CN116393124A - 一种Pt基催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Pt基催化剂及其制备方法和应用，属于脱氢催化剂技术领域。所述Pt基催化剂的制备方法，包括以下步骤：将含镁离子、铝离子和铂离子的水溶液Ⅰ与含氢氧根的碱性化合物和碳酸盐的水溶液Ⅱ混合，进行反应，得到Pt基催化剂。本发明所述制备方法利用PtCl6 2‑与镁铝水滑石层板(带正电)之间的静电强相互作用以及Pt负载量的变化实现Pt基催化剂中Pt的微观结构调控。通过该方法制备得到的Pt基催化剂中Pt粒径较小，呈现高分散状态，原子利用率较高，将其用于甲基环己烷脱氢反应时，相较传统浸渍法制备的催化剂，在相同反应条件下，甲基环己烷转化率提高3.3倍，同时具备良好的稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及脱氢催化剂技术领域，尤其涉及一种Pt基催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
氢能是一种绿色、无污染的可再生清洁能源，是能源体系重要的组成部分。氢能的应用主要包括制氢和储运，其中，储运是制约氢能规模化应用的关键。在众多方式中，采用有机液体化学储氢技术储运氢能的最为常见。有机液体化学储氢技术是通过催化加氢/脱氢反应来实现氢能的存储的，充放氢能较为安全高效，并且将氢能转化为液体便于长距离的运输，具有广阔的应用前景。
但是，有机液体化学储氢技术中的脱氢反应是吸热过程，高温下易发生裂解等其他副反应，从而造成氢气纯度降低以及储氢载体可循环能力下降。因此，研究开发出高活性、高选择性的脱氢催化剂从而减少因过热引发的副反应至关重要。
Pt基催化剂因其能够高效选择性地活化C-H键，广泛用于各类烷烃脱氢反应。为进一步发展高性能的烷烃脱氢催化剂，掌握活性金属Pt的微观结构调控策略是十分必要的。Pt作为主要活性位点，适宜的微观结构既可以促进反应物吸附及活化，又可以强化产物的脱附，兼顾催化过程的高转化率、高选择性及优异的稳定性。因此，开发便捷的Pt微观结构调控策略，能够针对不同反应底物，匹配Pt的最优微观结构，进而有效降低反应能垒，使催化剂展现出更高的催化活性和抗积碳稳定性。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种Pt基催化剂及其制备方法和应用。本发明所述的Pt基催化剂的制备方法，使得制备得到的催化剂中Pt粒径较小，呈现高分散状态，原子利用率较高，用于甲基环己烷脱氢反应时，具有较高的催化活性和稳定性。
本发明提供了一种Pt基催化剂的制备方法，包括以下步骤：将含镁离子、铝离子和铂离子的水溶液Ⅰ与含氢氧根的碱性化合物和碳酸盐的水溶液Ⅱ混合，进行反应，得到Pt基催化剂。
优选的，所述镁离子由六水合硝酸镁、四水合乙酸镁、氯化镁中的一种或多种提供；更优选的，所述镁离子由六水合硝酸镁提供。
优选的，所述铝离子由九水合硝酸铝、六水合氯化铝、无水氯化铝中的一种或多种提供；更优选的，所述铝离子由九水合硝酸铝提供。
优选的，所述铂离子由含氯铂酸根的化合物提供，所述含氯铂酸根的化合物包括但不限于由氯铂酸、氯铂酸钾、氯铂酸铵。
本发明优选的，所述铂离子由氯铂酸、氯铂酸钾、氯铂酸铵中的一种或多种提供；更优选的，所述铂离子由氯铂酸提供。
优选的，所述镁离子与铝离子的摩尔比为(1～5):1；更优选为(2～4)：1；进一步优选为2：1。
优选的，所述镁离子与铝离子的摩尔浓度之和为0.1～1mol/L；更优选为0.4～0.8mol/L；进一步优选为0.6mol/L。
优选的，所述铂离子的摩尔浓度为0.1～20mmol/L；更优选为1～5mmol/L；进一步优选为1.3mmol/L。
优选的，所述铂离子与镁离子的摩尔比为(1～25)：1000；更优选为(4～8)：1000。
优选的，所述步骤2)中含氢氧根的碱性化合物选自氢氧化钠或氢氧化钾；更优选的，所述含氢氧根的碱性化合物为氢氧化钠。
优选的，所述碳酸盐选自碳酸钠或碳酸钾；更优选地，所述碳酸盐为碳酸钠。
优选的，所述含氢氧根的碱性化合物和碳酸盐的摩尔比为(1～5):1；更优选为(1～3)：1；进一步优选为2：1。
优选的，所述含氢氧根的碱性化合物和碳酸盐的摩尔浓度之和为1～5mol/L；更优选为2～3mol/L；进一步优选为2.4mol/L。
本发明所述水溶液Ⅰ和Ⅱ均采用蒸馏水、去离子水、超纯水中的一种或多种作为溶剂；更优选的，采用去离子水作为溶剂。
优选的，所述水溶液Ⅰ和水溶液Ⅱ的体积比为(0.5～4)：1；更优选为(0.5～2)：1。在本发明一些具体的实施例中水溶液Ⅰ和水溶液Ⅱ的体积比为1：1。
优选的，所述反应的pH值为7～14；更优选的，所述pH为7～9.5。
优选的，本发明将水溶液Ⅰ与水溶液Ⅱ混合的过程中，控制体系pH值不变。具体可以为通过控制滴加速度和搅拌速度等方式控制pH值不变。
本发明通过pH计监测体系pH值，控制其不变，保证载体(镁铝水滑石层板)具有适宜的碱性质，从而减少脱氢反应过程中发生的催化剂的积碳失活问题。
优选的，所述反应完成后还包括晶化和焙烧。
本发明将溶液Ⅰ和溶液Ⅱ混合，优选的，将溶液Ⅰ和溶液Ⅱ分别滴入水中进行混合并反应，反应结束后，对体系进行晶化、洗涤、干燥、焙烧等后处理。
所述晶化的溶剂为水，可以为蒸馏水、去离子水、超纯水中的一种或多种。
优选的，所述晶化的温度为50～100℃；更优选的，所述晶化的温度为70～100℃。
优选的，所述晶化的时间为5～24h；更优选的，所述晶化的时间为8～16h。
本发明所述的制备方法中，在晶化完成后，过滤悬浊液得到晶体，并进行洗涤。
本发明对上述制备方法中所述的洗涤方法并无特殊限定，可以为离心、减压抽滤、常压过滤等本领域技术人员熟知的方法。
对上述晶体洗涤后，将其进行干燥和焙烧后处理。
本发明对上述制备方法中所述的干燥方法并无特殊限定，可以为常压干燥、真空干燥、冷冻干燥等本领域技术人员熟知的方法。
优选的，所述干燥的温度为40～100℃；更优选的，干燥的温度为60～100℃。
优选的，所述干燥的时间为4～24h；更优选的，所述干燥的时间为6～12h。
优选的，所述焙烧的气氛选自真空、氮气、氩气、氦气、空气中的一种或多种；更优选的，所述焙烧的气氛为空气。
优选的，所述焙烧的温度为300～800℃；更优选的，所述焙烧的温度为400～600℃。
优选的，所述焙烧的时间为2～6h；更优选的，所述焙烧时间为2～4h。
在水溶液Ⅰ与水溶液Ⅱ混合并反应结束后，经过上述晶化、洗涤、干燥、焙烧后处理，得到Pt基催化剂。
上述Pt基催化剂的具体组成为Pt/MgAlO。由于所述催化剂的组分复杂，这里仅表示其元素组成。
本发明所述的Pt基催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
1)将含镁离子、铝离子的化合物配成混合盐溶液后，加入含铂离子的水溶液混合均匀得到混合体系S1；
2)将含氢氧根的碱性化合物和碳酸盐配成混合碱溶液S2；
3)将上述混合碱溶液S2和混合体系S1混合反应得到悬浊液，保持pH值不变。
4)将上述悬浊液进行晶化、洗涤、干燥、焙烧得到Pt基催化剂。
本发明所述制备方法在前合成过程中，将铂源引入，利用PtCl6 2-与镁铝水滑石层板(带正电)之间的静电强相互作用以及负载量的变化实现Pt基催化剂中Pt的微观结构调控获得了Pt的高分散度以及适宜催化烷烃脱氢的电子和几何结构，并将其应用于甲基环己烷脱氢反应。
本发明还提供了一种Pt基催化剂，由上述的制备方法制备得到。
优选的，所述Pt基催化剂中，以催化剂的质量为100％计，Pt的负载量≤10wt％；更优选的，Pt的负载量为0.01wt％～5wt％；进一步优选的，Pt的负载量为0.1wt％～3wt％。
在本发明的一些具体实施例中，以催化剂的质量为100％计，Pt的负载量为0.5wt％、0.7wt％、1wt％。
本发明通过调整Pt的负载量，使得反应的活化能有了一定的变化。在本发明的一些具体实施例中当Pt的负载量为0.5wt％时，活化能为44KJ·mol-1；当Pt的负载量为0.7wt％时，活化能为37KJ·mol-1；当Pt的负载量为1wt％时，活化能为48KJ·mol-1。由此说明，活性位点发生了一定的变化，进而所述催化剂中Pt的负载量对其微观结构会产生一定影响。
本发明还提供了一种甲基环己烷脱氢方法，采用上述制备方法制备得到的Pt基催化剂作为脱氢催化剂，与含有甲基环己烷的反应气直接接触反应，得到氢气和甲苯。
本发明对上述甲基环己烷脱氢反应的反应器并无特殊限定，可以为固定床等反应器。
优选的，所述反应气中甲基环己烷的浓度为1％～100％；更优选为20％～100％。反应气中甲基环己烷浓度为100％的条件下进料时，所述催化剂同样具备稳定性。
优选的，所述甲基环己烷进料体积流量为1.2～6mL/h。
优选的，所述反应气中还含有载气。当甲基环己烷的浓度为100％时，反应气中不含有载气。
优选的，所述载气选自氮气、氩气、氦气、氢气中的一种或多种。
优选的，所述载气的体积流量为5～20mL/min。
本发明优选的，所述甲基环己烷脱氢反应的体积空速为2000～10000h-1。
本发明优选的，所述甲基环己烷脱氢反应的温度为200～400℃；更优选为250～400℃。在本发明的一些具体实施例中，甲基环己烷脱氢反应的温度为300℃，这有利于减少因过热引发的副反应。
优选的，所述反应的压力为常压。
与现有技术相比，本发明提供的Pt基催化剂的制备方法，包括以下步骤：将含镁离子、铝离子和铂离子的水溶液Ⅰ与含氢氧根的碱性化合物和碳酸盐的水溶液Ⅱ混合，进行反应，得到Pt基催化剂。所述制备方法利用PtCl6 2-与镁铝水滑石层板(带正电)之间的静电强相互作用以及Pt负载量的变化实现Pt基催化剂中Pt的微观结构调控。通过该方法制备得到的Pt基催化剂中Pt粒径较小，呈现高分散状态，原子利用率较高，将其用于甲基环己烷脱氢反应时，相较传统浸渍法制备的催化剂，在相同反应条件下，甲基环己烷转化率提高3.3倍，同时具备良好的稳定性。
附图说明
图1为催化剂催化甲基环己烷脱氢的转化率图；
图2为2#催化剂催化甲基环己烷脱氢的稳定性能图；
图3为催化剂催化甲基环己烷脱氢的活化能图；
图4为催化剂的X射线衍射(XRD)图；
图5为2#催化剂的粒径分布(TEM)图；
图6为4#催化剂的粒径分布(TEM)图。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的Pt基催化剂及其制备方法和应用进行详细描述。
实施例1
(一)Pt基催化剂的制备
1)将六水合硝酸镁和九水合硝酸铝以Mg2+和Al3+的摩尔比为2:1进行投料，以去离子水作为溶剂，配成50mL，0.6mol/L的混合盐溶液，然后加入27.6μmol氯铂酸，充分搅拌，使之完全溶解。
2)将氢氧化钠和碳酸钠以OH-和CO3 2-的摩尔比为2:1进行投料，配成50mL，2.4mol/L的混合碱溶液，充分搅拌，使之完全溶解。
3)在另一烧杯中，加入25mL蒸馏水，分别用滴管将碱溶液和盐溶液缓慢滴入其中，并持续搅拌，利用pH计控制悬浊液pH＝8。
4)将所有的盐溶液滴加完毕后，将悬浊液移入至恒温水浴锅中，控制晶化温度为80℃，并不断搅拌，晶化12h。晶化完成后，进行抽滤，至滤液pH呈中性。将滤饼放置于60℃的鼓风干燥箱中，干燥12h，将所得固体粉末转移至马弗炉中，500℃焙烧2h，得到Pt基催化剂，标记为1#催化剂。
在本实施例提供的1#催化剂中，以催化剂的质量为100％计，Pt的质量含量为0.5wt％。
(二)1#催化剂催化甲基环己烷脱氢
称取50mg的1#催化剂与0.5g的40-60目石英砂均匀混合，将混合物置于石英反应管中，通入总体积流量60mL/min、氢气体积浓度10％的氢氮混合气，400℃下预处理1h。预处理结束后，将反应炉温设定值300℃，同时通入15mL/min氮气吹扫30min，然后通入氮气并开启甲基环己烷进料泵，进料流量为0.02mL/min，甲基环己烷进料的体积浓度为19％，甲基环己烷与氮气在预热炉中预混，预热炉温为120℃。
反应产物监测：在反应过程中，对不同反应时间的产物进行分析，检测方式为：在通入原料甲基环己烷10min后，每间隔20min采集一次反应体系的产物。
所得的甲基环己烷瞬时转化率和单位质量铂氢气生成速率见表1。
实施例2
(一)Pt基催化剂的制备
制备方法同实施例1，但区别在于，在1)中加入38.6μmol氯铂酸，所得的Pt基催化剂标记为2#催化剂。
在本实施例提供的2#催化剂中，以催化剂的质量为100％计，Pt的质量含量为0.7wt％。
(二)2#催化剂催化甲基环己烷脱氢
该方法与实施例1提供的催化甲基环己烷脱氢的方法相同，但区别在于催化剂选用2#催化剂，其它均与实施例1相同。
其反应产物检测方法与实施例1相同，检测结果见表1。
实施例3
(一)Pt基催化剂的制备
制备方法同实施例1，但区别在于，在1)中加入55.2μmol氯铂酸，所得的Pt基催化剂标记为3#催化剂。
在本实施例提供的3#催化剂中，以催化剂的质量为100％计，Pt的质量含量为1wt％。
(二)3#催化剂催化甲基环己烷脱氢
该方法与实施例1提供的催化甲基环己烷脱氢的方法相同，区别在于催化剂选用的3#催化剂，其它均与实施例1相同。
其反应产物检测方法与实施例1相同，检测结果见表1。
对比例1
(一)Pt基催化剂的制备
本对比例提供了一种以镁铝水滑石为载体，利用浸渍法制备的铂基催化剂，记为4#，该催化剂的制备方法具体如下所示：
1)将六水合硝酸镁和九水合硝酸铝以Mg2+和Al3+的摩尔比为2:1进行投料，以去离子水作为溶剂，配成50mL，0.6mol/L的混合盐溶液，使之完全溶解。
2)将氢氧化钠和碳酸钠以OH-和CO3 2-的摩尔比为2:1进行投料，配成50mL，2.4mol/L的混合碱溶液，充分搅拌，使之完全溶解。
3)在另一烧杯中，加入25mL蒸馏水，分别用滴管将混合碱溶液和混合盐溶液缓慢滴入其中，并持续搅拌，利用pH计控制悬浊液pH＝8。
4)将所有的盐溶液滴加完毕后，将悬浊液移入至恒温水浴锅中，控制晶化温度为80℃，并不断搅拌，晶化12h。晶化完成后，进行抽滤，至滤液pH呈中性。将滤饼放置于60℃的鼓风干燥箱中，干燥12h。
5)称取上述镁铝水滑石固体粉末0.5g，将38.6μmol氯铂酸加入1mL饱和氯化铵溶液中，混合均匀，然后将混合液加入上述镁铝水滑石固体粉末中，并搅拌均匀，置于60℃的鼓风干燥箱中，干燥6h。将干燥后的粉末置于马弗炉中，500℃焙烧2h。
在本对比例提供的4#催化剂中，以催化剂的质量为100％计，Pt的质量含量为0.7wt％。
(二)4#催化剂催化甲基环己烷脱氢
该方法与实施例1提供的催化甲基环己烷脱氢的方法相同，区别在于催化剂选用本对比例提供的4#催化剂，其它均与实施例1相同。
其反应产物检测方法与实施例1相同，检测结果见表1。
表1甲基环己烷脱氢反应结果
其中，甲基环己烷瞬时转化率＝(甲基环己烷瞬时消耗量÷甲基环己烷瞬时进料量)×100％
单位质量铂氢气生成速率＝(甲基环己烷消耗速率×甲苯选择性×3)/参与反应的催化剂中铂的质量
本发明采用在线检测的方式分析产物组成，所得转化率均为瞬时转化率。通过对比表1中甲基环己烷的转化率，表明催化剂对甲基环己烷的转化反应的催化性能为3#催化剂＞2#催化剂＞1#催化剂＞4#催化剂(如图1所示)。其中，3#催化剂具有最高的甲基环己烷转化率，而由浸渍法制备得到的4#催化剂催化性能最差。2#催化剂与4#催化剂中，Pt的质量含量均为0.7wt％，但由于采用了不同的制备方法使得最终催化剂应用于甲基环己烷的转化反应时，催化效果有显著差别。
如图2所示，将2#催化剂应用于甲基环己烷脱氢反应的稳定性良好，甲基环己烷的瞬时转化率和甲苯的选择性都较为稳定。
如图3所示，采用本发明所述的制备方法制备的催化剂(1#催化剂、2#催化剂、3#催化剂)与由浸渍法制备得到的4#催化剂相比，应用于甲基环己烷的转化反应时均表现出更高的转化率和更低的活化能。
如图4所示，1#催化剂、2#催化剂、3#催化剂均未出现Pt的特征峰，证明催化剂中的Pt粒径较小，呈现高分散状态；而4#催化剂出现明显的Pt特征峰，说明传统浸渍法得到的催化剂中Pt的颗粒尺寸较大，原子利用率低。
通过对比图5和图6所示的粒径分布(TEM)图，结果表明当两者催化剂(2#催化剂和4#催化剂)具有相同的Pt负载量时，采用本发明所述的制备方法制备得到的2#催化剂具有更小的粒径，且尺寸更均匀。
综上可知，本发明所述的制备方法通过Pt基催化剂前合成过程中，引入铂源，利用PtCl6 2-与镁铝水滑石层板(带正电)之间的静电强相互作用以及Pt负载量的变化实现Pt基催化剂中Pt的微观结构调控，并将其应用于甲基环己烷脱氢反应，实现高效活化C-H，提高甲基环己烷脱氢反应的转化率。本发明所述的Pt基催化剂的制备方法过程简单、易于操作，适合工业化生产。本发明所述Pt基催化剂中Pt粒径较小，呈现高分散状态，原子利用率较高，用于甲基环己烷脱氢反应时，具有较高的催化活性和良好的稳定性。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种Pt基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将含镁离子、铝离子和铂离子的水溶液Ⅰ与含氢氧根的碱性化合物和碳酸盐的水溶液Ⅱ混合，进行反应，得到Pt基催化剂。
2.根据权利要求1所述的Pt基催化剂的制备方法，其特征在于，所述镁离子由六水合硝酸镁、四水合乙酸镁、氯化镁中的一种或多种提供；
所述铝离子由九水合硝酸铝、六水合氯化铝、无水氯化铝中的一种或多种提供；
所述铂离子由氯铂酸、氯铂酸钾、氯铂酸铵中的一种或多种提供。
3.根据权利要求1所述的Pt基催化剂的制备方法，其特征在于，所述镁离子与铝离子的摩尔比为(1～5):1；
所述镁离子与铝离子的摩尔浓度之和为0.1～1mol/L；
所述铂离子的摩尔浓度为0.1～20mmol/L；
所述铂离子与镁离子的摩尔比为(1～25)：1000。
4.根据权利要求1所述的Pt基催化剂的制备方法，其特征在于，所述含氢氧根的碱性化合物选自氢氧化钠或氢氧化钾；
所述碳酸盐选自碳酸钠或碳酸钾。
5.根据权利要求1所述的Pt基催化剂的制备方法，其特征在于，所述含氢氧根的碱性化合物和碳酸盐的摩尔比为(1～5):1；
所述含氢氧根的碱性化合物和碳酸盐的摩尔浓度之和为1～5mol/L。
6.根据权利要求1所述的Pt基催化剂的制备方法，其特征在于，所述水溶液Ⅰ和水溶液Ⅱ的体积比为(0.5～4)：1。
7.根据权利要求1所述的Pt基催化剂的制备方法，其特征在于，所述反应的pH值为7～14。
8.根据权利要求1所述的Pt基催化剂的制备方法，其特征在于，所述反应完成后还包括晶化和焙烧；
所述晶化的温度为50～100℃；
所述晶化的时间为5～24h；
所述焙烧的气氛选自真空、氮气、氩气、氦气、空气中的一种或多种；
所述焙烧的温度为300～800℃；
所述焙烧的时间为2～6h。
9.一种Pt基催化剂，其特征在于，由权利要求1～8任一项所述的制备方法制备得到。
10.一种甲基环己烷脱氢方法，其特征在于，采用权利要求1～8任一项所述的制备方法制备得到的Pt基催化剂作为脱氢催化剂，与含有甲基环己烷的反应气直接接触反应，得到氢气和甲苯。
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