CN114361487A

CN114361487A - 燃料电池PdAg/AgCl合金电催化剂及应用

Info

Publication number: CN114361487A
Application number: CN202111561615.8A
Authority: CN
Inventors: 周新文; 占威; 王攀; 付策; 严烙意; 程征; 张荣华
Original assignee: China Three Gorges University CTGU
Current assignee: China Three Gorges University CTGU
Priority date: 2021-12-20
Filing date: 2021-12-20
Publication date: 2022-04-15
Anticipated expiration: 2041-12-20
Also published as: CN114361487B

Abstract

本发明提供一种燃料电池PdAg/AgCl合金电催化剂，该合金电催化剂中Pd:Ag的原子比为6:2‑4，含有占原子总量0.5‑2%的AgCl结构。称取P123溶于水中，超声分散至均匀，搅拌回流状态下加热至90‑105℃，然后滴加氯亚钯酸钾水溶液，保温反应1‑2h，溶液已经完全变成黑色；滴入已超声分散至均匀的硝酸银溶液，继续在90‑105℃下保温反应3‑4h；反应结束后，冷却至室温，依次用水和无水乙醇、丙酮离心洗涤，得到燃料电池PdAg/AgCl合金电催化剂。所制备的催化剂具有优良的电催化氧化乙二醇性能，在直接乙二醇燃料电池中有较大的应用和发展前景。

Description

燃料电池PdAg/AgCl合金电催化剂及应用

技术领域

本发明属于燃料电池技术领域，涉及阳极催化剂的制备方法，尤其是涉及了一种直接乙二醇燃料电池PdAg/AgCl合金电催化剂的制备方法。

背景技术

质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种将贮存在燃料中的化学能转化为电能的高效转换装置，不经过热机过程，不受卡诺循环的限制，转换效率极高。只要补充原料，就能不断地向外电路输出电能。直接乙二醇燃料电池（DEGFC），它属于质子交换膜燃料电池中的一类。标准状况下，乙二醇的Gibbs 自由能为-1181 kJ mol^-1，比能量为 5.27 kWh kg-1，电池的理论效率为 98.9%，由于其高理论容量（4.8 Ah mL^-1），高沸点，理论上，1 mol 乙二醇分子完全氧化成 CO₂会产生 10 mol 电子，因此DEGFC是一种极具前景的二次新能源，具有广阔的应用前景。

发明内容

本发明中，通过制备链状结构的PdAg/AgCl合金纳米电催化剂，有效增加了了Pd纳米粒子暴露的活性位点，从而提高了其的催化性能。Ag 是一种助催化剂，银和钯之间存在高度协同的相互作用，促进Pd活性位的释放，提高了催化剂的催化活性。AgCl的形成，为催化剂提供了稳定的骨架，大大提高了催化剂的稳定性。

本发明中，采用液相还原法，通过连续还原反应，以P123为还原剂，保护剂，100℃油浴的条件下，制备纳米链分布均匀二元PdAg/AgCl合金电催化剂。

本发明的目的在通过控制结果控制来提高催化剂的催化活性和稳定性，制备一种具有优良乙二醇催化性能的燃料电池PdAg/AgCl纳米电催化剂。

本发明实现上述目的所采用的技术方案如下：

(1) 称取 P123 （PEO₁₉-PPO₆₉-PEO₁₉）溶于去离子水（H₂O）中，超声分散至均匀，将溶液转移至三颈烧瓶中，磁力搅拌的同时伴随着升温过程，缓慢升温（防止P123在快速升温的过程中变性，结构被破坏），油浴锅加热冷凝水回流至90-105℃，向其中滴入已超声分散至均匀的氯亚钯酸钾（K₂PdCl₆）溶液，控制流速缓慢逐滴滴下（使还原反应更充分），混合液逐渐变灰，在90-105℃的条件下，保温反应，溶液已经完全变黑，伴有沉淀生成。

(2) 向其中滴入已超声分散至均匀的氯化银（AgNO₃）溶液，在100℃的条件下，继续保温反应，全程需进行一定强度的磁力搅拌；

(3) 反应结束后，停止加热，继续通冷凝水，自然冷却至室温，8000~10000 rpm/min下，用去离子水、无水乙醇、丙酮分别离心洗涤3~4次，即得到燃料电池PdAg/AgCl合金电催化剂。

步骤(1)中P123溶于H₂O中；步骤(2)两种前驱体盐分别各溶于H₂O。

本发明步骤中P123为还原剂，保护剂，以H₂O为溶剂。离心洗涤过程中，先用二次蒸馏水洗涤3~4次，然后用无水乙醇加丙酮洗涤3~4次，确保未反应完的反应物从催化剂表面除去。

该合金电催化剂中Pd:Ag的原子比为6:2-4，含有占原子总量0.5-2%的AgCl结构。该合金电催化剂为纳米链状结构，纳米链状结构的平均截面为6-10nm；合金电催化剂中Pd:Ag的原子比为6：4，含有占原子总量1.5%的AgCl结构。

所述燃料电池PdAg/AgCl合金电催化剂具有特征的链状结构，纳米链尺寸均一，平均截面直径在8.43 nm，比活性电流密度为1058.4mA·mg_Pd ^-1

所述燃料电池PdAg/AgCl合金电催化剂具有特征的链状结构，有效改善了PdAg/AgCl纳米电催化剂的催化性能。

本发明所涉及的一种燃料电池用PdAg/AgCl合金电催化剂及其制备方法有以下显著特点：

(1) 制备方法简单，第一步合成Pd纳米粒子；第二步连续合成Ag纳米粒子，期间可能用电位置换的原理。

(2) P123同时充当还原剂和保护剂，H₂O作溶剂，实验中未使用任何有机试剂以及表面活性剂，成本低廉，绿色无污染。

(3) 所制备的催化剂具有优良的电催化氧化乙二醇性能，在直接乙二醇燃料电池中有较大的应用和发展前景。

附图说明

图1：为实施例1所制备的燃料电池PdAg/AgCl-电催化剂的透射电镜图和元

素分布图，其中a，b为催化剂TEM图，b中插图为催化剂粒径分布图c、d是HRTEM图、e为其电子衍射图、f、g、h分别为催化剂某选区Pd、Ag、Cl元素的mapping图。

图2：为实施例1、2、3所制备的燃料电池电催化剂和商业Pd黑电催化氧化

乙二醇的循环伏安曲线图。

图3：为实施例1、2、3所制备的燃料电池电催化剂电催化氧化乙二醇的计

时电流曲线图。

图4：为实施例1、2、3所制备的燃料电池电催化剂电催化氧化乙二醇500

圈对比图。

具体实施方式

以下将结合附图和具体实施案例，进一步阐述本发明，在此需要声明的是，这些实施案例仅用于说明本发明而不是用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。

实施例1

(1) 称取 1 g P123 于 50 ml 的烧杯中，加入 25 ml H₂O 超声搅拌溶解，将液转移至100 ml 的三颈烧瓶中，磁力搅拌，缓慢加热，油浴加热冷凝水回流控温至100℃，用恒压滴液漏斗向其中滴加 K₂PdCl₆溶液（20 mg K₂PdCl₆溶于10 ml H₂O），控制流速以5s 每滴的速度，强力搅拌，保温反应1h。

(2) 用恒压滴液漏斗向其中滴加5mL AgNO₃溶液（0.01 mol/L），同样控制流速以5s 每滴的速度，强力搅拌，保温反应4 h。

(3) 自然冷却至室温，保持静置，将反应后得到的黑色浊液在10000 r/min下进行离心分离，先用去离子水洗涤4次，再用无水乙醇、丙酮混合溶液洗涤4次，最后所得产物加入无水乙醇分散保护即得到燃料电池PdAg/AgCl合金电催化剂。

(4)将本实施例制备所得的PdAg/AgCl合金电催化剂在玻碳电极上进行修饰制得工作电极，对其进行循环伏安和计时电流测试，测试条件：溶液为氮气饱和的1 mol/L NaOH+1 mol/L EG溶液 CV扫描范围为-0.8-0.4 V (vs. SCE)，扫描速度为50 mV/s，it电位为-0.1V，测试结果展示在图2-4中。

图1为实施1例所制备得到的燃料电池PdAg/AgCl合金电催化剂的透射电镜图（TEM）和元素分布图，由图中1可以看出，所制备的催化剂结构呈链状分布，纳米链较短，有轻微的团聚现象，平均粒径为8.4nm左右，特殊的催化反应提供了更多的反应位点。电子衍射图表明催化剂结晶度高Cl，元素分布图三种元素分布均匀，表明AgCl充当了催化剂的骨架，提高了催化剂的稳定性。

由图2可以看出，实施例1所制备得到的PdAg/AgCl合金电催化剂表现出良好的乙二醇氧化活性。实施例1电催化氧化甲醇活性明显优于实施例2、实施例3商业和 Pd黑纳米催化剂，质量电流密度约为1058.4mA·mg_Pd ^-1，约为实施例2的1.52倍，实施例3的2.68倍，是商业Pd黑的3.88倍。

实施例2

(1) 称取 1 g P123 于 50 ml 的烧杯中，加入 25 ml H₂O 超声搅拌溶解，将液转移至100 ml 的三颈烧瓶中，磁力搅拌，缓慢加热，油浴加热冷凝水回流控温至100℃，用恒压滴液漏斗向其中滴加 Pd(NO₃)₂溶液（12 mg Pd(NO₃)₂溶于10 ml H₂O），控制流速以5s每滴的速度，强力搅拌，保温反应1h。

(2) 用恒压滴液漏斗向其中滴加5 mL AgNO3溶液（0.01 mol/L），同样控制流速以5s 每滴的速度，强力搅拌，保温反应4 h。

(3) 自然冷却至室温，保持静置，将反应后得到的黑色浊液在10000 r/min下进行离心分离，先用去离子水洗涤4次，再用无水乙醇、丙酮混合溶液洗涤4次，最后所得产物加入无水乙醇分散保护即得到燃料电池PdAg合金电催化剂。

(4)将本实施例制备所得的PdAg合金电催化剂在玻碳电极上进行修饰制得工作电极，对其进行循环伏安和计时电流测试，测试条件：溶液为氮气饱和的1 mol/L NaOH+1mol/L EG溶液 CV扫描范围为-0.8-0.4 V (vs. SCE)，扫描速度为50 mV/s，it电位为-0.1V，测试结果展示在图2、3中。

实施例3

(1) 称取 1 g P123 于50 ml 的烧杯中，加入 25ml H₂O 超声搅拌溶解，转移至100 ml 的三颈烧瓶中，磁力搅拌，缓慢加热，油浴加热冷凝水回流控温至100℃，用恒压滴液漏斗向其中滴加 K₂PdCl₆溶液（20.0 mg K₂PdCl₆溶于10 ml H₂O），控制流速以5s 每滴的速度，强力搅拌，保温反应4 h。

(2) 自然冷却至室温，保持静置，将反应后得到的黑色浊液在10000 r/min下进行离心分离，先用去离子水洗涤4次，再用无水乙醇、丙酮混合溶液洗涤4次，最后所得产物加入无水乙醇分散保护即得到燃料电池Pd电催化剂。

(4)将本实施例制备所得的Pd电催化剂在玻碳电极上进行修饰制得工作电极，对其进行循环伏安和计时电流测试，测试条件：溶液为氮气饱和的1 mol/L NaOH+1 mol/L EG溶液 CV扫描范围为-0.8-0.4 V (vs. SCE)，扫描速度为50 mV/s，it电位为-0.1V，测试结果展示在图2、3所示。

由图3、4是实施例1、实施例2、实施例3的计时电流曲线和加速老化测试图，计时电流曲线表明实施1所制备得到的PdAg/AgCl合金电催化剂稳定性明显优于实施例2、实施例3，图4的加速老化测试也证明了这一点，值得注意的是，实施例1所制备得到的Pd-Ag/AgCl的催化在500圈测试后保留活性为980.26 mA·mg_Pd ^-1 _，仅损失7.4%活性，而施2所制备得到的不含AgCl的PgAg为397.25 mA·mg_Pd ^-1 _，损失活性高达45.4%。

Claims

1.燃料电池PdAg/AgCl合金电催化剂，其特征在于，该合金电催化剂中Pd:Ag的原子比为6:2-4，含有占原子总量0.5-2%的AgCl结构。

2.根据权利要求1所述的燃料电池PdAg/AgCl合金电催化剂，其特征在于，该合金电催化剂为纳米链状结构，纳米链状结构的平均截面为6-10nm；合金电催化剂中Pd:Ag的原子比为6:4，含有占原子总量1.5%的AgCl结构。

3.根据权利要求1或2所述的燃料电池PdAg/AgCl合金电催化剂，其特征在于，

制备方法如下：

(1) 称取 P123溶于水中，超声分散至均匀，搅拌回流状态下加热至90-105℃，然后滴加氯亚钯酸钾水溶液，保温反应1-2h，溶液已经完全变成黑色；

(2) 向步骤（1）中滴入已超声分散至均匀的硝酸银溶液，继续在90-105℃下保温反应3-4h；

(3) 反应结束后，冷却至室温，依次用水和无水乙醇、丙酮离心洗涤，得到燃料电池PdAg/AgCl合金电催化剂。

4.根据权利要求3所述燃料电池PdAg/AgCl合金电催化剂，其特征在于， P123、氯亚钯酸钾、硝酸银的质量比为1：0.01-0.05：0.008-0.03。

5.根据权利要求3所述燃料电池PdAg/AgCl合金电催化剂，其特征在于，反应温度为100℃。

6.权利要求1-5任一项所述的燃料电池PdAg/AgCl合金电催化剂在电催化乙二醇上的应用。