CN115805073A - 脱氢催化剂及其制备方法和应用以及甲基环己烷脱氢制氢气的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化学储氢领域，公开了一种脱氢催化剂及其制备方法和应用以及甲基环己烷脱氢制氢气的方法，该催化剂包括载体和负载于载体上的无机纳米粒子，所述无机纳米粒子含Pt和贱金属元素M；其中，所述催化剂中Pt元素的分散度为28％‑65％；以该催化剂的总质量为基准，Pt元素的含量为0.2质量％‑1.5质量％；所述贱金属元素M为第四周期的B族、第ⅢA族和第ⅣA族金属元素中的至少一种。该催化剂不仅具备低铂载量，同时载体表面的铂元素具备非常高的催化活性面积，当作为甲基环己烷的脱氢催化剂时，在较低的反应温度条件下(300℃)，甲基环己烷转化率高，甲苯选择性高。
Description
技术领域
本发明涉及化学储氢领域，具体涉及一种脱氢催化剂及其制备方法和应用以及甲基环己烷脱氢制氢气的方法。
背景技术
在新能源体系中，氢能是一种理想的二次能源，与其他能源相比，氢热值高，其能量密度(140MJ/kg)是固体燃料(50MJ/kg)的两倍多。且燃烧产物为水，是最环保的能源。因此，氢被认为是最有希望取代传统化石燃料的能源载体。
目前，氢气大规模应用的瓶颈在于氢能的高效、安全储运。有机液体储氢是一种通过利用不饱和液体有机物与氢气反应形成饱和加氢有机物实现氢能存储的新兴技术。与其他储氢体系相比，有机液体储氢体系存在以下优势：1.体积储氢密度高；2.有机化合物来源广泛，获取方便；3.该储氢体系安全系数高；4.反应物稳定，可以实现多次循环使用。因此，有机液体储氢体系被认为是能够实现大规模氢能贮存、远距离氢能输送和替代传统化石燃料的有效手段。
甲基环己烷是一种大宗化学品，其质量储氢密度为6.1wt％，体积储氢密度为47Kg/m3。另外甲基环己烷脱氢产物主要为甲苯与氢气，副产物少，降低氢气分离纯化的难度。因此甲基环己烷被认为是一种适用于氢能大规模储运的有机载体。目前，甲基环己烷的主流脱氢反应催化剂为铂基催化剂，但是贵金属铂高昂的价格不利于甲基环己烷液体储氢技术的推广。Nakaya 等人(ACS Catalysis，2020，10，5163-5172)SiO2为载体制备了多种Pt合金催化剂，期望降低贵金属Pt的用量，并
系统研究了催化剂的甲基环己烷的催化脱氢性能。结果表明，他们所制备的催化剂Pt载量高达3wt％，催化剂还原活化条件苛刻；300℃时，甲基环己烷的催化脱氢转化率仅为70％。
中国专利申请CN109331823A公开了一种一步法制备Pt/Ce-Mg-Al-O脱氢催化剂，在脱氢反应中表现出较好的催化活性。然而，中国专利申请 CN111111654A指出，该制备的Mg-Al水滑石孔容孔径较小，无法使活性组分有效地进入到水滑石的双层结构中，导致催化剂稳定性较差。同时，该催化剂中Pt载量也需要在3wt％以上，成本高。
中国专利申请CN111111654A公开了一种改进型Pt/Mg-Al-O脱氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将镁盐和铝盐溶解于去离子水中，配成溶液A，将氢氧化钠和碳酸钠溶解在去离子水中，配成溶液B，在剧烈搅拌条件下，将溶液A和溶液B同时缓慢滴加至反应器中充分混合并继续进行沉淀反应，沉淀反应后得到的混合液移至水热釜中晶化，最后经过冷却、静置、过滤、洗涤、干燥，得到Mg-Al水滑石载体；(2)借助超声波辅助浸渍手段，将Pt负载到Mg-Al水滑石载体上，经干燥、煅烧、氢气还原，得到改进型 Pt/Mg-Al-O脱氢催化剂。虽然所得的催化剂在一定程度上提高了甲基环己烷脱氢的转化率，但是Mg-Al-O载体的制备比较繁琐，需要对溶液A、溶液B 的滴加速度进行严格地控制，条件要求苛刻，制备的载体比表面积、孔容和孔径的再现性差，导致制得的催化剂的稳定性差。同时，该催化剂中Pt载量也需要在3wt％以上，成本高。
因此亟需开发一种高活性、高稳定性、低负载量的铂基催化剂应用于甲基环己烷催化脱氢反应。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的催化剂中Pt载量高、成本高的问题，提供一种脱氢催化剂及其制备方法和应用以及甲基环己烷脱氢制氢气的方法，该催化剂不仅成本低，且当作为甲基环己烷的脱氢催化剂时，在较低的反应温度条件下(300℃)，具有较高的甲基环己烷转化率。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种催化剂，该催化剂包括载体和负载于载体上的无机纳米粒子，所述无机纳米粒子含Pt和贱金属元素 M；其中，所述催化剂中Pt元素的分散度为28％-65％；以该催化剂的总质量为基准，Pt元素的含量为0.2质量％-1.5质量％；所述贱金属元素M为第四周期的B族、第ⅢA族和第ⅣA族金属元素中的至少一种。
本发明第二方面提供一种催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将Pt元素源和贱金属元素M源的分散液以喷涂的方式涂覆在载体上，得到催化剂前驱体；
(2)将所述催化剂前驱体进行焙烧；
(3)采用含有氢气的气体对步骤(2)得到的焙烧产物进行还原，其中，氢气的线速度不大于0.15m/s；
其中，步骤(1)中Pt元素源、贱金属元素M源和载体的用量使得制得的催化剂中，以该催化剂的总质量为基准，所述催化剂中Pt元素的含量为 0.2质量％-1.5质量％；
所述贱金属元素M为第四周期的B族、第ⅢA族和第ⅣA族金属元素中的至少一种。
本发明第三方面提供一种第二方面所述的制备方法制备得到的催化剂。
本发明第四方面提供上述催化剂在脱氢反应中的应用。
本发明第五方面提供一种甲基环己烷脱氢制氢气的方法，该方法包括：
在甲基环己烷脱氢反应条件下，将甲基环己烷与第一方面或第三方面所述的催化剂接触。
通过上述技术方案，本发明的催化剂不仅具备低铂载量(0.2质量％-1.5 质量％)，同时载体表面的铂元素具备非常高的催化活性面积(催化剂中铂元素的分散度为28％-65％)，在作为甲基环己烷的脱氢催化剂时，在较低的反应温度条件下(300℃)，甲基环己烷转化率高达80％-90％。之所以具有上述的技术效果，本发明的发明人推测其原因可能是因为，本发明中的催化剂中Pt元素的含量为0.2质量％-1.5质量％，催化剂中Pt元素的分散度为 28％-65％，该催化剂通过特定的Pt元素含量和分散度通过与贱金属元素M 的协同作用，提高了催化剂的催化活性，实现在低铂载量的情况下，依然具有较高的催化活性。不仅如此，本发明的催化剂在作为甲基环己烷的脱氢催化剂时，在较低的反应温度条件下(300℃)，甲基环己烷转化率高达80％-90％，相较于常规的催化剂的催化温度在350℃以上的情况，还具有低温、高效、能耗低的优势。
本发明的制备方法通过采用喷涂的方式将Pt元素源和贱金属元素M源涂覆在载体上，再通过控制还原气氛中氢气的线速度，对铂元素在载体表面的聚集状态进行控制，获得具备高分散度铂元素的催化剂，提升催化剂的催化活性，降低催化剂的铂载量。
本发明上述特定的制备方法得到了Pt高分散度的催化剂，使得该催化剂具有较高的催化活性面积，从而在低铂载量的情况下的提升了催化剂的催化活性。应用本发明的催化剂的甲基环己烷脱氢制氢气的方法具有低温、高效、能耗低的优势。
附图说明
图1是实施例1和对比例1中的氢氧滴定曲线。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种催化剂，该催化剂包括载体和负载于载体上的无机纳米粒子，所述无机纳米粒子含Pt和贱金属元素M；其中，所述催化剂中Pt元素的分散度为28％-65％；以该催化剂的总质量为基准，Pt元素的含量为0.2质量％-1.5质量％；所述贱金属元素M为第四周期的B族、第Ⅲ A族和第ⅣA族金属元素中的至少一种。
通过上述技术方案，本发明的催化剂不仅具备低铂载量(0.2质量％-1.5 质量％)，同时载体表面的铂元素具备非常高的催化活性面积(催化剂中铂元素的分散度为28％-65％)，在作为甲基环己烷的脱氢催化剂时，在较低的反应温度条件下(300℃)，甲基环己烷转化率高达80％-90％。不仅如此，本发明的催化剂在作为甲基环己烷的脱氢催化剂时，在较低的反应温度条件下(300℃)，甲基环己烷转化率高达80％-90％，相较于常规的催化剂的催化温度在350℃以上的情况，还具有低温、高效、能耗低的优势。
根据本发明，Pt分散度测得方法为：采用美国麦克仪器公司Micromeritics Inc.，AutoChem II2920，10℃/min升至350℃，使用H2/Ar还原2h，氢气体积浓度为10％；换为Ar气氛，吹扫1h，降温至45℃；通入含10体积％氧气的氧气-氩气混合气，持续60min；用LOOP环注射的方式滴定10体积％氢气的氢气-氩气混合气，脉冲次数为15。通氧气-氩气，氢气-氩气步骤循环三次，得到氢氧滴定曲线。通过曲线积分计算获得氢氧滴定中的氢滴定量为 VH(mL)。Pt
V标为22.4L/mol，M为Pt的原子量195 (g/mol)，m为催化剂质量(g)，W％为Pt的负载量。
根据本发明，Pt元素的质量含量和贱金属元素M的质量含量通过ICP 分析检测。
根据本发明，所述催化剂中Pt元素的分散度为28％-65％即具有较高的催化活性，为了进一步提高催化剂的催化活性，优选地，所述催化剂中Pt 元素的分散度为30％-60％，进一步优选为40％-60％。
根据本发明，所述催化剂中Pt元素的分散度为40％-60％，例如可以为 40％、44％、48％、52％、56％、60％，以及40％至60％之间的任意值或任意区间。
根据本发明，以该催化剂的总质量为基准，Pt元素的含量以及所述贱金属元素M的含量的选择范围较宽，为了进一步提高催化剂的催化活性，优选地，以该催化剂的总质量为基准，所述贱金属元素M的含量为0.05质量％-0.2质量％；优选地，Pt元素的含量为0.5质量％-1.3质量％；进一步优选地，以该催化剂的总质量为基准，Pt元素的含量为0.7质量％-1质量％，所述贱金属元素M的含量为0.08质量％-0.15质量％。
根据本发明，以该催化剂的总质量为基准，Pt元素的含量为0.5质量％-1.3质量％，例如可以为质量0.5％、0.6质量％、0.7质量％、0.8质量％、 0.9质量％、1质量％、1.1质量％、1.2质量％、1.3质量％，以及0.5质量％至1.3质量％之间的任意值以及任意区间。
根据本发明，以该催化剂的总质量为基准，所述贱金属元素M的含量为0.05质量％-0.2质量％，例如可以为0.05质量％、0.1质量％、0.15质量％、质量％、0.2质量％，以及0.05质量％至0.2质量％之间的任意值以及任意区间。
根据本发明，所述贱金属元素M的选择范围较宽，为了进一步提高催化剂的催化活性，优选地，所述贱金属元素M为Fe、Co、Sn、In、Zn、Pb、Cu、Mn和Al中的至少一种；优选地，所述贱金属元素为Fe、Co、Zn、Sn 和Cu中的至少一种。
根据本发明，所述载体的选择范围较宽，优选地，所述载体选自氧化铝、氧化硅、镁铝尖晶石、硅藻土和活性炭中的至少一种；优选为氧化铝。本发明的发明人在研究过程中发现，采用氧化铝作为载体，配合特定Pt的含量和分散度以及与贱金属元素的协同作用，更有利于提高催化剂的催化活性。而现有技术中多使用氧化硅作为载体与Pt配合使用。
本发明第二方面提供一种催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将Pt元素源和贱金属元素M源的分散液以喷涂的方式涂覆在载体上，得到催化剂前驱体；
(2)将所述催化剂前驱体进行焙烧；
(3)采用含有氢气的气体对步骤(2)得到的焙烧产物进行还原，其中，氢气的线速度不大于0.15m/s；
其中，步骤(1)中Pt元素源、贱金属元素M源和载体的用量使得制得的催化剂中，以该催化剂的总质量为基准，所述催化剂中Pt元素的含量为 0.2质量％-1.5质量％；
所述贱金属元素M为第四周期的B族、第ⅢA族和第ⅣA族金属元素中的至少一种。
本发明的制备方法通过采用喷涂的方式将Pt元素源和贱金属元素M源涂覆在载体上，再通过控制还原气氛中氢气的线速度，对铂元素在载体表面的聚集状态进行控制，获得具备高分散度铂元素的催化剂，提升催化剂的催化活性，降低催化剂的铂载量。本发明上述特定的制备方法得到了Pt高分散度的催化剂，使得该催化剂具有较高的催化活性面积，从而在低铂载量的情况下的提升了催化剂的催化活性。
根据本发明，上述分散液可以是同时含有Pt元素源和贱金属元素M源的分散液或者分别含有Pt元素源、贱金属元素M源的分散液，均可实现本发明，本发明不作限制。
根据本发明，喷涂的方式可以为手动喷涂也可以为机械喷涂。具体实施方式为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤(1)中Pt元素源、贱金属元素 M源与载体的用量使得制得的催化剂中，以该催化剂的总质量为基准，所述贱金属元素M的含量为0.05质量％-0.2质量％；优选所述催化剂中Pt元素的含量为0.5质量％-1.3质量％；进一步优选地，步骤(1)中Pt元素源、贱金属元素M源和载体的用量使得制得的催化剂中，以该催化剂的总质量为基准，所述催化剂中Pt元素的含量为0.7质量％-1质量％，所述贱金属元素M的含量为0.08质量％-0.15质量％。
本发明对分散液中Pt元素源、贱金属元素M源的浓度选择范围较宽，以能够实现上述活性组分的负载量为准，优选地，以Pt元素计，分散液中的Pt元素源的浓度为5-50mg/mL，以贱金属元素M计，分散液中的贱金属元素M源的浓度为1-10mg/mL。
根据本发明，喷涂可以为连续喷涂也可以为间歇喷涂。优选地，为间歇喷涂，进一步优选地，所述喷涂包括间隔进行的多次单次喷涂的过程。
根据本发明，优选地，相对于1g载体，单次喷涂于载体上的分散液的质量为1-2.5g。
优选地，单次喷涂的时间为0.1-1秒。
优选地，相邻两次单次喷涂的间隔时间为0.5-5秒，优选为0.5-2秒。
采用上述优选实施方式更有利于提高Pt的分散度。
根据本发明，优选地，所述喷涂在转动的情况下进行，对转动的频率选择范围较宽，为了进一步提高催化剂中Pt的分散度，进一步提高催化剂的催化活性，优选地，所述喷涂的转速为10-50rpm，进一步优选为20-40rpm。具体地，可以采用现有技术中任意的喷涂设备以实现上述的转速。
根据本发明，步骤(1)中的喷涂的温度条件的选择范围较宽，为了进一步提高催化剂中Pt的分散度，进一步提高催化剂的催化活性，优选地，步骤(1)中的喷涂在温度为80-120℃的条件下进行。
进一步优选地，步骤(1)还包括在喷涂完成后，在80-120℃的条件下保持0.5-3h。采用该种优选实施方式更有利于促进前驱液的快速挥发以及金属前驱体的均匀喷涂，提升最终催化剂产品的分散度。
根据本发明，Pt元素源和贱金属元素M源选择范围较宽，只要能够得到对应的Pt元素源、贱金属元素M源的分散液即可实现本发明。优选地， Pt元素源和贱金属元素M源各自选自对应金属元素的水溶性金属盐和/或酸。
根据本发明，优选地，所述Pt元素源选自氯铂酸、氯铂酸钠、二氯四氨基铂和四氨合硝酸铂中的至少一种。
优选地，所述贱金属元素M源选自对应贱金属元素M的盐酸盐、硝酸盐和醋酸盐中的至少一种。
根据本发明提供的制备方法，所述贱金属元素M和载体的具体选择范围如上文第一方面所述，在此不再赘述。
根据本发明，步骤(2)中焙烧的温度条件选择范围较宽，优选地，步骤(2)中焙烧的条件包括：温度为400-700℃，优选为450-650℃。
根据本发明，步骤(2)中焙烧的时间条件选择范围较宽，优选地，焙烧时间为2-8h，优选为3-6h。
根据本发明，步骤(3)中氢气的线速度不大于0.15m/s的情况下可以得到Pt分散度较高的催化剂，优选地，氢气的线速度为0.0003-0.1m/s；优选为0.0003-0.03m/s；在此优选的实施方式中，能够进一步提高催化剂的催化活性。
根据本发明，氢气的线速度为0.0003-0.1m/s，例如可以为0.0003、0.001、0.003m/s、0.008m/s、0.013m/s、0.018m/s、0.025m/s、0.03m/s、0.04m/s、0.05m/s、 0.06m/s、0.07m/s、0.08m/s、0.09m/s、0.1m/s，以及0.0003m/s至0.1m/s之间的任意值以及任意区间。
根据本发明，还原的条件选择范围较宽，优选地，还原的条件还包括：温度为300-450℃，优选为340-400℃。
根据本发明，还原的时间选择范围较宽，优选地，还原的时间为4-10h；优选为4-8h。
根据本发明，所述还原可以在焙烧管式炉设备中进行，本发明不作限制。优选地，所述还原在管式反应器中进行。
本发明第三方面提供一种第二方面所述的制备方法制备得到的催化剂。
本发明上述特定的制备方法得到了Pt高分散度的催化剂，使得该催化剂具有较高的催化活性面积，从而在低铂载量的情况下的提升了催化剂的催化活性。
本发明第四方面提供上述第一方面或第三方面所述的催化剂在脱氢反应中的应用。将本发明提供的催化剂应用于脱氢反应中，具有较高的脱氢活性。
本发明第五方面提供一种甲基环己烷脱氢制氢气的方法，该方法包括：在甲基环己烷脱氢反应条件下，将甲基环己烷与第一方面或第三方面所述的催化剂接触。
应用本发明的催化剂的甲基环己烷脱氢制氢气的方法具有低温、高效、能耗低的优势。
根据本发明，甲基环己烷脱氢的反应条件选择范围较宽，为了进一步提高甲基环己烷的转化率，优选地，所述反应条件包括：反应温度为280-400℃。
根据本发明，甲基环己烷的质量空速选择范围较宽，优选地，甲基环己烷的质量空速为5-20h-1，在此优选的实施方式中，甲基环己烷的转化率更高。
根据本发明，所述甲基环己烷脱氢制氢气的方法在惰性气氛下进行。本发明对所述惰性气氛没有特别的限定，例如可以为氦气、氩气、氖气以及氮气中的至少一种。
本发明所提供的甲基环己烷脱氢制氢气的方法可以在常压下进行。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，Pt分散度测得方法为：采用美国麦克仪器公司Micromeritics Inc.，AutoChem II2920，10℃ /min升至350℃，使用H2/Ar还原2h，氢气体积浓度为10％；换为Ar气氛，吹扫1h，降温至45℃；通入含10体积％氧气的氧气-氩气混合气，持续60min；用LOOP环注射的方式滴定10体积％氢气的氢气-氩气混合气，脉冲次数为 15。通氧气-氩气，氢气-氩气步骤循环三次，得到氢氧滴定曲线。通过曲线积分计算获得氢氧滴定中的氢滴定量为VH(mL)。Pt
V标为22.4L/mol，M为Pt的原子量195(g/mol)，m为催化剂质量(g)， W％为Pt的负载量。
实施例1
催化剂的制备过程：
(1)取一定量氯铂酸钠、氯化锡配置成铂离子浓度为45mg/mL，锡离子浓度为9.2mg/mL的水溶液。利用喷涂工艺将上述金属离子分散液涂覆在氧化铝载体(比表面积为83m2/g)表面，喷涂设备(高效包衣机)的转速为20rpm，操作温度为90℃，喷涂间隔时间为0.8秒，相对于1g氧化铝载体，单次喷涂于氧化铝载体上的分散液的质量为2.3g，且单次的喷涂时间为 0.2秒，喷涂完成后于90℃维持2h，得到涂覆金属元素前驱体；
(2)将涂覆金属元素的前驱体置于600℃的空气气氛焙烧4h；
(3)取10g焙烧产物置于管式反应器中还原，还原温度350℃，还原时间4h，还原气体为氢气，其中氢气在管式反应器中的线速度控制为0.01m/s，得到催化剂。
经ICP分析可知，催化剂中的Pt含量，Sn元素含量见表1；经分析可知，催化剂中的铂元素分散度见表1。
实施例1中的氢氧滴定曲线见图1，图1中的另一条曲线为对比例1的氢氧滴定曲线。其中实施例1出峰数量更少，表明其吸附的氢气量更多，分散度更高。这也与检测得到的对应的催化剂的分散度相一致。
甲基环己烷脱氢制氢气：
在反应管中，将催化剂和甲基环己烷在氮气气氛中反应，催化剂装填量 5g，反应温度为300℃，甲基环己烷的质量空速为1.4h-1，取反应12h的产物进行分析，甲基环己烷的转化率为86％，甲苯选择性为99％。
实施例2
催化剂的制备过程：
(1)取一定量氯铂酸钠、氯化锡配置成铂离子浓度为5.2mg/mL，锡离子浓度为1.3mg/mL的水溶液。利用喷涂工艺将上述金属离子分散液涂覆在氧化铝载体(比表面积为83m2/g)表面，喷涂设备(高效包衣机)的转速为20rpm，操作温度为90℃，喷涂间隔时间为0.8秒，相对于1g氧化铝载体，单次喷涂于氧化铝载体上的分散液的质量为2.5g，且单次的喷涂时间为 1秒，喷涂完成后于90℃维持1h，得到涂覆金属元素前驱体；
(2)将涂覆金属元素的前驱体置于650℃的空气气氛焙烧3h；
(3)取10g焙烧产物置于管式反应器中还原，还原温度350℃，还原时间4h，还原气体为氢气，其中氢气在管式反应器中的线速度控制为0.03m/s，得到催化剂。
经ICP分析可知，催化剂中的Pt含量，Sn元素含量见表1；经分析可知，催化剂中的铂元素分散度见表1。
按照实施例1的方法进行甲基环己烷脱氢制氢气，甲基环己烷的转化率和甲苯选择性列于表1。
实施例3
(1)取一定量氯铂酸钠、氯化锡配置成铂离子浓度为25mg/mL，锡离子浓度为5mg/mL的水溶液。利用喷涂工艺将上述金属离子分散液涂覆在氧化铝载体(比表面积为83m2/g)表面，喷涂设备(高效包衣机)的转速为 20rpm，操作温度为90℃，喷涂间隔时间为0.8秒，相对于1g氧化铝载体，单次喷涂于氧化铝载体上的分散液的质量为1.7g，且单次的喷涂时间为1秒，喷涂完成后于90℃维持1h，得到涂覆金属元素前驱体；
(2)将涂覆金属元素的前驱体置于450℃的空气气氛焙烧6h；
(3)取10g焙烧产物置于管式反应器中还原，还原温度350℃，还原时间4h，还原气体为氢气，其中氢气在管式反应器中的线速度控制为0.0004m/s，得到催化剂。
经ICP分析可知，催化剂中的Pt含量，Sn元素含量见表1；经分析可知，催化剂中的铂元素分散度见表1。
按照实施例1的方法进行甲基环己烷脱氢制氢气，甲基环己烷的转化率和甲苯选择性列于表1。
实施例4
按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，调整喷涂的金属离子分散液的用量，使得所得的催化剂中的Pt元素和Sn元素的含量见表1。
按照实施例1的方法进行甲基环己烷脱氢制氢气，甲基环己烷的转化率和甲苯选择性列于表1。
实施例5
按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，调整喷涂的金属离子分散液的用量，使得所得的催化剂中的Pt元素和Sn元素的含量见表1。
按照实施例1的方法进行甲基环己烷脱氢制氢气，甲基环己烷的转化率和甲苯选择性列于表1。
实施例6
按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，以硝酸铁替换代替实施例 1中的氯化锡，以铁元素的质量计，硝酸铁溶液中的铁元素的浓度于实施例 1中锡元素的浓度相同。
按照实施例1的方法进行甲基环己烷脱氢制氢气，甲基环己烷的转化率和甲苯选择性列于表1。
实施例7
按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，以硝酸钴替换代替实施例 1中的氯化锡，以钴元素的质量计，硝酸钴溶液中的钴元素的浓度于实施例 1中锡元素的浓度相同。
按照实施例1的方法进行甲基环己烷脱氢制氢气，甲基环己烷的转化率和甲苯选择性列于表1。
实施例8
按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，以氯化锰替换代替实施例 1中的氯化锡，以锰元素的质量计，氯化锰溶液中的锰元素的浓度于实施例 1中锡元素的浓度相同。
按照实施例1的方法进行甲基环己烷脱氢制氢气，甲基环己烷的转化率和甲苯选择性列于表1。
实施例9
按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，以氧化硅替代实施例1中的氧化铝。
按照实施例1的方法进行甲基环己烷脱氢制氢气，甲基环己烷的转化率和甲苯选择性列于表1。
实施例10
按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，步骤(3)中氢气在管式反应器中的线速度控制为0.1m/s。
按照实施例1的方法进行甲基环己烷脱氢制氢气，甲基环己烷的转化率和甲苯选择性列于表1。
实施例11
按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，步骤(1)中喷涂设备的转速为50rpm；步骤(3)中氢气在管式反应器中的线速度控制为0.002m/s。
按照实施例1的方法进行甲基环己烷脱氢制氢气，甲基环己烷的转化率和甲苯选择性列于表1。
对比例1
按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，步骤(3)中氢气的线速度为1m/s。
按照与实施例相同的方法对催化剂进行分析和性能评价，结果见表1。
对比例2
按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，步骤(1)以以下方式替代：
将实施例1中等量的载体于与实施例1中等量的金属源溶液中浸渍，然后于90℃干燥4h，得到负载有金属元素的前驱体。
按照与实施例相同的方法对催化剂进行分析和性能评价，结果见表1。
对比例3
按照CN111111654A中实施例1的方法制备催化剂，其中，催化剂中 Pt的含量为0.82质量％。
表1
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (13)
1.一种催化剂，其特征在于，该催化剂包括载体和负载于载体上的无机纳米粒子，所述无机纳米粒子含Pt和贱金属元素M；
其中，所述催化剂中Pt元素的分散度为28％-65％；
以该催化剂的总质量为基准，Pt元素的含量为0.2质量％-1.5质量％；
所述贱金属元素M为第四周期的B族、第ⅢA族和第ⅣA族金属元素中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述催化剂中Pt元素的分散度为30％-60％，进一步优选为40％-60％。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，以该催化剂的总质量为基准，所述贱金属元素M的含量为0.05质量％-0.2质量％；
优选地，Pt元素的含量为0.5质量％-1.3质量％；
优选地，以该催化剂的总质量为基准，Pt元素的含量为0.7质量％-1质量％，所述贱金属元素M的含量为0.08质量％-0.15质量％。
4.根据权利要求1或2或3所述的催化剂，其中，所述贱金属元素M为Fe、Co、Sn、In、Zn、Pb、Cu、Mn和Al中的至少一种；
优选地，所述贱金属元素为Fe、Co、Zn、Sn和Cu中的至少一种；
优选地，所述载体选自氧化铝、氧化硅、镁铝尖晶石、硅藻土和活性炭中的至少一种；进一步优选为氧化铝。
5.一种催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将Pt元素源和贱金属元素M源的分散液以喷涂的方式涂覆在载体上，得到催化剂前驱体；
(2)将所述催化剂前驱体进行焙烧；
(3)采用含有氢气的气体对步骤(2)得到的焙烧产物进行还原，其中，氢气的线速度不大于0.15m/s；
其中，步骤(1)中Pt元素源、贱金属元素M源和载体的用量使得制得的催化剂中，以该催化剂的总质量为基准，所述催化剂中Pt元素的含量为0.2质量％-1.5质量％；
所述贱金属元素M为第四周期的B族、第ⅢA族和第ⅣA族金属元素中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，步骤(1)中Pt元素源、贱金属元素M源与载体的用量使得制得的催化剂中，以该催化剂的总质量为基准，所述贱金属元素M的含量为0.05质量％-0.2质量％；优选所述催化剂中Pt元素的含量为0.5质量％-1.3质量％；
优选地，步骤(1)中Pt元素源、贱金属元素M源和载体的用量使得制得的催化剂中，以该催化剂的总质量为基准，所述催化剂中Pt元素的含量为0.7质量％-1质量％，所述贱金属元素M的含量为0.08质量％-0.15质量％；
优选地，以Pt元素计，分散液中的Pt元素源的浓度为5-50mg/mL，以贱金属元素M计，分散液中的贱金属元素M源的浓度为1-10mg/mL。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其中，所述喷涂包括间隔进行的多次单次喷涂的过程；
优选地，相对于1g载体，单次喷涂于载体上的分散液的质量为1-2.5g；
优选地，单次喷涂的时间为0.1-1秒；
优选地，相邻两次单次喷涂的间隔时间为0.5-5秒，优选为0.5-2秒；
优选地，所述喷涂在转动的情况下进行，优选所述喷涂的转速为10-50rpm，进一步优选为20-40rpm；
优选地，所述喷涂在温度为80-120℃的条件下进行；
优选地，步骤(1)还包括在喷涂完成后，在80-120℃的条件下保持0.5-3h。
8.根据权利要求5-7中任意一项所述的制备方法，其中，Pt元素源和贱金属元素M源各自选自对应金属元素的水溶性金属盐和/或酸；
优选地，所述Pt元素源选自氯铂酸、氯铂酸钠、二氯四氨基铂和四氨合硝酸铂中的至少一种；
优选地，所述贱金属元素M源选自对应贱金属元素M的盐酸盐、硝酸盐和醋酸盐中的至少一种；
优选地，所述贱金属元素M为Fe、Co、Sn、In、Zn、Pb、Cu、Mn和Al中的至少一种；进一步优选地，所述贱金属元素为Fe、Co、Zn、Sn和Cu中的至少一种；
优选地，所述载体选自氧化铝、氧化硅、镁铝尖晶石、硅藻土和活性炭中的至少一种；进一步优选为氧化铝。
9.根据权利要求5-8中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(2)中焙烧的条件包括：温度为400-700℃，优选为450-650℃；和/或，焙烧时间为2-8h，优选为3-6h。
10.根据权利要求5-9中任意一项所述的制备方法，其中，氢气的线速度为0.0003-0.1m/s；优选为0.0003-0.03m/s；
优选地，还原的条件还包括：温度为300-450℃，优选为340-400℃；和/或，时间为4-10h；优选为4-8h。
11.一种根据权利要求5-10中任意一项所述的制备方法制备得到的催化剂。
12.权利要求1-4和11中任意一项所述的催化剂在脱氢反应中的应用。
13.一种甲基环己烷脱氢制氢气的方法，其特征在于，该方法包括：
在甲基环己烷脱氢反应条件下，将甲基环己烷与权利要求1-4和11中任意一项所述的催化剂接触；
优选地，所述甲基环己烷脱氢反应条件包括：反应温度为280-400℃，甲基环己烷的质量空速为5-20h-1。
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