EA005078B1 - Способ получения олефинов - Google Patents

Способ получения олефинов Download PDF

Info

Publication number
EA005078B1
EA005078B1 EA200300106A EA200300106A EA005078B1 EA 005078 B1 EA005078 B1 EA 005078B1 EA 200300106 A EA200300106 A EA 200300106A EA 200300106 A EA200300106 A EA 200300106A EA 005078 B1 EA005078 B1 EA 005078B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
catalyst
process according
hydrocarbon
oxygen
mixture
Prior art date
Application number
EA200300106A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200300106A1 (ru
Inventor
Дейвид Чарлз Гриффитс
Айан Реймонд Литтл
Брайан Эдуард Мессенджер
Айан Аллан Битти Рид
Original Assignee
Бп Кемикэлз Лимитед
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Бп Кемикэлз Лимитед filed Critical Бп Кемикэлз Лимитед
Publication of EA200300106A1 publication Critical patent/EA200300106A1/ru
Publication of EA005078B1 publication Critical patent/EA005078B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/42—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor
    • C07C5/48—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor with oxygen as an acceptor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/14—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of germanium, tin or lead
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
    • C07C2523/42—Platinum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
    • C07C2523/44—Palladium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
    • C07C2523/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/72—Copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/20—C2-C4 olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/22—Higher olefins
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/40—Ethylene production

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

В заявке описан способ получения олефина, включающий частичное сжигание в реакционной зоне смеси углеводорода с кислородсодержащим газом в присутствии катализатора, который способен поддерживать горение при превышении верхнего предела воспламеняемости горючего, с получением олефина, где расход сырья на единицу сечения потока этой смеси составляет по меньшей мере 250 см∙спри нормальных температуре и рабочем давлении, при условии, что, когда катализатор не нанесен на носитель, расход сырья на единицу сечения потока этой смеси при нормальных температуре и рабочем давлении составляет по меньшей мере 300 см∙с.

Description

Настоящее изобретение относится к способу получения олефинов из углеводородного сырья, и в частности к способу получения олефинов частичным сжиганием углеводородного сырья.
Олефины, такие как этилен и пропилен, могут быть получены каталитической дегидрогенизацией углеводородного сырья или крекингом углеводородного сырья. Понятие крекинг в настоящем описании использовано как охватывающее обе эти химические реакции.
Крекинг углеводородов является эндотермическим процессом. Таким образом, для проведения этой реакции необходимо расходовать тепло. Известен метод получения олефинов из реакционной смеси, включающей углеводородное сырье и кислородсодержащий газ, автотермическим крекингом. Пример способа автотермического крекинга описан в ЕР-А 0332289.
В процессе автотермического крекинга необходимое для крекинга тепло получают сжиганием части исходного углеводородного сырья. Этого достигают пропусканием смеси углеводородного сырья с кислородсодержащим газом над катализатором, способным поддерживать горение при превышении верхнего предела воспламеняемости горючего. При этом углеводородное сырье частично сгорает, и тепло, образующееся вследствие реакции горения, используют для проведения крекинга оставшегося сырья до олефинов. При этом сжигают также необязательный одновременно вводимый водород, а тепло, образующееся вследствие реакции его горения, тоже используют для проведения крекинга углеводорода.
Полагают, что в ходе проведения автотермического крекинга на выход олефина в процессе, в целом, оказывает влияние время, в течение которого реакционная смесь (углеводород и кислородсодержащий газ) находится в контакте с катализатором (время контактирования). Выход олефина определяется селективностью процесса в отношении олефинов и степенью конверсии углеводородов. Для достижения высокого выхода олефина требуются высокая селективность и высокая степень конверсии. Обычно конверсия углеводородов возрастает с увеличением времени контактирования. Не основываясь на какой-либо теории, полагают, что это объясняется увеличением имеющегося у углеводорода времени для реакции. Однако при увеличении продолжительности контактирования проявляется тенденция к ухудшающему влиянию на селективность в отношении олефинов, так как у образующегося олефина имеется больше времени для принятия участия в других (нежелательных) реакциях.
Время контактирования можно установить определением линейной скорости поступательного перемещения исходных газов от катализатора при нормальных температуре (273 К) и рабочем давлении во время процесса. Этот па раметр, известный как расход сырья на единицу сечения потока, определяют в сантиметрах в секунду (см-с-1). Чем выше расход сырья на единицу сечения потока, тем короче время контактирования сырья для данных количества катализатора и соотношения длины и диаметра.
Таким образом, если исходить из общепринятой точки зрения, то когда процесс автотермического крекинга углеводородного сырья проводят при высоком расходе сырья на единицу сечения потока, то вероятно значительное снижение степени конверсии и выхода олефинов. В самом деле, от этого следовало бы ожидать такого уменьшения степени конверсии и выхода олефинов, при котором потенциальные выгоды, связанные с проведением процесса при высоком расходе сырья на единицу сечения потока, сводились бы на нет.
Такое мнение подтверждается примерами известных в данной области техники способов каталитической окислительной дегидрогенизации. Известные в данной области техники способы каталитической окислительной дегидрогенизации осуществляют при расходе сырья на единицу сечения потока до 265 см-с-1, а еще чаще такие способы осуществляют при значениях расхода сырья на единицу сечения потока меньше 180 см-с-1.
В иδ 5639929 описан способ окислительной дегидрогенизации с применением псевдоожиженного слоя такого катализатора, как Ρζ Кй, N1 или ΡίΑιι. нанесенного на а-А12О3 или ΖγΟ2, и скоростях общего потока сырья от 0,5 до 2,0 ЛМНУ (литров в минуту в нормальных условиях), что соответствует значениям расхода сырья на единицу сечения потока от ~1 до ~4,1 см-с-1 при нормальных температуре и рабочем давлении.
В И8 5905180 описан способ каталитической окислительной дегидрогенизации, при осуществлении которого скорости общего потока сырья находятся в интервале от 5 ЛМНУ, что соответствует расходу сырья на единицу сечения потока ~24 см-с-1 при нормальных температуре и рабочем давлении.
δοϊιιιικίΐ и др. (1. Са(а1., 191, 62-74 (2000)) описывают окисление этана на Ρΐδη/α-Α12Ο3 в качестве катализатора при скорости общего потока сырья (этана, водорода, кислородсодержащих реакционноспособных компонентов и азотного разбавителя) от 4 до 16 л/мин в нормальных условиях (ЛМНУ), что соответствует значениям расхода сырья на единицу сечения потока от ~22 до ~88 см-с-1 при нормальных температуре и рабочем давлении. При изменении скорости потока газа до более высокого значения фиксировали небольшое падение выхода этилена.
Но1теп и др., 8(иб1е8 ίη 8нгГ. δει. апб Са1а1., 119, 641-646 (1998), описывают применение Ρ1 и металлической сетки из Ρΐ/Ριι в качестве катализаторов окислительной дегидрогенизации этана.
Эксперименты проводили при скорости общего потока газового сырья 2 ЛМНУ над металлической сеткой из Ρί/Ки (что соответствует значениям расхода на единицу сечения потока до ~265 см-с-1 при нормальных температуре и рабочем давлении). Хотя авторы сообщают, что сокращение времени контактирования способствует образованию олефинов (селективность), они также отмечают, что, когда извне в реактор не поступало дополнительное количество тепла, степень конверсии при высоких скоростях понижалась в сравнении с результатами при ~19 см-с-1.
В \νϋ 00/14035 описан способ частичного окисления углеводородов парафинового ряда с получением олефинов. Сказано, что этот способ осуществляют в присутствии водорода и при значениях среднечасовой скорости подачи газа от превышающих 50000 ч-1 до обычно меньше 6000000 ч-1. В одном примере описано частичное окисление этана в присутствии водорода и нанесенного на керамический носитель Ρί/Си катализатора при скоростях подачи газа до 42 ЛМНУ и под давлением 1,68 бара. Это соответствует значениям расхода сырья на единицу сечения потока до ~164 см-с-1 при нормальных температуре и рабочем давлении.
В ИЗ 4940826 описан способ каталитической окислительной дегидрогенизации с использованием потока углеводородов, включающего этан, пропан или бутан или их смеси, на платине, нанесенной на кордиеритный монолит, или на слое платины на сферических частицах оксида алюминия. Значения скорости общего потока сырья находятся в интервале от 16,0 до 55,0 ЛМНУ, что соответствует значениям расхода сырья на единицу сечения потока от ~45 до ~180 см-с-1 при нормальных температуре и рабочем давлении.
В И8 5382741 описан способ каталитической окислительной дегидрогенизации, который осуществляют под повышенным давлением (манометрическое давление: 10 бар) над платиной и палладием, нанесенными на пористый монолит или на сферические частицы оксида алюминия в виде слоя. В качестве примеров исходных углеводородов упомянуты пропан и бензинолигроиновая фракция. Значения скорости общего потока сырья находятся в интервале от 2,1 ЛМНУ под абсолютным давлением 1 бар до 280 ЛМНУ под абсолютным давлением 11 бар, что соответствует значениям расхода сырья на единицу сечения потока от ~44 до ~240 см-с-1 при нормальных температуре и рабочем давлении.
Более высокие значения расхода сырья на единицу сечения потока создают преимущества, состоящие в том, что процесс автотермического крекинга можно проводить с применением меньшего числа реакторов, а также с меньшим риском проскока пламени.
Таким образом, существует потребность в проведении процесса автотермического крекинга в условиях более высоких значений расхода сырья на единицу сечения потока, чем те, при которых его проводят, но без риска заметного уменьшения степени конверсии углеводородного сырья и выхода олефинов.
Таким образом, по настоящему изобретению предлагается способ получения олефина, причем этот способ включает частичное сжигание в реакционной зоне смеси углеводорода с кислородсодержащим газом в присутствии катализатора, который способен поддерживать горение при превышении верхнего предела воспламеняемости горючего, с получением олефина, где расход сырья на единицу сечения потока этой смеси составляет по меньшей мере 300 см-с-1 при нормальных температуре и рабочем давлении.
В соответствии со вторым объектом настоящего изобретения предлагается способ получения олефина, причем этот способ включает частичное сжигание в реакционной зоне смеси углеводорода с кислородсодержащим газом в присутствии катализатора, который способен поддерживать горение при превышении верхнего предела воспламеняемости горючего, с получением олефина, где расход сырья на единицу сечения потока этой смеси составляет по меньшей мере 250 см-с-1 при нормальных температуре и рабочем давлении и где катализатор нанесен на носитель для катализатора.
Расход сырья на единицу сечения потока смеси углеводорода с кислородсодержащим газом может быть равным любому реальному расходу сырья на единицу сечения потока, но когда в качестве катализатора используют катализатор, не нанесенный на носитель, он составляет по меньшей мере 300 см-с-1, а когда катализатор нанесен на носитель, он равен по меньшей мере 250 см-с-1.
Предпочтительный расход сырья на единицу сечения потока смеси углеводорода с кислородсодержащим газом находится в интервале от 300 до 5000 см-с-1. Более предпочтительный расход сырья на единицу сечения потока находится в интервале от 500 до 3000 см-с-1, еще более предпочтительно в интервале от 600 до 2000 см- с-1, а наиболее предпочтительно в интервале от 600 до 1200 см-с-1, например в интервале от 600 до 700 см-с-1.
В качестве углеводорода можно использовать любой углеводород, который в создаваемых условиях частичного сжигания можно превращать в олефин, предпочтительно в моноолефин.
Предлагаемый по настоящему изобретению способ можно применять для конверсии в олефины как жидких, так и газообразных углеводородов. Подходящие жидкие углеводороды включают бензинолигроиновую фракцию, газойли, газойли перегонки под вакуумом и их смеси. Однако в предпочтительном варианте используют газообразные углеводороды, такие как этан, пропан, бутан и их смеси. В качестве углеводорода целесообразно использовать сырье, содержащее углеводороды парафинового ряда, включающее углеводороды, у которых имеются по меньшей мере по 2 углеродных атома.
Это углеводородное сырье смешивают с любым подходящим кислородсодержащим газом. В качестве кислородсодержащего газа целесообразно использовать молекулярный кислород, воздух и/или их смеси. Кислородсодержащий газ можно смешивать с инертным газом, таким как азот и аргон.
Могут быть использованы, если это необходимо, дополнительные исходные компоненты. Совместно с потоком реагентов можно вводить, когда это целесообразно, метан, водород, монооксид углерода, диоксид углерода или водяной пар.
Приемлемо любое молярное соотношение между углеводородом и кислородсодержащим газом при условии, что во время осуществления способа по настоящему изобретению образуется целевой олефин. В предпочтительном варианте превышение стехиометрического соотношения между углеводородом и кислородсодержащим газом составляет от 5 до 16 раз, более предпочтительное превышение стехиометрического соотношения между углеводородом и кислородсодержащим газом, которое требуется для полного сжигания углеводорода до диоксида углерода и воды, составляет от 5 до 13,5 раз, еще более предпочтительно от 6 до 10 раз.
Углеводород пропускают над катализатором при среднечасовой скорости подачи газа, превышающей 10000 ч-1, предпочтительно превышающей 20000 ч-1, а наиболее предпочтительно превышающей 100000 ч-1. Однако следует иметь в виду, что оптимальная среднечасовая скорость подачи газа обычно зависит от давления и природы исходной композиции.
Кроме того, применение высокого расхода сырья на единицу сечения потока в сочетании с высокой среднечасовой скоростью подачи газа создает преимущество, состоящее в минимизации количества катализатора и/или размера реактора (реакторов), которые требуются для проведения процесса автотермического крекинга. Таким образом, когда целесообразный расход сырья на единицу сечения потока превышает 300 см-с-1, предпочтительная среднечасовая скорость подачи газа (ССПГ) превышает 200000/ч.
В предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения в реакционную зону совместно с углеводородом и кислородсодержащим газом вводят водород. Молярное соотношение между водородом и кислородсодержащим газом можно варьировать в любом действенном интервале при условии, что при этом образуется целевой олефиновый продукт. Целесообразное значение молярного соотношения между водородом и кислородсодержащим газом находится в интервале от 0,2 до 4, предпочтительно в интервале от 1 до 3.
Было установлено, что совместное введение водорода при данной пропускной способности для сырья создает преимущество, состоящее в применении более высокого расхода сырья на единицу сечения потока, чем в тех случаях, когда процесс проводят в отсутствие водорода.
Совместный ввод водорода выгоден также и потому, что в присутствии катализатора водород сгорает быстрее углеводорода, благодаря чему повышается общая селективность процесса в отношении олефинов
В предпочтительном варианте смесь реагентов, углеводорода и кислородсодержащего газа (и необязательно совместно вводимого водорода), перед введением в контакт с катализатором нагревают. Обычно смесь реагентов предварительно нагревают до температур, которые ниже температуры самовозгорания смеси реагентов.
Для предварительного нагрева смеси реагентов перед введением в контакт с катализатором можно с успехом применять теплообменник. Применение теплообменника предоставляет возможность нагрева смеси реагентов до высоких температур предварительного нагрева, таких как температуры, равные или превышающие температуру самовозгорания смеси реагентов. Предварительный нагрев до высоких температур выгоден тем, что при этом требуется меньше кислородсодержащего реагента, что ведет к экономии затрат. Кроме того, следствием предварительного нагрева до высоких температур может быть повышение селективности в отношении олефинового продукта. Было также установлено, что предварительный нагрев до высоких температур повышает стабильность реакции на катализаторе, что приводит тем самым к более высокому устойчивому расходу сырья на единицу сечения потока.
Необходимо иметь в виду, что температура самовозгорания смеси реагентов зависит от давления, равно как и от состава сырья: она не имеет абсолютного значения. В процессах автотермического крекинга, в которых в качестве углеводорода используют этан под давлением 2 атм, предварительный нагрев, как правило, можно осуществлять вплоть до температуры 450°С.
Катализатором служит любой катализатор, который способен поддерживать горение при превышении верхнего предела воспламеняемости. Приемлемым катализатором может быть металл группы VIII. Подходящие металлы группы VIII включают платину, палладий, рутений, родий, осмий и иридий. В предпочтительном варианте в качестве металла группы VIII используют родий, платину, палладий или их смеси. Особенно предпочтительны платина, палладий и их смеси. Типичное содержание металла группы VIII находится в интервале от 0,01 до 100 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 20 мас.%, а более предпочтительно от 0,5 до 10 мас.%, например от 1 до 5 мас.%, в частности от 3 до 5 мас.%.
В случае наличия в качестве катализатора металла группы VIII в предпочтительном варианте его применяют в сочетании с по меньшей мере одним промотором. Промотор может быть выбран из элементов групп ΙΙΙΑ, ίνΑ и νΑ Периодической таблицы элементов и их смесей. По другому варианту промотором может служить переходный металл, который отличен от металла (металлов) группы VIII, используемого в качестве каталитического компонента.
Предпочтительные металлы группы ША включают А1, Са, Е и Т1. Из них предпочтительнее Са и Е Предпочтительные металлы группы ΕΑ включают Се, δη и РЬ. Из них предпочтительнее Се и 8и. Предпочтительным металлом группы νΑ является 8Ь. Атомное отношение металла группы VIII к металлу группы ΠΕ, ΓνΑ или νΑ может составлять 1:0,1-50,0, предпочтительно 1:0,1-12,0, в частности 1:0,3-5.
В качестве приемлемых переходных металлов как промоторов можно выбрать любой один или несколько представителей групп с Е по νΕ Периодической таблицы элементов. Так, в частности, предпочтительны переходные металлы, выбранные из групп Е, ИВ, νΕ, νΠΒ и ΥΠΕ Периодической таблицы элементов. Примеры таких металлов включают Сг, Мо, Ее, Ви, ϋδ. Со, ВЬ, [г. N1, Р!, Си, Α§. Αυ, Ζη, Сб и Нд. Предпочтительными переходными металлами в качестве промоторов являются Мо, ВЬ, Ви, И, Р!, Си и Ζη. Атомное отношение металла группы Уш к переходному металлу в качестве промотора может составлять 1:0,1-50,0, предпочтительно 1:0,1-12,0.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения катализатор включает единственный промоторный металл, выбранный из элементов группы ΕΑ, группы I νΑ, группы νΒ и ряда переходных металлов. Так, например, катализатор в качестве каталитического компонента может включать родий, платину или палладий и в качестве промотора металл, выбранный из ряда, включающего Са, Е, δη, Се, Αд, Αυ и Си. Предпочтительные примеры таких катализаторов включают Р1/Са, Р1Лп, Р1/8п, Р1/Се, Р1/Си, Рб/δη, Рб/Се, Рб/Си и ВЬ/δη. Из них наиболее предпочтительны Р1/Си и Р1/8п.
Когда используют промотированные ВЬ, Рб или Р1 катализаторы, доля ВЬ, Р1 или Рб может находиться в пределах 0,01 и 5,0 мас.%, предпочтительно в пределах 0,01 и 2,0 мас.%, а более предпочтительно в пределах 0,05 и 1,5 мас.%, от общей массы катализатора. Атомное отношение ВЬ, Р! или Рб к элементу группы ΕΑ, I νΑ или переходному металлу как промотору может составлять 1:0,1-50,0, предпочтительно 1:0,1-12,0. Так, например, атомные отношения ВЬ, Р! или Рб к δη могут составлять 1:0,1-50, предпочтительно 1:0,1-12,0, более предпочтительно 1:0,2-4,0, а наиболее предпочтительно 1:0,5-2,0. С другой стороны, атомные отношения Р! или Рб к Се могут составлять
1:0,1-50, предпочтительно 1:0,1-12,0, а более предпочтительно 1:0,5-8,0. Атомные отношения Р! или Рб к Си могут быть равными 1:0,1-3,0, предпочтительно 1:0,2-2,0, а более предпочтительно 1:0,3-1,5.
В другом варианте выполнения настоящего изобретения промотор включает по меньшей мере два металла, выбранных из группы ΕΑ, группы ΕΑ или ряда переходных металлов. Так, например, когда катализатор включает платину, его действие можно промотировать двумя металлами из ряда переходных металлов, например палладием и медью. Такие Р!/Рб/Си катализаторы могут включать палладий в количестве от 0,01 до 5 мас.%, предпочтительно от 0,01 до 2 мас.%, а более предпочтительно от 0,01 до 1 мас.%. Атомное отношение Р! к Рб может составлять 1:0,1-10,0, предпочтительно 1:0,5-8,0, а более предпочтительно 1:1,0-5,0. Предпочтительное атомное отношение платины к меди составляет 1:0,1-3,0, более предпочтительно 1:0,2-2,0, а наиболее предпочтительно 1:0,5-1,5.
По другому варианту, когда катализатор включает платину, его действие можно промотировать одним переходным металлом, а другой переходный металл выбирают из группы ΕΑ или группы I νΑ Периодической таблицы элементов. В таких катализаторах палладий может содержаться в количестве от 0,01 до 5 мас.%, предпочтительно от 0,01 до 2,0 мас.%, а более предпочтительно от 0,05 до 1,0 мас.%, в пересчете на общую массу таких катализаторов. Атомное отношение Р! к Рб может составлять 1:0,1-10,0, предпочтительно 1:0,5-8,0, а более предпочтительно 1:1,0-5,0. Атомное отношение Р! к металлу группы ΕΑ или ΕΑ может быть равным 1:0,1-60, предпочтительно 1:0,1-50,0. Предпочтительным металлом группы ΕΑ или ΕΑ является δη или Се, наиболее предпочтителен δη.
Во избежание сомнений металл группы νΕ и промотор могут находиться в катализаторе в любой форме, например как металл или в форме соединения металла, такого как оксид.
Необходимо иметь в виду, что фактические концентрации металла в катализаторах необязательно идентичны номинальным концентрациям, в которых его применяют при приготовлении катализатора, поскольку не все количества металлов, используемые во время приготовления катализатора, оказываются введенными в состав конечной каталитической композиции. Таким образом, для гарантии достижения целевых фактических концентраций металлов можно варьировать номинальные концентрации металлов.
Катализатор, используемый при выполнении настоящего изобретения, может быть не нанесенным на носитель. Так, например, катализатор может находиться в форме металлической сетки. Однако в предпочтительном варианте катализатор, применяемый при осуществлении способа по настоящему изобретению, может представлять собой катализатор на носите ле. Хотя можно применять целый ряд материалов носителей, керамические носители обычно предпочтительны. Однако можно также использовать металлические носители.
Приемлемым керамическим носителем может служить любой оксид или сочетание оксидов, которое стабильно при высоких температурах, например в пределах 600 и 1200°С. Предпочтительный материал керамического носителя обладает низким коэффициентом теплового расширения и сопротивлением разделению фаз при высокой температуре.
Подходящие керамические носители включают кордиерит, литийалюмосиликат (ЛАС), оксид алюминия (альфа-А12О3), диоксид циркония, стабилизированный оксидом иттрия, титанат алюминия, таксой и кальцийцирконилфосфат.
На керамический носитель можно наносить протравную грунтовку, например из гамма-А12О3.
Структура материала носителя имеет важное значение, поскольку эта структура может воздействовать на структуры потоков через катализатор. Такие структуры потоков могут влиять на перемещение реагентов и продуктов к поверхности катализатора и от нее, воздействуя тем самым на активность катализатора. Как правило, материал носителя может находиться в виде частиц, таких как сферы и гранулы других форм, или может находиться в виде пены или волокна, в частности в виде волокнистой подушки или мата. Предпочтительной формой носителя является монолит, который представляет собой сплошную многоканальную керамическую структуру. К таким монолитам относятся сотовые структуры, пены или волокнистые подушки. Поры пористых монолитных структур создают извилистые пути для движения реагентов и продуктов. Такие пористые монолитные носители могут содержать от 20 до 80, предпочтительно от 30 до 50, пор на дюйм. Канальные монолиты обычно содержат более прямые каналоподобные поры. Обычно эти поры меньше, поэтому на линейный дюйм катализатора может приходиться по 80 или больше пор.
Предпочтительные керамические пены включают литийалюмосиликат.
По другому варианту носитель может находиться в виде тонкого слоя или протравной грунтовки на другом материале.
Предпочтительные носители включают литийалюмосиликатную пену, обработанную протравной грунтовкой из гамма-алюминийоксида, и бисер из оксида алюминия.
Катализатор, используемый при выполнении настоящего изобретения, может быть приготовлен по любому методу, который в данной области техники известен. Так, например, можно применять гелевые методы и технологию мокрой пропитки. Носитель, как правило, пропитывают одним или несколькими растворами, включающими металлы, сушат, а затем кальцинируют на воздухе. Носитель может быть пропитан на одной или нескольких стадиях. В предпочтительном варианте применяют многостадийную пропитку. В предпочтительном варианте между каждыми пропитками носитель сушат и кальцинируют, а затем подвергают заключительному кальцинированию, предпочтительно на воздухе. Далее кальцинированный носитель можно восстанавливать, например, тепловой обработкой в атмосфере водорода.
Катализатор может находиться в форме псевдоожиженного или неподвижного слоя. Предпочтительно применение неподвижного слоя катализатора.
Способ по настоящему изобретению можно эффективно осуществлять при температуре на выходе из катализатора в интервале от 600 до 1200°С, предпочтительно в интервале от 850 до 1050°С, а наиболее предпочтительно в интервале от 900 до 1000°С.
Способ по настоящему изобретению можно осуществлять под атмосферным или повышенным давлением. Приемлемое абсолютное давление может находиться в интервале от 0 до 2 бар, предпочтительно от 1,5 до 2 бар, например 1,8 бара. Могут оказаться также приемлемыми более высокие давления, например абсолютное давление от 2 до 50 бар.
Когда способ по настоящему изобретению осуществляют под повышенным давлением, реакционные продукты можно резко охлаждать по мере их выхода из реакционной камеры, что позволяет избежать протекания дальнейших реакций.
Весь кокс, образующийся при осуществлении способа по настоящему изобретению, можно удалять механическими средствами или с применением методов очистки от коса, таких как те, которые представлены в заявке ЕР-А 0709446, содержание которой включено в настоящее описание в качестве ссылки.
На степень конверсии углеводорода при осуществлении способа по настоящему изобретению могут повлиять такие факторы, как природа исходной композиции, технологические условия, состав катализатора, реактор, и в частности теплопотери реактора. Высокие теплопотери могут привести к пониженной конверсии углеводородов, поскольку некоторое количество энергии, выделяющейся во время экзотермической реакции горения, теряется в окружающую среду, а не используется для конверсии углеводорода в олефин. Для того чтобы свести к минимальным теплопотери и добиться адиабатических условий протекания процесса, можно прибегнуть к внешнему нагреву вокруг реакционной зоны. В способе по настоящему изобретению степень конверсии углеводорода обычно составляет по меньшей мере 30 мол.%, предпочтительно по меньшей мере 50 мол.%, более предпочтительно по меньшей мере 60 мол.%, в частности по меньшей мере 70 мол.%.
Селективность в отношении олефина при осуществлении способа по настоящему изобретению можно варьировать в зависимости от та ких факторов, как природа исходной композиции, технологические условия, состав катализатора и характеристики реактора. В способе по настоящему изобретению селективность в отношении олефина, как правило, составляет по меньшей мере 60 г на 100 г подвергшегося конверсии углеводорода, предпочтительно по меньшей мере 70 г на 100 г подвергшегося конверсии углеводорода.
Далее изобретение проиллюстрировано только с помощью примеров и со ссылкой на фиг. 1 и следующие примеры.
На фиг. 1 представлено схематическое изображение устройства, приемлемого для применения в способе по настоящему изобретению; значком · отмечены термопары.
На фиг. 1 изображено устройство 10, включающее кварцевый реактор 12, заключенный в электрическую печь 14. Реактор 12 соединен со средством 16 подачи кислородсодержащего газа и средством 18 подачи углеводорода. Средство подачи углеводорода может, но необязательно, включать средство совместной подачи, в частности водорода и разбавителя, такого как азот. Во время работы катализатор 20, который способен поддерживать горение при превышении верхнего предела воспламеняемости горючего, размещен внутри реактора 12. Катализатор 20 помещается между парой теплозащитных экранов 22, 24 из керамической пены.
Печь 14 подготавливают с расчетом свести к минимальным теплопотери, реагенты вводят в реактор по линии 26. Во время работы при вхождении реагентов в контакт с катализатором 20 некоторое количество углеводородного сырья сгорает с выделением воды и оксидов углерода. Сгорает также с образованием воды необязательно совместно вводимый водород. Обе эти реакции горения являются экзотермическими, а выделяющееся при этом тепло используют для осуществления крекинга углеводорода с образованием олефина.
Эксперименты с приготовлением катализатора
Эксперимент 1. Приготовление катализатора А (0,7 мас.% Р1).
Катализатор готовили пропиткой литийалюмосиликатного вспененного носителя (30 пор на дюйм, получен от фирмы Уезиушз Ηί-Тесй Сегаткз 1пс.), снабженного высокопористой протравной грунтовкой из оксида алюминия (ВПО), раствором (ЫН3)4Р111С12. Раствор (^Н3)4Р1||С12 готовили с использованием достаточного количества соли для достижения номинального содержания Р1 0,7 мас.%. Соль использовали в таком количестве, которое позволило бы добиться конечного целевого содержания, если бы материал носителя поглощал 100% находившейся в соли металлической платины. (ЦН3)4Р111С12 растворяли в таком объеме деионизированной воды, который был эквивалентен трехкратному общему объему материала носителя. Носитель пропитывали раствором соединения платины, сушили на воздухе при 120°С в течение примерно 30 мин, а затем кальцинировали на воздухе при 450°С в течение последующих 30 мин. Затем носителю давили остыть до комнатной температуры и цикл пропитки/сушки/кальцинирования повторяли до тех пор, пока носитель не абсорбировал весь раствор соединения платины (требовалось от 3 до 4 циклов). Далее катализатор кальцинировали на воздухе при 1200°С в течение 6 ч (причем температуру повышали с 450 до 1200°С со скоростью 2°С/мин).
Эксперимент 2. Приготовление катализатора Б (3 мас.% Р1).
Процесс эксперимента 1 повторяли с использованием раствора (ЫНЩРДСЦ достаточной концентрации для достижения номинального содержания Р1 3 мас.%.
Эксперимент 3. Приготовление катализатора В (5 мас.% Р1).
Процесс эксперимента 1 повторяли с использованием раствора (ЦН3)4Р111С12 достаточной концентрации для достижения номинального содержания Р1 5 мас.%.
Эксперимент 4. Приготовление катализатора Г (3 мас.% Р1, 1 мас.% Си).
Катализатор готовили пропиткой литийалюмосиликатного вспененного носителя (30 пор на дюйм, получен от фирмы Уезиушз Ηί-Тесй Сегат1с8 1пс.), снабженного ВПО, растворами 1) (ЦН3)4Р111С12 и 2) Си(ЫО3)2. Перед процессом пропитки ЛАС-ВПО вспененный носитель кальцинировали на воздухе при 1200°С.
Растворы (ЦН3)4Р111С12 и Си(БЮ3)2 в деионизированной воде готовили с использованием достаточного количества соли для достижения номинального содержания Р1 и Си соответственно 3 и 1 мас.%. Растворенные соли использовали в таких количествах, которые были необходимы для достижения конечного целевого содержания платины и меди, когда в конечном катализаторе были рекуперированы 100% платины и меди. Деионизированную воду для растворов использовали в таких объемах, которые были эквивалентны трехкратному общему объему материала носителя. Носитель поочередно пропитывали платину- и медьсодержавшими растворами. Между каждыми пропитками носитель сушили на воздухе при 120°С в течение примерно 30 мин, кальцинировали на воздухе при 450°С в течение последующих 30 мин, затем охлаждали до комнатной температуры для последующей пропитки. Циклы пропитки/сушки/кальцинирования повторяли до тех пор, пока пропиточные растворы полностью не абсорбировались носителем.
Далее пропитанный носитель сушили, а затем, наконец, кальцинировали на воздухе в течение 6 ч при 600°С. Непосредственно перед применением в реакции автотермического крекинга катализатор восстанавливали ίη δίίπ с использованием 2 нл/мин водорода и 2 нл/мин азота. Температуру восстановления в течение 1 ч поддерживали на уровне 750°С.
Эксперимент 5. Приготовление катализатора Д (3 мас.% Ρΐ, 1 мас.% Си).
Процесс эксперимента 4 повторяли, за исключением того, что заключительное кальцинирование на воздухе проводили при 1200°С.
Эксперимент 6. Приготовление катализатора Е (3 мас.% Р1. 1 мас.% Си).
Процесс эксперимента 4 повторяли, за исключением того, что заключительные кальцинирования на воздухе проводили при 1200°С и не осуществляли стадию восстановления.
Эксперимент 7. Приготовление катализатора Ж (2 мас.% Р1. 4 мас.% 8и).
Процесс эксперимента 4 повторяли с использованием раствора (ЫН3)4Р1ПС12 достаточной концентрации для достижения номинального содержания Ρΐ 2 мас.% и раствора 8иС12/разбав. НС1 достаточной концентрации для достижения номинального содержания 8и 4 мас.%.
Эксперимент 8. Приготовление катализатора З (4 мас.% Ρΐ, 4 мас.% 8и).
Процесс эксперимента 4 повторяли с использованием раствора (ΝΗ-,/ιΡιΈΓ достаточной концентрации для достижения номинального содержания Ρΐ 4 мас.% и раствора 8иС12/разбав. НС1 достаточной концентрации для достижения номинального содержания 8и 4 мас.%.
Пример 1. Автотермический крекинг этана в присутствии водорода под атмосферным давлением.
Приготовленные по вышеизложенному в экспериментах с 1 по 8 катализаторы от А до З, обладавшие размерами по 15 мм в диаметре и 30 мм высотой, пористостью 30 пор на дюйм и объемом 5,30 см3, помещали в устройство, как оно представлено на фиг. 1. Внутренний диаметр реактора составлял 15 мм. В условиях, указанных в приведенной ниже табл. 1, в контакт с катализатором вводили кислород, этан, водород и азот в качестве разбавителя (10 об.%). Объемное отношение водорода к кислороду было равным 2:1, а значение массового соотношения вводимых кислорода:этана составляло 0,65 (объемное соотношение
1,00:2,04). Реакцию проводили под атмосферным давлением.
Состав продукта анализировали с помощью газового хроматографа, снабженного термокондуктометрическим и пламенно-ионизационным детекторами. Скорости подачи газа регулировали 111сгша1 такк Доте регуляторами (получены от фирмы Вгопкйогк! НПес).
Для сведения к минимальным теплопотерь в зоне катализатора/реакции электрическую печь, которая охватывали реактор и катализатор, настраивали на 850°С.
По результатам анализа скоростей потоков сырья и продукта и составов рассчитывали следующие параметры.
Конверсия
Конверсия этана, %=расход вводимого этана (г/мин)-расход этана в отходящем потоке (г/мин)/расход вводимого этана (г/мин)· 100
Конверсия кислорода, %=расход вводимого кислорода (г/мин)-расход кислорода в отходящем потоке (г/мин)/расход вводимого кислорода (г/мин)· 100
Изменение конверсии этана (% (см/с))= (конверсия этана при повышенной скорости)(конверсия этана при пониженной скорости)/повышенная скорость (см/с)-пониженная скорость (см/с)
Изменение конверсии кислорода (% (см/с))= (конверсия кислорода при повышенной скорости)-(конверсия кислорода при пониженной скорости)/повышенная скорость (см/с)-пониженная скорость (см/с)
Селективность
Селективность в отношении этилена = 100 х этилен в продукте (г/мин) (г на 100 г подвергшегося конверсии этан в сырье |г/мин)-этан этана) в продукте (г/мин)
Выход продукта
Выход этилена = 100 х этилен в продукте (г/мин) (г на 100 г введенного этана) этан в сырье (г/мин)
Эти результаты представлены в табл. 1.
Данные табл. 1 ясно показывают, что уменьшение степени конверсии в олефин с увеличением расхода сырья на единицу сечения потока с приблизительно от 200 до 600 см· с-1 оказываются относительно небольшим.
Таблица 1
Катали· (0.7 ма атор А .% Ρΐ) Кагаян (3 мае а юр Б % Ρΐ) Катализатор В (5 мас.% Ρΐ) Катализатор Г (3 мас.% Р1, 1 мас.% Си) Катализатор Д (3 мас.% Ρΐ. 1 мас.% Си) Катали (3 мае 1 мае. атор Е % Ρΐ. о Си) Катали? (2 мае 4 мае. атор Ж % Ρΐ. % 8п) Катали (4 мае 4 мае. атор 3 % Р1, % 8п)
Температура сырья °С 195 119 208 133 186 132 222 136 232 119 186 121 161 138 208 127
Темп.поверхности кат. °С 546 233 663 408 882 631 1034 764 1033 778 971 621 901 350 1032 690
Темп.на выходе из кат. иС 940 795 921 837 903 860 955 966 950 901 950 930 937 969 967 958
Адиабатическая темп. °С 790 664 799 690 783 687 811 749 841 748 809 742 807 776 810 741
Изменение темп.поверх, кат. С -313 -255 -251 -2X8 -255 -350 -551 -343
Изменение темп, на выходе из кат. °с • 145 -84 -43 И •49 20 32 -9
Теплопотерн % 13.08 31,03 10,28 24,83 11,09 24.25 10,29 19.55 9,44 17,07 7,96 19,36 9.75 11.52 9,94 18.55
Скорости подачи сырья
Общая скорость подачи нл/мин сырья 22.03 71,67 22,20 71,23 22,30 70,89 22,18 70,82 22,18 70,76 22,16 71,15 17,72 69,41 22.15 70.84
ССПГ /ч 249329 811138 251253 806159 252384 802311 251026 801518 251026 800839 250800 805253 200549 785561 250687 801745
Расход газа на единицу сечения потока при нормальных температуре и рабочем давлении см/с 208 676 209 672 210 669 209 668 209 667 209 671 167 655 209 668
Значения конве рсии
этана % 76,08 35,5 78,39 44.24 74.25 43,12 81,24 63,45 82,23 62.96 80,77 60,94 79,66 71.31 80,76 60.59
кислорода % 98.3 84.93 96,53 83,19 95,98 81,32 98.31 94,85 97,86 92.86 97.81 93,23 98.88 94.52 98,08 91,5
Изменение степени конверсии
этана % на см/с 8.67 7.39 6.79 3,88 4,21 4,29 1.71 4,39
кислорода % на см/с 2,86 2.88 3,20 0.75 1.09 0,99 0,89 1.43
Выход этилена (г/100 г исходного этана) 52,60 24,98 53,73 31,78 51,27 31,66 56,64 47,34 56,84 47,08 56,49 45,65 57,15 52,16 56,14 45,24
Селективность в отношении этилена (г/100 г подвергшегося конверсии этана) 69,13 70,37 68,55 71,84 69,05 73,42 69,73 74,60 69,12 74,78 69,94 74.91 71,74 73,15 69,52 74,66
Эксперимент 9. Приготовление катализатора И (3 мас.% Р1).
Катализатор готовили пропиткой сферических частиц оксида алюминия (диаметром 1,8 мм, получены от фирмы Сопбеа) раствором (ЛН3)4Р1ПС12. Для устранения всей остаточной пористости перед пропиткой эти сферические частицы кальцинировали на воздухе при 1200°С в течение 6 ч.
Раствор (ИН3)4Р111С12 в деионизированной воде готовили с использованием достаточного количества соли для достижения номинального содержания Р1 3 мас.%. Количество растворенной соли было эквивалентным тому, которое было необходимо для достижения конечного целевого содержания платины, когда в готовом катализаторе были рекуперированы 100% платины. Деионизированную воду для раствора использовали в таком объеме, который был равным общему объему материала носителя.
Носитель пропитывали платинусодержавшим раствором, сушили на воздухе при 120°С в течение примерно 30 мин, затем кальцинировали на воздухе при 450°С в течение последующих 30 мин, после чего охлаждали до комнатной температуры. Цикл пропитки/сушки/кальцинирования повторяли до тех пор, пока весь платинусодержавший раствор не абсорбировался носителем (требовалось от 1 до 2 циклов). После заключительного кальцинирования при 450°С катализатор дополнительно кальцинировали на воздухе при 1200°С в течение 6 ч (температуру повышали с 450 до 1200°С со скоростью 5°С/мин), а затем ему давали остыть до комнатной температуры.
Эксперимент 10. Приготовление катализатора К (3 мас.% Р1, 1 мас.% Си).
Катализатор готовили пропиткой сферических частиц оксида алюминия (диаметром 1,8 мм, получены от фирмы Сопбеа) растворами 1) (ИН3)4Р111С12 и 2) Си(ЫО3)2. Для устранения всей остаточной пористости перед пропиткой эти сферические частицы кальцинировали на воздухе при 1200°С в течение 6 ч.
Растворы (ИН3)4Р111С12 и Си(КЮ3)2 в деионизированной воде готовили с использованием достаточного количества соли для достижения номинального содержания Р1 и Си соответственно 3 и 1 мас.%. Количества растворенных солей были эквивалентными тем, которые были необходимы для достижения конечного целевого содержания платины и меди, когда в готовом катализаторе были рекуперированы 100% платины и меди. Деионизированную воду для растворов использовали в таких объемах, которые были равны общему объему материала носителя.
Носитель поочередно пропитывали платину- и медьсодержавшими растворами. Между каждыми пропитками носитель сушили на воздухе при 120°С в течение примерно 30 мин, кальцинировали на воздухе при 450°С в течение последующих 30 мин, затем охлаждали до ком натной температуры для последующей пропитки. Циклы пропитки/сушки/кальцинирования повторяли до тех пор, пока пропиточные растворы полностью не абсорбировались носителем.
После заключительного кальцинирования при 450°С катализатор дополнительно кальцинировали на воздухе при 600°С в течение 6 ч (температуру повышали с 450 до 600°С со скоростью 5°С/мин), а затем ему давали остыть до комнатной температуры.
Перед применением в реакции автотермического крекинга катализатор восстанавливали с использованием 2 нл/мин водорода и 2 нл/мин азота при температуре 750°С. Эту температуру восстановления поддерживали в течение 1 ч, после чего катализатору давали остыть в азотной атмосфере до комнатной температуры, а затем его переносили в реактор.
Эксперимент 11. Приготовление катализатора Л (1 мас.% Р1, 4 мас.% 8и).
Процесс эксперимента 10 повторяли с использованием раствора (ИН3)4Р111С12 достаточной концентрации для достижения номинального содержания Р1 1 мас.% и раствора 8иС12/разбав. НС1 достаточной концентрации для достижения номинального содержания 8и 4 мас.%.
Эксперимент 12. Приготовление катализатора М (3 мас.% Р1).
Катализатор готовили аналогично эксперименту 9, за исключением того, что вместо оксида алюминия использовали литийалюмосиликатный вспененный носитель (30 пор на дюйм, получен от фирмы Уезиушв Ηί-Тесй Сегаш1С8 1пс.) и (ИН3)4Р111С12 растворяли в таком объеме деионизированной воды, который был эквивалентен трехкратному общему объему материала носителя.
Эксперимент 13. Приготовление катализатора Н (3 мас.% Р1, 1 мас.% Си).
Процесс эксперимента 10 повторяли с использованием раствора (ИН3)4Р111С12 достаточной концентрации для достижения номинального содержания Р1 3 мас.% и раствора Си(ЫО3)2 достаточной концентрации для достижения номинального содержания Си 1 мас.%. Кроме того, сферические частицы оксида алюминия заменяли литийалюмосиликатной пеной (30 пор на дюйм, получена от фирмы Уезиушз Ηί-Тесй Сегат1С8 1пс.) и деионизированную воду для платину- и медьсодержащих растворов использовали в таких объемах, которые были эквивалентны трехкратному общему объему материала носителя.
Пример 2. Автотермический крекинг этана в присутствии водорода под повышенным давлением.
Приготовленные по вышеизложенному в экспериментах с 9 по 11 катализаторы от И до Л, обладавшие размерами по 15 мм в диаметре и 60 мм высотой и объемом 10,60 см3, помещали в металлический реактор (с внутренним диаметром 15 мм) с кварцевой футеровкой, снабжен ный оболочкой для создания давления. Катализаторы от И до Л испытывали в виде насадочных слоев сферических частиц, опиравшихся на блок из вспененного оксида алюминия диаметром 15 мм, высотой 10 мм и пористостью 30 пор на дюйм.
Приготовленный по вышеизложенному в эксперименте 12 катализатор М испытывали в виде слоя керамической пены внутри металлического реактора, снабженного оболочкой для создания давления (диаметр слоя 18 мм, высота слоя 60 мм, объем слоя 15,27 см3).
Приготовленный по вышеизложенному в эксперименте 13 катализатор Н испытывали в виде слоя керамической пены в металлическом реакторе с кварцевой футеровкой, снабженном оболочкой для создания давления (диаметр слоя 15 мм, высота слоя 60 мм, объем слоя 10,60 см3).
Оболочку для создания давления извне не нагревали.
Катализаторы (от И до Н) в азотной атмосфере под реакционным давлением нагревали до приблизительно 200°С. В условиях, указан ных в приведенной ниже табл. 2, в контакт с катализатором вводили кислород, этан, водород и азот в качестве разбавителя (10 об.%), предварительно нагретые до температуры от 180 до 200°С. Объемное отношение водорода к кислороду было равным 2:1, объемное отношение вводимых кислорода:этана в случаях катализаторов от И до Л и Н было равным 1,00:1,77, а объемное отношение вводимых кислорода этана в случае катализатора Л было равным 1,00:2,34. Реакционные давления указаны в табл. 2.
Состав продукта анализировали с помощью газового хроматографа, снабженного термокондуктометрическим и пламенно-ионизационным детекторами. Скорости подачи газа регулировали 111сгша1 такк Πο\ν регуляторами (получены от фирмы ВгоикПогк! НИес ВУ).
По результатам анализа скоростей потоков сырья и продукта и составов с помощью уравнений, приведенных в примере 1, рассчитывали значения конверсии этана и кислорода, селективность в отношении этилена и выход продукта.
Эти результаты представлены в табл. 2.
Таблица 2
Катализатор И (3 мас.% Ρΐ) Катализатор К (3 мас.% Ρί. 1 мас.% Си) Катализатор Л (1 мас.% Р1, 4 мас.% δη) Катализатор М (3 мас.% Ρί) Катализатор Н (3 мас.% Ρί. 1 мас.% Си)
тсмпсратура предвари тельного нагрева (°С) 186 191 191 194 178 195 217 257 164 186
темп.поверхности кат. (°С) 925 900 1041 1045 1054 1045 298 300 340 265
темп.на выходе из кат. (°С) 898 944 944 990 886 1019 911 897 850 969
фронт изменения темп. -25 4 -9 2 -75
база изменения темп. 46 46 133 -14 119
адиабатическая темп. 717 799 794 820 766 854 738 770 707 804
теплопотери % 39,47 18,58 24,50 16,10 33,74 10,14 15,50 16,14 42,03 23,16
абсолютное давление (бар) 1,3 1,3 1,3 1,44 1,3 1,3 1,8 1,8 1.3 1,3
скорости подачи сырья общая (нл/мин) 40,00 109,74 94,68 147,81 35,46 144,16 104,59 257,02 35,61 123,62
ССПГ (/ч) 226354 621001 535779 836433 217639 815779 411013 1010025 201511 699546
расход газа на единицу сечения потока* (см/с) 290 796 687 968 279 1046 381 935 258 897
значения конверсии этана (%) 56,14 79,98 77,78 84,7 69,44 92,68 65,7 67,56 52.99 80,75
кислорода (%) 95,86 94,52 97,02 96,82 98,41 98,06 96,98 95,97 95,98 95.19
выход этилена (г/100 г исходного этана) 41,36 52,39 54,07 55,13 52,11 55,91 44,21 44,03 38.84 49,27
селективность в отно- шении этилена (г/100 г подвергшегося конверсии этана) 73,68 65,84 69,51 65,09 75,04 60,33 67,30 65,16 73.30 61.01
* при нормальных температуре и рабочем давлении
Из данных табл. 2 очевидно, что при значениях расхода сырья на единицу сечения потока выше 250 см/с катализаторы на носителях обеспечивают приемлемые конверсию в этилен и выход продукта. Можно видеть, что в этих примерах теплопотери при пониженных значениях расхода сырья на единицу сечения потока оказываются большими (без нагревания извне для компенсации теплопотерь в непосредственное окружение катализатора). По мере возрастания значений расхода сырья на единицу сечения потока теплопотери уменьшаются и утечка тепла в окружающую среду становится менее значимой как доля энтальпии продуктов. Вслед ствие этого виден рост конверсии этана и выхода этилена.
Эксперименты 14 и 15. Приготовление катализаторов О и Р.
Каждый из катализаторов О и Р готовили проведением процесса эксперимента 10, за исключением того, что (I) использовали растворы (ЦНэ^СЪ и (ΝΗ 3)|РОС14 достаточной концентрации для достижения в каждом катализаторе номинального содержания Р1 и Рб, которое указано в табл. 3, (II) вместо сферических частиц оксида алюминия использовали литийалюмосиликатный вспененный носитель (30 пор на дюйм, получен от фирмы Уекцушк Ηί-ТесП Сегаткз 1пс.), (III) деионизированную воду для платинуи палладийсодержащих растворов использовали в таких объемах, которые были равными трехкратному общему объему материала носителя, и (IV) не проводили восстановительной обработки водородом.
Пример 3. Автотермический крекинг этана в отсутствие водорода под атмосферным давлением.
Приготовленные по вышеизложенному в экспериментах 14 и 15 катализаторы О и П, обладавшие размерами и объемом, которые указаны в табл. 3, помещали в металлический реактор (с внутренним диаметром 15 мм) с кварцевой футеровкой. В условиях, указанных в приведенной ниже табл. 3, в контакт с катализатором вводили кислород, этан и азот. Реакцию проводили под атмосферным давлением.
Состав продукта анализировали с помощью газового хроматографа, снабженного термокондуктометрическим и пламенно-ионизационным детекторами. Скорости подачи газа регулировали 111сгша1 та88 Доте регуляторами (получены от фирмы Вгоикйогз! НИес Βν).
По результатам анализа скоростей потоков сырья и продукта и составов с помощью уравнений, приведенных в примере 1, рассчитывали значения конверсии этана и кислорода, селективность в отношении этилена и выход продукта.
Таблица 3
Катализатор О Катализатор Р
Р1 (мас.%) 0,23 0,23 2,06 2,06
Рс1 (мас.%) 0,11 0,11 0,38 0.38
Объем катализатора (см ) 5,30 5,30 5,30 5,30
Высота катализатора (мм) 30 30 30 30
Диаметр катализатора (мм) 15 15 15 15
Температура предварительного нагрева (“С) 150 150 150 150
Темп.поверхности кат. (°С) 562 409 544 531
Темп.на выходе из кат. (°С) 853 886 828 996
Фронт изменения темп. (°С) -153 -13
Изменение темп, на выходе (”С) 33 168
Адиабатическая темп. (°С) 712 786 701 894
Теплопотери (%) 29,86 10,41 31,72 10,35
Объемное соотношение этан:кислород 1,93 1,96 1,93 1,59
Объемное соотношение азот: кислород 0,42 0,43 0,42 0,15
Общая скорость подачи сырья (нл/мин) 13,63 38,99 13,63 38,98
ССПГ (/ч) 154260 441277 154260 441163
Расход газа на единицу сечения потока* (см/с) 129 368 129 368
Конверсия этана (%) 67,68 83,28 61,02 98,61
Конверсия кислорода (%) 98,62 98,54 98,8 99,66
Выход этилена (г/100 г исходного этана) 39,26 47,84 37,44 35.71
Селективность в отношении этилена (г/100 г подвергшегося конверсии этана) 58,15 57,32 60,17 36,17
* при нормальных температуре и рабочем давлении

Claims (20)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ получения олефина, включающий частичное сжигание в реакционной зоне смеси углеводорода с кислородсодержащим газом в присутствии катализатора, который способен поддерживать горение при превышении верхнего предела воспламеняемости горючего, причем расход сырья на единицу сечения потока этой смеси составляет по меньшей мере 250 см-с-1 при нормальных температуре и рабочем давлении, при условии, что, когда катализатор не нанесен на носитель, расход сырья на единицу сечения потока этой смеси при нормальных температуре и рабочем давлении составляет по меньшей мере 300 см-с-1.
  2. 2. Способ по п.1, в котором расход сырья на единицу сечения потока смеси углеводорода с кислородсодержащим газом находится в интервале от 300 до 5000 см/с.
  3. 3. Способ по п.1 или 2, в котором углеводород представляет собой сырье, содержащее углеводороды парафинового ряда, у которых имеются по меньшей мере 2 углеродных атома.
  4. 4. Способ по п.3, в котором углеводород выбирают из группы, включающей этан, пропан, бутан, бензинолигроиновую фракцию, газойль, вакуумный газойль и их смеси.
  5. 5. Способ по любому из пп.1-4, в котором превышение молярного соотношения между углеводородом и кислородсодержащим газом над соответствующим стехиометрическим соотношением, которое требуется для полного сжигания углеводорода до диоксида углерода и воды, составляет от 5 до 16 раз.
  6. 6. Способ по любому из пп.1-5, в котором в реакционную зону совместно вводят водород.
  7. 7. Способ по п.6, в котором значение молярного соотношения между водородом и кислородсодержащим газом находится в интервале от 0,2 до 4.
  8. 8. Способ по любому из пп.1-7, в котором среднечасовая скорость подачи газа превышает 10000/ч.
  9. 9. Способ по любому из пп.1-8, в котором катализатор включает металл группы VIII.
  10. 10. Способ по п.9, в котором металл группы VIII выбирают из родия, платины, палладия и их смесей.
  11. 11. Способ по п.9 или 10, в котором катализатор на основе металла группы VIII включает по меньшей мере один промотор.
  12. 12. Способ по п.11, в котором по меньшей мере один промотор выбирают из ряда, включающего элементы групп ША, и VΑ Периодической таблицы элементов и их смеси и переходный металл, который отличен от металла группы VIII, используемого в качестве катализатора.
  13. 13. Способ по п.12, в котором промотор выбирают из олова и меди.
  14. 14. Способ по п.11, в котором металл группы VIII представляет собой платину, а промотор выбирают из олова и меди.
  15. 15. Способ по п.11, в котором атомное отношение металла группы VIII к промотору находится в интервале 1:0,1-50,0.
  16. 16. Способ по любому из пп.1-14, в котором катализатор нанесен на носитель.
  17. 17. Способ по п.16, в котором носитель представляет собой керамический носитель.
  18. 18. Способ по п.17, в котором носитель находится в форме монолита или частиц.
  19. 19. Способ по п.18, в котором монолит представляет собой вспененный материал или волокно.
  20. 20. Способ по любому из пп.1-19, в котором смесь углеводорода с кислородсодержащим газом предварительно нагревают до температуры, которая ниже температуры самовозгорания этой смеси.
EA200300106A 2000-07-11 2001-07-04 Способ получения олефинов EA005078B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB0017075.3A GB0017075D0 (en) 2000-07-11 2000-07-11 Process for the production of olefins
PCT/GB2001/003005 WO2002004388A1 (en) 2000-07-11 2001-07-04 Process for the production of olefins

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200300106A1 EA200300106A1 (ru) 2003-06-26
EA005078B1 true EA005078B1 (ru) 2004-10-28

Family

ID=9895488

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200300106A EA005078B1 (ru) 2000-07-11 2001-07-04 Способ получения олефинов

Country Status (25)

Country Link
US (2) US7169962B2 (ru)
EP (1) EP1299330A1 (ru)
JP (1) JP2004502835A (ru)
KR (1) KR100780586B1 (ru)
CN (1) CN1217889C (ru)
AR (1) AR029594A1 (ru)
AU (2) AU6774201A (ru)
BR (1) BR0112416A (ru)
CA (1) CA2414180A1 (ru)
CZ (1) CZ200360A3 (ru)
DZ (1) DZ3385A1 (ru)
EA (1) EA005078B1 (ru)
EG (1) EG23229A (ru)
GB (1) GB0017075D0 (ru)
GC (1) GC0000365A (ru)
HR (1) HRP20010510A2 (ru)
IN (1) IN2002MU01866A (ru)
MX (1) MXPA03000298A (ru)
MY (1) MY140067A (ru)
NO (1) NO20030109L (ru)
PL (1) PL358745A1 (ru)
TW (1) TW537924B (ru)
WO (1) WO2002004388A1 (ru)
YU (1) YU49301A (ru)
ZA (1) ZA200210391B (ru)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0017075D0 (en) * 2000-07-11 2000-08-30 Bp Chem Int Ltd Process for the production of olefins
GB0312966D0 (en) 2003-06-05 2003-07-09 Bp Chem Int Ltd Process for the production of olefins
US8378163B2 (en) * 2004-03-23 2013-02-19 Velocys Corp. Catalysts having catalytic material applied directly to thermally-grown alumina and catalytic methods using same, improved methods of oxidative dehydrogenation

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8805447D0 (en) * 1988-03-08 1988-04-07 British Petroleum Co Plc Chemical process
GB9117216D0 (en) * 1991-08-09 1991-09-25 British Petroleum Co Plc Process for the production of mono-olefins
GB9217685D0 (en) 1992-08-20 1992-09-30 British Petroleum Co Plc Process for the production of mono-olefins
US5654491A (en) 1996-02-09 1997-08-05 Regents Of The University Of Minnesota Process for the partial oxidation of alkanes
JP3854678B2 (ja) * 1997-01-31 2006-12-06 キヤノン株式会社 画像処理装置及び方法
GB9819645D0 (en) * 1998-09-10 1998-11-04 Bp Chem Int Ltd Process
GB9828337D0 (en) 1998-12-22 1999-02-17 Bp Chem Int Ltd Process for the production of olefins
GB0017075D0 (en) * 2000-07-11 2000-08-30 Bp Chem Int Ltd Process for the production of olefins

Also Published As

Publication number Publication date
KR100780586B1 (ko) 2007-11-29
HRP20010510A2 (en) 2003-02-28
CA2414180A1 (en) 2002-01-17
AU2001267742C1 (en) 2006-11-02
AR029594A1 (es) 2003-07-02
MXPA03000298A (es) 2004-04-05
BR0112416A (pt) 2003-07-01
CN1217889C (zh) 2005-09-07
PL358745A1 (en) 2004-08-23
JP2004502835A (ja) 2004-01-29
US7291760B2 (en) 2007-11-06
AU2001267742B2 (en) 2006-04-27
AU6774201A (en) 2002-01-21
US20070078288A1 (en) 2007-04-05
DZ3385A1 (fr) 2002-01-17
CZ200360A3 (cs) 2003-10-15
NO20030109L (no) 2003-02-17
GC0000365A (en) 2007-03-31
CN1441757A (zh) 2003-09-10
EG23229A (en) 2004-08-31
YU49301A (sh) 2003-10-31
IN2002MU01866A (ru) 2005-02-04
NO20030109D0 (no) 2003-01-09
US20040039068A1 (en) 2004-02-26
WO2002004388A1 (en) 2002-01-17
ZA200210391B (en) 2003-11-13
GB0017075D0 (en) 2000-08-30
US7169962B2 (en) 2007-01-30
TW537924B (en) 2003-06-21
KR20030015381A (ko) 2003-02-20
MY140067A (en) 2009-11-30
EP1299330A1 (en) 2003-04-09
EA200300106A1 (ru) 2003-06-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4940826A (en) Process for the production of mono-olefins by the catalytic oxidative dehydrogenation of gaseous paraffinic hydrocarbons having two or more carbon atoms
US7135603B2 (en) Process for the production of olefins
AU2004241188A1 (en) Process for the production of olefins
AU2001274338A1 (en) Process for the production of olefins
US7223897B2 (en) Process for the production of olefins
AU777050B2 (en) Process for the production of olefins
EA005078B1 (ru) Способ получения олефинов
RU2327519C2 (ru) Способ получения олефинов
AU2001267742A1 (en) Process for the production of olefins
AU2006201072A1 (en) Process for the production of olefins
WO2006117509A1 (en) Process for the production of olefins by autothermal cracking

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM BY KG MD TJ

PC4A Registration of transfer of a eurasian patent by assignment
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AZ KZ TM RU