CN115501889A - 多孔铜-硫属元素金属互化物材料及其制备和在乙炔氢氯化反应中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多孔铜‑硫属元素金属互化物材料及其制备和在乙炔氢氯化反应中的应用。所述多孔铜‑硫属元素金属互化物材料的孔道结构包括微孔和介孔，且微孔和介孔呈无序分布，其中微孔的含量占8～68％，介孔的含量占32～92％；所述多孔铜‑硫属元素金属互化物材料的比表面积为400～1600m2/g；所述多孔铜‑硫属元素金属互化物材料中，硫属元素为硫、硒、碲中的一种或多种，化学式为CuxSySemTen，其中x>0，y、m、n≥0，铜和硫属元素的摩尔比x/(y+m+n)＝1:0.01～5。本发明提供了所述多孔铜‑硫属元素金属互化物材料作为催化剂在乙炔氢氯化合成氯乙烯反应中的应用，在较宽的空速范围下进行乙炔氢氯化反应，具有较好的催化活性和稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种多孔铜-硫属元素金属互化物材料及其制备和在乙炔氢氯化合成氯乙烯反应中的应用。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)是第三大通用塑料，一般由其单体氯乙烯经聚合反应得到。我国是全球最大的聚氯乙烯生产和消费国。电石法生产氯乙烯生产过程中，由于汞升华流失导致催化剂失活，严重危害生态环境和人民生命健康。因此，电石法合成氯乙烯绿色无汞催化剂的研制，具有极其重要的现实意义。
由于氯化汞会对环境造成严重的污染，且利用其合成得到的聚氯乙烯中含有少量汞而限制了聚氯乙烯的应用，人们逐渐将研究重点放在了无汞氯化物上。其中，贵金属氯化物表现出最佳的催化活性，比如金(ACS Catalysis.2018,8,8493-8505；Journal ofCatalysis.2018,365,153-162；Journal of Catalysis.2017,350,149-158)、钯(Petroleum Science and Technology.2010,28,1825-1833)、钌(RSC Advances.2013,3,21062；Applied Catalysis B:Environmental.2016,189,56-64)等金属作为活性组分都被报道具有比汞更高的催化活性。但上述无汞催化剂存在活性低、选择性差、长周期不稳定或经济效能低等问题，尚不能满足工业生产需求。近年来，铜由于其廉价性和资源的丰富性而成为电石法合成氯乙烯工业无汞催化剂的研究热点之一。目前，还没有能够应用到氯乙烯大规模工业生产中的铜催化剂，其主要原因是铜活性中心的长周期稳定性较差。
铜-硫属元素化合物是一类重要的过渡金属互化物，也是一类化学稳定性好的多功能窄禁带P型半导体多功能晶体材料，被广泛应用于发光二极管、光催化剂、光热诊疗、荧光材料、电致发光器件、传感器、电化学电池和太阳能电池等越来越多的领域。目前，非负载晶体材料用于直接催化乙炔氢氯化反应尚未有报道，对铜-硫属元素金属互化物催化剂用于乙炔氢氯化的研究也未见报道。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种无载体多孔铜-硫属元素金属互化物材料CuxSySemTen(x>0；y、m、n≥0)及其制备方法和在乙炔氢氯化反应制备氯乙烯中的应用。本发明提供的多孔铜-硫属元素金属互化物材料制备过程绿色简单、制备成本低廉，具有较高的比表面积和丰富的孔道结构，性质介于离子化合物和合金之间，作为催化剂应用于乙炔氢氯化反应制备氯乙烯中，表现出良好的催化活性，且价格低廉、对环境友好。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种多孔铜-硫属元素金属互化物材料，所述多孔铜-硫属元素金属互化物材料的孔道结构包括微孔和介孔，且微孔和介孔呈无序分布，其中微孔的含量占 8～68％，介孔的含量占32～92％；所述多孔铜-硫属元素金属互化物材料的比表面积为400～ 1600m2/g；所述多孔铜-硫属元素金属互化物材料中，硫属元素为硫、硒、碲中的一种或多种，化学式为CuxSySemTen，其中x>0，y、m、n≥0，铜和硫属元素的摩尔比(即x/(y+m+n))为 1:0.01～5。
作为优选，所述铜和硫属元素的摩尔比为1:0.2～5。
第二方面，本发明提供了一种多孔铜-硫属元素金属互化物材料的制备方法，所述制备方法包括：
1)将铜前驱体和无机或有机硫属元素化合物混合，铜前驱体和无机或有机硫属元素化合物投料质量比为1：0.8～1.55，置于惰性气氛或者空气气氛下，在行星球磨仪中进行充分研磨；
2)将步骤1)所得的研磨后的材料置入恒温微波摇床，进行微波消解处理，所述的微波消解处理的频率为300MHz～300GHz，处理时间为0.1～24h，促使材料骨架成型，得到均相混合物；
3)将步骤2)所得的混合物置于惰性气氛的焦耳加热炉中，用碳热震荡法于进行快速升降温处理，碳热震荡法温度为200～3200℃，冲击持续时间为0.05～3秒，加热/冷却速率为 10～2000℃每秒；
4)将步骤3)所得的材料置于去离子水中进行超声洗涤，然后进行真空干燥处理，即得到所述的多孔铜-硫属元素金属互化物材料。
本发明步骤1)中所述的铜前驱体选自铜粉、氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、氧化铜、氧化亚铜、氢氧化铜、磷化铜、硫化铜、硒化铜、醋酸铜中的至少一种；优选为铜粉或氯化铜。
本发明中所述的硫属元素化合物选自含硫、硒和/或碲的无机和有机化合物中的一种或多种。
作为优选，所述的含硫化合物为有机硫和无机硫化合物中的一种或多种。具体的，有机硫包括巯基乙酸、硫代乙酰胺、1,3-二(硫代乙酸-S-正丙基)咪唑溴盐、丙硫醇、2-丙基硫醇、甲硫醇钠、正丁硫醇、烯丙硫醇、正十二硫醇、环己硫醇、甲硫醚、甲基乙基硫醚、硫脲和四氯化硫；无机硫包括硫酸、硫化钠、硫化锡、硫化钨、二硫化硒、五硫化二磷、升华硫、硫化硅、二硫化碲和碲化硒。
作为优选，所述的含硒化合物为有机硒和无机硒化合物中的一种或多种。具体的，有机硒包括二甲基硒、硒吩、二甲基二硒醚、四氯化硒、苯硒酚和硒化三苯膦；无机硒包括硒粉、硒化铜、二氧化硒、硒酸溶液、硒化铁、二硫化硒和碲化硒。
作为优选，所述的含碲化合物为有机碲和无机碲化合物中的一种或多种。具体的，有机碲包括二叔丁基碲、联苯二碲、二乙基碲、四氯化碲和异丙醇碲。无机碲包括碲粉、氧化碲、碲化铜、碲酸铵、碲酸、二硫化碲和碲化硒。
作为优选，所述的惰性气氛为氦气、氮气或氩气。
作为优选，步骤1)中，球磨转速为100～12000rpm，球磨时间为0.5～5h。更优选球磨转速为2000～12000rpm，球磨时间为1～5h。
作为优选，步骤2)中，所述的微波消解处理的频率为300MHz～300GHz，处理时间为1～5h。
作为优选，步骤3)中，碳热震荡法温度为500～3200℃，冲击持续时间为0.1～3秒，加热/冷却速率为100～2000℃每秒。
作为优选，步骤4)所述的真空干燥温度为80～120℃，真空干燥时间为2～12h。
第三方面，本发明还提供了所述多孔铜-硫属元素金属互化物材料作为催化剂在乙炔氢氯化合成氯乙烯反应中的应用。
作为优选，所述应用具体为：在固定床反应器内，装入所述多孔铜-硫属元素金属互化物材料，通入原料气氯化氢和乙炔，在80～400℃的反应温度下反应生成氯乙烯。
作为进一步的优选，所述的原料气体物质的量之比n(HCl)/n(C2H2)＝0.8～1.2/1，所述的乙炔气体空速30～740h-1。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明的多孔铜-硫属元素金属互化物材料具有较高的比表面积、丰富的孔道结构和分散的缺陷位点。
(2)本发明的多孔铜-硫属元素金属互化物的制备方法，由于合成原料资源丰富、价格便宜，制备过程绿色简单，所以其制作成本低廉，对环境危害小。
(3)本发明制备出的多孔铜-硫属元素金属互化物催化剂，在较宽的空速范围下进行乙炔氢氯化反应，有较好的催化活性，乙炔转化率最高可达90％，氯乙烯选择性最高可达99％；并且催化稳定性较好。
附图说明
图1：实施例1所制备的材料的透射电镜图。
图2：实施例4所制备的材料的透射电镜图。
图3：实施例4所制备的材料在乙炔氢氯化反应中的反应性能图。
具体实施方式
下面用具体实例来说明本发明。有必要指出的是，实施例只用于对本发明进行的进一步说明，但不能理解为对本发明的保护范围的限制，本发明不以任何方式局限于此。该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容做出一些非本质性的改进和调整。
实施例1
1)向20g铜粉中加入24.6g升华硫，空气气氛中在行星球磨仪内以球磨转速2000rpm处理1h，使铜源和硫源充分混合；
2)将上述混合物置于微波摇床中，微波消解频率300MHz，处理时间2h；
3)将上述混合物置于氮气气氛的焦耳加热炉中，碳热震荡温度为2200℃，冲击持续时间为55毫秒；加热/冷却速率为105℃每秒。
4)将上述材料使用去离子水进行超声洗涤，真空80℃下干燥4h，即得到所述的多孔铜- 硫金属互化物材料，其物性参数见表一，扫描电镜图见图1；
5)在固定床反应器装置上进行乙炔氢氯化反应评价：分别考察了温度和空速对于催化剂催化性能的影响，在乙炔空速为40h-1条件下，考察了温度对于催化剂催化活性的影响；接着在180℃下考察了乙炔空速对于催化剂催化活性的影响，结果见表一；发现，乙炔氢氯化反应在180℃，乙炔空速40h-1，氯化氢：乙炔＝1.05:1条件下进行时效果较佳，初始达到稳定时反应转化率为90.3％，氯乙烯选择性99％。
实施例2
1)向16g二水氯化铜粉末中中加入17.5g1,3-二(硫代乙酸-S-正丙基)咪唑溴盐和5ml巯基乙酸，氮气气氛中在行星球磨仪内以球磨转速12000rpm处理1h，使铜源和硫源充分混合；
2)将上述混合物置于微波摇床中，微波消解频率800MHz，处理时间2h；
3)将上述混合物置于氮气气氛的焦耳加热炉中，碳热震荡温度为3200℃，冲击持续时间为2500毫秒；加热/冷却速率为1600℃每秒。
4)将上述材料使用去离子水进行超声洗涤，真空100℃下干燥12h，即得到所述的多孔铜-硫金属互化物材料，其物性参数见表一；
5)在固定床反应器装置上进行乙炔氢氯化反应评价：乙炔氢氯化反应在180℃，乙炔空速70h-1，氯化氢：乙炔＝1:1条件下进行，初始达到稳定时反应转化率为93.9％，氯乙烯选择性99％。
实施例3
1)向12g硫化铜粉末中加入15.2g二硫化硒，氩气气氛中在行星球磨仪内以球磨转速 10000rpm处理5h，充分混合；
2)将上述混合物置于微波摇床中，微波消解频率1200MHz，处理时间3h；
3)将上述混合物置于氮气气氛的焦耳加热炉中，碳热震荡温度为500℃，冲击持续时间为150毫秒；加热/冷却速率为500℃每秒。
4)将上述材料使用去离子水进行超声洗涤，真空120℃下干燥8h，即得到所述的多孔铜 -硫硒双相金属互化物材料，其物性参数见表一；
5)在固定床反应器装置上进行乙炔氢氯化反应评价：乙炔氢氯化反应在210℃，乙炔空速100h-1，氯化氢：乙炔＝1:1.1条件下进行，初始达到稳定时反应转化率为95.2％，氯乙烯选择性99％。
实施例4
1)向10g硫酸铜粉末中加入15.2g碲化硒，氩气气氛中在行星球磨仪内以球磨转速8000rpm处理3h，充分混合；
2)将上述混合物置于微波摇床中，微波消解频率5000MHz，处理时间4h；
3)将上述混合物置于氮气气氛的焦耳加热炉中，碳热震荡温度为2500℃，冲击持续时间为900毫秒；加热/冷却速率为1000℃每秒。
4)将上述材料使用去离子水进行超声洗涤，真空50℃下干燥8h，即得到所述的多孔铜- 硫硒碲三相金属互化物材料，其物性参数见表一，扫描电镜图见图2；
5)在固定床反应器装置上进行乙炔氢氯化反应评价：乙炔氢氯化反应在270℃，乙炔空速370h-1，氯化氢：乙炔＝1:12条件下进行，初始达到稳定时反应转化率为95％，氯乙烯选择性98％，稳定性见附图3。
实施例5
1)向10g醋酸铜粉末中加入11g硒粉和10ml40wt％硒酸溶液，氩气气氛中在行星球磨仪内以球磨转速100rpm处理4h，充分混合；
2)将上述混合物置于微波摇床中，微波消解频率300GHz，处理时间1h；
3)将上述混合物置于氮气气氛的焦耳加热炉中，碳热震荡温度为1000℃，冲击持续时间为3000毫秒；加热/冷却速率为1500℃每秒。
4)将上述材料使用去离子水进行超声洗涤，真空90℃下干燥8h，即得到所述的多孔铜- 硒金属互化物材料，其物性参数见表一；
5)在固定床反应器装置上进行乙炔氢氯化反应评价：乙炔氢氯化反应在300℃，乙炔空速30h-1，氯化氢：乙炔＝0.9：1.2条件下进行，初始达到稳定时反应转化率为98.4％，氯乙烯选择性99％
实施例6
1)向12g氧化亚铜粉末中加入11g碲化硒粉，氦气气氛中在行星球磨仪内以球磨转速12000rpm处理5h，充分混合；
2)将上述混合物置于微波摇床中，微波消解频率100GHz，处理时间1.2h；
3)将上述混合物置于氮气气氛的焦耳加热炉中，碳热震荡温度为1200℃，冲击持续时间为1500毫秒；加热/冷却速率为1000℃每秒。
4)将上述材料使用去离子水进行超声洗涤，真空120℃下干燥8h，即得到所述的多孔铜 -硒碲双相金属互化物材料，其物性参数见表一；
5)在固定床反应器装置上进行乙炔氢氯化反应评价：乙炔氢氯化反应在150℃，乙炔空速60h-1，氯化氢：乙炔＝0.9：1条件下进行，初始达到稳定时反应转化率为97.9％，氯乙烯选择性98％。
对比例1
在固定床反应器上装填购买自阿拉丁的硫化铜，进行乙炔氢氯化反应评价：乙炔氢氯化反应在230℃，乙炔空速50h-1，氯化氢：乙炔1:1.2条件下进行，初始达到稳定时反应转化率为23％，氯乙烯选择性96.7％。
对比例2
在固定床反应器上装填购买自阿拉丁的硒化铜，进行乙炔氢氯化反应评价：乙炔氢氯化反应在150℃，乙炔空速30h-1，氯化氢：乙炔1:1.1条件下进行。反应转化率为13％，氯乙烯选择性98.8％。
对比例3
根据专利CN 201910783911.9实施例1制备硫化铜三角形纳米片材料，在固定床反应器装置上进行乙炔氢氯化反应评价：乙炔氢氯化反应在180℃，乙炔空速40h-1，氯化氢：乙炔＝1.05:1条件下进行，初始达到稳定时反应转化率为19％，氯乙烯选择性89％。
对比例4
根据专利CN 202010644330.X实施例1制备棒状纳米硫化铜材料，在固定床反应器装置上进行乙炔氢氯化反应评价：乙炔氢氯化反应在180℃，乙炔空速40h-1，氯化氢：乙炔＝1.15:1 条件下进行，初始达到稳定时反应转化率为23％，氯乙烯选择性86％。
对实施例和对比例制备得到的材料的物性参数进行测试分析，其中比表面积和孔径分布使用北京彼奥德比表面积分析仪KuBox1000测量，比表面积使用的分析方法为BET，微孔处理方法为HK法，介孔处理方法为BJH法。元素分析采用XRF测得。结果如表一所示。
表一多孔铜-硫属元素金属互化物催化剂的物性参数以及催化性能评价表
实施例2-6和对比例1-4的反应条件均为最佳反应条件。
Claims (10)
1.一种多孔铜-硫属元素金属互化物材料，其特征在于：所述多孔铜-硫属元素金属互化物材料的孔道结构包括微孔和介孔，且微孔和介孔呈无序分布，其中微孔的含量占8～68％，介孔的含量占32～92％；所述多孔铜-硫属元素金属互化物材料的比表面积为400～1600m2/g；所述多孔铜-硫属元素金属互化物材料中，硫属元素为硫、硒、碲中的一种或多种，化学式为CuxSySemTen，其中x>0，y、m、n≥0，铜和硫属元素的摩尔比x/(y+m+n)＝1:0.01～5。
2.如权利要求1所述的多孔铜-硫属元素金属互化物材料，其特征在于：所述铜和硫属元素的摩尔比为1:0.2～5。
3.一种如权利要求1所述的多孔铜-硫属元素金属互化物材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括：
1)将铜前驱体和无机或有机硫属元素化合物混合，铜前驱体和无机或有机硫属元素化合物投料质量比为1：0.8～1.55，置于惰性气氛或者空气气氛下，在行星球磨仪中进行充分研磨；
2)将步骤1)所得的研磨后的材料置入恒温微波摇床，进行微波消解处理，所述的微波消解处理的频率为300MHz～300GHz，处理时间为0.1～24h，促使材料骨架成型，得到均相混合物；
3)将步骤2)所得的混合物置于惰性气氛的焦耳加热炉中，用碳热震荡法于进行快速升降温处理，碳热震荡法温度为200～3200℃，冲击持续时间为0.05～3秒，加热/冷却速率为10～2000℃每秒；
4)将步骤3)所得的材料置于去离子水中进行超声洗涤，然后进行真空干燥处理，即得到所述的多孔铜-硫属元素金属互化物材料。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述的铜前驱体选自铜粉、氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、氧化铜、氧化亚铜、氢氧化铜、磷化铜、硫化铜、硒化铜、醋酸铜中的至少一种；所述的硫属元素化合物选自含硫、硒和/或碲的无机和有机化合物中的一种或多种。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的硫属元素化合物选自巯基乙酸、硫代乙酰胺、1,3-二(硫代乙酸-S-正丙基)咪唑溴盐、丙硫醇、2-丙基硫醇、甲硫醇钠、正丁硫醇、烯丙硫醇、正十二硫醇、环己硫醇、甲硫醚、甲基乙基硫醚、硫脲、四氯化硫、硫酸、硫化钠、硫化锡、硫化钨、二硫化硒、五硫化二磷、升华硫、硫化硅、二硫化碲、碲化硒、二甲基硒、硒吩、二甲基二硒醚、四氯化硒、苯硒酚、硒化三苯膦、硒粉、硒化铜、二氧化硒、硒酸、硒化铁、二硫化硒、碲化硒、二叔丁基碲、联苯二碲、二乙基碲、四氯化碲、异丙醇碲、碲粉、氧化碲、碲化铜、碲酸铵、碲酸、二硫化碲和碲化硒中的一种或几种。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，球磨转速为100～12000rpm，球磨时间为0.5～5h；优选球磨转速为2000～12000rpm，球磨时间为1～5h。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述的微波消解处理的频率为300MHz～300GHz，处理时间为1～5h。
8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中，碳热震荡法温度为500～3200℃，冲击持续时间为0.1～3秒，加热/冷却速率为100～2000℃每秒。
9.如权利要求1所述的多孔铜-硫属元素金属互化物材料作为催化剂在乙炔氢氯化合成氯乙烯反应中的应用。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于：所述应用具体为：在固定床反应器内，装入所述多孔铜-硫属元素金属互化物材料，通入原料气氯化氢和乙炔，在80～400℃的反应温度下反应生成氯乙烯。
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