KR20220137945A - 알칸 및 알킬 방향족 탄화수소의 업그레이드 방법 - Google Patents

알칸 및 알킬 방향족 탄화수소의 업그레이드 방법 Download PDF

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Abstract

탄화수소 업그레이드 방법. 상기 방법은 (I) 담체 상에 담지된 8-10족 원소 또는 이의 화합물을 포함할 수 있는 촉매와 탄화수소 함유 공급물을 접촉시켜 탄화수소 함유 공급물의 적어도 일부의 탈수소화, 탈수소방향족화, 및 탈수소고리화 중 하나 이상을 수행하여 코크스화된 촉매 및 유출물을 생성하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 방법은 또한 (II) 산화제와 코크스화된 촉매의 적어도 일부를 접촉시켜 코크스의 적어도 일부의 연소를 수행하여 재생된 촉매를 생성하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 방법은 또한 (III) 재생된 촉매의 적어도 일부와 추가량의 탄화수소 함유 공급물을 접촉시키는 단계를 포함할 수 있다. 단계 (I)에서 촉매와 탄화수소 함유 공급물을 접촉시키는 것부터 단계 (III)에서 재생된 촉매와 추가의 탄화수소 함유 공급물의 접촉시키는 것까지의 사이클 시간은 < 5시간일 수 있다.

Description

알칸 및 알킬 방향족 탄화수소의 업그레이드 방법
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 2020년 3월 6일자로 출원된 미국 가출원 제62/986,229호 및 2020년 6월 11일자로 출원된 EP 출원 제20179508.5호의 우선권 및 이익을 주장하며, 이들 둘 모두의 개시 내용은 그의 전체가 참조로서 본원에 통합된다.
분야
본 개시는 알칸 및/또는 알킬 방향족 탄화수소를 업그레이드하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 개시는 촉매의 존재하에 하나 이상의 알칸 및/또는 하나 이상의 알킬 방향족 탄화수소를 탈수소화, 탈수소방향족화, 및/또는 탈수소고리화하여 하나 이상의 업그레이드된 탄화수소를 포함하는 유출물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
알칸 및/또는 알킬 방향족 탄화수소의 촉매적 탈수소화, 탈수소방향족화, 및 탈수소고리화는 흡열 및 평형 제한이 있는 산업적으로 중요한 화학 전환 공정이다. 알칸, 예컨대, C2-C12 알칸, 및/또는 알킬 방향족 물질, 예컨대, 에틸벤젠의 탈수소화는 Pt계, Cr계, Ga계, V계, Zr계, In계, W계, Mo계, Zn계 및 Fe계 시스템과 같은 다양한 담지 촉매(supported catalyst) 시스템을 통해 수행될 수 있다. 기존 프로판 탈수소화 공정 중, 특정 공정은 대략 560℃ 내지 650℃의 온도 및 20kPa-절대 내지 50kPa-절대의 낮은 압력에서 수득되는 대략 50 % (90 % 프로필렌 선택도에서 55 % 프로판 전환율)의 가장 높은 프로필렌 수율 중 하나를 제공하는 알루미나 담지 크로미아 촉매를 사용한다. 탈수소화 공정의 효율을 증가시키기 위해 이러한 낮은 압력에서 작동할 필요 없이 프로필렌 수율을 증가시키는 것이 바람직하다.
탈수소화 공정의 온도를 증가시키는 것은 공정의 열역학에 따라 공정의 전환을 증가시키는 하나의 방식이다. 예를 들어, 670℃, 100kPa-절대에서 임의의 불활성/희석제 없이, 평형 수율 프로필렌 수율은 시뮬레이션을 통해 대략 74 %로 추정된다. 그러나 이러한 고온에서 촉매는 매우 급속하게 불활성화되고/되거나 프로필렌 선택도가 비경제적으로 낮아지게 된다. 급속한 촉매 불활성화는 촉매에 증착하는 코크스 및/또는 활성상의 응집으로 인해 야기되는 것으로 여겨진다. 코크스는 산소 함유 가스를 사용하는 연소에 의해 제거될 수 있지만, 활성상의 응집은 연소 공정 동안 악화되어 촉매의 활성 및 안정성을 급격히 감소시키는 것으로 여겨진다.
따라서, 알칸 및/또는 알킬 방향족 탄화수소를 탈수소화, 탈수소방향족화, 및/또는 탈수소고리화하기 위한 개선된 방법 및 촉매가 필요하다. 본 개시는 이러한 요구사항 및 다른 요구사항을 충족한다.
알칸 및/또는 알킬 방향족 탄화수소의 업그레이드 방법이 제공된다. 일부 실시양태에서, 탄화수소 업그레이드 방법은 (I) 담체 상에 담지된 Pt를 포함할 수 있는 촉매와 탄화수소 함유 공급물을 접촉시켜 탄화수소 함유 공급물의 적어도 일부의 탈수소화, 탈수소방향족화, 및 탈수소고리화 중 하나 이상을 수행하여 코크스화된 촉매 및 하나 이상의 업그레이드된 탄화수소 및 분자 수소를 포함할 수 있는 유출물을 생성하는 단계를 포함할 수 있다. 탄화수소 함유 공급물은 하나 이상의 C2-C16 선형 또는 분지형 알칸, 또는 하나 이상의 C4-C16 고리형 알칸, 또는 하나 이상의 C8-C16 알킬 방향족 물질, 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 탄화수소 함유 공급물 및 촉매는 300℃ 내지 900℃ 범위의 온도에서 ≤ 3시간의 기간 동안, 적어도 20 kPa-절대의 탄화수소 분압 하에 접촉될 수 있으며, 여기서 탄화수소 분압은 탄화수소 함유 공급물 중의 임의의 C2-C16 알칸, 및 임의의 C8-C16 알킬 방향족 물질의 총 분압이다. 촉매는 담체의 중량을 기준으로 0.05 중량% 내지 6 중량%의 Pt를 포함할 수 있다. 하나 이상의 업그레이드된 탄화수소는 탈수소화된 탄화수소, 탈수소방향족화된 탄화수소, 및 탈수소고리화된 탄화수소 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 이 방법은 또한 (II) 산화제와 코크스화된 촉매의 적어도 일부를 접촉시켜 코크스의 적어도 일부의 연소를 수행하여 코크스가 희박한 재생된 촉매 및 연소 가스를 생성하는 단계를 포함한다. 방법은 또한 (III) 재생된 촉매의 적어도 일부와 추가량의 탄화수소 함유 공급물을 접촉시켜 재코크스화된 촉매 및 추가의 유출물을 생성하는 단계를 포함한다. 단계 (I)에서 촉매와 탄화수소 함유 공급물을 접촉시키는 것부터 단계 (III)에서 재생된 촉매와 추가량의 탄화수소 함유 공급물을 접촉시키는 것까지의 사이클 시간은 ≤ 5시간일 수 있다.
다른 실시양태에서, 탄화수소 업그레이드 방법은 (I) 담체 상에 담지된 8-10족 원소를 포함할 수 있는 촉매와 탄화수소 함유 공급물을 접촉시켜 탄화수소 함유 공급물의 적어도 일부의 탈수소화, 탈수소방향족화, 및 탈수소고리화 중 하나 이상을 수행하여 코크스화된 촉매 및 하나 이상의 업그레이드된 탄화수소 및 분자 수소를 포함할 수 있는 유출물을 생성하는 단계를 포함할 수 있다. 탄화수소 함유 공급물은 하나 이상의 C2-C16 선형 또는 분지형 알칸, 또는 하나 이상의 C4-C16 고리형 알칸, 또는 하나 이상의 C8-C16 알킬 방향족 물질, 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 탄화수소 함유 공급물 및 촉매는 300℃ 내지 900℃ 범위의 온도에서 ≤ 3시간의 기간 동안, 적어도 20 kPa-절대의 탄화수소 분압 하에 접촉될 수 있으며, 여기서 탄화수소 분압은 탄화수소 함유 공급물 중의 임의의 C2-C16 알칸, 및 임의의 C8-C16 알킬 방향족 물질의 총 분압이다. 하나 이상의 업그레이드된 탄화수소는 탈수소화된 탄화수소, 탈수소방향족화된 탄화수소, 탈수소고리화된 탄화수소, 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 촉매는 담체의 중량을 기준으로 0.05 중량% 내지 6 중량%의 8-10족 원소를 포함할 수 있다. 담체는 담체의 중량을 기준으로 w 중량%의 2족 원소, x 중량%의 4족 원소, y 중량%의 12족 원소, 및 z 중량%의 원자 번호 21, 39, 또는 57-71을 갖는 원소 중 적어도 하나를 포함할 수 있고, w, x, y 및 z는 독립적으로 0 내지 100 범위이고, 여기서 임의의 2족 원소는 담체의 중량을 기준으로 중량% m과 관련되며, 임의의 4족 원소는 담체의 중량을 기준으로 중량% n과 관련되고, 임의의 12족 원소는 담체의 중량을 기준으로 중량% p와 관련되며, 21, 39, 또는 57-71의 원자 번호를 갖는 임의의 원소는 담체의 중량을 기준으로 중량% q와 관련되고, m, n, p 및 q는 독립적으로 1 내지 100 범위의 수이다. 담체의 중량을 기준으로 w/m + x/n + y/p + z/p의 합은 ≥ 1일 수 있다. 방법은 또한 (II) 산화제와 코크스화된 촉매의 적어도 일부를 접촉시켜 코크스의 적어도 일부의 연소를 수행하여 코크스가 희박한 재생된 촉매 및 연소 가스를 생성하는 단계를 포함할 수 있다. 방법은 또한 (III) 재생된 촉매의 적어도 일부와 추가량의 탄화수소 함유 공급물을 접촉시켜 재코크스화된 촉매 및 추가의 유출물을 생성하는 단계를 포함할 수 있다. 단계 (I)에서 촉매와 탄화수소 함유 공급물을 접촉시키는 것부터 단계 (III)에서 재생된 촉매와 추가량의 탄화수소 함유 공급물을 접촉시키는 것까지의 사이클 시간은 ≤ 5시간일 수 있다.
다른 실시양태에서, 탄화수소 업그레이드 방법은 (I) 담체 상에 담지된 8-10족 원소 또는 이의 화합물을 포함할 수 있는 촉매와 탄화수소 함유 공급물을 접촉시켜 탄화수소 함유 공급물의 적어도 일부의 탈수소화, 탈수소방향족화, 및 탈수소고리화 중 하나 이상을 수행하여 코크스화된 촉매 및 하나 이상의 업그레이드된 탄화수소 및 분자 수소를 포함하는 유출물을 생성하는 단계를 포함할 수 있다. 탄화수소 함유 공급물은 하나 이상의 C2-C16 선형 또는 분지형 알칸, 또는 하나 이상의 C4-C16 고리형 알칸, 또는 하나 이상의 C8-C16 알킬 방향족 물질, 또는 이의 혼합물과 탄화수소 함유 공급물 중의 임의의 C2-C16 알칸, 및 임의의 C8-C16 알킬 방향족 물질의 총 부피를 기준으로 0.1 부피% 내지 50 부피%의 증기를 포함할 수 있다. 탄화수소 함유 공급물 및 촉매는 300℃ 내지 900℃ 범위의 온도에서 ≤ 3시간의 기간 동안, 적어도 20 kPa-절대의 탄화수소 분압 하에 접촉될 수 있으며, 여기서 탄화수소 분압은 탄화수소 함유 공급물 중의 임의의 C2-C16 알칸 및 임의의 C8-C16 알킬 방향족 물질의 총 분압이다. 촉매는 담체의 중량을 기준으로 0.05 중량% 내지 6 중량%의 8-10족 원소 또는 이의 화합물을 포함할 수 있다. 업그레이드된 탄화수소는 탈수소화된 탄화수소, 탈수소방향족화된 탄화수소, 탈수소고리화된 탄화수소, 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 방법은 또한 (II) 산화제와 코크스화된 촉매의 적어도 일부를 접촉시켜 코크스의 적어도 일부의 연소를 수행하여 코크스가 희박한 재생된 촉매 및 연소 가스를 생성하는 단계를 포함할 수 있다. 방법은 또한 (III) 재생된 촉매의 적어도 일부와 추가량의 탄화수소 함유 공급물을 접촉시켜 재코크스화된 촉매 및 추가의 유출물을 생성하는 단계를 포함할 수 있다. 단계 (I)에서 촉매와 탄화수소 함유 공급물을 접촉시키는 것부터 단계 (III)에서 재생된 촉매와 추가량의 탄화수소 함유 공급물을 접촉시키는 것까지의 사이클 시간은 ≤ 5시간일 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 조건하에 수행된 35 사이클(재생, 환원, 및 탈수소화)을 거친 후 실시예 1-3에서 사용된 촉매의 촉매 안정성 결과를 도시한다.
도 2는 증기의 존재하에 49 사이클(재생, 환원, 및 탈수소화)을 거친 후 실시예 23에서 사용된 촉매의 촉매 안정성 결과를 도시한다.
청구된 발명의 이해 목적을 위해 본원에 채택된 바람직한 실시양태 및 정의를 포함하여, 본 발명의 다양한 특정 실시양태, 버전 및 실시예가 이제 설명될 것이다. 하기의 상세한 설명은 특정 바람직한 실시양태를 제공하지만, 당업자는 이러한 실시양태가 단지 예시적이며 본 발명이 기타 방식으로 실시될 수 있음을 이해할 것이다. 침해를 결정하기 위한 목적으로, 본 발명의 범위는 이의 등가물, 및 인용된 것과 동등한 요소 또는 한계를 포함하는 첨부된 청구항 중 임의의 하나 이상을 지칭할 것이다. "발명"에 대한 임의의 언급은 청구항에 의해 정의된 발명들 중 하나 이상을 의미할 수 있지만 반드시 전부는 아니다.
본 개시에서, 방법은 적어도 하나의 "단계"를 포함하는 것으로 기재된다. 각각의 단계는 연속적 또는 불연속적 방식으로 공정에서 1회 또는 여러 회 수행될 수 있는 조치 또는 작업임을 이해하여야 한다. 달리 지정하지 않는 한 또는 문맥상 명확하게 달리 명시하지 않는 한, 공정에서의 여러 단계는 하나 이상의 다른 단계와 중복되거나 중복됨이 없이, 이들이 열거된 순서로, 또는 경우에 따라 임의의 다른 순서로 순차적으로 수행될 수 있다. 또한, 하나 이상 또는 심지어 모든 단계들은 물질의 동일하거나 상이한 배치(batch)에 대해 동시에 수행될 수 있다. 예를 들어, 연속 공정에서, 공정에서의 제1 단계는 공정의 시작에서 그 순간에 공급된 원료 물질에 대해 수행되는 한편, 제2 단계는 제1 단계에서 더 이른 시간에 공정으로 공급된 원료 물질을 처리하여 생성된 중간체 물질에 대해 동시에 수행될 수 있다. 바람직하게는, 단계는 기재된 순서로 수행된다.
달리 명시되지 않는 한, 본 개시에서 양을 나타내는 모든 수치는 모든 경우에 용어 "약"으로 변형되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 명세서 및 청구항에서 사용된 정확한 수치 값은 특정 실시양태를 구성하는 것으로 이해되어야 한다. 실시예에서의 데이터의 정확성을 보장하기 위해 노력하여왔다. 그러나 임의의 측정 데이터는 측정값 획득을 위해 사용된 기술 및/또는 장비의 한계로 인해 특정 수준의 오차를 내재적으로 함유함을 이해하여야 한다.
특정 실시양태 및 특징은 한 세트의 수치 상한 및 한 세트의 수치 하한을 사용하여 본원에서 기재된다. 달리 명시되지 않는 한, 임의의 2개의 값의 조합, 예컨대 임의의 하위 값과 임의의 상위 값의 조합, 임의의 2개의 하위 값의 조합, 및/또는 임의의 2개의 상위 값의 조합을 포함하는 범위가 고려된다는 것을 인식하여야 한다.
본원에 사용된 바의 부정관사 "a" 또는 "an"은 달리 지정하지 않는 한 또는 문맥상 명확하게 달리 명시하지 않는 한 "적어도 하나"를 의미한다. 따라서, "반응기" 또는 "전환 구역"을 사용하는 실시양태는 달리 지정하지 않는 한 또는 문맥상 명확하게 명시되지 않는 한 1개, 2개 또는 그 이상의 반응기 또는 전환 구역이 사용되는 실시양태를 포함한다.
용어 "탄화수소"는 (i) 수소 및 탄소 원자로 구성된 임의의 화합물 또는 (ii) 2종 이상의 (i)에서의 이러한 화합물의 임의의 혼합물을 의미한다. n이 양의 정수인 용어 "Cn 탄화수소"는 (i) 그의 분자 내에 총 n개의 탄소 원자(들)를 포함하는 임의의 탄화수소 화합물, 또는 (ii) 2종 이상의 (i)에서의 이러한 탄화수소 화합물의 임의의 혼합물을 의미한다. 따라서, C2 탄화수소는 에탄, 에틸렌, 아세틸렌 또는 임의의 비율의 이들 화합물 중 적어도 2종의 혼합물일 수 있다. m 및 n은 양의 정수이고 m < n인 "Cm 내지 Cn 탄화수소" 또는 "Cm-Cn 탄화수소"는 Cm, Cm+1, Cm+2, …, Cn-1, Cn 탄화수소, 또는 이의 2종 이상의 임의의 혼합물을 의미한다. 따라서, "C2 내지 C3 탄화수소" 또는 "C2-C3 탄화수소"는 에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 프로판, 프로펜, 프로핀, 프로파디엔, 시클로프로판 및 성분들 간에 및 성분들 중에서의 임의의 비율의 이의 2종 이상의 임의의 혼합물일 수 있다. "포화된 C2-C3 탄화수소"는 에탄, 프로판, 시클로프로판, 또는 임의의 비율의 이의 2종 이상의 임의의 혼합물일 수 있다. "Cn+ 탄화수소"는 (i) 그의 분자 내에 적어도 n 개의 총 수로 탄소 원자(들)를 포함하는 임의의 탄화수소 화합물, 또는 (ii) 2종 이상의 (i)에서의 이러한 탄화수소 화합물의 임의의 혼합물을 의미한다. "Cn- 탄화수소"는 (i) 그의 분자 내에 최대 n 개의 총 수로 탄소 원자를 포함하는 임의의 탄화수소 화합물, 또는 (ii) 2종 이상의 (i)에서의 이러한 탄화수소 화합물의 임의의 혼합물을 의미한다. "Cm 탄화수소 스트림"은 Cm 탄화수소(들)로 본질적으로 구성된 탄화수소 스트림을 의미한다. "Cm-Cn 탄화수소 스트림"은 Cm-Cn 탄화수소(들)로 본질적으로 구성된 탄화수소 스트림을 의미한다.
본 개시의 목적을 위해, 원소의 명명법은 문헌[Hawley's Condensed Chemical Dictionary, 16th Ed., John Wiley & Sons, Inc., (2016), Appendix V]에서 제공된 바의 (새로운 표기법의) 원소 주기율표 버전을 따른다. 예를 들어, 8족 원소는 Fe를 포함하고, 9족 원소는 Co를 포함하며, 10족 원소는 Ni를 포함한다. 본원에 사용된 바의 용어 "준금속"은 B, Si, Ge, As, Sb, Te, 및 At의 원소를 지칭한다. 본 개시에서, 주어진 원소가 존재하는 것으로 명시된 경우, 이는 달리 지정하지 않는 한 또는 문맥상 명확하게 달리 명시하지 않는 한, 원소 상태 또는 이의 임의의 화합물로서 존재할 수 있다.
용어 "알칸"은 포화 탄화수소를 의미한다. 용어 "고리형 알칸"은 이의 분자 구조 내에 고리형 탄소 고리를 포함하는 포화 탄화수소를 의미한다. 알칸은 선형, 분지형 또는 고리형일 수 있다.
용어 "방향족"은 알킬 치환 및 비치환된 단핵 및 다핵 화합물을 포함하는 것으로 당업계에서 인정하는 범위에 따라 이해되어야 한다.
"X 풍부" 또는 "X가 풍부한"과 같은 문구에서 사용될 때 용어 "풍부한(rich)"은 장치, 예컨대 전환 구역으로부터 수득된 유출 스트림에 관하여 스트림은 스트림이 유래된 동일한 장치에 공급된 공급 물질에서보다 더 높은 농도로 물질 X를 포함함을 의미한다. "X 희박" 또는 "X가 희박한"과 같은 문구에서 사용될 때 용어 "희박(lean)"은 장치, 예컨대 전환 구역으로부터 수득된 유출 스트림에 관하여 스트림은 스트림이 유래된 동일한 장치에 공급된 공급 물질보다 더 낮은 농도로 물질 X를 포함함을 의미한다.
용어 "선택도"는 촉매 반응에서 특정 화합물의 생성(탄소 몰 기준)을 지칭한다. 일례로서, "알칸 탄화수소 전환 반응은 올레핀 탄화수소에 대해 100 % 선택도를 갖는다"라는 문구는 반응에서 전환되는 알칸 탄화수소의 100 %(탄소 몰 기준)가 올레핀 탄화수소로 전환됨을 의미한다. 특정 반응물과 관련하여 사용되는 경우, 용어 "전환"은 반응에서 소비된 반응물의 양을 의미한다. 예를 들어, 특정 반응물이 프로판인 경우, 100 % 전환은 100 %의 프로판이 반응에서 소모됨을 의미한다. 수율(탄소 몰 기준)은 전환×선택도이다.
개요
탄화수소 함유 공급물은 이것으로 제한되는 것은 아니지만 하나 이상의 알칸 탄화수소, 예컨대, C2-C16 선형 또는 분지형 알칸 및/또는 C4-C16 고리형 알칸, 및/또는 하나 이상의 알킬 방향족 탄화수소, 예컨대, C8-C16 알킬 방향족 물질일 수 있거나 또는 이를 포함한다. 일부 실시양태에서, 탄화수소 함유 공급물은 탄화수소 함유 공급물 중의 임의의 C2-C16 알칸 및 임의의 C8-C16 알킬 방향족 물질의 총 부피를 기준으로 0.1 부피% 내지 50 부피%의 증기를 임의로 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 탄화수소 함유 공급물은 탄화수소 함유 공급물 중의 임의의 C2-C16 알칸 및 임의의 C8-C16 알킬 방향족 물질의 총 부피를 기준으로 < 0.1 부피%의 증기를 포함하거나 또는 증기가 없을 수 있다. 탄화수소 함유 공급물을 담체 상에 담지된 8-10족 원소, 예컨대 Pt를 포함하는 촉매와 접촉시켜 탄화수소 함유 공급물의 적어도 일부의 탈수소화, 탈수소방향족화, 및 탈수소고리화 중 하나 이상을 수행하여 코크스화된 촉매 및 하나 이상의 업그레이드된 탄화수소 및 분자 수소를 포함할 수 있는 유출물을 생성할 수 있다. 하나 이상의 업그레이드된 탄화수소는 하나 이상의 탈수소화된 탄화수소, 하나 이상의 탈수소방향족화된 탄화수소, 하나 이상의 탈수소고리화된 탄화수소, 또는 이의 혼합물일 수 있거나 이를 포함할 수 있다. 탄화수소 함유 공급물 및 촉매는 300℃ 내지 900℃ 범위의 온도에서 ≤ 3시간의 제1 기간 동안, 적어도 20 kPa-절대의 탄화수소 분압 하에 접촉될 수 있으며, 여기서 탄화수소 분압은 탄화수소 함유 공급물 중의 임의의 C2-C16 알칸, 및 임의의 C8-C16 알킬 방향족 물질의 총 분압이다. 촉매는 담체 중량을 기준으로 0.05 중량% 내지 6 중량%의 8-10족 원소, 예컨대 Pt를 포함할 수 있다. 담체는 이것으로 제한되는 것은 아니지만 2족 원소, 4족 원소, 12족 원소, 원자 번호 21, 39, 또는 57-71을 갖는 원소, 또는 이의 화합물일 수 있거나 이를 포함할 수 있다.
코크스화된 촉매의 적어도 일부를 하나 이상의 산화제와 접촉시켜 코크스의 적어도 일부의 연소를 수행하여 코크스가 희박한 재생된 촉매 및 연소 가스를 생성할 수 있다. 일부 실시양태에서, 방법은 임의로 환원 가스와 재생된 촉매의 적어도 일부를 접촉시켜 재생 및 환원된 촉매를 생성하는 단계를 포함할 수 있다. 추가량의 탄화수소 함유 공급물은 재생된 촉매의 적어도 일부 및/또는 임의의 재생 및 환원된 촉매의 적어도 일부와 접촉하여 재코크스화 촉매 및 추가의 유출물을 생성할 수 있다. 촉매와 탄화수소 함유 공급물을 접촉시키는 것부터 재생된 촉매와 추가량의 탄화수소 함유 공급물을 접촉시키는 것까지의 사이클 시간은 ≤ 5시간일 수 있다.
담체 상에 담지된 8-10족 원소, 예컨대 Pt를 포함하는 촉매는 ≤ 5시간, ≤ 4시간, ≤ 3시간, ≤ 2시간, ≤ 1시간, ≤ 50분, ≤ 45분, ≤ 30분, ≤ 15분, ≤ 10분, ≤ 5분, ≤ 1분, ≤ 30초, 또는 ≤ 10초 동안 지속되는 각각의 사이클 시간으로 많은 사이클, 예컨대, 적어도 15, 적어도 20, 적어도 30, 적어도 40, 적어도 50, 적어도 60, 적어도 70, 적어도 100 사이클, 적어도 125 사이클, 적어도 150 사이클, 적어도 175 사이클, 또는 적어도 200 사이클 후에 충분히 활성이고 안정이 유지될 수 있다는 것이 놀랍고도 예기치 않게 발견되었다. 일부 실시양태에서, 사이클 시간은 5초, 30초, 1분 또는 5분 내지 10분, 20분, 30분, 45분, 50분, 70분, 2시간, 3시간, 4시간, 또는 5시간일 수 있다. 일부 실시양태에서, 촉매 성능이 안정화된 후(때로는 소수의 첫 번째 사이클이 비교적 불량하거나 비교적 양호한 성능을 가질 수 있지만, 성능은 결국 안정화될 수 있음), 방법은 첫 번째 업그레이드된 탄화수소 생성물 수율, 예컨대 탄화수소 함유 공급물이 프로판을 포함할 때 프로필렌 수율을, 업그레이드된 탄화수소 선택도로, 예컨대 ≥ 75 %, ≥ 80 %, ≥ 85 %, 또는 ≥ 90 %, 또는 > 95 %의 프로필렌 선택도로 탄화수소 함유 공급물과 처음 접촉될 때 생성하고, 첫 번째 업그레이드된 탄화수소 생성물 수율의 적어도 90 %, 적어도 93 %, 적어도 95 %, 적어도 97 %, 적어도 98 %, 적어도 99 %, 적어도 99.5 %, 또는 적어도 100 %일 수 있는 두 번째 업그레이드된 탄화수소 생성물 수율을 최종 사이클 완료 시(적어도 총 15 사이클)에 업그레이드된 탄화수소 선택도로 예컨대 ≥ 75 %, ≥ 80 %, ≥ 85 %, 또는 ≥ 90 %, 또는 > 95 %의 프로필렌 선택도로 가질 수 있다. 이러한 발견 이전에는, 할로겐의 첨가가 필요 없는 간단한 산화적 재생으로 너무 많은 단기 사이클을 거치는 경우, 활성 성분으로 8-10족 원소, 예컨대 Pt를 갖는 촉매가 충분한 활성 및 안정성을 유지하지 못할 것으로 여겨졌다.
첫 번째 사이클은 촉매와 탄화수소 함유 공급물의 접촉으로 시작하고, 이어서 적어도 산화제와 접촉하여 재생된 촉매를 생성하거나 또는 적어도 산화제 및 선택적인 환원 가스와 접촉하여 재생 및 환원된 촉매를 생성하고, 첫 번째 사이클은 재생된 촉매 또는 재생 및 환원된 촉매와 추가량의 탄화수소 함유 공급물의 접촉시 종료된다. 두 번째 및 각각의 후속 사이클은 재생된 촉매 또는 재생 및 환원된 촉매와 추가량의 탄화수소 함유 공급물의 접촉 시 시작되고 두 번째 및 각각의 후속 사이클은 추가로 또는 후속하여 재생된 촉매 또는 재생 및 환원된 촉매와 추가량의 탄화수소 함유 공급물의 접촉시 종료된다.
또한, 본원에 기재된 방법 및 촉매를 통해 전례 없는 프로필렌 수율을 얻었다. 일부 실시양태에서, 탄화수소 함유 공급물은 프로판을 포함하고 업그레이드된 탄화수소가 프로필렌을 포함하는 경우, 촉매와 탄화수소 함유 공급물의 접촉은 적어도 15, 적어도 20, 적어도 30, 적어도 40, 적어도 50, 적어도 60, 적어도 70, 적어도 100 사이클, 적어도 125 사이클, 적어도 150 사이클, 적어도 175 사이클, 또는 적어도 200 사이클 동안 적어도 75 %, 적어도 80 %, 적어도 85 %, 적어도 90 %, 또는 적어도 95 %의 프로필렌 선택도로 적어도 52 %, 적어도 53 %, 적어도 55 % 적어도 57 %, 적어도 60 %, 적어도 62 %, 또는 적어도 63 %의 프로필렌 수율을 생성할 수 있다. 다른 실시양태에서, 탄화수소 함유 공급물이 탄화수소 함유 공급물의 총 부피를 기준으로 적어도 70 부피%의 프로판을 포함하고, 적어도 20 kPa-절대의 프로판 분압 하에 접촉되는 경우, 적어도 15, 적어도 20, 적어도 30, 적어도 40, 적어도 50, 적어도 60, 적어도 70, 적어도 100 사이클, 적어도 125 사이클, 적어도 150 사이클, 적어도 175 사이클, 또는 적어도 200 사이클 동안 적어도 75 %, 적어도 80 %, 적어도 85 %, 적어도 90 %, 또는 적어도 95 %의 프로필렌 선택도로 적어도 52 %, 적어도 53 %, 적어도 55 %, 적어도 57 %, 적어도 60 %, 적어도 62 %, 또는 적어도 63 %의 프로필렌 수율이 얻어질 수 있다. 프로필렌 수율은 담체의 조성을 더 최적화하고/하거나 하나 이상의 공정 조건을 조정함으로써 적어도 15 사이클, 적어도 20, 적어도 30, 적어도 40, 적어도 50, 적어도 60, 적어도 70, 적어도 100 사이클, 적어도 125 사이클, 적어도 150 사이클, 적어도 175 사이클, 또는 적어도 200 사이클 동안 적어도 75 %, 적어도 80 %, 적어도 85 %, 적어도 90 %, 또는 적어도 95 %의 프로필렌 선택도로 적어도 65 %, 적어도 67 %, 적어도 68 %, 적어도 70 %, 적어도 72 %, 적어도 75 %, 적어도 77 %, 적어도 80 %, 또는 적어도 82 %로 더 증가될 수 있는 것으로 여겨진다. 일부 실시양태에서, 프로필렌 수율은 촉매가 적어도 620℃, 적어도 630℃, 적어도 640℃, 적어도 650℃, 적어도 655℃, 적어도 660℃, 적어도 670℃, 적어도 680℃, 적어도 690℃, 적어도 700℃, 또는 적어도 750℃의 온도에서 적어도 15, 적어도 20, 적어도 30, 적어도 40, 적어도 50, 적어도 60, 적어도 70, 적어도 100 사이클, 적어도 125 사이클, 적어도 150 사이클, 적어도 175 사이클, 또는 적어도 200 사이클 동안 탄화수소 공급물과 접촉할 때 수득될 수 있다. 이러한 공정 조건하에 이러한 높은 프로필렌 수율은 가능하지 않다고 생각되었다.
탄화수소 업그레이드 방법
탄화수소 함유 공급물 및 촉매는 하나 이상의 반응기 내에 배치된 하나 이상의 반응 또는 전환 구역과 같은 임의의 적합한 환경 내에서 서로 접촉하여 유출물 및 코크스화된 촉매를 생성할 수 있다. 일부 실시양태에서, 반응 또는 전환 구역은 하나 이상의 고정층 반응기, 하나 이상의 유동층 또는 이동층 반응기, 하나 이상의 역류 반응기, 또는 이의 임의의 조합 내에 배치되거나 그렇지 않으면 위치할 수 있다.
탄화수소 함유 공급물 및 촉매는 300℃, 350℃, 400℃, 450℃, 500℃, 550℃, 600℃, 620℃, 650℃, 660℃, 670℃, 680℃, 690℃, 또는 700℃ 내지 725℃, 750℃, 760℃, 780℃, 800℃, 825℃, 850℃, 875℃, 또는 900℃ 범위의 온도에서 접촉될 수 있다. 일부 실시양태에서, 탄화수소 함유 공급물 및 촉매는 적어도 620℃, 적어도 650℃, 적어도 660℃, 적어도 670℃, 적어도 680℃, 적어도 690℃, 또는 적어도 700℃ 내지 725℃, 750℃, 760℃, 780℃, 800℃, 825℃, 850℃, 875℃, 또는 900℃의 온도에서 접촉될 수 있다. 탄화수소 함유 공급물은 반응 또는 전환 구역에 도입되어 ≤ 3시간, ≤ 2.5시간, ≤ 2시간, ≤ 1.5시간, ≤ 1시간, ≤ 45분, ≤ 30분, ≤ 20분, ≤ 10분, ≤ 5분, ≤ 1분, ≤ 30초, ≤ 10초, ≤ 5초, 또는 ≤ 1초 또는 ≤ 0.5초 기간 동안 그 안의 촉매와 접촉될 수 있다. 일부 실시양태에서, 탄화수소 함유 공급물은 0.1초, 0.5초, 0.7초, 1초, 30초, 1분, 5분, 또는 10분 내지 30분, 50분, 70분, 1.5시간, 2시간 또는 3시간 범위의 기간 동안 촉매와 접촉될 수 있다.
탄화수소 함유 공급물 및 촉매는 적어도 20 kP-절대의 탄화수소 분압 하에 접촉될 수 있으며, 여기서 탄화수소 분압은 탄화수소 함유 공급물 중의 임의의 C2-C16 알칸 및 임의의 C8-C16 알킬 방향족 물질의 총 분압이다. 일부 실시양태에서, 탄화수소 함유 공급물과 촉매의 접촉 동안 탄화수소 분압은 20 kPa-절대, 50 kPa-절대, 100 kPa-절대, 적어도 150 kPa, 적어도 200 kPa 300 kPa-절대, 500 kPa-절대, 750 kPa-절대, 또는 1,000 kPa-절대 내지 1,500 kPa-절대, 2,500 kPa-절대, 4,000 kPa-절대, 5,000 kPa-절대, 7,000 kPa-절대, 8,500 kPa-절대, 또는 10,000 kPa-절대 범위일 수 있으며, 여기서 탄화수소 분압은 탄화수소 함유 공급물 중의 임의의 C2-C16 알칸 및 임의의 C8-C16 알킬 방향족 물질의 총 분압이다. 다른 실시양태에서, 탄화수소 함유 공급물과 촉매의 접촉 동안 탄화수소 분압은 20 kPa-절대, 50 kPa-절대, 100 kPa-절대, 150 kPa-절대, 200 kPa-절대, 250 kPa-절대, 또는 300 kPa-절대 내지 500 kPa-절대, 600 kPa-절대, 700 kPa-절대, 800 kPa-절대, 900 kPa-절대, 또는 1,000 kPa-절대 범위일 수 있으며, 여기서 탄화수소 분압은 탄화수소 함유 공급물 중의 임의의 C2-C16 알칸, 및 임의의 C8-C16 알킬 방향족 물질의 총 분압이다.
일부 실시양태에서, 탄화수소 함유 공급물은 탄화수소 함유 공급물의 총 부피를 기준으로 적어도 60 부피%, 적어도 65 부피%, 적어도 70 부피%, 적어도 75 부피%, 적어도 80 부피%, 적어도 85 부피%, 적어도 90 부피%, 적어도 95 부피%, 또는 적어도 99 부피%의 단일 C2-C16 알칸, 예컨대, 프로판을 포함할 수 있다. 탄화수소 함유 공급물 및 촉매는 적어도 20 kPa-절대, 적어도 50 kPa-절대, 적어도 100 kPa-절대, 적어도 150 kPa-절대, 적어도 250 kPa-절대, 적어도 300 kPa-절대, 적어도 400 kPa-절대, 적어도 500 kPa-절대, 또는 적어도 1,000 kPa-절대의 압력에서 단일 C2-C16 알칸, 예컨대 프로판 하에 접촉될 수 있다.
탄화수소 함유 공급물은 업그레이드 방법을 수행하기에 효과적인 임의의 중량 시간당 공간 속도(WHSV: weight hourly space velocity)에서 반응 또는 전환 구역 내에서 촉매와 접촉될 수 있다. 일부 실시양태에서, WHSV는 0.01 hr-1, 0.1 hr-1, 1 hr-1, 2 hr-1, 5 hr-1, 10 hr-1, 20 hr-1, 30 hr-1, 또는 50 hr-1 내지 100 hr-1, 250 hr-1, 500 hr-1, 또는 1,000 hr-1일 수 있다. 일부 실시양태에서, 탄화수소 업그레이드 방법이 유동화되거나 그렇지 않으면 이동하는 촉매를 포함하는 경우, 임의의 C2-C16 알칸, 및 임의의 C8-C16 알킬 방향족 물질의 합산량에 대한 촉매의 비는 중량 대 중량 기준으로 1, 3, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 또는 40 내지 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110, 125, 또는 150 범위일 수 있다.
코크스화된 촉매의 활성이 원하는 최소량 미만으로 감소하는 경우, 코크스화된 촉매 또는 이의 적어도 일부는 특정 반응기 구성에 따라, 반응 또는 전환 구역 내 또는 반응 또는 전환 구역과는 별개로 분리된 연소 구역 내에서 산화제와 접촉하여 재생된 촉매를 생성할 수 있다. 예를 들어, 촉매의 재생은 고정층 또는 역류 반응기가 사용되는 경우 반응 또는 전환 구역 내에서, 또는 유동층 반응기 또는 기타 순환형 또는 유동형 반응기가 사용되는 경우 반응 또는 전환 구역과는 별개로 분리될 수 있는 별개의 연소 구역 내에서 발생할 수 있다. 유사하게, 선택적 환원 단계는 또한 반응 또는 전환 구역 내, 연소 구역 내, 및/또는 별개의 환원 구역 내에서 발생할 수 있다. 따라서, 탄화수소 함유 공급물을 촉매와 접촉시켜 탄화수소 함유 공급물의 적어도 일부의 탈수소화, 탈수소방향족화, 및 탈수소고리화 중 하나 이상을 수행하여 고정층 및 역류 반응기에 일반적으로 사용되는 것과 같은 순환형 공정 및/또는 유동층 반응기에서 일반적으로 사용되는 연속형 공정에서 코크스화된 촉매 및 하나 이상의 업그레이드된 탄화수소 및 분자 수소를 포함하는 제1 유출물을 생성할 수 있다. 코크스화된 촉매로부터 업그레이드된 탄화수소 및 분자 수소를 포함하는 유출물의 분리는 필요한 경우 사이클론 분리기와 같은 하나 이상의 분리기를 통해 달성될 수 있다.
산화제는 이것으로 제한되는 것은 아니지만 O2, O3, CO2, H2O, 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 촉매 상에서 100 %의 코크스를 연소시키는데 필요한 양을 초과하는 산화제의 양이 촉매로부터의 코크스 제거 속도를 증가시키기 위해 사용될 수 있으므로 코크스 제거에 필요한 시간은 단축될 수 있고 일정 기간 내에 생성된 업그레이드된 생성물의 수율 향상을 유도할 수 있다.
코크스화된 촉매 및 산화제는 300℃, 350℃, 400℃, 450℃, 500℃, 550℃, 600℃, 650℃, 700℃, 750℃, 또는 800℃ 내지 900℃, 950℃, 1,000℃, 1,050℃, 또는 1,100℃ 범위의 온도에서 서로 접촉하여 재생된 촉매를 생성할 수 있다. 일부 실시양태에서, 코크스화된 촉매 및 산화제는 500℃ 내지 1,100℃, 600℃ 내지 1,000℃, 650℃ 내지 950℃, 700℃ 내지 900℃, 또는 750℃ 내지 850℃ 범위의 온도에서 서로 접촉하여 재생된 촉매를 생성할 수 있다.
코크스화된 촉매 및 산화제는 ≤ 2시간, ≤ 1시간, ≤ 30분, ≤ 10분, ≤ 5분, ≤ 1분, ≤ 30초, ≤ 10초, ≤ 5초, 또는 ≤ 1초의 기간 동안 서로 접촉될 수 있다. 예를 들어, 코크스화된 촉매 및 산화제는 2초 내지 2시간 범위의 기간 동안 서로 접촉될 수 있다. 일부 실시양태에서, 코크스화된 촉매 및 산화제는 촉매 상에 담지된 임의의 코크스의 ≥ 50 중량%, ≥ 75 중량%, 또는 ≥ 90 중량% 또는 > 99 %를 제거하기에 충분한 기간 동안 접촉될 수 있다.
일부 실시양태에서, 코크스화된 촉매와 산화제가 서로 접촉하는 기간은 촉매가 탄화수소 함유 공급물과 접촉하여 유출물 및 코크스화된 촉매를 생성하는 기간보다 짧을 수 있다. 예를 들어, 코크스화된 촉매와 산화제가 서로 접촉하는 시간은 촉매가 탄화수소 함유 공급물과 접촉하여 유출물을 생성하는 기간보다 적어도 90 %, 적어도 60 %, 적어도 30 %, 또는 적어도 10 % 더 짧을 수 있다. 다른 실시양태에서, 코크스화된 촉매와 산화제가 서로 접촉하는 기간은 촉매가 탄화수소 함유 공급물과 접촉하여 유출물 및 코크스화된 촉매를 생성하는 기간보다 더 길 수 있다. 예를 들어, 코크스화된 촉매 및 산화제가 서로 접촉되는 기간은 촉매가 탄화수소 함유 공급물과 접촉하여 유출물을 생성하는 기간보다 적어도 50 %, 적어도 100 %, 적어도 300 %, 적어도 500 %, 적어도 1,000 %, 적어도 10,000 %, 적어도 30,000 %, 적어도 50,000 %, 적어도 75,000 %, 적어도 100,000 %, 적어도 250,000 %, 적어도 500,000 %, 적어도 750,000 %, 적어도 1,000,000 %, 적어도 1,250,000 %, 적어도 1,500,000 %, 또는 적어도 1,800,000 % 더 길 수 있다.
코크스화된 촉매 및 산화제는 20 kPa-절대, 50 kPa-절대, 100 kPa-절대, 300 kPa-절대, 500 kPa-절대, 750 kPa-절대, 또는 1,000 kPa-절대 내지 1,500 kPa-절대, 2,500 kPa-절대, 4,000 kPa-절대, 5,000 kPa-절대, 7,000 kPa-절대, 8,500 kPa-절대, 또는 10,000 kPa-절대 범위의 산화제 분압 하에 서로 접촉될 수 있다. 다른 실시양태에서, 재생된 촉매를 생성하기 위해 코크스화된 촉매와의 접촉 동안 산화제 분압은 20 kPa-절대, 50 kPa-절대, 100 kPa-절대, 150 kPa-절대, 200 kPa-절대, 250 kPa-절대, 또는 300 kPa-절대 내지 500 kPa-절대, 600 kPa-절대, 700 kPa-절대, 800 kPa-절대, 900 kPa-절대, 또는 1,000 kPa-절대 범위일 수 있다.
이론에 얽매이고자 함이 없이, 코크스화된 촉매 상에 담지된 8-10족 원소, 예컨대, Pt의 적어도 일부는 탄화수소 함유 공급물과 접촉하기 전의 촉매에 비해 응집될 수 있는 것으로 여겨진다. 코크스화된 촉매 상의 코크스의 적어도 일부가 연소되는 동안 8-10족 원소의 적어도 일부가 담체 주위로 재분산될 수 있는 것으로 여겨진다. 임의의 응집된 8-10족 원소의 적어도 일부를 재분산하면 활성을 증가시키고 여러 사이클에 걸쳐 촉매의 안정성을 개선시킬 수 있다.
일부 실시양태에서, 재생된 촉매 내의 8-10족 원소, 예컨대 Pt의 적어도 일부는 탄화수소 함유 공급물과 접촉된 촉매 내의 8-10족 원소와 비교하여 그리고 코크스화된 촉매 내의 8-10족 원소와 비교하여 더 높은 산화 상태에 있을 수 있다. 이와 같이, 상기에서 언급한 바와 같이, 일부 실시양태에서 방법은 재생 및 환원된 촉매를 생성하기 위해 재생된 촉매의 적어도 일부를 환원 가스와 접촉시키는 것을 임의로 포함할 수 있다. 적합한 환원 가스(환원제)는 이것으로 제한되는 것은 아니지만 H2, CO, CH4, C2H6, C3H8, C2H4, C3H6, 증기, 또는 이의 혼합물일 수 있거나 이를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 환원제는 Ar, Ne, He, N2, CO2, H2O 또는 이의 혼합물과 같은 불활성 가스와 혼합될 수 있다. 이러한 실시양태에서, 재생 및 환원된 촉매 내의 8-10족 원소의 적어도 일부는 재생된 촉매 내의 8-10족 원소와 비교하여 더 낮은 산화 상태, 예컨대 원소 상태로 환원될 수 있다. 이 실시양태에서, 추가량의 탄화수소 함유 공급물은 재생된 촉매의 적어도 일부 및/또는 재생 및 환원된 촉매의 적어도 일부와 접촉될 수 있다.
일부 실시양태에서, 재생된 촉매 및 환원 가스는 300℃, 350℃, 400℃, 450℃, 500℃, 550℃, 600℃, 620℃, 650℃, 또는 670℃ 내지 720℃, 750℃, 800℃, 또는 900℃ 범위의 온도에서 접촉될 수 있다. 재생된 촉매 및 환원 가스는 1초, 5초, 10초, 20초, 30초, 또는 1분 내지 10분, 30분 또는 60분 범위의 기간 동안 접촉될 수 있다. 재생된 촉매 및 환원 가스는 20 kPa-절대, 50 kPa-절대, 또는 100 kPa-절대, 300 kPa-절대, 500 kPa-절대, 750 kPa-절대, 또는 1,000 kPa-절대 내지 1,500 kPa-절대, 2,500 kPa-절대, 4,000 kPa-절대, 5,000 kPa-절대, 7,000 kPa-절대, 8,500 kPa-절대, 또는 10,000 kPa-절대의 환원제 분압에서 접촉될 수 있다. 다른 실시양태에서, 재생된 촉매와 접촉하는 동안 환원제 분압은 재생된 촉매를 생성하기 위해 20 kPa-절대, 50 kPa-절대, 100 kPa-절대, 150 kPa-절대, 200 kPa-절대, 250 kPa-절대, 또는 300 kPa-절대 내지 500 kPa-절대, 600 kPa-절대, 700 kPa-절대, 800 kPa-절대, 900 kPa-절대, 또는 1,000 kPa-절대 범위일 수 있다.
재생된 촉매, 재생 및 환원된 촉매, 신규 또는 새로운 촉매, 또는 이의 혼합물의 적어도 일부는 반응 또는 전환 구역 내에서 추가량의 탄화수소 함유 공급물과 접촉하여 추가의 유출물 및 추가의 코크스화된 촉매를 생성할 수 있다. 상기 언급된 바와 같이, 촉매와 탄화수소 함유 공급물을 접촉시키는 것부터 재생된 촉매, 및/또는 재생 및 환원된 촉매의 적어도 일부, 및 임의로 신규 또는 새로운 촉매와 추가량의 탄화수소 함유 공급물을 접촉시키는 것가지의 사이클 시간은 ≤ 5시간일 수 있다.
일부 실시양태에서, 하나 이상의 추가의 공급물, 예컨대, 하나 이상의 스윕 유체는 탄화수소 함유 공급물과 산화제의 흐름 사이, 산화제와 사용되는 경우 선택적인 환원 가스 사이, 산화제와 추가의 탄화수소 함유 공급물 사이, 및/또는 환원 가스와 추가의 탄화수소 함유 공급물 사이에서 활용될 수 있다. 스윕 유체는 무엇보다도, 그을음(soot)을 포함하는 불연성 미립자와 같은 반응기로부터의 원하지 않는 물질을 퍼지하거나 그렇지 않으면 몰아낼 수 있다. 일부 실시양태에서, 추가의 공급물(들)은 탈수소화, 탈수소방향족화, 및 탈수소고리화, 연소, 및/또는 환원 상태하에 불활성일 수 있다. 적합한 스윕 유체는 N2, He, Ar, CO2, H2O, CO2, CH4, 또는 이의 혼합물일 수 있거나 이를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 방법이 스윕 유체를 활용하는 경우, 스윕 유체가 사용되는 지속 시간 또는 기간은 1초, 5초, 10초, 20초, 30초, 또는 1분 내지 10분, 30분 또는 60분 범위일 수 있다.
상기에서 언급한 바와 같이, 첫 번째 사이클은 탄화수소 함유 공급물과 촉매의 접촉시에 시작되고, 이어서 적어도 산화제와 접촉하여 재생된 촉매를 생성하거나 또는 적어도 산화제 및 선택적인 환원 가스와 접촉하여 재생 및 환원된 촉매를 생성하며, 첫 번째 사이클은 추가량의 탄화수소 함유 공급물과 재생된 촉매 또는 재생 및 환원된 촉매의 접촉시에 종료된다. 임의의 스윕 유체가 탄화수소 함유 공급물과 산화제의 흐름 사이, 산화제와 환원 가스(사용되는 경우) 사이, 산화제와 추가량의 탄화수소 함유 공급물 사이, 및/또는 환원 가스(사용되는 경우)와 추가량의 탄화수소 함유 공급물 사이에서 사용되는 경우, 이러한 스윕 유체가 사용되는 기간은 사이클 시간에 포함된 기간에 포함될 수 있다. 이와 같이, 단계 (I)에서 촉매와 탄화수소 함유 공급물을 접촉시키는 것부터 단계 (III)에서 재생된 촉매와 추가량의 탄화수소 함유 공급물을 접촉시키는 것까지의 사이클 시간은 ≤ 5시간일 수 있다.
본원에 개시된 방법을 수행하기에 적합한 시스템은 WO 공개 번호 WO2017078894에 개시된 고정층 반응기; 미국 특허 번호 3,888,762; 7,102,050; 7,195,741; 7,122,160; 및 8,653,317; 및 미국 특허 출원 공개 번호 2004/0082824; 2008/0194891에 개시된 유동 라이저(riser) 반응기 및/또는 다우너(downer) 반응기; 및 미국 특허 번호 8,754,276; 미국 특허 출원 공개 번호 2015/0065767; 및 WO 공개 번호 WO2013169461에 개시된 역류 반응기와 같은 당업계에 널리 공지된 시스템을 포함할 수 있다.
촉매
촉매는 담체의 총 중량을 기준으로 0.05 중량%, 0.1 중량%, 0.2 중량%, 0.5 중량%, 또는 1 중량% 내지 2 중량%, 3 중량%, 4 중량%, 5 중량%, 또는 6 중량%의 8-10족 원소를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 촉매는 담체의 총 중량을 기준으로 > 0.025 중량%, > 0.05 중량%, > 0.1 중량%, > 0.13 중량%, > 0.15 중량%, > 0.17 중량%, > 0.2 중량%, > 0.2 중량%, > 0.23, > 0.25 중량%, > 0.27 중량%, 또는 > 0.3 중량% 및 < 0.5 중량%, < 1 중량%, < 2 중량%, < 3 중량%, < 4 중량%, < 5 중량%, 또는 < 6 중량%의 8-10족 원소를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 8-10족 원소는 이것으로 제한되는 것은 아니지만 Fe, Co, Ni, Ru, Pd, Os, Ir, Pt, 이의 조합, 또는 이의 혼합물일 수 있거나 이를 포함할 수 있다. 적어도 하나의 실시양태에서, 8-10족 원소는 Pt일 수 있거나 이를 포함할 수 있다.
담체는 이것으로 제한되는 것은 아니지만 원자 번호가 4, 12, 20-22, 30, 38-40, 48, 또는 56-71인 하나 이상의 원소일 수 있거나 이를 포함할 수 있다. 달리 말하면, 담체는 하나 이상의 2족 원소, 하나 이상의 4족 원소, 하나 이상의 12족 원소, 원자 번호 21, 39 또는 57-71을 갖는 하나 이상의 원소, 이의 조합, 또는 이의 혼합물일 수 있거나 이를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 2족 원소, 4족 원소, 12족 원소, 및/또는 원자 번호 21, 39, 또는 57-71을 갖는 원소는 그의 원소 형태로 존재할 수 있다. 다른 실시양태에서, 2족 원소, 4족 원소, 12족 원소, 및/또는 원자 번호 21, 39, 또는 57-71을 갖는 원소는 화합물의 형태로 존재할 수 있다. 예를 들어, 2족 원소, 4족 원소, 12족 원소 및/또는 원자 번호 21, 39, 또는 57-71을 갖는 원소는 옥시드, 포스페이트, 할라이드, 할레이트, 술페이트, 술파이드, 보레이트, 니트라이드, 카바이드, 알루미네이트, 알루미노실리케이트, 실리케이트, 카르보네이트, 메타포스페이트, 셀레나이드, 텅스테이트, 몰리브데이트, 크로마이트, 크로메이트, 디크로메이트, 또는 실리사이드로서 존재할 수 있다. 일부 실시양태에서, 2족 원소, 4족 원소, 12족 원소, 및/또는 원자 번호 21, 39, 또는 57-71을 갖는 원소를 포함하는 임의의 2개 이상의 화합물의 혼합물은 상이한 형태로 존재할 수 있다. 예를 들어, 제1 화합물은 옥시드일 수 있고 제2 화합물은 알루미네이트일 수 있으며, 여기서 제1 화합물 및 제2 화합물은 서로에 대해 동일하거나 상이한 2족 원소, 4족 원소, 12족 원소 및/또는 원자 번호 21, 39 또는 57-71을 갖는 원소를 포함한다.
일부 실시양태에서, 담체는 담체 중량을 기준으로 2족 원소의 w 중량%, 4족 원소의 x 중량%, 12족 원소의 y 중량%, 및 원자 번호 21, 39, 또는 57-71을 갖는 원소의 z 중량% 중 적어도 하나일 수 있거나 이를 포함할 수 있고, 여기서 w, x, y 및 z는 독립적으로 0 내지 100 범위이다. 담체에 존재하는 임의의 2족 원소는 담체 중량을 기준으로 중량% m과 관련될 수 있고, 담체에 존재하는 임의의 4족 원소는 담체 중량을 기준으로 중량% n과 관련될 수 있으며, 담체에 존재하는 임의의 12족 원소는 담체 중량을 기준으로 중량% p와 관련될 수 있고, 담체에 존재하는 원자 번호 21, 39, 또는 57-71을 갖는 임의의 원소는 담체 중량을 기준으로 중량% q와 관련될 수 있으며, 여기서 m, n, p, 및 q는 독립적으로 1 내지 100 범위의 수일 수 있다. 일부 실시양태에서, 담체의 중량을 기준으로 w/m + x/n + y/p + z/p의 합은 적어도 1일 수 있다. 다른 실시양태에서, w/m + x/n + y/p + z/p의 합은 담체 중량을 기준으로 적어도 1, 적어도 2, 적어도 4, 적어도 6, 적어도 8, 적어도 12, 적어도 24, 적어도 48, 또는 적어도 60일 수 있다. 다른 실시양태에서, w/m+x/n+y/p+z/p의 합은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 또는 8 내지 10, 12, 16, 24, 30, 48, 또는 60 범위일 수 있다. 다른 실시양태에서, w/m+x/n+y/p+z/p의 합은 1 내지 2, 2 내지 4, 4 내지 6, 6 내지 8, 8 내지 12, 12 내지 24, 24 내지 48, 또는 48 내지 60 범위일 수 있다.
일부 실시양태에서, m은 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18, 및 20으로부터 선택된 10개의 값 중 하나일 수 있으며; n은 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20, 22, 및 24로부터 선택된 12개의 값 중 하나일 수 있고; p는 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20, 22 및 24로부터 선택된 12개의 값 중 하나일 수 있으며; q 는 2, 4, 6, 10, 14, 18, 22, 26, 30, 34, 38 및 40으로부터 선택된 12개의 값 중 하나일 수 있고, 여기서 m, n, p 및 q는 17,280(10 x 12 x 12 x 12)개의 개별 조합이 되도록 하는 임의의 조합이 될 수 있다. 다른 실시양태에서, m은 2, 7, 10 또는 20일 수 있고, n은 2, 10, 20 또는 25일 수 있으며, p는 2, 10, 20 또는 25일 수 있고, q는 2, 10, 30, 또는 40일 수 있으며, 여기서 m, n, p 및 q는 256(4 x 4 x 4 x 4)개의 개별 조합이 되도록 하는 임의의 조합이 될 수 있다. 일부 실시양태에서, m, n, p, 및 q는 각각 2, 10, 15, 또는 30일 수 있다. 다른 실시양태에서, m은 7일 수 있고, n은 10일 수 있으며, p는 10일 수 있고, q는 10일 수 있다. 다른 실시양태에서, m은 7일 수 있고, n은 20일 수 있으며, p는 20일 수 있고, q는 10일 수 있다. 다른 실시양태에서, m은 10일 수 있고, n은 20일 수 있으며, p는 20일 수 있고, q는 30일 수 있다. 다른 실시양태에서, m은 7일 수 있고, n은 10일 수 있으며, p는 10일 수 있고, q는 30일 수 있다.
일부 실시양태에서, w, x, y, 및 z는 독립적으로 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80, 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99, 또는 100일 수 있으며, 여기서 w, x, y, z의 합은 ≤ 100이다.
일부 실시양태에서, 담체가 2족 원소를 포함하는 경우, 8-10족 원소에 대한 2족 원소의 몰비는 0.24, 0.5, 1, 10, 50, 100, 300, 450, 600, 800, 1,000, 1,200, 1,500, 1,700, 또는 2,000 내지 3,000, 3,500, 4,000, 4,500, 5,000, 5,500, 6,000, 6,500, 7,000, 7,500, 8,000, 8,500, 9,000, 또는 9,500 범위일 수 있다. 일부 실시양태에서, 담체가 4족 원소를 포함하는 경우, 8-10족 원소에 대한 4족 원소의 몰비는 0.18, 0.3, 0.5, 1, 10, 50, 100, 또는 200 내지 300, 400, 500, 600, 700, 또는 810 범위일 수 있다. 일부 실시양태에서, 담체가 12족 원소를 포함하는 경우, 8-10족 원소에 대한 12족 원소의 몰비는 0.29, 0.5, 1, 10, 50, 또는 100 내지 200, 300, 400, 500, 또는 590 범위일 수 있다. 일부 실시양태에서, 담체가 21, 39, 또는 57-71의 원자 번호를 갖는 원소를 포함하는 경우, 8-10 족 원소에 대한 21, 39, 또는 57-71의 원자 번호를 갖는 원소의 몰비는 0.19, 0.5, 1, 10, 50, 100 또는 150 내지 200, 250, 300, 350, 400 또는 438 범위일 수 있다. 일부 실시양태에서, 담체가 2, 4 또는 12족 원소 및 원자 번호 21, 39, 또는 57-71을 갖는 원소 중 2개 이상을 포함하는 경우, 8-10족 원소에 대한 임의의 2족 원소, 임의의 4족 원소, 임의의 12족 원소 및 원자 번호 21, 39 또는 57-71을 갖는 임의의 원소의 합산량의 몰비는 0.18, 0.5, 1, 10, 50, 100, 300, 450, 600, 800, 1,000, 1,200, 1,500, 1,700, 또는 2,000 내지 3,000, 3,500, 4,000, 4,500, 5,000, 5,500, 6,000, 6,500, 7,000, 7,500, 8,000, 8,500, 9,000, 또는 9,500 범위일 수 있다.
일부 실시양태에서, 담체는 이것으로 제한되는 것은 아니지만 하나 이상의 하기 화합물일 수 있거나 이를 포함할 수 있다: MguZn1 - uO, 식 중 u는 양수이다; ZnvAl2O3+v, 식 중 v는 양수이다; MgwAl2O3 +w, 식 중 w는 양수이다; CaxAl2O3 +x, 식 중 x는 양수이다; SryAl2O3 +y, 식 중 y 는 양수이다; BazAl2O3 +z, 식 중 z 는 양수이다, BeO; MgO; CaO; BaO; SrO; BeCO3; MgCO3; CaCO3; SrCO3, BaCO3; ZrO2; ZrC; ZrN; ZrSiO4; CaZrO3; Ca7ZrAl6O18; TiO2; TiC; TiN; TiSiO4; CaTiO3; Ca7Al6O18; HfO2; HfC; HfN; HfSiO4; HfZrO3; Ca7HfAl6O18; ZnO; Zn3(PO4)2; Zn(ClO3)2; ZnSO4; B2O6Zn3; Zn3N2; ZnCO3; CeO2; Y2O3; La2O3; Sc2O3; Pr6O11; CePO4; CeZrO4; CeAlO3; BaCeO3; CePO4; 이트리아 안정화된 ZrO2; 하나 이상의 마그네슘 크로메이트, 하나 이상의 마그네슘 텅스테이트, 하나 이상의 마그네슘 몰리브데이트, 이의 조합, 및 이의 혼합물.
담체로서 또는 담체의 성분으로서 존재하는 경우 u가 양수인 MguZn1 - uO는 1, 2, 3, 또는 6 내지 12, 25, 50, 또는 100 범위의 Zn에 대한 Mg의 몰비를 가질 수 있다. 담체로서 또는 담체의 성분으로서 존재하는 경우 v가 양수인 ZnvAl2O3+v는 0.05, 0.3 또는 0.6 내지 0.9, 1.5 또는 3 범위의 Al에 대한 Zn의 몰비를 가질 수 있다. 담체로서 또는 담체의 성분으로서 존재하는 경우 w가 양수인 MgwAl2O3 +w는 1, 2, 3, 4, 또는 5 내지 6, 7, 8, 9 또는 10 범위의 Al에 대한 Mg의 몰비를 가질 수 있다. 담체로서 또는 담체의 성분으로서 존재하는 경우 x가 양수인 CaxAl2O3 +x는 1:12, 1:4, 1:2, 2:3, 5:6, 1:1, 12:14, 또는 1.5:1 범위의 Al에 대한 Ca의 몰비를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, CaxAl2O3 +x는 트리칼슘 알루미네이트, 도데카칼슘 헵타-알루미네이트, 몬칼슘 알루미네이트, 몬칼슘 디알루미네이트, 모노칼슘 헥사-알루미네이트, 디칼슘 알루미네이트, 펜타칼슘 트리알루미네이트, 테트라칼슘 트리알루미네이트, 또는 임의의 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 담체로서 또는 담체의 성분으로서 존재하는 경우 y가 양수인 SryAl2O3 +y는 0.05, 0.3, 또는 0.6 내지 0.9, 1.5, 또는 3 범위의 Al에 대한 Sr의 몰비를 가질 수 있다. 담체로서 또는 담체의 성분으로서 존재하는 경우 z가 양수인 BazAl2O3+z는 0.05, 0.3, 또는 0.6 내지 0.9, 1.5, 또는 3 범위의 Al에 대한 Ba의 몰비를 가질 수 있다.
일부 실시양태에서, 담체는 또한 이것으로 제한되는 것은 아니지만 5, 6, 7, 11, 13, 14, 15, 및 16족으로부터 선택된 적어도 하나의 금속 원소 및/또는 적어도 하나의 준금속 원소 및/또는 이의 적어도 하나의 화합물을 포함할 수 있다. 담체가 또한 5, 6, 7, 11, 13, 14, 15, 및 16족으로부터 선택된 금속 원소 및/또는 준금속 원소를 포함하는 화합물을 포함하는 경우, 화합물은 담체 내에 옥시드, 포스페이트, 할라이드, 할레이트, 술페이트, 술파이드, 보레이트, 니트라이드, 카바이드, 알루미네이트, 알루미노실리케이트, 실리케이트, 카르보네이트, 메타포스페이트, 셀레나이드, 텅스테이트, 몰리브데이트, 크로마이트, 크로메이트, 디크로메이트, 또는 실리사이드로서 존재할 수 있다. 일부 실시양태에서, 5, 6, 7, 11, 13, 14, 15, 및 16족으로부터 선택된 금속 원소 및/또는 준금속 원소를 포함하는 적합한 화합물은 이것으로 제한되는 것은 아니지만 하기 중 하나 이상일 수 있거나 이를 포함할 수 있다: B2O3, AlBO3, Al2O3, SiO2, SiC, Si3N4, 알루미노실리케이트, VO, V2O3, VO2, V2O5, Ga2O3, In2O3, Mn2O3, Mn3O4, MnO, 하나 이상의 산화몰리브덴, 하나 이상의 산화텅스텐, 하나 이상의 제올라이트, 및 이의 혼합물 및 조합.
일부 실시양태에서, 담체는 그 위에 담지된 하나 이상의 촉진제를 또한 포함할 수 있다. 촉진제는 이것으로 제한되는 것은 아니지만 Sn, Ga, Zn, Ge, In, Re, Ag, Au, Cu, 이의 조합, 또는 이의 혼합물일 수 있거나 이를 포함할 수 있다. 이와 같이, 촉매의 성분으로서 존재하는 경우 Zn, Ga, 및/또는 In은 담체의 성분으로서, 담체 상에 담지된 촉진제로서, 또는 담체의 성분 및 담체 상에 담지된 촉진제 둘 모두로서 존재할 수 있다. 일부 실시양태에서, 촉진제는 8-10족 원소, 예컨대, Pt와 회합될 수 있다. 예를 들어, 담체 상에 담지된 촉진제 및 8-10족 원소는 담체 상에 분산될 수 있는 8-10족 원소-촉진제 클러스터를 형성할 수 있다. 촉진제는 존재하는 경우, 주어진 업그레이드된 탄화수소에 대한 촉매의 선택도/활성/수명을 개선시킬 수 있다. 일부 실시양태에서, 촉진제의 첨가는 탄화수소 함유 공급물이 프로판을 포함하는 경우 촉매의 프로필렌 선택도를 개선할 수 있다. 촉매는 담체의 중량을 기준으로 0.01 중량%, 0.1 중량%, 0.2 중량%, 0.3 중량%, 0.4 중량%, 0.5 중량%, 0.6 중량%, 0.7 중량%, 0.8 중량%, 0.9 중량% 또는 1 중량% 내지 3 중량%, 5 중량%, 7 중량% 또는 10 중량%의 양의 촉진제를 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 담체는 또한 담체 상에 담지된 하나 이상의 알칼리 금속 원소를 포함할 수 있다. 존재하는 경우 알칼리 금속 원소는 이것으로 제한되는 것은 아니지만 Li, Na, K, Rb, Cs, 이의 조합 또는 이의 혼합물일 수 있거나 이를 포함할 수 있다. 적어도 일부 실시양태에서, 알칼리 금속 원소는 K 및/또는 Cs일 수 있거나 이를 포함할 수 있다. 존재하는 경우 알칼리 금속 원소는 주어진 업그레이드된 탄화수소에 대한 촉매의 선택도를 개선시킬 수 있다. 촉매는 담체의 중량을 기준으로 0.01 중량%, 0.1 중량%, 0.2 중량%, 0.3 중량%, 0.4 중량%, 0.5 중량%, 0.6 중량%, 0.7 중량%, 0.8 중량%, 0.9 중량%, 또는 1 중량% 내지 2 중량%, 3 중량%, 4 중량%, 또는 5 중량%의 양의 알칼리 금속 원소를 포함할 수 있다.
담체의 제조는 임의의 공지된 방법을 통해 달성될 수 있다. 설명의 단순성 및 용이성을 위해, 마그네슘과 알루미늄의 혼합 산화물(Mg(Al)O 또는 MgO/Al2O3) 담체를 포함하는 적합한 담체의 제조를 더 상세하게 설명할 것이다. 촉매 합성 기술은 공지되어 있으며 하기의 설명은 예시 목적을 위한 것이고 담체 또는 촉매의 합성을 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다. 일부 실시양태에서, MgO/Al2O3 혼합된 산화물 담체를 제조하기 위해, Mg(NO3)2 및 Al(NO3)3과 같은 Mg 및 Al 전구체를 함께 혼합, 예컨대 볼 밀링한 후, 하소시킬 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 2개의 전구체를 H2O에 용해시키고 건조(임의로 열을 가함)될 때까지 교반한 다음 하소시킬 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 2개의 전구체를 H2O에 용해시킨 후, 염기 및 카르보네이트, 예컨대 NaOH/Na2CO3를 첨가하여 히드로탈사이트(hydrotalcite)를 생성한 다음 하소시킬 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 시판중인 MgO 및 Al2O3를 혼합 및 볼 밀링할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, Mg(NO3)2 전구체를 H2O에 용해시킬 수 있고 용액은 건조 및 하소될 수 있는 기존 담체, 예컨대 Al2O3 담체 상에 함침될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, Mg(NO3)2로부터의 Mg는 이온 흡착을 통해 기존 Al2O3 담체 상에 로딩될 수 있고, 이어서 액체-고체 분리, 건조 및 하소될 수 있다.
8-10족 금속 및 임의의 촉진제 및/또는 임의의 알칼리 금속 원소는 임의의 공지된 기술에 의해 혼합 산화물 담체 상에 로딩될 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 8-10족 원소 전구체, 예컨대 클로로백금산, 테트라민플라티늄 니트레이트 및/또는 테트라민플라티늄 히드록시드, 하나 이상의 촉진제 전구체(사용되는 경우), 예컨대 SnCl4 및/또는 AgNO3와 같은 염, 및 하나 이상의 알칼리 금속 원소 전구체(사용되는 경우), 예컨대 KNO3, KCl, 및/또는 NaCl은 물에 용해될 수 있다. 용액을 담체에 함침한 다음 건조 및 하소시킬 수 있다. 일부 실시양태에서, 8-10족 원소 전구체 및 임의로 촉진제 전구체 및/또는 알칼리 금속 원소 전구체는 건조 및/또는 하소 단계에 의해 분리된 순서로 동시에 또는 별개로 담체 상에 로딩될 수 있다. 다른 실시양태에서, 8-10족 원소 및, 임의로 촉진제 및/또는 알칼리 금속 원소는 화학 기상 증착에 의해 담체 상에 로딩될 수 있으며, 여기서 전구체는 휘발되어 담체 상에 증착된 후 하소된다. 다른 실시양태에서, 8-10족 원소 전구체 및, 임의로, 촉진제 전구체 및/또는 알칼리 금속 전구체는 이온 흡착, 이어서 액체-고체 분리, 건조 및 하소를 통해 담체 상에 로딩될 수 있다. 임의로, 촉매는 또한 담체의 전구체, 8-10족 금속 활성상 및 촉진제를 합성을 지원하기 위한 임의의 다른 첨가제의 유무에 관계없이 건식 또는 습식으로 모두 함께 혼합하고, 이어서 건조 및 하소시키는 원팟(one-pot) 합성 방법을 사용하여 합성될 수 있다.
본원에 개시된 촉매를 제조하기 위해 사용될 수 있는 적합한 방법은 미국 특허 번호 4,788,371; 4,962,265; 5,922,925; 8,653,317; EP 특허 번호 EP0098622; 문헌[Journal of Catalysis 94(1985), pp. 547-557]; 및/또는 문헌[Applied Catalysis 54 (1989), pp. 79-90]에서 기재된 방법을 포함할 수 있다.
합성된 그대로의 촉매는 주사형 전자 현미경 또는 투과형 전자 현미경으로 검사하는 경우 1차 입자, 1차 입자의 응집체, 응집된 1차 입자, 또는 이의 조합으로 나타날 수 있다. 합성된 그대로의 촉매 내의 1차 입자는, 주사형 전자 현미경 또는 투과형 전자 현미경으로 검사하는 경우, 평균 입자 크기, 예컨대 구형일 때 직경은 0.2 nm, 0.5 nm, 1 nm, 5 nm, 10 nm, 25 nm, 30 nm, 40 nm 50 nm, 60 nm, 70 nm, 80 nm, 90 nm, 100 nm, 150 nm, 200 nm, 250 nm, 300 nm, 350 nm, 400 nm, 450 nm, 또는 500 nm 내지 1 μm, 10 μm, 25 μm, 50 μm, 100 μm, 150 μm, 200 μm, 250 μm, 300 μm, 400 μm, 또는 500 μm 범위를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 촉매 이산 입자는 투과형 전자 현미경으로 측정된 바로 0.2 nm 내지 500 μm, 0.5 nm 내지 300 μm, 1 nm 내지 200 μm, 2 nm 내지 100 μm, 또는 2 nm 내지 500 nm의 평균 횡단면 길이를 가질 수 있다.
촉매는 0.1 m2/g, 1 m2/g, 10 m2/g, 또는 100 m2/g 내지 500 m2/g, 800 m2/g, 1,000 m2/g, 또는 1,500 m2/g 범위의 표면적을 가질 수 있다. 촉매의 표면적은 350℃에서 4 hrs 동안 분말을 탈기한 후 마이크로메리틱스 3플렉스(Micromeritics 3flex) 기기로 질소의 흡착-탈착(액체 질소의 온도, 77K)을 사용하는 브루나우어-에메트-텔러(BET: Brunauer-Emmett-Teller) 방법에 따라 측정할 수 있다. 방법에 대한 추가 정보는 예를 들어 문헌["Characterization of Porous Solids and Powders: Surface Area, Pore Size and Density", S. Lowell et al., Springer, 2004]에서 찾을 수 있다.
일부 실시양태에서, 담체는 압출되거나 그렇지 않으면 임의의 원하는 모놀리식 구조로 형성될 수 있고 8-10족 원소 및 임의의 선택적 촉진제 및/또는 알칼리 금속 원소가 그 위에 담지될 수 있다. 적합한 모놀리식 구조는 이것으로 제한되는 것은 아니지만 세라믹 벌집 형태의 것과 같은 실질적으로 평행한 복수의 내부 통로를 갖는 구조일 수 있거나 이를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 담체는 비드, 구체, 링, 토로이드 형상, 불규칙한 형상, 로드(rod), 실린더, 플레이크, 필름, 큐브, 다각형의 기하학적 형상, 시이트, 섬유, 코일, 헬릭스, 메쉬, 소결 다공성 매스(sintered porous mass), 과립, 펠릿, 정제, 분말, 미립자, 압출물, 천 또는 웹 형태 물질, 미분쇄되거나 파쇄된 형태를 포함하는 벌집형 매트릭스 모놀리스 형태일 수 있으며, 8-10족 원소 및 임의의 선택적 촉진제 및/또는 알칼리 금속 원소가 그 위에 담지될 수 있다.
합성된 그대로의 촉매는 상이한 단기 사이클(≤ 5시간)의 탄화수소 업그레이드 방법을 위해 하나 이상의 적절한 형태로 제제화될 수 있다. 대안적으로, 담체는 8-10족 원소 및 임의의 선택적인 촉진제 및/또는 알칼리 금속 원소의 첨가 전에 상이한 단기 사이클 탄화수소 업그레이드 방법을 위해 적절한 형태로 제제화될 수 있다. 제제화 동안, 촉매의 화학적/물리적 특성을 개선하기 위해 하나 이상의 결합제 및/또는 첨가제가 촉매 및/또는 담체에 첨가될 수 있다. 예를 들어, FCC형 유동층 반응기에서는 평균 횡단면적이 40 μm 내지 80 μm 범위인 분무 건조된 촉매 입자가 전형적으로 사용된다. 분무 건조된 촉매를 제조하기 위해, 담체/촉매를 분무 건조 및 하소 전에 슬러리에서 결합제/첨가제와 함께 슬러리로 제조할 필요가 있다.
탄화수소 함유 공급물
C2-C16 알칸은 이것으로 제한되는 것은 아니지만 에탄, 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산, 2-메틸펜탄, 3-메틸펜탄, 2,2-디메틸부탄, n-헵탄, 2-메틸헥산, 2,2,3-트리메틸부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄, 에틸시클로펜탄, n-프로필시클로펜탄, 1,3-디메틸시클로헥산, 또는 이의 혼합물일 수 있거나 이를 포함할 수 있다. 예를 들어, 탄화수소 함유 공급물은 탈수소화되어 프로필렌을 생성할 수 있는 프로판, 및/또는 탈수소화되어 이소부틸렌을 생성할 수 있는 이소부탄을 포함할 수 있다. 또 다른 예에서, 탄화수소 함유 공급물은 촉매와 접촉할 때 가스상일 수 있는 액화 석유 가스(LP 가스)를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 탄화수소 함유 공급물 중의 탄화수소는 프로판과 같은 실질적으로 단일 알칸으로 구성될 수 있다. 일부 실시양태에서, 탄화수소 함유 공급물은 탄화수소 함유 공급물 중의 모든 탄화수소의 총 중량을 기준으로 ≥ 50 몰%, ≥ 75 몰%, ≥ 95 몰%, ≥ 98 몰%, 또는 ≥ 99 몰%의 단일 C2-C16 알칸, 예컨대 프로판을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 탄화수소 함유 공급물은 탄화수소 함유 공급물의 총 부피를 기준으로 적어도 50 부피%, 적어도 55 부피%, 적어도 60 부피%, 적어도 65 부피%, 적어도 70 부피%, 적어도 75 부피%, 적어도 80 부피%, 적어도 85 부피%, 적어도 90 부피%, 적어도 95 부피%, 적어도 97 부피%, 또는 적어도 99 부피%의 단일 C2-C16 알칸, 예컨대 프로판을 포함할 수 있다.
C8-C16 알킬 방향족은 이것으로 제한되는 것은 아니지만 에틸벤젠, 프로필벤젠, 부틸벤젠, 하나 이상의 에틸 톨루엔, 또는 이의 혼합물일 수 있거나 이를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 탄화수소 함유 공급물은 탄화수소 함유 공급물 중의 모든 탄화수소의 총 중량을 기준으로 ≥ 50 몰%, ≥ 75 몰%, ≥ 95 몰%, ≥ 98 몰%, 또는 ≥ 99 몰%의 단일 C8-C16 알킬 방향족 물질, 예컨대 에틸벤젠을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 에틸벤젠은 탈수소화되어 스티렌을 생성할 수 있다. 이와 같이, 일부 실시양태에서, 본원에 개시된 방법은 프로판 탈수소화, 부탄 탈수소화, 이소부탄 탈수소화, 펜탄 탈수소화, 시클로펜타디엔으로의 펜탄 탈수소고리화, 나프타 개질, 에틸벤젠 탈수소화, 에틸톨루엔 탈수소화 등을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 탄화수소 함유 공급물은 예컨대 하나 이상의 불활성 가스와 같은 하나 이상의 희석제로 희석될 수 있다. 적합한 불활성 가스는 이것으로 제한되는 것은 아니지만 Ar, Ne, He, N2, CO2, CH4, 또는 이의 혼합물일 수 있거나 이를 포함할 수 있다. 탄화수소 함유 공급물이 희석제를 포함하는 경우, 탄화수소 함유 공급물은 탄화수소 함유 공급물 중의 임의의 C2-C16 알칸 및 임의의 C8-C16 알킬 방향족 물질의 총 부피를 기준으로 0.1 부피%, 0.5 부피%, 1 부피%, 또는 2 부피% 내지 3 부피%, 8 부피%, 16 부피%, 또는 32 부피%의 희석제를 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 탄화수소 함유 공급물은 또한 H2를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 탄화수소 함유 공급물이 H2를 포함하는 경우, 임의의 C2-C16 알칸 및 임의의 C8-C16 알킬 방향족 물질의 합산량에 대한 H2의 몰비는 0.1, 0.3, 0.5, 0.7, 또는 1 내지 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 또는 10 범위일 수 있다.
일부 실시양태에서, 탄화수소 함유 공급물은 탄화수소 함유 공급물 중의 임의의 C2-C16 알칸 및 임의의 C8-C16 알킬 방향족 물질의 총 부피를 기준으로 실질적으로 임의의 증기가 없는, 예컨대 < 0.1 부피%의 증기를 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 탄화수소 함유 공급물은 증기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 탄화수소 함유 공급물은 탄화수소 함유 공급물 중의 임의의 C2-C16 알칸 및 임의의 C8-C16 알킬 방향족 물질의 총 부피를 기준으로 0.1 부피%, 0.3 부피%, 0.5 부피%, 0.7 부피%, 1 부피%, 3 부피%, 또는 5 부피% 내지 10 부피%, 15 부피%, 20 부피%, 25 부피%, 30 부피%, 35 부피%, 40 부피%, 45 부피%, 또는 50 부피%의 증기를 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 탄화수소 함유 공급물은 탄화수소 함유 공급물 중의 임의의 C2-C16 알칸 및 임의의 C8-C16 알킬 방향족 물질의 총 부피를 기준으로 ≤ 50 부피%, ≤ 45 부피%, ≤ 40 부피%, ≤ 35 부피%, ≤ 30 부피%, ≤ 25 부피%, ≤ 20 부피%, 또는 ≤ 15 부피%의 증기를 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 탄화수소 함유 공급물은 탄화수소 함유 공급물 중의 임의의 C2-C16 알칸 및 임의의 C8-C16 알킬 방향족 물질의 총 부피를 기준으로 적어도 1 부피%, 적어도 3 부피%, 적어도 5 부피%, 적어도 10 부피%, 적어도 15 부피%, 적어도 20 부피%, 적어도 25 부피%, 또는 적어도 30 부피%의 증기를 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 탄화수소 함유 공급물은 황을 포함할 수 있다. 예를 들어, 탄화수소 함유 공급물은 0.5 ppm, 1 ppm, 5 ppm, 10 ppm, 20 ppm, 30 ppm, 40 ppm, 50 ppm, 60 ppm, 70 ppm, 또는 80 ppm 내지 100 ppm, 150 ppm, 200 ppm, 300 ppm, 400 ppm, 또는 500 ppm 범위로 황을 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 탄화수소 함유 공급물은 1 ppm 내지 10 ppm, 10 ppm 내지 20 ppm, 20 ppm 내지 50 ppm, 50 ppm 내지 100 ppm, 또는 100 ppm 내지 500 ppm 범위로 황을 포함할 수 있다. 탄화수소 함유 공급물에 존재하는 경우 황은 이것으로 제한되는 것은 아니지만 H2S, 디메틸 디술피드, 하나 이상의 메르캅탄, 또는 임의의 이의 혼합물일 수 있거나 이를 포함할 수 있다.
탄화수소 공급물은 분자 산소가 실질적으로 없거나 없을 수 있다. 일부 실시양태에서, 탄화수소 공급물은 ≤ 5 몰%, ≤ 3 몰%, 또는 ≤ 1 몰%의 분자 산소(O2)를 포함할 수 있다. 분자 산소가 실질적으로 없는 탄화수소 공급물을 제공하는 것은 그렇지 않으면 탄화수소 공급물 중의 알칸 및/또는 알킬 방향족 물질의 적어도 일부를 소비할 산화적 커플링 반응을 실질적으로 방지하는 것으로 여겨진다.
업그레이드된 탄화수소의 회수 및 용도
업그레이드된 탄화수소는 적어도 하나의 업그레이드된 탄화수소, 예컨대 올레핀, 물, 미반응 탄화수소, 미반응 분자 수소 등을 포함할 수 있다. 업그레이드된 탄화수소는 임의의 편리한 방법을 통해, 예컨대 하나 이상의 종래의 방법에 의해 회수되거나 그렇지 않으면 수득될 수 있다. 이러한 방법 중 하나는 유출물을 냉각하여 존재할 수 있는 임의의 물 및 임의의 중질 탄화수소의 적어도 일부를 응축시키고, 올레핀 및 임의의 미반응 알칸 또는 알킬 방향족을 주로 증기상으로 남기는 것을 포함할 수 있다. 올레핀 및 미반응 알칸 또는 알킬 방향족 탄화수소는 그 후 하나 이상의 분리기 드럼에서 반응 생성물로부터 제거될 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 스플리터는 미반응 탄화수소 공급물로부터 탈수소화된 생성물을 분리하기 위해 사용될 수 있다.
일부 실시양태에서, 회수된 올레핀, 예컨대 프로필렌은 중합체를 제조하기 위해 사용될 수 있으며, 예컨대 회수된 프로필렌은 중합되어 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등과 같은 회수된 프로필렌으로부터 유도된 세그먼트 또는 단위를 갖는 중합체를 제조할 수 있다. 회수된 이소부텐은 예컨대, 하기 중 하나 이상을 제조하기 위해 사용될 수 있다: 메틸 tert-부틸 에테르와 같은 옥시제네이트, 디이소부텐과 같은 연료 첨가제, 부틸 고무와 같은 합성 엘라스토머 중합체 등.
실시예 :
전술한 논의는 하기의 비제한적인 예를 참조하여 더 설명될 수 있다.
하기 대부분의 실시예에서 사용된 촉매에 대해 하기 공정 단계를 수행하였다. 모든 실험은 하기 실시예에서 언급한 바의 몇 가지 예외를 제외하고는 주변 압력에서 수행되었다.
1. He 중의 10 부피%의 O2를 포함하는 가스 또는 공기를 재생 온도(Tregen)에서 일정 시간(tregen) 동안 촉매에 통과시켜 촉매를 재생하였다.
2. 가스의 흐름을 변화시키지 않고, 반응기 내의 온도를 Tregen에서 환원 온도(Tred)로 변화시켰다.
3. 시스템을 He 가스로 플러싱하였다.
4. Ar 중의 10 부피% H2를 포함하는 가스를 Tred에서 일정 시간(tred) 동안 촉매에 통과시켰다.
5. 시스템을 He 가스로 플러싱하였다.
6. 불활성 가스의 존재하에, 반응기 내의 온도를 Tred에서 반응 온도(Trxn)로 변화시켰다.
7. 유속(Frxn)으로 Ar 또는 Kr 또는 He 중의 90 부피%의 C3H8을 포함하는 탄화수소 함유 공급물은 일정 시간(trxn)동안 Trxn에서 촉매를 통과하였다. 일부 실시예에서, 탄화수소 함유 공급물은 T1의 온도로 유지된 탈이온수에 침지된 스파저를 통과하고, 그 후 반응기에 도입되어 촉매에 도달하기 전에 신중하게 제어된 T2의 온도로 환류하였다. 스파저를 사용하였을 때, 탄화수소 공급물은 반응기 내의 특정 양의 증기를 포함하였으며, 이를 하기의 관련 표에 나타낸다.
8. 시스템을 He 가스로 플러싱하였다.
9. He 중의 10 부피%의 O2를 포함하는 가스 또는 공기는 Trxn에서 다시 촉매를 통과하고 반응기 내의 온도를 Trxn에서 Tregen으로 변화시켰다.
특정 예에서, 촉매 환원 단계를 수행하지 않고 하기 단계를 수행하였다.
1. He 중의 10 부피%의 O2를 포함하는 가스 또는 공기는 Tregen에서 tregen 동안 촉매를 통과하였다.
2. 가스의 흐름을 변화시키지 않고, 반응기 내의 온도를 Tregen에서 Trxn으로 변화시켰다.
3. 시스템을 불활성 가스(예컨대 He)로 플러싱하였다.
4. Frxn의 유속으로 Ar 또는 Kr 또는 He 중의 90 부피%의 C3H8을 포함하는 탄화수소 함유 공급물은 trxn 동안 Trxn에서 촉매를 통과하였다. 일부 실시예에서, 탄화수소 함유 공급물은 T1의 온도로 유지된 탈이온수에 침지된 스파저를 통과하고, 그 후 반응기에 도입되어 촉매에 도달하기 전에 신중하게 제어된 T2의 온도로 환류하였다.
5. 시스템을 불활성 가스(예컨대 He)로 플러싱하였다.
6. He 중의 10 부피%의 O2를 포함하는 가스 또는 공기는 다시 Trxn에서 촉매를 통과하고 반응기 내의 온도를 Trxn에서 Tregen으로 변화시켰다.
애질런트® 마이크로GC 490(AGILENT® microGC 490)을 1분 내지 1.5분마다 반응기 유출물의 조성을 측정하기 위해 사용하였다. 그 후 반응기 유출물 중의 각 성분의 농도를 사용하여 C3H6 수율 및 선택도를 계산하였다. trxn 시작 및 trxn 종료 시 C3H6 수율 및 선택도는 각각 Yini, Yend, Sini, 및 Send로 나타내며, 하기 데이터 표에서 백분율로 보고된다. 일부 실험의 경우, 촉매 안정성을 이해하기 위해 반복 사이클을 수행하였다. 이러한 예에서 보고된 바의 C3H6 수율은 탄소만을 기준으로 한다.
각각의 실시예에서, 특정 양의 촉매 Mcat를 적절한 양의 석영/SiC 희석제와 혼합하고 석영 반응기에서 로딩하였다. 희석제의 양은 작동 중에 촉매층(촉매 + 희석제)이 대부분 등온이 되도록 결정된다. 반응기의 불용 부피(dead volume)는 석영 칩/로드로 충전하였다.
반응 온도(Trxn)가 >620℃일 때, 프로판/프로필렌의 열 분해(thermal cracking)가 현저하게 되었다. 프로판/프로필렌의 열분해는 C1 및 C2 탄화수소에 대한 선택도가 훨씬 높기 때문에, C3H6에 대한 전반적인 선택도는 감소한다. 반응기 내의 열분해 양은 얼마나 많은 석영/SiC 희석제가 반응기에 첨가되었고 반응기 내의 불용 부피가 패킹 물질(packing material)에 의해 얼마나 잘 감소되었는지와 관련이 있다. 그러므로 다양한 실험에서 반응기를 어떻게 패킹하는지에 따라 성능이 달라진다. 따라서 다양한 표에 나와 있는 실험 결과는 반드시 서로 비교할 필요는 없다.
실시예 1-23, 촉매 1
촉매 1: 실시예 1-23(Exs. 1-23)에서 사용된 촉매는 Mg/Al 혼합 산화물 담체 상에 담지되고, 20-40 메쉬 입자 크기로 파쇄 및 체질된 Pt계, Sn 함유 촉매이었다. 원소 분석은 촉매가 약 2.58의 Al에 대한 Mg 몰비로 금속 원소의 총 중량을 기준으로 0.48 중량% Pt, 1.25 중량% Sn, 67.93 중량% Mg, 및 29.23 중량%의 Al을 함유하는 것을 나타내었다.
표 1은 실시예 1-3에 대한 실험 결과를 나타낸다.
Figure pct00001
실시예 1과 실시예 3의 비교는 산화 재생 후 분자 수소의 존재하에 촉매의 환원이 프로필렌 수율을 개선시킨다는 것을 나타낸다. 실시예 1 및 실시예 3은 또한 촉매가 이들 실시예에 사용된 실험 조건하에 환원 단계의 지속 기간(1분 대 5분) 동안 매우 민감하지 않음을 나타낸다. 그러나 다른 조건에서는 환원 단계를 수행하기 위한 최적의 지속 기간이 있을 수 있다. 도 1은 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 조건하에 수행된 35 사이클(재생, 환원 및 탈수소화)을 거친 후 실시예 1-3에서 사용한 촉매의 촉매 안정성 결과를 나타낸다.
표 2는 실시예 4 및 5에 대한 실험 결과를 나타낸다. 표 2의 결과는 환원 단계가 상이한 온도(670℃ 대 750℃)에서 수행될 수 있음을 나타낸다.
Figure pct00002
표 3은 실시예 6-10에 대한 실험 결과를 나타낸다. 실시예 6-10은 탄화수소 함유 공급물이 실온, 예컨대 25℃에서 반응기를 통과할 때 반응기의 업스트림 지압계가 1.43 bara를 판독하도록 반응기의 배기부에 부분 플러그를 도입하여 수행하였다. 실험 동안, 반응기 내의 가스 체적 유량은 증기 첨가, 더 높은 T 및 프로판 탈수소화로 인한 유량의 부피 팽창으로 인해 증가할 것으로 예상되었다. 따라서, 반응기 내의 압력은 1.43 bara보다 유의미하게 더 높아야 한다. 불행히도 반응기 중 압력은 장비 제한으로 인해 모니터링할 수 없었다. 실험 8-10은 상이한 온도 및 지속 기간에서 재생을 수행하는 효과를 나타낸다.
Figure pct00003
표 4는 실시예 11-14에 대한 실험 결과를 나타낸다. 표 4의 결과는 공간 속도가 촉매의 성능에 미치는 영향을 나타낸다.
Figure pct00004
표 5는 실시예 15 및 16의 실험 결과를 나타낸다. 표 5는 각각 증기의 존재하에 환원 효과를 나타낸다.
Figure pct00005
표 6은 실시예 17 및 18의 결과를 나타낸다. 표 6은 재생 지속 기간의 효과를 나타낸다.
Figure pct00006
표 7은 실시예 19-22의 결과를 나타낸다. 표 7은 탄화수소 함유 공급물 중의 증기 양이 수율 및 선택도에 미치는 영향을 나타낸다.
Figure pct00007
실시예 23에서, 촉매는 약 11 부피% 증기의 존재하에 총 49 사이클에 적용되었다. 실시예 23의 결과를 표 8에 나타낸다.
Figure pct00008
도 2는 증기의 존재하에 49 사이클(재생, 환원, 및 탈수소화)을 거친 후의 실시예 23에서 사용된 촉매의 촉매 안정성 결과를 나타낸다.
실시예 24, 촉매2
촉매는 CeO2의 중량을 기준으로 CeO2에 담지된 1 중량%의 Pt 및 3 중량%의 Sn을 포함하였다. CeO2 담체는 질산세륨(III) 6수화물(시그마-알드리치 202991)을 하소하여 제조하였다. 촉매는 물 중의 0.788 g의 8 중량% 클로로백금산(시그마 알드리치, 262587) 및 0.266 g의 염화주석(IV) 5수화물(아크로스 오거닉스(Acros Organics) 22369)로 3 g의 CeO2를 초기 습식 함침(incipient wetness impregnation)시킨 다음 800℃에서 12 h 동안 건조 및 하소하여 제조하였다.
Figure pct00009
표 9의 데이터는 촉매가 42 사이클에 걸쳐 안정하였음을 나타낸다.
실시예 25 및 26, 촉매3
촉매는 세리아-지르코니아의 중량을 기준으로 세리아-지르코니아 상에 담지된 1 중량%의 Pt 및 2.7 중량%의 Sn을 포함하였다. 촉매는 적절한 양의 탈이온수에 용해된 0.44 g의 클로로백금산 6수화물(바이오엑스트라(BioXtra), P7082) 및 1.33 g의 염화주석(IV) 5수화물(아크로스 오거닉스 22369)로 16.5 g의 세리아-지르코니아(시그마 알드리치 634174)를 초기 습식 함침시킨 다음 800℃에서 12 h 동안 건조 및 하소하여 제조하였다.
Figure pct00010
실시예 27-29, 촉매4
촉매는 Y2O3의 중량을 기준으로 Y2O3 상에 담지된 1 중량%의 Pt 및 2.7 중량%의 Sn을 포함하였다. 촉매는 적절한 양의 탈이온수에 용해된 0.106 g의 클로로백금산 6수화물(바이오엑스트라, P7082) 및 0.322 g의 염화주석(IV) 5수화물(아크로스 오거닉스 22369)로 4g의 Y2O3(US 나노 3553)을 초기 습식 함침시킨 후 800℃에서 12 h 동안 건조 및 하소하여 제조하였다.
Figure pct00011
표 11의 데이터는 촉매의 성능이 20 사이클에 걸쳐 안정하였음을 나타낸다.
실시예 30-34, 촉매5
촉매는 CeO2 및 Al2O3 담체에 담지된 1 중량%의 Pt, 2.7 중량%의 Sn을 포함하였다. CeO2 및 Al2O3 담체는 적절한 양의 탈이온수에 용해된 5.67g의 질산세륨(III) 6수화물(시그마 알드리치 202991)로 8.25g의 알루미나(시그마 알드리치 199443)에 초기 습식 함침시킨 후 800℃에서 12 h 동안 건조 및 하소하여 제조하였다. 촉매는 적절한 양의 탈이온수에 용해된 0.22g의 클로로백금산 6수화물(바이오엑스트라, P7082) 및 0.67g의 염화주석(IV) 5수화물(아크로스 오거닉스 22369)로 CeO2 및 Al2O3 담체의 초기 습식 함침 후 800℃에서 12 h 동안 건조 및 하소하여 제조하였다.
Figure pct00012
표 13의 데이터는 증기의 동시 첨가 및 촉매 예비 환원 둘 모두가 수율 및 선택도 증가에 도움이 되었음을 나타낸다.
실시예 35-38, 촉매6
촉매는 알파 에이사(Alfa Aesar)로부터 입수된 고 표면적 ZrO2 상의 0.2 중량%의 Pt, 0.2 중량%의 Sn, 및 0.67 중량%의 K이었다.
Figure pct00013
표 14의 데이터는 촉매가 24 사이클에 걸쳐 안정하였고 증기의 첨가가 수율을 유의미하게 향상시켰음을 나타낸다.
본 개시는 하기의 실시양태/양상을 더 포함할 수 있다:
E1. (I) 담체 상에 담지된 Pt를 포함하는 촉매와 탄화수소 함유 공급물을 접촉시켜 탄화수소 함유 공급물의 적어도 일부의 탈수소화, 탈수소방향족화, 및 탈수소고리화 중 하나 이상을 수행하여 코크스화된 촉매 및 하나 이상의 업그레이드된 탄화수소 및 분자 수소를 포함하는 유출물을 생성하는 단계로서,
탄화수소 함유 공급물은 하나 이상의 C2-C16 선형 또는 분지형 알칸, 또는 하나 이상의 C4-C16 고리형 알칸, 또는 하나 이상의 C8-C16 알킬 방향족 물질, 또는 이의 혼합물을 포함하고;
탄화수소 함유 공급물 및 촉매는 300℃ 내지 900℃ 범위의 온도에서 ≤ 3시간의 기간 동안, 적어도 20 kPa-절대의 탄화수소 분압 하에 접촉되며, 여기서 탄화수소 분압은 탄화수소 함유 공급물 중의 임의의 C2-C16 알칸 및 임의의 C8-C16 알킬 방향족 물질의 총 분압이고; 촉매는 담체의 중량을 기준으로 0.05 중량% 내지 6 중량%의 Pt를 포함하며; 하나 이상의 업그레이드된 탄화수소는 탈수소화된 탄화수소, 탈수소방향족화된 탄화수소, 및 탈수소고리화된 탄화수소 중 적어도 하나를 포함하는 것인 단계;
(II) 산화제와 코크스화된 촉매의 적어도 일부를 접촉시켜 코크스의 적어도 일부의 연소를 수행하여 코크스가 희박한 재생된 촉매 및 연소 가스를 생성하는 단계; 및
(III) 재생된 촉매의 적어도 일부와 추가량의 탄화수소 함유 공급물을 접촉시켜 재코크스화된 촉매 및 추가의 유출물을 생성하는 단계
를 포함하며,
단계 (I)에서 촉매와 탄화수소 함유 공급물을 접촉시키는 것부터 단계 (III)에서 재생된 촉매와 추가량의 탄화수소 함유 공급물을 접촉시키는 것까지의 사이클 시간은 ≤ 5시간인 탄화수소 업그레이드 방법.
E2. 단계 (I)에서 탄화수소 함유 공급물 및 촉매가 탄화수소 함유 공급물 중의 임의의 C2-C16 알칸, 임의의 C4-C16 고리형 알칸, 및 임의의 C8-C16 알킬 방향족 물질의 총 부피를 기준으로 0.1 부피% 내지 30 부피% 양의 증기의 존재하에 접촉되는 것인 E1의 방법.
E3. 단계 (I)에서 탄화수소 함유 공급물 및 촉매가 탄화수소 함유 공급물 중의 임의의 C2-C16 알칸, 임의의 C4-C16 고리형 알칸, 및 임의의 C8-C16 알킬 방향족 물질의 총 부피를 기준으로 1 부피% 내지 15 부피% 양의 증기의 존재하에 접촉되는 것인 E1 또는 E2의 방법.
E4. 코크스화된 촉매가 담체 상에 담지된 응집된 Pt를 포함하고, 담체 상에 응집된 Pt의 적어도 일부가 단계 (II)에서 코크스의 연소 동안 담체 주위로 재분산되는 E1 내지 E3 중 임의의 방법.
E5. 탄화수소 함유 공급물이 프로판을 포함하고, 업그레이드된 탄화수소는 프로필렌을 포함하며, 단계 (I)에서 촉매와 탄화수소 함유 공급물의 접촉은 ≥ 75 %, ≥ 80 %, ≥ 85 %, 또는 ≥ 90 %, ≥ 95 %의 프로필렌 선택도에서 적어도 52 %, 또는 적어도 62 %, 또는 적어도 72 %의 프로필렌 수율을 갖는 것인 E1 내지 E4 중 임의의 방법.
E6. 탄화수소 함유 공급물이 탄화수소 함유 공급물의 총 부피를 기준으로 ≥ 70 부피%의 프로판을 포함하고, 탄화수소 함유 공급물 및 촉매는 적어도 40 kPa-절대의 프로판 분압 하에 접촉되고, 단계 (I)에서 촉매와 탄화수소 함유 공급물의 접촉은 ≥ 75 %, ≥ 80 %, ≥ 85 %, 또는 ≥ 90 %, ≥ 95 %의 프로필렌 선택도에서 적어도 52 %, 또는 적어도 62 %, 또는 적어도 72 %의 프로필렌 수율을 갖는 것인 E1 내지 E5중 임의의 방법.
E7. 단계 (I) 내지 (III)이 적어도 15 사이클 동안 반복되고, 촉매는 탄화수소 함유 공급물과 처음 접촉할 때 제1 수율을 갖고, 촉매는 15 번째 사이클 완료 시 첫 번째 수율의 적어도 98 %인 제2 활성을 갖는 것인 E1 내지 E6 중 임의의 방법.
E8. 재생된 촉매 내의 Pt의 적어도 일부는 탄화수소 함유 공급물과 접촉된 촉매 내의 Pt와 비교하여 더 높은 산화 상태에 있고; 단계 (II) 후 및 단계 (III) 전에 하기 단계를 더 포함하는 것인 E1 내지 E7 중 임의의 방법:
(IIa) 재생된 촉매의 적어도 일부를 환원 가스와 접촉시켜 재생 및 환원된 촉매를 생성하는 단계로서, 재생 및 환원된 촉매 내의 Pt의 적어도 일부는 재생된 촉매 내의 Pt와 비교하여 더 낮은 산화 상태로 환원되고, 추가량의 탄화수소 함유 공급물은 재생 및 환원된 촉매의 적어도 일부와 접촉하는 것인 단계.
E9. 단계 (IIa)에서 재생된 촉매 및 환원 가스가 450℃ 내지 900℃, 바람직하게는 600℃ 내지 900℃, 더 바람직하게는 620℃ 내지 800℃, 더 바람직하게는 650℃ 내지 750℃, 더 바람직하게는 670℃ 내지 720℃ 범위의 온도에서 접촉되는 것인 E8의 방법.
E10. 단계 (IIa)에서 재생된 촉매 및 환원 가스가 20 kPa-절대 내지 10,000 kPa-절대, 또는 50 kPa-절대 내지 5,000 kPa-절대, 또는 100 kPa-절대 내지 1,000 kPa-절대의 환원제 분압에서 접촉되는 것인 E8 또는 E9의 방법.
E11. 재생 및 환원된 촉매 내의 Pt의 적어도 일부가 원소 상태인 E8 내지 E10 중 어느 하나의 방법.
E12. 탄화수소 함유 공급물이 불활성 가스, 예컨대, Ar, Ne, He, N2, CH4, 또는 이의 혼합물을 더 포함하는 것인 E1 내지 E11 중 임의의 방법.
E13. 단계 (I)에서 탄화수소 함유 공급물 및 촉매가 600℃ 내지 900℃, 바람직하게는 600℃ 내지 800℃, 더 바람직하게는 650℃ 내지 750℃, 더 바람직하게는 670℃ 내지 720℃ 범위의 온도에서 접촉되는 것인 E1 내지 E12 중 임의의 방법.
E14. 단계 (I)에서 탄화수소 함유 공급물 및 촉매가 20 kPa-절대 내지 10,000 kPa-절대, 또는 50 kPa-절대 내지 5,000 kPa-절대, 또는 100 kPa-절대 내지 1,000 kPa-절대 범위의 탄화수소 분압 하에 접촉되는 것인 E1 내지 E13 중 임의의 방법.
E15. 단계 (II)에서, 코크스화된 촉매 및 산화제가 600℃ 내지 1,100℃, 바람직하게는 650℃ 내지 1,000℃, 더 바람직하게는 700℃ 내지 900℃, 더 바람직하게는 750℃ 내지 850℃ 범위의 온도에서 접촉되는 것인 E1 내지 E14 중 임의의 방법.
E16. 단계 (II)에서, 코크스화된 촉매 및 산화제가 20 kPa-절대 내지 10,000 kPa-절대, 또는 50 kPa-절대 내지 5,000 kPa-절대, 또는 100 kPa-절대 내지 1,000 kPa-절대의 산화제 분압 하에 접촉되는 것인 E1 내지 E15 중 임의의 방법.
E17. 촉매가 촉진제를 더 포함하는 것인 E1 내지 E16 중 임의의 방법.
E18. 촉진제가 원소 Sn, Ga, Zn, Ge, In, Re, Ag, Au, Cu, 이의 조합, 또는 이의 혼합물 중 하나 이상을 포함하는 것인 E17의 방법.
E19. 촉진제가 담체 상에 담지된 것인 E17 또는 E18의 방법.
E20. 촉진제가 Pt와 회합된 것인 E17 내지 E19 중 임의의 방법.
E21. 촉진제 및 Pt가 담체 상에 분산된 Pt-촉진제 클러스터를 형성하는 것인 E17 내지 E20 중 임의의 방법.
E22. 촉매가 담체의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하의 촉진제를 포함하는 것인 E17 내지 E21 중 임의의 방법.
E23. 촉매가 담체 상에 담지된 알칼리 금속 원소를 더 포함하는 것인 E1 내지 E22 중 임의의 방법.
E24. 알칼리 금속 원소가 Li, Na, K, Rb, Cs, 이의 조합, 또는 이의 혼합물 중 하나 이상을 포함하는 것인 E17의 방법.
E25. 촉매가 담체의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이하의 알칼리 금속 원소를 포함하는 것인 E23 또는 E24의 방법.
E26. 담체가 담체의 중량을 기준으로 w 중량%의 2족 원소, x 중량%의 4족 원소, y 중량%의 12족 원소, 및 z 중량%의 원자 번호 21, 39, 또는 57-71을 갖는 원소 중 적어도 하나를 포함하고, w, x, y 및 z는 독립적으로 0 내지 100 범위이며, 여기서:
임의의 2족 원소는 담체의 중량을 기준으로 중량% m과 관련되며,
임의의 4족 원소는 담체의 중량을 기준으로 중량% n과 관련되고,
임의의 12족 원소는 담체의 중량을 기준으로 중량% p와 관련되며,
21, 39, 또는 57-71의 원자 번호를 갖는 임의의 원소는 담체의 중량을 기준으로 중량% q와 관련되고,
m, n, p 및 q는 독립적으로 1 내지 100 범위의 수이며,
담체의 중량을 기준으로 w/m + x/n + y/p + z/p의 합은 ≥ 1인 E1 내지 E25 중 임의의 방법.
E27. m, n, p 및 q는 각각 1, 15 또는 30이거나, 또는 m = 1, n = 15, p = 15, 및 q = 1인 E26의 방법.
E28. Pt에 대한 임의의 2족 원소, 임의의 4족 원소, 임의의 12족 원소, 및 21, 39, 또는 57-71의 원자 번호를 갖는 임의의 원소의 합산량의 몰비가 적어도 0.18, 0.19, 0.24, 또는 0.29인 E26 또는 E27의 방법.
E29. 담체가 5, 6, 7, 11, 13, 14, 15, 및 16족으로부터 선택된 적어도 하나의 금속 원소 또는 준금속 원소를 포함하는 적어도 하나의 화합물을 더 포함하는 것인 E26 내지 E28 중 임의의 방법.
E30. 담체 내에 존재하는 임의의 2족 원소, 임의의 4족 원소, 임의의 12족 원소, 및 원자 번호 21, 39, 또는 57-71을 갖는 임의의 원소의 적어도 일부가 옥시드, 포스페이트, 할라이드, 할레이트, 술페이트, 술파이드, 보레이트, 니트라이드, 카바이드, 알루미네이트, 알루미노실리케이트, 실리케이트, 카르보네이트, 메타포스페이트, 셀레나이드, 텅스테이트, 몰리브데이트, 크로마이트, 크로메이트, 디크로메이트, 또는 실리사이드인 E26 내지 E29 중 어느 하나의 방법.
E31. 담체가 하기 중 하나 이상을 포함하는것인 E26 내지 E30 중 어느 하나의 방법: MguZn1 - uO, 식 중 u는 양수이다; ZnvAl2O3+v, 식 중 v는 양수이다; MgwAl2O3+w, 식 중 w는 양수이다; CaxAl2O3 +x, 식 중 x는 양수이다; SryAl2O3 +y, 식 중 y 는 양수이다; BazAl2O3 +z, 식 중 z는 양수이다. BeO; MgO; CaO; BaO; SrO; BeCO3; MgCO3; CaCO3; SrCO3, BaCO3; ZrO2; ZrC; ZrN; ZrSiO4; CaZrO3; Ca7ZrAl6O18; TiO2; TiC; TiN; TiSiO4; CaTiO3; Ca7Al6O18; HfO2; HfC; HfN; HfSiO4; HfZrO3; Ca7HfAl6O18; ZnO; Zn3(PO4)2; Zn(ClO3)2; ZnSO4; B2O6Zn3; Zn3N2; ZnCO3; CeO2; Y2O3; La2O3; Sc2O3; Pr6O11; CePO4; CeZrO4; CeAlO3; BaCeO3; CePO4; 이트리아 안정화된 ZrO2; 이의 조합, 및 이의 혼합물.
E32. 담체가 하기 중 하나 이상을 더 포함하는 것인 E26 내지 E31 중 임의의 방법: B2O3, Al2O3, SiO2, SiC, Si3N4, 알루미노실리케이트, VO, V2O3, VO2, V2O5, Ga2O3, In2O3, Mn2O3, Mn3O4, MnO, 하나 이상의 제올라이트, 및 이의 혼합물 및 조합.
E33. 사이클 시간이 1분 내지 70분, 예컨대 5분 내지 45분인 E1 내지 E32 중 임의의 방법.
E34. 사이클 시간이 5분 내지 300분, 예컨대 10분 내지 50분인 E1 내지 E32 중 임의의 방법.
E35. 사이클 시간이 0.1초 내지 30분, 예컨대 5초 내지 10분인 E1 내지 E32 중 임의의 방법.
E36. 담체가 그 위에 담지된 Pt를 포함하는 것인 복수의 1차 입자 형태인 E1 내지 E35 중 임의의 방법.
E37. 촉매가 투과형 전자 현미경으로 측정된 바로 0.2 nm 내지 500 μm, 바람직하게는 0.5 nm 내지 300 μm, 더 바람직하게는 1 nm 내지 200 μm, 더 바람직하게는 5 nm 내지 100 μm, 더 바람직하게는 2 nm 내지 100 nm의 평균 횡단면 길이를 갖는 1차 입자를 포함하는 것인 E1 내지 E36 중 임의의 방법.
E38. 촉매가 탄화수소 함유 공급물과 접촉할 때 복수의 유동화 입자의 형태인 E1 내지 E37 중 임의의 방법.
E39. 담체가 그 위에 담지된 Pt를 포함하는 모놀리식 구조인 E1 내지 E36 중 임의의 방법.
E40. Pt가 단계 (I)의 탈수소화, 탈수소방향족화, 및 탈수소고리화 중 하나 이상에 영향을 미치는 촉매의 활성 성분이 되도록 담체 상에 Pt가 담지된 것인 E1 내지 E39 중 임의의 방법.
E41. 유동층 방법, 고정층 방법, 또는 역류 반응기 방법인 E1 내지 E40 중 임의의 방법.
E42. 촉매가 탄화수소 함유 공급물과 접촉할 때 고정층에 존재하는 것인 E1 내지 E39 중 임의의 방법.
E43. 담체가 0.1 m2/g 내지 1,500 m2/g, 바람직하게는 1 m2/g 내지 1,000 m2/g, 더 바람직하게는 10 m2/g 내지 800 m2/g, 더 바람직하게는 100 m2/g 내지 500 m2/g의 표면적을 갖는 것인 E1 내지 E42 중 임의의 방법.
E44. 탄화수소 함유 공급물이 임의의 증기 없이 또는 탄화수소 함유 공급물 중의 임의의 C2-C16 알칸, 임의의 C4-C16 고리형 알칸, 및 임의의 C8-C16 알킬 방향족 물질의 총 부피를 기준으로 0.1 부피% 미만의 증기의 존재하에 촉매와 접촉되는 것인 E1 또는 E4 내지 E43 중 임의의 방법.
E45. 촉매가 3족 원소를 포함하고, 탄화수소 함유 공급물이 탄화수소 함유 공급물 중의 임의의 C2-C16 알칸, 임의의 C4-C16 고리형 알칸, 및 임의의 C8-C16 알킬 방향족 물질의 총 부피를 기준으로 0.1 부피% 내지 50 부피%의 증기를 포함하는 것인 E26 내지 E44 중 임의의 방법.
E46. (I) 담체 상에 담지된 8-10족 원소를 포함하는 촉매와 탄화수소 함유 공급물을 접촉시켜 탄화수소 함유 공급물의 적어도 일부의 탈수소화, 탈수소방향족화, 및 탈수소고리화 중 하나 이상을 수행하여 코크스화된 촉매 및 하나 이상의 업그레이드된 탄화수소 및 분자 수소를 포함하는 유출물을 생성하는 단계로서,
탄화수소 함유 공급물은 하나 이상의 C2-C16 선형 또는 분지형 알칸, 또는 하나 이상의 C4-C16 고리형 알칸, 또는 하나 이상의 C8-C16 알킬 방향족 물질, 또는 이의 혼합물을 포함하고;
탄화수소 함유 공급물 및 촉매는 300℃ 내지 900℃ 범위의 온도에서 ≤ 3시간의 기간 동안, 적어도 20 kPa-절대의 탄화수소 분압 하에 접촉되며, 여기서 탄화수소 분압은 탄화수소 함유 공급물 중의 임의의 C2-C16 알칸 및 임의의 C8-C16 알킬 방향족 물질의 총 분압이고; 하나 이상의 업그레이드된 탄화수소는 탈수소화된 탄화수소, 탈수소방향족화된 탄화수소, 탈수소고리화된 탄화수소, 또는 이의 혼합물을 포함하고;
촉매는 담체의 중량을 기준으로 0.05 중량% 내지 6 중량%의 8-10족 원소를 포함하며; 여기서 담체는:
담체의 중량을 기준으로 w 중량%의 2족 원소, x 중량%의 4족 원소, y 중량%의 12족 원소, 및 z 중량%의 원자 번호 21, 39, 또는 57-71을 갖는 원소 중 적어도 하나를 포함하고, w, x, y 및 z는 독립적으로 0 내지 100 범위이며,
여기서:
임의의 2족 원소는 담체의 중량을 기준으로 중량% m과 관련되고,
임의의 4족 원소는 담체의 중량을 기준으로 중량% n과 관련되며,
임의의 12족 원소는 담체의 중량을 기준으로 중량% p와 관련되고,
21, 39, 또는 57-71의 원자 번호를 갖는 임의의 원소는 담체의 중량을 기준으로 중량% q와 관련되며,
m, n, p 및 q는 독립적으로 1 내지 100 범위의 수이며,
담체의 중량을 기준으로 w/m + x/n + y/p + z/p의 합은 ≥ 1인 단계;
(II) 산화제와 코크스화된 촉매의 적어도 일부를 접촉시켜 코크스의 적어도 일부의 연소를 수행하여 코크스가 희박한 재생된 촉매 및 연소 가스를 생성하는 단계; 및
(III) 재생된 촉매의 적어도 일부와 추가량의 탄화수소 함유 공급물을 접촉시켜 재코크스화된 촉매 및 추가의 유출물을 생성하는 단계
를 포함하며,
단계 (I)에서 촉매와 탄화수소 함유 공급물을 접촉시키는 것부터 단계 (III)에서 재생된 촉매와 추가량의 탄화수소 함유 공급물을 접촉시키는 것까지의 사이클 시간은 ≤ 5시간인 탄화수소 업그레이드 방법.
E47. (I) 담체 상에 담지된 8-10족 원소 또는 이의 화합물을 포함하는 촉매와 탄화수소 함유 공급물을 접촉시켜 탄화수소 함유 공급물의 적어도 일부의 탈수소화, 탈수소방향족화, 및 탈수소고리화 중 하나 이상을 수행하여 코크스화된 촉매 및 하나 이상의 업그레이드된 탄화수소 및 분자 수소를 포함하는 유출물을 생성하는 단계로서,
탄화수소 함유 공급물은 하나 이상의 C2-C16 선형 또는 분지형 알칸, 또는 하나 이상의 C4-C16 고리형 알칸, 또는 하나 이상의 C8-C16 알킬 방향족 물질, 또는 이의 혼합물 및 탄화수소 함유 공급물 중의 임의의 C2-C16 알칸 및 임의의 C8-C16 알킬 방향족 물질의 총 부피를 기준으로 0.1 부피% 내지 50 부피%의 증기를 포함하고;
탄화수소 함유 공급물 및 촉매는 300℃ 내지 900℃ 범위의 온도에서 ≤ 3시간의 기간 동안, 적어도 20 kPa-절대의 탄화수소 분압 하에 접촉되며, 여기서 탄화수소 분압은 탄화수소 함유 공급물 중의 임의의 C2-C16 알칸 및 임의의 C8-C16 알킬 방향족 물질의 총 분압이고;
촉매는 담체의 중량을 기준으로 0.05 중량% 내지 6 중량%의 8-10족 원소 또는 이의 화합물을 포함하고, 여기서 업그레이드된 탄화수소는 탈수소화된 탄화수소, 탈수소방향족화된 탄화수소, 및 탈수소고리화된 탄화수소, 또는 이의 혼합물을 포함하는 것인 단계;
(II) 산화제와 코크스화된 촉매의 적어도 일부를 접촉시켜 코크스의 적어도 일부의 연소를 수행하여 코크스가 희박한 재생된 촉매 및 연소 가스를 생성하는 단계; 및
(III) 재생된 촉매의 적어도 일부와 추가량의 탄화수소 함유 공급물을 접촉시켜 재코크스화된 촉매 및 추가의 유출물을 생성하는 단계
를 포함하며,
단계 (I)에서 촉매와 탄화수소 함유 공급물을 접촉시키는 것부터 단계 (III)에서 재생된 촉매와 추가량의 탄화수소 함유 공급물을 접촉시키는 것까지의 사이클 시간은 ≤ 5시간인 탄화수소 업그레이드 방법.
E48. 탄화수소 함유 공급물이 1 부피% 내지 15 부피%의 증기를 포함하는 것인 E47의 방법.
E49. 담체가 하기를 포함하는 것인 E47 또는 E48의 방법:
담체의 중량을 기준으로 w 중량%의 2족 원소, x 중량%의 4족 원소, y 중량%의 12족 원소, 및 z 중량%의 원자 번호 21, 39, 또는 57-71을 갖는 원소 중 적어도 하나를 포함하며, w, x, y 및 z는 독립적으로 0 내지 100 범위이고,
여기서:
임의의 2족 원소는 담체의 중량을 기준으로 중량% m과 관련되며,
임의의 4족 원소는 담체의 중량을 기준으로 중량% n과 관련되고,
임의의 12족 원소는 담체의 중량을 기준으로 중량% p와 관련되며,
21, 39, 또는 57-71의 원자 번호를 갖는 임의의 원소는 담체의 중량을 기준으로 중량% q와 관련되고,
m, n, p 및 q는 독립적으로 1 내지 100 범위의 수이며,
담체의 중량을 기준으로 w/m + x/n + y/p + z/p의 합은 ≥ 1이다.
E50. m, n, p 및 q가 각각 1, 15 또는 30이거나, 또는 m = 1, n = 15, p = 15 및 q = 1인 E46 또는 E49의 방법.
E51. 탄화수소 함유 공급물이 프로판을 포함하고, 업그레이드된 탄화수소는 프로필렌을 포함하며, 단계 (I)에서 촉매와 탄화수소 함유 공급물의 접촉은 ≥ 75 %, ≥ 80 %, ≥ 85 %, 또는 ≥ 90 %, 또는 > 95 %의 프로필렌 선택도에서 ≥ 75 %, ≥ 80 %, ≥ 85 %, 또는 ≥ 90 %, 또는 > 95 %의 프로필렌 선택도에서 적어도 52 %, 또는 적어도 62 %, 또는 적어도 72 %의 프로필렌 수율을 갖는 것인 E46 내지 E50 중 임의의 방법.
E52. 탄화수소 함유 공급물이 탄화수소 함유 공급물의 총 부피를 기준으로 ≥ 51 부피%의 프로판을 포함하며, 탄화수소 함유 공급물 및 촉매는 적어도 20 kPa-절대의 프로판 분압 하에 접촉되고, 단계 (I)에서 촉매와 탄화수소 함유 공급물의 접촉은 ≥ 75 %, ≥ 80 %, ≥ 85 %, 또는 ≥ 90 %, ≥ 95 %의 프로필렌 선택도에서 > 52 %, 또는 > 62 %, 또는 > 72 %의 프로필렌 수율을 갖는 것인 E46 내지 E51중 임의의 방법.
E53. 단계 (I) 내지 (III)이 적어도 15 사이클 동안 반복되고, 촉매는 탄화수소 함유 공급물과 처음 접촉할 때 업그레이드된 탄화수소의 제1 수율을 갖고, 촉매는 제1 수율의 ≥ 95 %, ≥ 97 %, ≥ 98 %, 또는 ≥ 99 %인 15번째 사이클 완료 시 업그레이드된 탄화수소의 제2 수율을 갖는 것인 E46 내지 E52 중 임의의 방법.
E54. 단계 (II) 후 및 단계 (III) 전에 하기 단계를 더 포함하는 것인 E46 내지 E53 중 임의의 방법:
(IIa) 재생된 촉매의 적어도 일부를 환원 가스와 접촉시켜 재생 및 환원된 촉매를 생성하는 단계로서, 추가량의 탄화수소 함유 공급물은 재생 및 환원된 촉매의 적어도 일부와 접촉하는 것인 단계.
E55. 재생된 촉매 내의 8-10족 원소의 적어도 일부가 탄화수소 함유 공급물과 접촉된 촉매 내의 8-10족 원소와 비교하여 더 높은 산화 상태에 있고, 재생 및 환원된 촉매 내의 8-10족 원소의 적어도 일부는 재생된 촉매 내의 8-10족 원소와 비교하여 더 낮은 산화 상태로 환원되는 것인 E54의 방법.
E56. 재생 및 환원된 촉매 내의 8-10족 원소의 적어도 일부가 원소 상태인 E55의 방법.
E57. 단계 (IIa)에서, 재생된 촉매 및 환원 가스가 450℃ 내지 900℃, 바람직하게는 600℃ 내지 900℃, 더 바람직하게는 620℃ 내지 800℃, 더 바람직하게는 650℃ 내지 750℃, 더 바람직하게는 670℃ 내지 720℃ 범위의 온도에서 접촉되는 것인 E54 내지 E56 중 어느 하나의 방법.
E58. 단계 (IIa)에서, 재생된 촉매 및 환원 가스가 20 kPa-절대 내지 10,000 kPa-절대, 또는 50 kPa-절대 내지 5,000 kPa-절대, 또는 100 kPa-절대 내지 1,000 kPa-절대의 환원제 분압에서 접촉되는 것인 E54 내지 E57 중 어느 하나의 방법.
E59. 8-10족 원소가 Pt를 포함하는 것인 E46 내지 E58 중 임의의 방법.
E60. 탄화수소 함유 공급물이 불활성 가스, 예컨대 Ar, Ne, He, N2, CH4, 및 이의 혼합물을 더 포함하는 것인 E46 내지 E59 중 임의의 방법.
E61. 단계 (I)에서, 탄화수소 함유 공급물 및 촉매가 650℃ 내지 900℃, 더 바람직하게는 650℃ 내지 800℃, 더 바람직하게는 660℃ 내지 780℃, 더 바람직하게는 670℃ 내지 760℃ 범위의 온도에서 접촉되는 것인 E46 내지 E60 중 임의의 방법.
E62. 단계 (I)에서, 탄화수소 함유 공급물 및 촉매가 20kPa-절대 내지 10,000 kPa-절대, 또는 50 kPa-절대 내지 5,000 kPa-절대, 또는 100 kPa-절대 내지 1,000 kPa-절대 범위의 탄화수소 분압 하에 접촉되는 것인 E46 내지 E61 중 임의의 방법.
E63. 촉매가 담체 상에 담지된 촉진제를 더 포함하는 것인 E46 내지 E62 중 임의의 방법.
E64. 촉진제가 Sn, Ga, Zn, Ge, In, Re, Ag, Au, Cu, 이의 화합물, 또는 이의 혼합물을 포함하는 것인 E63의 방법.
E65. 촉진제가 8-10족 원소와 회합된 것인 E63 또는 E64의 방법.
E66. 촉진제 및 8-10족 원소가 담체 상에 분산된 8-10족 원소/촉진제 클러스터를 형성하는 것인 E63 내지 E65 중 임의의 방법.
E67. 촉매가 담체의 총 중량을 기준으로 최대 10 중량%의 촉진제를 포함하는 것인 E63 내지 E66 중 임의의 방법.
E68. 촉매가 담체 상에 담지된 알칼리 금속을 더 포함하는 것인 E46 내지 E67 중 임의의 방법.
E69. 알칼리 금속이 Li, Na, K, Rb, Cs, 이의 조합, 또는 이의 혼합물을 포함하는 것인 E68의 방법.
E70. 촉매가 담체의 총 중량을 기준으로 최대 5 중량%의 알칼리 금속을 포함하는 것인 E68 또는 E69의 방법.
E71. 담체 내에 존재하는 임의의 2족 원소, 임의의 4족 원소, 임의의 12족 원소, 및 원자 번호 21, 39, 또는 57-71을 갖는 임의의 원소의 적어도 일부가 옥시드, 포스페이트, 할라이드, 할레이트, 술페이트, 술파이드, 보레이트, 니트라이드, 카바이드, 알루미네이트, 알루미노실리케이트, 실리케이트, 카르보네이트, 메타포스페이트, 셀레나이드, 텅스테이트, 몰리브데이트, 크로마이트, 크로메이트, 디크로메이트, 또는 실리사이드인 E46 또는 E49 내지 E70 중 임의의 방법.
E72. Pt에 대한 임의의 2족 원소, 임의의 4족 원소, 임의의 12족 원소, 및 21, 39, 또는 57-71의 원자 번호를 갖는 임의의 원소의 합산량의 몰비가 적어도 0.18인 E46 또는 E49 내지 E71 중 임의의 방법.
E73. 담체가 하기 중 하나 이상을 포함하는 것인 E46 또는 E49 내지 E72 중 임의의 방법: MguZn1 - uO, 식 중 u는 양수이다; ZnvAl2O3+v, 식 중 v는 양수이다; MgwAl2O3+w, 식 중 w는 양수이다; CaxAl2O3 +x, 식 중 x는 양수이다; SryAl2O3 +y, 식 중 y 는 양수이다; BazAl2O3 +z, 식 중 z는 양수이다. BeO; MgO; CaO; BaO; SrO; BeCO3; MgCO3; CaCO3; SrCO3, BaCO3; ZrO2; ZrC; ZrN; ZrSiO4; CaZrO3; Ca7ZrAl6O18; TiO2; TiC; TiN; TiSiO4; CaTiO3; Ca7Al6O18; HfO2; HfC; HfN; HfSiO4; HfZrO3; Ca7HfAl6O18; ZnO; Zn3(PO4)2; Zn(ClO3)2; ZnSO4; B2O6Zn3; Zn3N2; ZnCO3; CeO2; Y2O3; La2O3; Sc2O3; Pr6O11; CePO4; CeZrO4; CeAlO3; BaCeO3; CePO4; 이트리아 안정화된 ZrO2; 이의 조합, 및 이의 혼합물.
E74. 담체가 하기 중 하나 이상을 더 포함하는 것인 E46 또는 E49 내지 E73 중 임의의 방법: B2O3, Al2O3, SiO2, SiC, Si3N4, 알루미노실리케이트, VO, V2O3, VO2, V2O5, Ga2O3, In2O3, Mn2O3, Mn3O4, MnO, 하나 이상의 제올라이트, 및 이의 혼합물 및 조합.
E75. 사이클 시간이 1분 내지 70분, 예컨대 5분 내지 45분인 E46 내지 E74 중 임의의 방법.
E76. 사이클 시간이 5분 내지 300분, 예컨대 10분 내지 50분인 E46 내지 E75 중 임의의 방법.
E77. 사이클 시간이 0.1초 내지 30분, 예컨대 5초 내지 10분인 E46 내지 E75 중 임의의 방법.
E78. 담체가 그 위에 담지된 8-10족 원소를 포함하는 복수의 1차 입자를 포함하는 것인 E46 내지 E77 중 임의의 방법.
E79. 촉매가 1차 입자를 포함하며, 1차 입자는 투과형 전자 현미경으로 측정된 바로 0.2 nm 내지 500 μm, 바람직하게는 1 nm 내지 300 μm, 더 바람직하게는 2 nm 내지 200 μm, 더 바람직하게는 2 nm 내지 100 μm, 더 바람직하게는 2 nm 내지 500 nm, 더 바람직하게는 2 nm 내지 100 nm의 평균 횡단면 길이를 갖는 것인 E46 내지 E77 중 임의의 방법.
E80. 촉매가 탄화수소 함유 공급물과 접촉할 때 복수의 유동화 입자의 형태인 E46 내지 E79 중 임의의 방법.
E81. 담체가 그 위에 담지된 8-10족 원소를 포함하는 모놀리식 구조인 E46 내지 E77 중 임의의 방법.
E82. 8-10족 원소가 Pt를 포함하고, Pt가 단계 (I)의 탈수소화, 탈수소방향족화, 및 탈수소고리화 중 하나 이상에 영향을 미치는 촉매의 활성 성분이 되도록 담체 상에 Pt가 담지되는 것인 E46 내지 E81 중 임의의 방법.
E83. 유동층 방법, 고정층 방법, 또는 역류 반응기 방법인 E46 내지 E82 중 임의의 방법.
E84. 촉매가 탄화수소 함유 공급물과 접촉할 때 고정층 내에 있는 것인 E46 내지 E83 중 임의의 방법.
E85. 담체가 0.1 m2/g 내지 1,500 m2/g, 바람직하게는 1 m2/g 내지 1,000 m2/g, 더 바람직하게는 10 m2/g 내지 800 m2/g, 더 바람직하게는 100 m2/g 내지 500 m2/g의 표면적을 갖는 것인 E46 내지 E84 중 임의의 방법.
E86. 촉매가 3족 원소를 포함하고, 탄화수소 함유 공급물이 탄화수소 함유 공급물 중의 임의의 C2-C16 알칸, 임의의 C4-C16 고리형 알칸, 및 임의의 C8-C16 알킬 방향족 물질의 총 부피를 기준으로 0.1 부피% 내지 50 부피%의 증기를 포함하는 것인 E46 또는 E49 내지 E85 중 임의의 방법.
다양한 용어가 상기에서 정의되었다. 청구항에서 사용된 용어가 상기에서 정의되지 않은 한, 적어도 하나의 인쇄된 간행물 또는 발행된 특허에서 반영되는 바와 같이 당업자가 그 용어에 제공한 가장 광범위한 정의가 제공되어야 한다. 더욱이, 본 출원에서 인용된 모든 특허, 시험 절차, 및 기타 문서는 이러한 공개가 본 출원과 불일치하지 않는 정도에서 및 이러한 통합이 허용되는 모든 권한에 대해 참조로 완전히 통합된다.
전술한 것은 본 발명의 실시양태에 관한 것이지만, 본 발명의 기본 범위를 벗어남이 없이 본 발명의 다른 및 추가의 실시양태가 고안될 수 있으며, 그 범위는 하기 청구항에 의해 결정된다.

Claims (25)

  1. 탄화수소의 업그레이드 방법으로서,
    (I) 탄화수소 함유 공급물을 담체 상에 담지된 Pt를 포함하는 촉매와 접촉시켜 탄화수소 함유 공급물의 적어도 일부의 탈수소화, 탈수소방향족화, 및 탈수소고리화 중 하나 이상을 수행하여, 코크스화된 촉매 및 하나 이상의 업그레이드된 탄화수소 및 분자 수소를 포함하는 유출물을 생성하는 단계로서,
    탄화수소 함유 공급물은 하나 이상의 C2-C16 선형 또는 분지형 알칸, 또는 하나 이상의 C4-C16 고리형 알칸, 또는 하나 이상의 C8-C16 알킬 방향족 물질, 또는 이의 혼합물을 포함하고;
    탄화수소 함유 공급물 및 촉매는 300℃ 내지 900℃ 범위의 온도에서 ≤ 3시간의 기간 동안, 적어도 20 kPa-절대의 탄화수소 분압 하에 접촉하며, 여기서 탄화수소 분압은 탄화수소 함유 공급물 중의 임의의 C2-C16 알칸 및 임의의 C8-C16 알킬 방향족 물질의 총 분압이고;
    촉매는 담체의 중량을 기준으로 0.05 중량% 내지 6 중량%의 Pt를 포함하며;
    하나 이상의 업그레이드된 탄화수소는 탈수소화된 탄화수소, 탈수소방향족화된 탄화수소, 및 탈수소고리화된 탄화수소 중 적어도 하나를 포함하는 것인 단계;
    (II) 코크스화된 촉매의 적어도 일부를 산화제와 접촉시켜 코크스의 적어도 일부의 연소를 수행하여 코크스가 희박한 재생된 촉매 및 연소 가스를 생성하는 단계; 및
    (III) 추가량의 탄화수소 함유 공급물을 재생된 촉매의 적어도 일부와 접촉시켜 재코크스화된 촉매 및 추가의 유출물을 생성하는 단계
    를 포함하고,
    단계 (I)에서 탄화수소 함유 공급물을 촉매와 접촉시키는 것부터 단계 (III)에서 추가량의 탄화수소 함유 공급물을 재생된 촉매와 접촉시키는 것까지의 사이클 시간은 ≤ 5시간인, 탄화수소의 업그레이드 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 (I)에서 탄화수소 함유 공급물 및 촉매가 탄화수소 함유 공급물 중의 임의의 C2-C16 알칸, 임의의 C4-C16 고리형 알칸, 및 임의의 C8-C16 알킬 방향족 물질의 총 부피를 기준으로 0.1 부피% 내지 30 부피% 양의 증기의 존재하에 접촉하는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (I)에서 탄화수소 함유 공급물 및 촉매가 탄화수소 함유 공급물 중의 임의의 C2-C16 알칸, 임의의 C4-C16 고리형 알칸, 및 임의의 C8-C16 알킬 방향족 물질의 총 부피를 기준으로 1 부피% 내지 15 부피% 양의 증기의 존재하에 접촉하는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 탄화수소 함유 공급물이 프로판을 포함하고, 업그레이드된 탄화수소는 프로필렌을 포함하며, 단계 (I)에서 탄화수소 함유 공급물을 촉매와 접촉시키는 것은 ≥ 75 %, ≥ 80 %, ≥ 85 %, 또는 ≥ 90 %, ≥ 95 %의 프로필렌 선택도에서 적어도 52 %, 또는 적어도 62 %, 또는 적어도 72 %의 프로필렌 수율을 갖는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 탄화수소 함유 공급물이 탄화수소 함유 공급물의 총 부피를 기준으로 ≥ 70 부피%의 프로판을 포함하고, 탄화수소 함유 공급물 및 촉매는 적어도 40 kPa-절대의 프로판 분압하에 접촉하고, 단계 (I)에서 탄화수소 함유 공급물을 촉매와 접촉시키는 것은 ≥ 75 %, ≥ 80 %, ≥ 85 %, 또는 ≥ 90 %, ≥ 95 %의 프로필렌 선택도에서 적어도 52 %, 또는 적어도 62 %, 또는 적어도 72 %의 프로필렌 수율을 갖는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 재생된 촉매 내의 Pt의 적어도 일부가 탄화수소 함유 공급물과 접촉된 촉매 내의 Pt와 비교하여 더 높은 산화 상태에 있고; 단계 (II) 후 및 단계 (III) 전에
    (IIa) 재생된 촉매의 적어도 일부를 환원 가스와 접촉시켜 재생 및 환원된 촉매를 생성하는 단계로서, 재생 및 환원된 촉매 내의 Pt의 적어도 일부는 재생된 촉매 내의 Pt와 비교하여 더 낮은 산화 상태로 환원되고, 추가량의 탄화수소 함유 공급물은 재생 및 환원된 촉매의 적어도 일부와 접촉하는 것인 단계
    를 추가로 포함하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 단계 (IIa)에서 하기 중 적어도 하나를 충족하는 방법:
    (i) 재생된 촉매 및 환원 가스가 450℃ 내지 900℃, 바람직하게는 600℃ 내지 900℃, 더 바람직하게는 620℃ 내지 800℃, 더 바람직하게는 650℃ 내지 750℃, 더 바람직하게는 670℃ 내지 720℃ 범위의 온도에서 접촉함; 및
    (ii) 재생된 촉매 및 환원 가스가 20 kPa-절대 내지 10,000 kPa-절대, 또는 50 kPa-절대 내지 5,000 kPa-절대, 또는 100 kPa-절대 내지 1,000 kPa-절대의 환원제 분압에서 접촉함.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 탄화수소 함유 공급물이 불활성 가스, 예컨대, Ar, Ne, He, N2, CH4, 또는 이의 혼합물을 추가로 포함하는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (I)에서 하기 중 적어도 하나를 충족하는 방법:
    (i) 탄화수소 함유 공급물 및 촉매가 600℃ 내지 900℃, 바람직하게는 600℃ 내지 800℃, 더 바람직하게는 650℃ 내지 750℃, 더 바람직하게는 670℃ 내지 720℃ 범위의 온도에서 접촉함; 및
    (ii) 탄화수소 함유 공급물 및 촉매가 20 kPa-절대 내지 10,000 kPa-절대, 또는 50 kPa-절대 내지 5,000 kPa-절대, 또는 100 kPa-절대 내지 1,000 kPa-절대 범위의 탄화수소 분압 하에 접촉함.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (II)에서 하기 중 적어도 하나를 충족하는 방법:
    (i) 코크스화된 촉매 및 산화제가 600℃ 내지 1,100℃, 바람직하게는 650℃ 내지 1,000℃, 더 바람직하게는 700℃ 내지 900℃, 더 바람직하게는 750℃ 내지 850℃ 범위의 온도에서 접촉함; 및
    (ii) 코크스화된 촉매 및 산화제가 20 kPa-절대 내지 10,000 kPa-절대, 또는 50 kPa-절대 내지 5,000 kPa-절대, 또는 100 kPa-절대 내지 1,000 kPa-절대의 산화제 분압 하에 접촉함.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 촉진제를 추가로 포함하는 것인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 촉진제가 원소 Sn, Ga, Zn, Ge, In, Re, Ag, Au, Cu, 이의 조합, 또는 이의 혼합물 중 하나 이상을 포함하는 것인 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 촉매가 담체의 총 중량을 기준으로 최대 10 중량%의 촉진제를 포함하는 것인 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 담체 상에 담지된 알칼리 금속 원소를 추가로 포함하는 것인 방법.
  15. 제11항에 있어서, 알칼리 금속 원소가 Li, Na, K, Rb, Cs, 이의 조합, 또는 이의 혼합물 중 하나 이상을 포함하는 것인 방법.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 촉매가 담체의 총 중량을 기준으로 최대 5 중량%의 알칼리 금속 원소를 포함하는 것인 방법.
  17. 제1항 내지 16항 중 어느 한 항에 있어서, 담체가 담체의 중량을 기준으로 w 중량%의 2족 원소, x 중량%의 4족 원소, y 중량%의 12족 원소, 및 z 중량%의 21, 39, 또는 57-71의 원자 번호를 갖는 원소 중 적어도 하나를 포함하고, w, x, y 및 z는 독립적으로 0 내지 100 범위이며,
    임의의 2족 원소는 담체의 중량을 기준으로 중량% m과 관련되며,
    임의의 4족 원소는 담체의 중량을 기준으로 중량% n과 관련되고,
    임의의 12족 원소는 담체의 중량을 기준으로 중량% p와 관련되며,
    21, 39, 또는 57-71의 원자 번호를 갖는 임의의 원소는 담체의 중량을 기준으로 중량% q와 관련되고,
    m, n, p 및 q는 독립적으로 1 내지 100 범위의 수이며,
    w/m + x/n + y/p + z/p의 합은 담체의 중량을 기준으로 ≥ 1인 방법.
  18. 제17항에 있어서, m, n, p 및 q가 각각 1, 15 또는 30이거나, m = 1, n = 15, p = 15, 및 q = 1인 방법.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서, Pt에 대한 임의의 2족 원소, 임의의 4족 원소, 임의의 12족 원소, 및 21, 39, 또는 57-71의 원자 번호를 갖는 임의의 원소의 합산량의 몰비가 적어도 0.18, 0.19, 0.24, 또는 0.29인 방법.
  20. 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 담체가 5, 6, 7, 11, 13, 14, 15, 및 16족으로부터 선택된 적어도 하나의 금속 원소 또는 준금속 원소를 포함하는 적어도 하나의 화합물을 추가로 포함하는 것인 방법.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 사이클 시간이 0.1초 내지 30분, 예컨대, 5초 내지 10분인 방법.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, Pt가 단계 (I)의 탈수소화, 탈수소방향족화, 및 탈수소고리화 중 하나 이상에 영향을 미치는 촉매의 활성 성분이 되도록 담체 상에 Pt가 담지된 것인 방법.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 탄화수소 함유 공급물과 접촉할 때 고정층에 존재하는 것인 방법.
  24. 제1항 및 제4항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 탄화수소 함유 공급물이 임의의 증기 없이 또는 탄화수소 함유 공급물 중의 임의의 C2-C16 알칸, 임의의 C4-C16 고리형 알칸, 및 임의의 C8-C16 알킬 방향족 물질의 총 부피를 기준으로 0.1 부피% 미만의 증기의 존재하에 촉매와 접촉하는 것인 방법.
  25. 제17항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 3족 원소를 포함하고, 탄화수소 함유 공급물이 탄화수소 함유 공급물 중의 임의의 C2-C16 알칸, 임의의 C4-C16 고리형 알칸, 및 임의의 C8-C16 알킬 방향족 물질의 총 부피를 기준으로 0.1 부피% 내지 50 부피%의 증기를 포함하는 것인 방법.
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