡사이드 중에서 선택된 단독 또는 2 종 이상의 혼합물을 사용 하며, 용매는 알코올을 사용하는데, 에탄올, 프로판올, 및 에틸렌 글리콜 등 중에서 선택한 1종 또는 2 종이상의 혼합물을 사용한다. 이와 같이 형성된 투명한 혼합용액에 백금과 탄소 지지체가 1 : 9 ~ 9 : 1 질량비로 탄소 지지체를 혼합하고, 100 rpm 이상의 속도로 교반기에서 교반을 하며, 30 ~ 60 Hz 범위에서, 초음파 처리를 통하여 콜로이드 상의 슬러리를 형성한다. 상기 질량비가1 : 9 미만 시 담지되는 백금의 농도가 낮아 연료전지 촉매로 적용 시 전극의 두께가 증가하고 물질전달 저항이 증가하는 문제점이 발생하고, 9 : 1 초과 시 제조되는 백금 촉매의 입자가 불균일한 문제점이 발생하며, 상기 교반 속도가 100 rpm 미만 시 용액의 균일한 혼합이 어렵고, 교반기는 당 분야에서 특별히 사용하는 것으로 특별히 한정 하지 않는다.
상기 초음파 처리 단계 후, 얻어진 혼합 용액을 5 ~ 80 ℃ 범위하에서 열처리 하여 염화백금을 백금으로 완전히 환원시키는데, 상기 온도가 5 ℃ 미만 시 백금 이온의 환원 시간이 많이 소요되며, 80 ℃ 초과 시 사용되는 용매의 끓는점을 넘어 용매의 증발이 발생할 수 있으며 불균일한 입자의 백금이 생성되는 문제점이 발생하며 5 ℃ 일 때는 15 ~ 20 시간, 80 ℃ 일 때는 3 ~ 5 시간 동안 열처리를 한다.
상기열처리 단계 후, 얻어진 혼합 용액에 0.1 ~ 0.5 몰의 염산 수용액을 첨가하여 2 시간 동안 교반기에서 교반 하는 단계를 거친다.
상기 교반 단계 후 여과를 통해 침전물을 분리하고, 증류수로 세척하여 하는 단계를 거쳐 고분산 백금 담지 촉매 제조를 완료 한다.
이하, 본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
에탄올 20 ml에 소듐 에톡사이드 0.416 g을 용해시키고 염화백금 0.333g을 첨가하여 투명하게 될 때까지 교반한다. 형성된 혼합용액을 에탄올 10 ml에 분산시킨 탄소 지지체 슬러리에 첨가하여 교반한다. 10분 동안 교반과 초음파 처리를 통해 균일하게 형성된 백금 전구체-탄소-소듐 에톡사이드 에탄올 용액을 70 ℃에서 4 시간 동안 교반 하였다. 0.2 몰의 염산 수용액 30ml를 첨가하고 3시간 동안 교반 한 후 여과를 통해 침전물을 분리하여 증류수로 세척하였다.
비교예 1
실시예와 동일하게 실시하되, 상기 염산 수용액 대신 증류수를 사용하였다.
비교예 2
실시예와 동일하게 실시하되, 상기 염산 수용액 대신 수산화 나트륨을 사용하였다.
비교예 3
실시예와 동일하게 실시하되, 상기 염산 수용액 대신 질산 나트륨을 사용하였다.
비교예 4
Johnson-Matthey사 Alfa Aesar 제품.
비교예 5
E-TEK사 20% Pt on Vulcan XC-72 제품.
실험예 1
실시예에서 백금 입자를 탄소 지지체에 담지 시키기 위하여 증류수, 염산, 수산화 나트륨, 질산 나트륨을 첨가하였다. 도 1에서 관찰 할 수 있는 것처럼 염산수용액을 첨가한 경우에서만 탄소 지지체가 침전되어 있다.
실험예
2
도2는 도 1d의 침전물을 여과 및 세척한 후 투과전자 현미경으로 측정한 이미지 이다. 그림에서 볼 수 있는 바와 같이 탄소 지지체에 미세 백금 입자가 고르게 분산되어 있는 것을 확인할 수 있다.
실험예 3
도3는 도2의 백금 담지 촉매의 에너지 분산 X-선 분광기에 의한 정량 분석 결과로서 39.5 중량%의 백금이 탄소에 담지 됨을 알 수 있었다.
실험예 4
도4는 본 발명의 방법을 통하여 제조한 다양한 중량%의 백금 담지 촉매와 이에 상응하는 중량%의 상용 백금 담지 촉매의 X-선 회절 분석에 따른 θ-2 θ곡선이다. XRD 곡선의 백금 (220) 피크 너비를 이용하여 탄소 지지체에 분산된 백금 입자크기를 측정하였으며, 백금 입자의 모양을 구형으로 가정하여 백금 표면적을 계산 하였고 그 결과들을 하기 표 1에 나타내었다.
| 구분 | 백금 담지량(중량%) | 백금 크기(nm) | 백금 표면적(m2/g) |
| 실시예 | 40 | 2.12 | 132 |
| 60 | 2.41 | 116 | |
| 80 | 3.03 | 92 | |
| 비교예1 | 탄소지지체 침전 안됨 | ||
| 비교예2 | 탄소지지체 침전 안됨 | ||
| 비교예 3 | 탄소지지체 침전 안됨 | ||
| 비교예4 | 40 | 3.64 | 77 |
| 비교예5 | 60 | 4.59 | 61 |
| 80 | 5.20 | 54 | |
상기 표1의 결과에서 보면, 본 발명을 통해 제조한 촉매들은 같은 중량%의 상용 촉매들에 비하여 52.5 ~ 58.2 %의 작은 입자크기를 가졌으며 170 ~ 190 %의 표면적이 증가하는 것을 확인 할 수 있다.
실험예 5
본 발명을 통해 제조된 60중량%의 백금 담지 촉매와 시판 제품(E-TEK사 20% Pt on Vulcan XC-72)의 전기화학적 분산도를 측정하여 촉매로서의 활성을 비교해 보았다. 0.5 M 황산이 포함된 전해질 수용액상에서 전압을 일정한 간격으로 가하였을 때 생기는 전류의 변화를 측정하여 다음의 수학식 1을 이용한다.
상기 수학식 1에서 Selectro 는 전기화학적으로 측정된 촉매의 분산도를 나타내는 값이고 Q는 전하량, V는 초당 가해지는 전압 값(mV/sec), c는 촉매가 실제 작업전극에 단층으로 분산되었을 때 계산되는 일정한 상수 값이며, Lpt는 실제 백금이 담지된 양을 의미한다.
따라서 실제 촉매의 분산도는 도 4에서 알 수 있는 Selectro의 값에 비례하게 되는데, 본 발명의 경우에는 Selectro 값이 123.8 m2/g이고 시판 제품의 경우에는 52.9 m2/g이었다. 따라서, 본 발명에 의해 제조된 백금 촉매가 시판 제품보다 230 % 정도로 높은 활성이 기대된다.
상기에서 상술한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 고분산 백금 담지 촉매의 제조 방법은 촉매의 제조 조건이 최종 생성되는 백금 입자의 크기나 분포에 미치는 영향이 적어 종래 방법에 비해 균일하고 미세한 크기의 고 담지 백금 촉매를 간편 하게 제조할 수 있으며 본 발명의 고분산 백금 담지 촉매는 저온형 연료전지의 촉매로 사용되어 연료전지의 성능향상에 적용할 수 있다.
Claims (3)
- (A) 백금 전구체, 및 탄소 지지체를 용매에 첨가하고, 30 ~ 60 Hz 범위로 초음파 처리를 하는 단계;(B) 초음파 처리 후 얻어진 백금/탄소 지지체가 포함된 혼합용액에,백금전구체와 소듐 알콕사이드비가 1 : 4 ~ 1 : 8 인 소듐알콕사이드 용액을 첨가하고, 5 ~ 80 ℃ 온도 범위 하에서 열처리 하는 단계;(C) 열처리 단계 후 얻어진 혼합용액에 염산 수용액을 첨가하여 교반기에서 교반 후 여과와 세척하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분산 백금 담지 촉매의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 용매는 알코올인 것을 특징으로 하는 고분산 백금 담지 촉매의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 초음파 처리 단계에서, 백금전구체와 탄소지지체의 질량비가 1 : 9 ~ 8 : 2 인 것을 특징으로 하는 고분산 백금 담지 촉매의 제조 방법.
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