CN101502757B - 用于处理PFCs的物理和化学协同净化设备及方法 - Google Patents

Abstract

用于处理PFCs的物理和化学协同净化系统及方法，是利用微波发生器(功率200-800W)输出频率为2.45GHz的微波，将微波通过矩型波导管传输，调节微波位相使其与共振腔良好匹配。共振腔内部中心设置石英管反应器(内径为15mm，长度400mm)，石英管内壁涂有氧化物催化剂涂层。需要处理的气体通过流量控制器(或阀门)控制流量(1-20L/min)，以旋转气流模式注入石英管反应器中，被微波激发形成大气压下微波等离子体射流。处理后的气体通过Ca(OH)₂溶液吸收有害副产物气体(NO_x，HF等)后排放。本发明具有污染气体脱除效率高，节省能源，无二次污染的特点。

Description

用于处理PFCs的物理和化学协同净化设备及方法

技术领域

本发明涉及一种废气的物理和化学协同净化设备，尤其涉及一种用于处理PFCs的物理和化学协同净化设备。同时，本发明还涉及废气的物理和化学协同净化方法，尤其涉及一种用于处理PFCs的物理和化学协同净化方法。

背景技术

随着现代工业的蓬勃发展，温室气体排放量与日俱增。在众多温室气体中，全氟碳化物(简称PFCs)因其具有低毒、化学性质稳定等特点，自二十世纪三十年代被广泛应用于工业生产，尤其是半导体制造业。然而，PFCs在大气中具有较长的存在年限和强烈的红外吸收能力，生产过程中未能完全利用的高浓度PFCs直接排放到大气中将引起强烈的温室效应，使全球平均温度上升，海平面升高，气候异常，影响人类生产和活动。因此，1987年的《蒙特利尔公约》制定了破坏臭氧层的化学物质控制措施。1997年12月，在日本京都召开的《联合国气候变化框架公约》缔约方第三次会议通过了旨在限制发达国家温室气体排放量以抑制全球变暖的《京都议定书》，PFCs被列为需要严格控制的温室气体，截至2005年8月13日，全球已有142个国家和地区签署该议定书，其中包括30个工业化国家，批准国家的人口数量占全世界总人口的80％。中国已于1998年5月签署并于2002年8月核准了该议定书，成为第37个签约国。控制PFCs的排放在过去的三十年间在全球范围内引起强烈的关注，近几年来，随着我国半导体工业的快速发展，PFCs排放量逐年增加。国内相关资料显示，我国在PFCs削减技术研究方面尚未起步，这将制约我国半导体工业以及与PFCs排放相关工业的可持续发展，开展削减PFCs排放的相关工作符合我国的环境保护和经济发展战略。

目前对于削减PFCs排放主要有四个途径：1)选择可以替代PFC_S的新的化学物质；2)生产工艺优化；3)对PFC_S循环再利用；4)对排放的PFCs气体进行末端治理。虽然前三个措施更加符合清洁生产的原则，但是因为产生PFCs工业的工艺现状和经济成本等条件制约，末端治理脱除PFCs气体成为目前比较行之有效的方法。

对于PFC_s气体的末端治理去除，国外目前有很多工艺，包括燃烧方法，热催化氧化方法，等离子体分解方法等。燃烧工艺是向燃烧炉内加入天然气或氢气作为燃料，可以去除90％以上的C₂F₆，NF₃和SF₆，但是对于CF₄的去除却很少，其主要是因为CF₄生质更稳定，不易被去除。燃料的加入使处理成本增加，另外对于副产物，例如HF的收集处理也存在困难，而且燃烧会产生NO_X和燃料不完全燃烧产物，这些物质会形成二次污染。热催化氧化工艺将热分解和催化分解有效的结合，可以有效的分解PFCs，产生的NO_X比较少，但是对反应设备要求很高，且存在催化剂失效，定期需要更换催化剂，运行成本高等诸多问题。等离子体方法处理PFCs需要的设备体积小，运行费用相对较低，产生的NO_X少。其中，微波等离子体与介质阻挡放电、直流电弧、射频等离子体相比，具有能量利用率高，无电极污染，电子密度高，等离子体分布均匀等优点，是进行化学合成与分解，材料表面改性，有害气体降解脱除的理想工艺，但该方法仍然存在耗能较大的缺点。

近年来催化剂与等离子体联合应用去除有害气体成为研究的热点。国外许多学者通过在等离子体反应室中添加固体催化剂，通过等离子体激发催化剂的催化活性，产生等离子体与催化对污染物质的联合去除作用。目前研究的较多的是介质阻挡放电产生的等离子体或表面波等离子体与催化剂的联合作用，而微波等离子体与催化剂协同处理有害气体，尤其是对全氟碳化物的处理未见报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于处理PFCs的物理和化学协同净化设备及方法，其目的在于在较低能耗的情况下，有效去除全氟化碳气体，尤其是稳定性很强的CF₄。

本发明所述的设备主要包括：在待处理气体输入口处设置有一流量控制器，流量控制器通过管路与石英管反应器连接，反应器中采用微波激发并维持微波等离子体，石英管反应器的内壁上预先涂抹并固化一层催化剂薄膜；所述的等离子体由微波发生器通过波导管提供能量，波导管和石英管反应器采用中心点直接耦合方式，由于是流动中的气体被电离产生等离子体，等离子体为等离子体炬形，待处理气体以向下旋流模式注入到反应管后经等离子体处理的同时与催化剂薄膜同步反应，处理后的气体通入湿式吸收装置吸收NO_X、HF等有害副产物，最后排放。本发明的特点是催化剂薄膜固化在反应管内壁，可以有效的利用高强度的紫外辐射、活性自由基和高温气流，达到协同处理效果。

用于处理PFCs的物理和化学协同净化方法，包括以下步骤：

a)将待处理气体经流量控制器通入石英管反应器中，微波功率为200-800W，气体流速为1-20L/min，四氟化碳浓度在1-10000mL/m³的范围内，在反应管中采用微波激发并维持微波等离子体，等离子体与石英管反应器内壁上的催化剂薄膜联合对混合气体进行连续处理；

b)经步骤a)处理后的气体采用湿式吸收法吸收处理后排放，湿式吸收装置采用饱和Ca(OH)₂溶液，温度为常温30度以下。

上述催化剂薄膜固化于石英管反应器的内壁，催化剂薄膜厚度0.1-1.5mm为上选。

催化剂薄膜面积为覆盖石英管反应器内壁的一部分或者所有区域。

所述的催化剂薄膜固化方法包括，室温干燥，热气流吹扫，红外加热烘干，微波加热固化，等离子体处理中的一种或者几种。

催化剂薄膜优选含TiO₂、ZrO₂、SiO₂、Al₂O₃、CaO、ZnO中的一种或几种混合物。

上述流量控制器可以用阀门替代。

本发明使用微波等离子体与催化剂薄膜协同处理含全氟碳化物的气体。由于大气压下微波等离子体在去除PFCs过程中，产生大量高强度紫外射线、自由基活性粒子、高温，对催化剂有活化作用。对反应器出口附近的尾气温度检测发现温度在600-900K左右，这些紫外线和高温热量蕴含着大量能量。如此高强度的紫外辐射、活性粒子和高温气流，激发催化剂，提高催化剂的活性，使总体效果大于两者单独作用之和，微波等离子体与催化剂的协同作用使PFCs在大气压下被有效去除；在相同功率下可以提高脱除效率，有效的降低了能耗。

本发明的主要特点在于微波等离子体和催化剂的协同效应，即本发明所采用的协同方法所产生的效果＞单独的微波等离子体作用+催化剂催化分解作用。污染气体脱除效率高，节省能源，无二次污染。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

图1为本发明的系统示意图。

图中：1、气体输入口；2、流量控制器；3、石英管反应器；4、催化剂薄膜；5、等离子体；6、湿式吸收装置；7、波导管；8、微波发生器。

具体实施方式

比较例1

考察单独微波等离子体对PFCs(以CF₄为例)的去除效果。微波功率分别为200、400和800W时，CF₄的脱除效率分别为56％、69％和77％。

比较例2

考察等离子体添加氧气对PFCs(以CF₄为例)的去除效果。微波功率分别为200、400和800W时，CF₄的脱出效率分别为68％、83％和93％。

实施例1

考察等离子体对待处理的含PFCs废气的脱除效果。将待处理PFCs气体经流量控制器(或阀门)1和气体混合室2后通入反应管3中，反应管3内径约15mm，长度400mm；内部涂有纳米TiO₂薄膜，厚度为0.8mm，面积为覆盖反应管管内壁所有区域，面积约为26.5cm²，微波功率为200W-800W，气体流速为2L/min，四氟化碳浓度为2000mL/m³，氧气浓度为1000mL/min，在反应管中采用微波点火，产生微波等离子体，对混合气体进行连续处理；经检测，微波功率分别为200、400和800W时，反应进行了1小时CF₄的脱除效率分别为71.94％、87.34％、98.1％。当添加催化剂后，去除率在各个功率下都有提高，且在小功率小即可达到很高的脱除效率，如催化剂与微波等离子协同作用，在400W的微波功率下，四氟化碳的脱除效率要高于单独的等离子体方法和等离子体中微波功率为800W时的脱除率；且催化剂与等离子体协同作用时，在微波功率为800W时，四氟化碳的脱除效率均高于98％。因此微波等离子体与催化剂协同作用的方法可以达到高效节能的目的。

实施例2

将待处理PFCs气体经流量控制器(或阀门)1和气体混合室2后通入反应管3中，反应管3内径约15mm，长度400mm；内部涂有纳米TiO₂薄膜，厚度为0.8mm，面积为覆盖反应管管内壁所有区域，面积约为26.5cm²，微波功率为800W，四氟化碳浓度为2000mL/m³，在反应管中采用微波点火，产生微波等离子体，对混合气体进行连续处理；处理后的气体采用湿式吸收法吸收处理后排放，湿式吸收装置采用饱和Ca(OH)₂溶液，温度为常温30度以下，经检测，在不同气体流速下，反应进行了1小时和10小时的总脱除效率如表一所示。

表一

气体流速

0.5L/min

2L/min

10L/min

20L/min

脱除效率(1h)	＞99％	＞98％	96％	96％
					脱除效率(10h)	＞99％	＞98％	96％	95％

实施例3

将待处理PFCs气体经流量控制器(或阀门)1和气体混合室2后通入反应管3中，反应管3内径约15mm，长度400mm；内部涂有纳米TiO₂薄膜，厚度为0.8mm，面积为覆盖反应管管内壁所有区域。面积约为26.5cm²，微波功率为800W，四氟化碳浓度为500-1000mL/m³，总气体流速为2L/min，在反应管中采用微波点火，产生微波等离子体，对混合气体进行连续处理；处理后的气体采用湿式吸收法吸收处理后排放，湿式吸收装置采用饱和Ca(OH)₂溶液，温度为常温30度以下，经检测，在不同四氟化碳浓度下，反应进行了1小时和10小时的总脱除效率如表二所示：

表二

实施例4

将待处理PFCs气体经流量控制器(或阀门)1和气体混合室2后通入反应管3中，反应管3内径约15mm，长度400mm；内部涂有纳米TiO₂薄膜，厚度为0.1、0.8和1.5mm，面积为覆盖反应管管内壁所有区域，面积约为26.5cm²，微波功率为800W，四氟化碳浓度为2000mL/m³，总气体流速为2L/min，在反应管中采用微波点火，产生微波等离子体，对混合气体进行连续处理；处理后的气体采用湿式吸收法吸收处理后排放，湿式吸收装置采用饱和Ca(OH)₂溶液，温度为常温30度以下，经检测，TiO₂薄膜厚度分为0.1、0.8和1.5mm时，四氟化碳的脱除效率分别为85.6％、98.1％、99.2％。

Claims (9)

1.用于处理PFCs的物理和化学协同净化设备，主要包括以下装置：在待处理气体输入口(1)处设置有一流量控制器(2)，流量控制器(2)通过管路与石英管反应器(3)连接，反应器中采用微波激发并维持微波等离子体(5)，石英管反应器(3)的内壁上预先涂抹并固化一层催化剂薄膜(4)；所述的等离子体(5)由微波发生器(8)通过波导管(7)提供能量，波导管(7)和石英管反应器(3)采用中心点直接耦合方式，由于是流动中的气体被电离产生等离子体，等离子体为等离子体炬形，待处理气体以向下旋流模式注入到反应管后经等离子体(5)处理的同时与催化剂薄膜(4)同步反应，处理后的气体通入湿式吸收装置(6)吸收有害副产物，最后排放。

2.如权利要求1所述的用于处理PFCs的物理和化学协同净化设备，其特征在于所述催化剂薄膜固化于石英管反应器的内壁，催化剂薄膜厚度为0.1-1.5mm。

3.如权利要求1所述的用于处理PFCs的物理和化学协同净化设备，其特征在于其中催化剂薄膜包含TiO₂、ZrO₂、SiO₂、Al₂O₃、CaO、ZnO中的一种或几种混合物。

4.如权利要求1所述的用于处理PFCs的物理和化学协同净化设备，其特征在于所述流量控制器(2)用阀门替代。

5.采用权利要求1所述设备用于处理PFCs的物理和化学协同净化方法，用于处理PFCs的物理和化学协同净化方法，包括以下步骤：

a)将待处理气体经流量控制器(2)通入石英管反应器(3)中，微波功率为200-800W，气体流速为1-20L/min，四氟化碳浓度在1-10000mL/m³的范围内，在反应管中采用微波激发并维持微波等离子体(5)，等离子体(5)与石英管反应器内壁上的催化剂薄膜(4)联合对混合气体进行连续处理；

b)经步骤a)处理后的气体采用湿式吸收法吸收处理后排放，湿式吸收装置(6)采用饱和Ca(OH)₂溶液，温度为常温30度以下。

6.如权利要求5所述的用于处理PFCs的物理和化学协同净化方法，其特征在于所述催化剂薄膜固化于石英管反应器的内壁，催化剂薄膜厚度为0.1-1.5mm。

7.如权利要求5所述用于处理PFCs的物理和化学协同净化方法，催化剂薄膜面积为覆盖石英管反应器内壁的一部分或者所有区域。

8.如权利要求5所述用于处理PFCs的物理和化学协同净化方法，其中所述的催化剂薄膜固化方法包括，室温干燥，热气流吹扫，红外加热烘干，微波加热固化，等离子体处理中的一种或者几种。

9.如权利要求5所述的用于处理PFCs的物理和化学协同净化方法，其中催化剂薄膜包含TiO₂、ZrO₂、SiO₂、Al₂O₃、CaO、ZnO中的一种或几种混合物。