CN108295875A - 高活性空心复合光催化剂Ag/Au/AgCl的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明所要解决的技术问题是提供一种高活性空心复合光催化剂Ag/Au/AgCl的制备方法：首先利用水热法制备出形貌均一、性能良好的一维Ag纳米线；然后通过伽凡尼取代反应，在Ag纳米线表面包覆AgCl颗粒，并且同步形成的Au/Ag合金；最后通过控制氯金酸的浓度，调控氧化还原反应速率，从而控制形成Ag/Au/AgCl空心复合结构的形貌和性能，得到高活性空心复合光催化剂Ag/Au/AgCl。本发明方法制备出基于Au/Ag双金属的高效复合光催化剂，实现半导体与贵金属的复合，并且本发明方法在非常温和的条件下进行，反应时间短，操作简便，能够应用于多种复合纳米材料的制备与应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种高活性空心复合光催化剂Ag/Au/AgCl的制备方法，属于催化技术领域。
背景技术
有机污染物造成的水体污染已经成为当今世界的重要问题，半导体材料的光催化应用是一种很好的解决环境污染的方法。AgCl作为一种光敏感半导体材料，近年来被引入了光催化领域，尤其是与金属Ag复合之后，显著提高可见光的利用率。因为金属Ag吸收可见光后，产生的局域表面等离子共振效应(LSPR)能促进半导体产生更多载流子，也为半导体的载流子分离提供良好的载体，同时提高AgCl半导体的稳定性。基于这些优势，Ag与AgCl复合纳米材料在可见光光催化应用中具有良好的前景。近年来，少量报道显示，金银合金能够有效地提高半导体的光催化活性，但是目前还未见将Ag/Au与AgCl半导体偶合提高AgCl半导体催化活性的相关报道。
发明内容
本发明为解决上述技术问题，提供一种高活性复合光催化剂Ag/Au/AgCl的制备方法。通过该方法制备出基于Au/Ag双金属的高效复合光催化剂，实现半导体与贵金属的复合，并且本发明方法在非常温和的条件下进行，反应时间短，操作简便。
本发明方法采用水热法和伽凡尼(galvanic)取代反应的制备方法，主要是通过金离子对银原子的取代反应。
本发明提供一种高活性空心复合光催化剂Ag/Au/AgCl的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，Ag纳米线的制备，本步骤进一步包括：
1.1 称取AgNO3粉末加入到乙二醇中，超声分散后20-40℃水浴搅拌，得到AgNO3溶液；
1.2 在乙二醇中溶解聚乙烯吡咯烷酮和氯化铜，得到聚乙烯吡咯烷酮溶液；
1.3 将AgNO3溶液和聚乙烯吡咯烷酮溶液混合得到，将混合液移入聚四氟乙烯内胆反应釜中，在140-160℃下反应3-6小时；
1.4 反应完成后进行离心分离，分离以后收集下层溶液，将得到含有高纯度Ag纳米线的溶液用乙醇和水交替洗涤3次以上，然后将其放置于真空干燥箱中于40-70℃温度下干燥8-12小时，得到Ag纳米线；
步骤2，Ag/Au/AgCl串状空心复合光催化剂的制备，本步骤进一步包括：
2.1 向无水乙醇中加入步骤1制得的Ag纳米线，再加入聚乙烯吡咯烷酮，在室温下搅拌充分溶解，其中Ag纳米线的浓度为1.5-3mg/mL，聚乙烯吡咯烷酮的浓度为2-4mg/mL；
2.2 逐滴加入HAuCl4溶液，保持Au与Ag的摩尔比例为1-3：14，溶液继续反应8-12小时；
2.3 将反应完成后进行离心分离，分离以后收集下层溶液，将得到含有高纯度Ag/Au/AgCl串状空心复合光催化剂的溶液用乙醇和水交替洗涤3次以上，然后将得到的沉淀在真空干燥箱中于不超过50℃温度下干燥，得到Ag/Au/AgCl串状空心复合光催化剂即高活性空心复合光催化剂Ag/Au/AgCl。
步骤1.1中，聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为10000。
步骤1.1中，AgNO3溶液中AgNO3的浓度为0.1mol/L。
步骤1.2中，聚乙烯吡咯烷酮溶液中聚乙烯吡咯烷酮的浓度为0.05-0.2mol/L，氯化铜的浓度为0.001mol/L。
步骤1.3中，混合液中AgNO3与聚乙烯吡咯烷酮的摩尔比例为1：0.5-2。
步骤2.1中，聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为58000。
步骤2.2中，HAuCl4溶液的浓度为0.2mmol/L。
本发明还提供一种高活性空心复合光催化剂Ag/Au/AgCl，该催化剂基于上述方法制备得到，其中Ag，Au，AgCl的摩尔比例为1.7-11：1：3。
本发明相比现有技术具有如下优点：
1.本发明方法通过聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和氯化铜溶液为结构指导剂，在水热反应中形成形貌均一的一维Ag纳米线；利用伽凡尼(galvanic)取代反应机理，Ag纳米线表面的小孔内部的银原子不断被金离子氧化为银离子，而同时，金离子得到电子被还原为金原子，并与剩余的银原子形成Au/Ag合金；部分银离子与氯金酸产生的氯离子在孔道周围形成AgCl沉淀，最终形成Ag/Au/AgCl空心复合结构。本发明方法制备的基于Au/Ag双金属复合半导体的高效催化剂，实现半导体与贵金属的复合。并且，本发明中的制备方法在非常温和的条件下进行，反应时间短，操作简便，能够应用于Ag/Pt/AgCl或者Ag/Pd/AgCl等复合纳米材料的制备与应用。
2.本发明方法制备的产品相比单独的Ag纳米线光催化性能有非常显著地提高，提高了80.24倍，此外，相比于商业化的二氧化钛(P25)，提高了6.54倍，能够应用于光催化领域。本发明方法制备的复合光催化剂Ag/Au/AgCl的光催化机理：Ag/Au双金属吸收可见光之后，产生局域表面等离子体共振(LSPR)效应和等离子共振能量转移(PRET)效应；Ag/Au双金属形成电子富集区和电子耗尽区，这些区域更加有利于电子的转移和分离；Ag/Au与AgCl半导体偶合形成异质结构，Ag/Au与AgCl半导体的界面形成肖特基(Schottky barrier)势垒，光生电子空穴对可以得到有效分离。
本发明复合光催化剂Ag/Au/AgCl的光催化机理，具体为：
Ag/Au/AgCl空心复合纳米线光催化性能的增强，主要是因为局域表面等离子共振(Localized Surface Plasmon Resonance，LSPR)效应和等离子共振能量转移(PlasmonResonance Energy Transfer，PRET)等机制的共同作用。AgCl的禁带宽度为3.26eV，导带(CB)和价带(VB)的位置分别为-0.06eV和3.2eV。而CB能级低于O2/·O2-的(-0.28eV，相对于标准氢电势，pH＝7)。说明在AgCl的CB上的电子不能被氧气捕获，不能产生超氧根自由基(·O2-)。而其VB能级低于·OH/H2O的(2.27eV，相对于标准氢电势，pH＝7)。说明在AgCl的VB上的空穴能够被水捕获，并产生羟基自由基(·OH)。Au的功函数为5.1eV，相对标准氢电势，其位置可以计算为0.6eV，而Ag的功函数为4.8eV，其位置可以计算为0.3eV。金属Ag的费米(Fermi)能级高于金属Au的费米能级，当Au和Ag接触时，Ag上的电子流向Au，直到两者达到费米能级的新平衡Ef。同时，Au/Ag合金与AgCl接触时，也达到新的费米能级平衡。
理论上，将贵金属与半导体结合，能够极大促进半导体的光催化活性。首先，贵金属的LSPR效应，有效促进载流子的分离。LSPR效应是一种贵金属对光子的吸收效应，当入射光子频率与贵金属纳米颗粒传导电子的振动频率相匹配时，纳米颗粒能够对光子能量产生很强的吸收作用。贵金属吸收光子之后，产生的部分电子，可以从金属的SPR态跃迁到半导体的CB，有效地促进金属上的载流子的分离，留在金属上的空穴能够参与氧化反应，而转到半导体CB上的电子也能参与还原反应。仅管如此，这种由贵金属向半导体注入的电子仍然有一部分再传到贵金属的费米能级上，与空穴进行复合，降低了光催化活性。另外，过量的注入到半导体的电子来不及参与反应时，就会在半导体上与半导体上的空穴复合，也是降低光催化活性的重要因素。因此，适量贵金属负载才能提高半导体的光催化活性。而相对于单一金属(如金属Ag)而言，双金属(如Au/Ag合金)不仅能够拓宽SPR吸收，而且能够促进载流子的转移。因为由上文提到，Au和Ag两种金属的费米能级不同，电子会由金属Ag流向Au，使Au原子更有电负性，Ag原子上空穴更多，从而促进Ag原子上氧化反应的进行。此外，当金属的LSPR能量与半导体的禁带宽度重叠，这种LSPR能量就会向半导体传递，称之为等离子共振能量转移(PRET)。这种贵金属的PRET效应放大了入射光的电磁场强度，从而促进半导体产生更多的光生载流子。那么相对于单一的贵金属而言，形成Au/Ag双金属具有两种LSPR频率，能够与两种半导体的禁带宽度进行匹配，在一定程度上进一步提高光催化性能。
在这些Ag/Au/AgCl复合结构具体的光催化过程中，在紫外-可见混合光辐照下，由于AgCl是宽禁带半导体，只能吸收紫外光，其吸收光子后，电子从VB激发到CB，产生光生电子-空穴对。产生光电子能够被H2O和浮游O2捕获，产生·OH。同时，AgCl表面的Cl-呈电负性，产生的空穴传递到表面，与Cl-结合，形成氧化能力非常强的Cl0。而对于Au/Ag合金，吸收了紫外-可见混合光中的可见光，产生SPR电子。这些电子中的一部分被水中的浮游O2捕获，产生·O2-。另一部分注入AgCl的CB，与AgCl产生的电子汇合。这些汇合的电子中，一部分参与形成·OH。另有一部分再转到贵金属的费米能级上，与贵金属上留下的空穴进行复合，降低了光催化活性。而留在贵金属上的空穴会传递到AgCl表面，参与Cl0的生成。在这些光催化过程中产生的·OH、·O2-和Cl0都具有很高的氧化或还原活性，能够催化降解有机污染物。因此，这些Ag/Au/AgCl复合结构的光催化性能比Ag纳米线和P25的都要好得多。
但是，对于实施例1(S1)、实施例2(S2)、实施例3(S3)制备的三组Ag/Au/AgCl复合纳米线来说，光催化活性的提高，主要是由半导体与贵金属的协同催化活性决定的。而复合结构中，Au、Ag和AgCl的不同比例决定载流子的产生和分离效率，以及每个组分在复合结构中的不同角色，也会最终影响整体的光催化效果。
首先，对于Au和Ag两种贵金属总体的含量来说，S1、S2和S3样品中贵金属的原子量逐渐减少。因此，理论上，整个贵金属的LSPR的效应也是逐渐降低的。但是，由上述理论可知，对贵金属复合半导体的光催化体系，贵金属并不是越多越好，过多贵金属产生的SPR电子更容易消耗半导体VB的空穴。因此，适量的贵金属负载对光催化反应有利。另外，一方面，对于金属Au和Ag的比例逐渐增加，为了达到相同的费米能级，Au原子更有电负性，Ag原子上空穴越来越多，从而促使空穴与更多Cl-形成Cl0。因此，Au和Ag比例越大，对催化反应越有利。另一方面，金属Ag纳米线的光吸收范围在320～600nm，而AgCl的理论吸收边带为380nm。因此，PRET效应也是影响光催化活性的因素，金属Ag的LSPR效应产生的共振能量部分与AgCl的禁带宽度匹配后，部分等离子体共振能量(PRE)可以被AgCl吸收，能够激发AgCl产生更多光生电子-空穴对。因此，金属Ag越多对催化反应越有利。但是，前两种因素的影响要远大于第三种因素。
其次，对于AgCl来说，作为宽禁带半导体，能够吸收紫外-可见混合光中大部分紫外光，产生高活性的紫外光催化性能。S1、S2和S3样品中AgCl的量逐渐增多，理论上说，紫外光催化活性也是逐渐增加。然而AgCl不仅仅提供紫外光催化活性，也为贵金属产生的电子和空穴提供载流子分流载体。同时，更多的富含Cl-表面为贵金属空穴的氧化反应提供位点。因此，AgCl半导体越多对光催化有利。综合对两种体系(Au/Ag双金属和AgCl半导体)的分析，S1、S2和S3样品的光催化性能应该是逐渐提高的。但是，实际上，S2样品的光催化性能最好。主要是因为在S3样品中，Au/Ag合金与AgCl复合之后，AgCl将Au/Ag合金包覆结构，这一点可以由SEM图和紫外可见光谱图可知。AgCl层阻止了贵金属吸收可见光，产生LSPR效应。另外，随着Au的增多，过量的Au原子也会阻止金属Ag上的空穴与AgCl表面Cl-形成Cl0。但是，S3样品中AgCl紫外光催化活性仍然不可忽视。因此，综上所述，得到的最终光催化活性顺序为S2>S3>S1。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的Ag/Au/AgCl串状空心复合催化剂扫描电子显微镜图片；
图2为本发明实施例1制备的Ag/Au/AgCl串状空心复合催化剂透射电子显微镜图片；
图3为本发明实施例1制备的Ag/Au/AgCl串状空心复合催化剂的XRD图；
图4为本发明实施例1制备的Ag/Au/AgCl串状空心复合催化剂的XPS图，(a)为XPS全谱，(b)为Ag元素的XPS精细谱，(c)为Au元素的XPS精细谱，(d)为Cl元素的XPS精细谱；
图5为本发明实施例1制备的Ag/Au/AgCl串状空心复合催化剂对酸橙7(AO7)的降解效果：AO7的紫外-可见光吸收谱；
图6为本发明实施例1制备Ag纳米线对酸橙7(AO7)的降解效果：AO7的紫外-可见光吸收谱；
图7为商业化的二氧化钛(P25)对酸橙7(AO7)的降解效果：AO7的紫外-可见光吸收谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明。
实施例1
步骤1，Ag纳米线的制备：称取0.1699gAgNO3粉末加入到10mL乙二醇中，超声分散后30℃水浴搅拌，然后在10mL乙二醇中溶解0.1669g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，MW＝10000，摩尔质量M＝111g/mol)和0.0019gCuCl2·2H2O(PVP浓度为0.15mol/L,CuCl2浓度为1mmol/L)，充分溶解之后，混合AgNO3溶液与PVP溶液，并将混合液装入50mL的聚四氟乙烯内胆的反应釜中反应140℃下反应3小时；然后将反应完成的溶液离心分离进行收集，通过乙醇和水交替洗涤3次以上，然后将其放置在50℃真空干燥箱中干燥10小时。
步骤2，Ag/Au/AgCl串状空心复合催化剂的制备：称取15mg由步骤1制得的Ag纳米线加入10mL无水乙醇中，然后加入20mgPVP(MW＝58000)粉末，在30℃下搅拌充分溶解之后，逐滴加入0.5mLHAuCl4溶液(0.2mM)，溶液继续在30℃下反应10小时；将反应完成的溶液离心分离，通过乙醇和水交替洗涤3次以上，然后将得到的沉淀在50℃真空干燥箱中干燥10小时，得到Ag/Au/AgCl串状空心复合催化剂。所得产品中，Ag、Au、AgCl的摩尔比例为11:1:3。
图1-图4为实施例1制备的Ag/Au/AgCl串状空心复合催化剂的显微镜图片和结构元素分析，通过图1可以看出实施例1成功制备出形貌均匀的一维串状纳米线，通过图2可看出实施例1制备的一维纳米线为空心结构。通过图3的XRD图谱，可以看出贵金属Au和Ag的重叠衍射峰以及AgCl的衍射峰。通过图4对Ag/Au/AgCl串状空心复合催化剂的XPS全谱，和Ag，Au，Cl元素的XPS精细谱，可以看出，Ag/Au/AgCl串状空心复合催化剂中存在Ag，Au，Cl元素，说明复合结构制备成功。
本发明所制备的高活性空心复合光催化剂Ag/Au/AgCl运用于酸橙7(AO7)染料分子的光催化实验，具体步骤如下：将3mg高活性空心复合光催化剂Ag/Au/AgCl超声分散到装有10ml的10mg/L的AO7水溶液的石英试管中；将石英管置于黑暗环境中并不断搅拌，暗场吸附30分钟，使光催化剂与AO7分子达到吸附/脱附的动态平衡；吸附完全之后打开光源，混合液置于400W金卤灯混合光灯照射下(包括可见光和紫外光部分)，每光照1分钟取其2mL混合溶液离心分离并取上层溶液，通过岛津(Shimadzu)2450/2550PC分光光度计测量其在200-800nm的波长范围内紫外-可见光吸收，通过记录分析AO7在484nm的光吸收峰峰强来观察光降解情况。反应均在环境温度18℃条件下进行。
图5为实施例1制备的Ag/Au/AgCl串状空心复合催化剂对酸橙7(AO7)的降解效果：AO7的紫外-可见光吸收谱，图中，-为原始浓度AO7的光吸收曲线，---为催化剂黑暗吸附后的光吸收曲线，····为光照1分钟后剩余AO7的光吸收曲线，----为光照2分钟后剩余AO7的光吸收曲线，···········为光照3分钟后剩余AO7的光吸收曲线。横坐标为波长范围。从图中可以看出，92.2％的AO7在3分钟内能够被有效降解。
图6为本发明实施例1制备Ag纳米线(Ag Nws)对酸橙7(AO7)的降解效果：AO7的紫外-可见光吸收谱。从图中可以看出，Ag纳米线对酸橙7(AO7)降解率非常低，只有3.1％AO7在3分钟内被有效降解。
图7为商业化的二氧化钛(P25)对酸橙7(AO7)的降解效果：AO7的紫外-可见光吸收谱。从图中可以看出，只有40.8％的AO7在3分钟内能够被有效降解。
实施例2
步骤1，Ag纳米线的制备，该制备方法同实施例1；
步骤2，Ag/Au/AgCl串状空心复合光催化剂的制备：称取15mg由步骤1制得的Ag纳米线加入10mL无水乙醇中，然后加入20mgPVP(Mw＝58000)粉末，在30℃下搅拌充分溶解之后，逐滴加入1.0mLHAuCl4溶液(0.2mM)，溶液继续在30℃下反应10小时；将反应完成的溶液离心分离，通过乙醇和水交替洗涤3次以上，然后将得到的沉淀在50℃真空干燥箱中干燥10小时，得到Ag/Au/AgCl串状空心复合光催化剂。所得产品中，Ag、Au、AgCl的摩尔比例为8:2:6。
在与实施例1光催化实验相同的光催化条件下，实施例2制备的光催化剂在3分钟内可以降解93.6％的AO7。
实施例3
步骤1，Ag纳米线的制备，该制备方法同实施例1；
步骤2，Ag/Au/AgCl串状空心复合光催化剂的制备：称取15mg由步骤1制得的Ag纳米线加入10mL无水乙醇中，然后加入20mgPVP(MW＝58000)粉末，在30℃下搅拌充分溶解之后，逐滴加入1.5mLHAuCl4溶液(0.2mM)，溶液继续在30℃下反应10小时；将反应完成的溶液离心分离，通过乙醇和水交替洗涤3次以上，然后将得到的沉淀在50℃真空干燥箱中干燥10小时，得到Ag/Au/AgCl串状空心复合光催化剂。所得产品中，Ag、Au、AgCl的摩尔比例为5:3:9。
在与实施例1光催化实验相同的光催化条件下，实施例3制备的光催化剂在3分钟内可以降解92.9％的AO7。
所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种高活性空心复合光催化剂Ag/Au/AgCl的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，Ag纳米线的制备，本步骤进一步包括：
1.1称取AgNO3粉末加入到乙二醇中，超声分散后20-40℃水浴搅拌，得到AgNO3溶液；
1.2在乙二醇中溶解聚乙烯吡咯烷酮和氯化铜，得到聚乙烯吡咯烷酮溶液；
1.3将AgNO3溶液和聚乙烯吡咯烷酮溶液混合得到，将混合液移入聚四氟乙烯内胆反应釜中，在140-160℃下反应3-6小时；
1.4反应完成后进行离心分离，分离以后收集下层溶液，将得到含有高纯度Ag纳米线的溶液用乙醇和水交替洗涤3次以上，然后将其放置于真空干燥箱中于40-70℃温度下干燥8-12小时，得到Ag纳米线；
步骤2，Ag/Au/AgCl串状空心复合光催化剂的制备，本步骤进一步包括：
2.1向无水乙醇中加入步骤1制得的Ag纳米线，再加入聚乙烯吡咯烷酮，在室温下搅拌充分溶解，其中Ag纳米线的浓度为1.5-3mg/mL，聚乙烯吡咯烷酮的浓度为2-4mg/mL；
2.2逐滴加入HAuCl4溶液，保持Au与Ag的摩尔比例为1-3：14，溶液继续反应8-12小时；
2.3将反应完成后进行离心分离，分离以后收集下层溶液，将得到含有高纯度Ag/Au/AgCl串状空心复合光催化剂的溶液用乙醇和水交替洗涤3次以上，然后将得到的沉淀在真空干燥箱中于不超过50℃温度下干燥，得到Ag/Au/AgCl串状空心复合光催化剂即高活性空心复合光催化剂Ag/Au/AgCl。
2.根据权利要求1所述的高活性空心复合光催化剂Ag/Au/AgCl的制备方法，其特征在于：
步骤1.1中，聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为10000。
3.根据权利要求1所述的高活性空心复合光催化剂Ag/Au/AgCl的制备方法，其特征在于：
步骤1.1中，AgNO3溶液中AgNO3的浓度为0.1mol/L。
4.根据权利要求1所述的高活性空心复合光催化剂Ag/Au/AgCl的制备方法，其特征在于：
步骤1.2中，聚乙烯吡咯烷酮溶液中聚乙烯吡咯烷酮的浓度为0.05-0.2mol/L，氯化铜的浓度为0.001mol/L。
5.根据权利要求1所述的高活性空心复合光催化剂Ag/Au/AgCl的制备方法，其特征在于：
步骤1.3中，混合液中AgNO3与聚乙烯吡咯烷酮的摩尔比例为1：0.5-2。
6.根据权利要求1所述的高活性空心复合光催化剂Ag/Au/AgCl的制备方法，其特征在于：
步骤2.1中，聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为58000。
7.根据权利要求1所述的高活性空心复合光催化剂Ag/Au/AgCl的制备方法，其特征在于：
步骤2.2中，HAuCl4溶液的浓度为0.2mmol/L。
8.一种高活性空心复合光催化剂Ag/Au/AgCl，其特征在于：基于权利要求1所述方法制备得到，其中Ag，Au，AgCl的摩尔比例为1.7-11：1：3。
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| GR01 | Patent grant | ||
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