、發明說明（1) 本發明係有關一種由烴進料製造烯烴之方法，特別係 關於一種經由部份燃燒烴進料製造烯烴之方法。 ,稀烴例如乙烯及丙烯可經由烴進料之催化脫氫或煙進 料衣解產生。「裂解」一詞用於本說明書涵蓋二種化學反 應。 的裂解為吸熱過程。如此，須耗熱來讓反應發生。 自動加熱裂解為一種由包含烴進料及含氧氣體之反應物混 合物製造烯烴的已知程序。自動熱裂解方法例如述於 332 289 〇 於自動熱裂解過程中，裂解需要的熱係經由燃燒部份 原先烴進料而產生。經由將烴進料與含氧氣體混合物透過 可支援燃燒超過騎之可難限度之催化劑達成。煙進料 、二過邛伤燃燒，燃燒反應產生的熱用來驅使進料其餘部份 ^成為烯烴。視需要而定’氫共同進料也燃燒，藉此燃 燒反應產生的熱也用來驅使烴的裂解。 於自動熱裂解過程中，反應混合物（烴及含氧氣體）接 觸催化劑的時間（接觸時間）相信對整體程序的婦煙產率有 影響。稀烴產率係由該方法輯烴的選擇性以及烴的轉化 度决定。為了獲得高烯烴產率，需要高選擇性及高轉化率。 通吊的轉化率係隨著時間增加而升高。不欲受任何理論 所限’相信原因在於有更多時間可讓烴反應。但接觸時間 &加對烯的選擇性造成不利效應，原因在於有較多時間 讓衣k出來的烯烴參與進一步（非期望的）反應。 接觸時間可經由於標準溫度（273度 製程的操 537924 五、發明說明（2) 力測量催化劑上游的進給氣體線性速度獲得。此種測量稱 做表面進給速度，係以厘米/秒（厘米秒-測量。對指:二 催化劑數量及縱橫比而言，表面進給速度愈高，則進料的 接觸時間愈短。 ' 如此習知了解指出若高表面進給速度用於自動熱裂解 處理，則烴進料轉化率及烯烴產率顯著減低。確實，'預期 轉化率及稀烴產率降至於高表面進給速度操作所帶來任何 潛在效果皆被抵消的程度。 本教示内容曾經由先前技藝催化氧化脫氫過程舉例說 明。先岫技藝催化氧化脫氫處理係於表面進給速度高達％$ 厘米秒，但更典型，於低於1 80厘米秒-1進行。 US 5,639,929揭示氧化脫氫方法，使用鉑、铑、鑷或 鉑-金支載於α-氧化鋁或氧化鍅之流化床催化劑，以及總進 料流速0.5至2.0 SLPM(標準升/分鐘）相當於標準溫度及操 作壓力下表面進給速度約1至約41厘米秒-1。 US 5,905，180揭示一種催化氧化脫氫方法，其中總進 料μ速「係於5 SLPM之範圍」，相當於標準溫度及操作壓 力下表面進給速度約24厘米秒-1。
Schmidt等人（催化期刊，191，62-74(2000))說明一種 於鉑·錫/α-氧化鋁進行氧化性乙烧氧化方法，總進料流速 (乙烷、氫氣及氧氣反應性成份、氮氣稀釋劑）為4至16標準 升/分鐘（SLPM)，相當於標準溫度及操作壓力的表面進料 速度為約22至約88厘米秒-1。當提升氣體流速至較高數值 時報告乙烯產率的小量下降。 五、發明說明（3)
Holmen等人’表面科學及催化劑研究，ιΐ9， 641-646( 1998)揭不使射自及翻/姥金屬網催化劑用於氧化 性乙烷脫氫反應。實驗係於總氣體進料速率2標準升/分鐘 於鉑/铑金屬網進行（相當於於標準溫度及操作壓力下表面 速度咼達約265厘米秒-1)。雖然其報告藉縮短接觸時間有利 於烯烴的形成（選擇性），但也發現除非外部施加更多熱量 給反應器，否則高速時比較約19厘米秒·ι結果，轉化率降 低。 WO 00/14035揭示一種部份氧化鏈烷烴而形成烯烴之 方法。該方法係於氫存在下進行，使用氣體小時空間速度 大於50,000小時“至概略小於6,〇〇〇,〇〇〇小時-1。一實例中揭 示乙烧於氫氣以及經陶瓷支載的鉑/銅催化劑存在下於氣 體進料速率高達42標準升/分鐘以及於壓力^“巴接受部 份氧化。如此相當於標準溫度及操作壓力之表面進給速度 高達約164厘米秒」。 US 4,940,826揭示一種催化氧化脫氫方法，使用由乙 垸、丙烷或丁烷或其混合物組成的烴流，於鉑支載於堇青 石單晶上或鉑支載於氧化鋁球體床上進行。總進料流速為 每分鐘16.0至55.0標準升，相當於於標準溫度及操作壓力 之表面進給速度約45至約180厘米秒-1。 US 5,382,741揭示一種使用鉑及鈀支載於發泡單晶或 支載於氧化鋁球體床於升高壓力（10巴）進行之催化氧化脫 氫方法。烴進料例如為丙烷及石腦油。總進料流速為1巴之 2·1 SLPM至11巴之280 SLPM之範圍，相當於標準溫度及操 537924 五、發明說明（4) 作壓力之表面進給速度約44至約240厘米秒-1。 使用較高表面進給速度可提供自動熱裂解過程可使用 較少數反應器以及於較低回火風險進行的優點。 如此，希望使用比較先前所使用的更高的表面進給速 度操作自動熱裂解過程，但未於烴進料之轉化率及烯烴產 率招致任何顯著裂化。 如此，本發明提供一種製造稀烴之方法，該方法包含： 於反應區段，於催化劑存在下，該催化劑可支援燃燒 超過燃料可燃限度，燃燒僅於含氧氣體之混合物而產生烯 烴’其中該混合物之表面進料速度於標準溫度及操作壓力 至少為300厘米秒-1。 根據本發明之第二特徵方面，提供一種製造烯烴之方 法，該方法包含： 於反應區段，於催化劑存在下，該催化劑可支援燃燒 超過燃料可燃限度，燃燒僅於含氧氣體之混合物而產生烯 烴，其中該混合物之表面進料速度於標準溫度及操作壓力 至少為250厘米秒-1以及其中該催化劑係支載於催化劑擔 體上。 k及含氧氣體混合物之表面進給速度可為任何使用表 面進給速度，但若催化劑為未經支載的催化劑，則至少為 300厘米秒，當催化劑為經支載的催化劑時，至少為25〇 厘米秒_1。 較k L與§氧氣體混合物之表面進給速度係於3 〇〇厘 米秒至5000厘米秒-1之範圍。更佳表面進給速度為至 537924 五、發明說明（5) 3〇〇〇厘米秒]，又更佳600至2000厘米秒]，及最佳6〇〇至 1200厘米移之範圍；例如$⑼至7〇〇厘米秒-1之範圍。 烴可為任一種與使用的部份燃燒條件下可轉成烯烴， 較佳為一《稀烴之烴類。 本發明方法可用於將液態及氣態烴轉成烯烴。適當液 恶烴包括石腦油、瓦斯油、真空瓦斯油及其混合物。但較 佳採用氣態烴例如乙烷、丙烷、丁烷及其混合物。烴適合 為含鏈烷烴進料包含含至少二個碳原子之烴。 烴進料混合任何適當含氧氣體。較佳含氧氣體為分子 氧、空氣及/或其它混合物。含氧氣體可混合惰性氣體例如 亂氣或氬氣。 若有所需，可涵括額外進給成份。例如甲烷、氫、一 氧化碳、二氧化碳或水蒸氣可共同進給入反應物流。 只要可於本發明方法製造預定烴，則烴對含氧氣體之 任何莫耳比皆屬適合。較佳烴對含氧氣體之化學計算比為 全燃燒烴成為二氧化碳及水所需烴對含氧氣體之化學計 异比之5至16倍，更佳5至13.5倍，及又更佳6至10倍。 係以氣體小時空間速度大於1 ⑼小時-1，較佳高於 20,000小時-1及最佳高於1〇〇,〇〇〇小時-1之速度通過催化 劑。但須了解最理想的氣體小時空間速度將依據壓力及進 料組成性質決定。 此外，使用高表面進給速度組合高氣體小時空間速度 可提供進行自動熱裂解法的催化劑需要量及/或反應器大 小減至最低的優勢。因此，若表面進給速度高於3〇〇厘米/
537924 五、發明說明（6) 秒’則氣體小時空間速度較佳高於200,000/小時。 本發明之較佳具體實施例中，氫氣連同烴及含氧氣體 共同進給反應區段。氫對含氧氣體之莫耳比可於任何可操 作範圍改變，只要可獲得預定烯烴產物即可。較佳，氫對 含氧氣體之莫耳比係於0·2至4，及更佳於丨至3之範圍。 最佳，發現對指定進料通量而言，使用氫氣共同進料 允許使用比該製程係於無氫氣存在下進行時更高的表面進 給速度。 氫共同進料也有優點在於，於氫氣存在下，氫偏好相 對於烴燃燒因而提高整體製程的烴選擇性。 較佳，烴及含氧氣體（以及適需要氫氣共同進料）之反 應物混合物係於接觸催化劑之前預先加熱。通常，反應混 合物係預熱至低於反應混合物自動點火溫度以下的溫度。 較佳採用熱交換器俾於接觸催化劑之前預熱反應物混 合物。使用熱交換器允許反應物混合物被加熱至高預熱溫 度，例如，於或高於反應混合物的自動點火溫度。使用高 預熱/JBL度的效果在於需要的氧氣反應物較少因而較為節 省此外，使用兩預熱溫度可獲得對稀烴產物之選擇性改 良。也發現使用高預熱溫度可提升反應對催化劑的安定性 因而提供較高可維持的表面進給速度。 須了解反應物混合物之自動點火溫度係依據壓力以及 進料組成決定：並非絕對值。典型於自動熱裂解法，此處 經為壓力2大氣壓的乙院’可使用高達450。〇的預定熱溫度。 催化劑可為任一種可支援燃燒超過燃料的可燃限度的 9 537924 五、發明說明（7) 催化劑。適當催化劑為VIII族金屬。適當VIII族金屬包括 始、、釕、姥、鐵及銀。較佳VIII族金屬為釕、翻、I巴 或其混合物。特佳為鉑、鈀或其混合物。典型VIII族金屬 載荷量為0.01至100重量％，較佳0.1至20重量％，更佳為0.5 至1〇重量％例如1-5重量％，如3-5重量％。 當使用VIII族金屬催化劑時，較佳組合至少一種促進 劑使用。促進劑可選自週期表ΠΙΑ、IVA及VA族元素及其 混合物。另外，促進劑可為與用做為催化劑成份之VIII族 金屬不同的過渡金屬。 較佳IIIΑ族金屬包括鋁、鎵、銦及鉈。其中以鎵及銦 為佳。較佳IVA金屬包括鍺、錫及鉛。其中以鍺及錫為佳。 較佳VA族金屬為銻。VIII族金屬對IIIA、IVA或VA族金屬 之原子比為 1 : 0.1-50.0，較佳 1 : 0· 1-12.0，例如 1 : 0.3-5。 適當過渡金屬促進劑可選自週期表IB至VIII族之任一 者或多者。特別，以選自週期表IB、IIB、VIB、VIIB及VIIIB 之過渡金屬為佳。此等金屬例如包括Ci:、Mo、W、Fe、Ru、 Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd及Hg 〇 較佳過渡金屬促進劑為Mo、Rh、Ru、Ir、Pt、Cu及Zn。 VIII族金屬對過渡金屬促進劑之原子比為1 : 0.1-50.0且較 佳 1 : 0.1-12.0。 本發明之具體實施例中，催化劑包含單一選自IIIA 族、IVA族、VB族及過渡金屬之單一促進劑金屬。例如催 化劑包含铑、鉑或鈀做為催化成份，以及包含一種選自 Ga、In、Sn、Ge、Ag、Au或Cu組成的組君f及金屬做為促 10 537924 五、發明說明（8)進劑。此種催化劑之較佳例包括pt/Ga、pt/In、Pt/Sn、pt/Ge、 Pt/Cu、Pd/Sn、Pd/Ge、Pd/Cu及 Rh/Sn。其中以 Pt/Cu及 Pt/Sn 為最佳。 若採用經過加強的铑、鈀或鉑催化劑，則铑、鉑或鈀 係占催化劑總重之0.01至5.0重量％，較佳〇·〇丨至2.0重量 %，及更佳0.05至1.5重量％。铑、鉑或鈀對IIIA、iVA族或 過渡金屬促進劑之原子比可為i : 〇·Ν5〇 〇且較佳i : 0 · 1 -12.0。例如姥、翻或把對習知原子比為1 : 〇 · 1至$ 〇，較 佳1 : 0.1-12.0,更佳 1 ·· 〇.2-4.0及最佳 1 : 〇·5·2·〇。他方面， I白或把對鍺之原子比為1 : 0.1至5〇，較佳1 : 〇.ι_ΐ2·〇，及 更佳1 · Ό.5-8.0。翻或把對銅之原子比為1 ·· 〇.no，較佳1 : 0.2-2.0，及更佳 1 : 〇 3-1.5。 本發明之另一具體實施例中，促進劑包含至少二種選 自ΙΙΙΑ無、IVA族及過渡金屬系列的金屬。例如，當催化劑 包含翻時’可使用二種得自過渡金屬系列的金屬例如鈀及 銅加強。此種鉑/鈀/銅催化劑之鈀含量為〇〇1至5重量0/〇， 較佳0.01至2重量％及更佳〇.〇1至1重量％。鉑對把之原子比 為1 : 0.1-10.0，較佳 i : 〇·5-8·〇，及更佳 i : 1 〇_5 〇。鉑對 銅之原子比較佳為1 : mo，更佳為1 : 0.2-2.0，及最佳 為 1 · 0 · 5 -1.5 〇 另外’若催化劑包含鉑，則可使用一種過渡金屬以及 另一種選自週期表ΙΠΑ族或IVA族之金屬加強。此種催化劑 中’把之存在量係占催化劑總重之0 〇1至5重量0/〇,較佳〇 〇1 至2.0重量％，及更佳0.05-1.0重量％。鉑對鈀之原子比為1: 11 537924 五、發明說明（9 ) 0.1-10.0，較佳 1 : 0.5-8.0，及更佳 1 ·· ! 〇_5 〇。鉑對ΙΠΑ族 或IVA叙金屬之原子比為1 : 〇 ι_6〇，且較佳1 : 〇。 更佳ΙΙΙΑ或IVA族金屬為錫或鍺，及最佳為錫。 為了避免疑慮，VIII族金屬及促進劑可以任一種形式 存在，例如呈金屬或金屬化合物如氧化物形式存在。 須了解金屬於催化劑之實質濃度對於催化劑製備使用 的名目濃度並非完全相同，原因在於用於製備催化劑的金 屬並非全部藉結合於最終催化劑組合物。如此，可變更名 目金屬濃度俾確保可達成預定實際金屬濃度。 本發明使用催化劑可幾未經支載。例如，催化劑可呈 金屬網形式。但較佳，用於本發明方法之催化劑為經支載 的催化劑。雖然可使用一定範圍的擔體物質，但通常以陶 瓷擔體為佳。但也可使用金屬擔體。 陶瓷擔體可為任一種於高溫，例如6〇〇。(^至1200°C之溫 度穩定的氧化物或氧化物組合。陶瓷擔體材料較佳具有低 熱膨脹係數，且於高溫可對抗相分離。 適當陶瓷擔體包括堇青石、鋁矽酸鋁（LAS)、氧化銘 (α-Α12〇3)，氧化釔穩定化氧化鍅、鈦酸鋁、奈阿司卡 (niascon)、及錯氧基磷酸鈣。 陶瓷擔體例如可使用γ-三氧化二鋁經洗滌塗層。 由於結構可能影響通過催化劑的流動樣式，故擔體材 料結構相當重要。此種流動樣式影響反應物及產物由催化 劑表面的輪送及輸送至催化劑表面，因而影響催化劑活 性。典型’催化劑材料可呈粒子例如球體或其它顆粒形狀， 12 537924 五、發明說明（ίο) 或可呈發泡體或纖維例如纖維概塾或纖維薦形狀。較佳擔 體形式為單晶’其為連縯多通道陶兗結構。此種單晶包括 蜂窩結構、發泡體或纖維襯墊。發泡體單晶結構的孔隙容 易對反應物及產物產生彎蜒路徑。此種發泡體單晶擔體每 孔有20至80，較佳30至50孔。通道單晶通常具有更筆直的 通道狀孔。此等孔通常較小，每線性吋催化劑有8〇或8〇個 以上的孔。 較佳陶瓷發泡體包括鋁矽酸鐘。 另外，擔體可存在呈薄層或洗滌塗層於另一種基材上。 較佳擔體包括γ-氧化銘洗滌塗層至銘石夕酸鋰發泡體及 氧化鋁球體。 本發明使用之催化劑可藉業界已知之任一種方法製 備。例如，可使用凝膠法及濕浸潰技術。典型，擔體浸潰 或多種包含金屬之溶液，經乾燥然後於空氣中瑕燒。擔 體可以一或多個步驟浸潰。較佳，採用多個浸潰步驟。擔 體於各次浸潰間較佳經乾燥及煆燒，然後較佳於空氣中進 仃最終煆燒。煆燒後的擔體例如可於氫氣氣氛下藉加熱處 理還原。 催化劑可呈流化床或固定床形式。較佳，採用固定床 催化劑。 本發明方法適合於催化劑送出溫度為6〇〇它至12〇〇 C，較佳850°C至l〇5〇°C及最佳900°C至1000°C之範圍進行。 本發明方法可於大氣壓或升高壓力下進行。較佳，壓 力為〇至2巴，較佳1·5至2巴，例如1.8巴。升高的壓力例如
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五、發明說明（1 1 ) 2至5 0巴也適合使用。 當本發明方法係於升高壓力進行時，反應產物由反應 腔室送出時可經淬熄以防止發生進一步反應。 於本發明方法中產生的任何焦炭可藉機械手段去除， 或使用例如ΕΡ-Α-0 709 446所述除焦方法去除，該案内容 以引用方式併入此處。 本t明方法之經轉化程度受進料組合物性質、製程條 件催化劑組成、反應裔以及，特別，反應器的熱耗損等 因素影響。該熱耗損可能導致較低烴轉化率，原因在於放 熱燃燒反應產生的部份能量耗損至周圍環境而非利用於將 烴轉成烯烴。反應區段周圍的外部加熱可用來減少熱耗損 且趨近於絕熱操作。本發明方法中，烴轉化率通常至少3〇 莫耳％，較佳至少50莫耳％，更佳至少6〇莫耳％，例如至少 70莫耳％。 本發明方法之烴選擇性隨進料組合物性質、製程條 件、催化劑組成及反應器等因素改變。本發明方法中，烯 烴選擇性典型為相對於每1〇〇克轉化烴至少約的克，及較佳 至少70克/1〇〇克轉化烴。 現在參照第1圖及下述實例舉例說明本發明。 弟1圖以示思顯示說明適用於本發明方法之裝置。 第1圖顯不一種裝置1〇包含石英反應器12周圍被電熱 爐Η包圍。反應器12搞聯至含氧氣體供應源⑺以及煙進料 ㈣。視需要地，煙進料包含氫氣及稀釋劑如氮氣等共同 進料。使料，可支援燃燒超過燃料可燃性限度的催化劑 14 537924 五、發明說明（l2) 20係位於反應器12内部。催化劑20係置於一對陶瓷發泡體 熱屏22，24間。 爐14係設置讓熱耗損減至最低，反應物係經由管線26 被導入反應器内部。使用時，當反應物接觸催化劑2〇時， 部份烴進料被燃燒而產生水及碳氧化物。視需要的氫氣共 同進料也燃燒而產生水。此二燃燒反應為放熱，由其中產 生的熱用來驅使烴裂解而產生烯烴。 催化劑製備實例 實驗例1 一催化劑Α(0·7重量％翻）之製備 催化劑之製法係將具有高孔隙度氧化鋁（ΗΡΑ)洗滌塗 層的銘矽酸鋰發泡劑擔體（每吋3〇孔，得自艾司維司 (Vesuvius)高科技陶瓷公司）浸潰於（NH3)4PtnCl2溶液。 (NH3)4PtnCl2溶液係以足量鹽製備而達成名目鉑載荷量〇.7 重里/ί)。使用的鹽1為若100%鹽中的翻金屬皆被擔體材料 攝取則將達成最終目標載荷的數量溶解於相 备於擔體材料本體容積三倍量去離子水中。擔體以鉑溶液 浸潰，於空氣中於120°C乾燥約30分鐘，然後於空氣中於45〇 C又煆燒30分鐘。然後讓擔體冷卻至室溫，重覆浸潰_乾燥 _煆燒循環週期至全部鉑溶液皆經吸收至擔體為止（需要3 至4次循環）。然後催化劑於12〇(Γ(：於空氣中煆燒6小時（溫 度係於2°C /分鐘由450°C升高至12〇〇。〇)。 貝驗例2 —催化劑B(3重量白）之製備 重覆貫驗例1之程序，但使用具有足夠濃度可達成名目 鉑载荷量為3重量％2(NH3)4ptucl2溶液。 537924
五、發明說明（η) 實驗例3 —催化劑C(5重量％鉑）之製備 重覆貫驗例1之程序，但使用具有足夠濃度可達成名目 鉑載荷量為 實驗例4一催化劑〇(3重量％鉑，1重量％銅）之製備 催化劑係經由將帶有ΗΡΑ洗滌塗層之鋁石夕酸經發泡劑 擔體（每吋30孔，得自艾司維司高科技陶瓷公司）浸潰於υ (NH3)4PtuCl2 ’及2) Cu(N03)2溶液製備。浸潰處理前， LAS-ΗΡΑ發泡體擔體係於空氣中於1200^煆燒。 (NH3)4PtnCl2及Cu(N〇3)2於去離子水溶液係以足量鹽 製備俾達成鉑及銅之名目載荷量分別為3重量％及1重量 %。鹽溶解量等於若100%鉑及銅皆於最終催化劑被回收時 達成最終目標鉑及銅載荷量之需要量。用於溶液之去離子 水容積等於擔體材料本體容積之三倍。擔體另外浸潰含鉑 且含銅溶液。介於各次浸潰間，擔體於空氣中於乾燥 約30分鐘，於空氣中於450°C又煆燒30分鐘，然後冷卻至室 溫進行隨後之浸潰。浸潰-乾燥-煆燒循環重覆至全部浸潰 溶液皆已經吸收至擔體為止 然後經浸潰後的擔體經乾燥，然後最終於6〇〇空氣中 假燒6小時。恰在用於自動熱裂解反應前，催化劑於原位使 用約2毫微升/分鐘氫氣及2毫微升/分鐘氮氣還原。還原溫 度於750°C維持1小時。 貫驗例5—催化劑E(3重量％翻，1重量％銅）之製備 重覆實驗例4之程序，但最終於空氣中之烺燒係於12〇〇 °C進行。 16 五、發明說明（14) 實驗例6一催化劑F(3重量％鈿，1重量％銅）之製備 。重覆貫驗例4之程序，但最終於空氣中之煅燒係於工細 Qc進行，以及刪除還原步驟。 實驗例7—催化劑G(2重量％鉑，4重量％錫）之製備 重覆實驗例4之程序，但使用具有足夠獲得名目鉑載荷 量2重量％之⑽3)4Ptncl2溶液，以及具有足夠獲得名目錫 載荷量4重量％濃度之SnCl2/稀鹽酸溶液。 κ驗例8 —催化劑H(4重量％鉑，4重量％錫）之製備 重覆貫驗例4之程序，但使用具有足夠獲得名目鉑載荷 量4重量％i(NH3)4PtnC12溶液，以及具有足夠獲得名目錫 載荷量4重量％濃度之SnCi2/稀鹽酸溶液。 貫例1 一乙烷於大氣壓氫氣存在下之自動熱裂解 如上貫驗例1至8製備之催化劑a至Η置於第1圖所示裝 置，催化劑之維度為15毫米直徑χ30亳米深度，孔隙度為 母对30孔及谷積為5.30立方厘米。反應器内部直徑Η毫 米。氧氣、乙烧、氫氣以及做為稀釋劑的氮氣（丨〇容積％) 於下表1所示條件下接觸催化劑。氫對氧之比為2: 1(v/v); 氧··乙烧進料比為0.65(wt/wt)(1.00 : 2·04 v/v)。反應係於 大氣壓下進行。 產物組成係藉配備有導熱率及談解離偵測器的氣相層 析術分析。氣體進給速率係藉熱質量流量控制器（得自伯克 司特（Bronkhorst)高科技公司）控制。 反應器及催化劑周圍電熱爐設定為850°C俾將催化劑/ 反應區段的熱耗損減至最低。 537924 五、發明說明（l5) 由進料及產物流速以及組成分析，求出下列參數： 轉化率 乙烷轉化率％ =乙烷進料（克/分鐘）一排放流乙烷（克/分 鐘）/乙烷進料（克/分鐘）*1〇〇 氧轉化率％ =氧進料（克/分鐘）一排放流氧（克/分鐘）/氧進 料（克/分鐘）*1〇〇 乙烧轉化率變化（％/(厘米/秒））=(於較高速之乙烧轉化率） 一（於較低速之乙烷轉化率）/較高速度（厘米/秒）一較低速 度（厘米/秒） 氧轉化率變化（％/(厘米/秒））二（於較高速之氧轉化率）一（於 較低速之氧轉化率）/較高速度（厘米/秒）一較低速度（厘米/ 秒） 選擇性 乙烯選擇性 (克/100克轉化乙烷) = 100χ _產物之乙稀(克/分鐘)_ 進料之乙烯(克/分鐘)-產物之乙烯(克/分鐘) 產率 乙烯產率 =1 〇〇x產物之乙烯(克/分鐘) (克/100克乙烷進料）—x進料之乙烯(克/分鐘) 結果述於表1。 表1明白顯示當表面進給速度由約200提高至600厘米/ 秒4時，烯烴轉化率的降低相當小。 18 537924 五、發明說明（ι〇 m C4 多 乙烧 -is· 5 乙烧 轉化率 mm 擲懷 面纖 GHSV 1 i f 1 m 1 s $ s I iia % (T 1 & 评 κ· 耀 ££· jwl 雜 名 o° 〇° o° O〇 o° O〇 謹 ΐ g ί a 洙 $ m t t 線 $ K) 8.67 98.3 oo U) 安 Lh U\ S § U) to <〇 S g o 4南 70.37 24.98 84.93 35.5 ON 00 k t—k U) 00 71.67 31.03 1 d; -313 1 to U) U) H—l S 1邀 68.55 53.73 2.88 7.39 96.53 78.39 8 251253 22.20 10.28 is t—1 Os On U) to s if 71.84 31.78 83.19 44.24 ON ίο 806159 71.23 24.83 k -255 On S 00 U) 台 oo UJ Is 抑 69.05 51.27 3.20 6.79 95.98 74.25 bo K) to UJ g 00 22.30 11.09 OO u> s UJ oo 00 to l—k 00 〇\ 73.42 43.12 70.89 24.25 j ^ s 31.66 81.32 Os 〇\ s U) H—^ t—k b Ui h—i §s <1 00 S t—k t—^ UJ K) 69.73 56.64 0.75 3.88 98.31 j 81.24 s to Lh s ON 22.18 10.29 oo U\ U\ 1034 K) 111 74.60 47.34 94.85 63.45 On On OO s; 70.82 19.55 oo 00 VO On Os 1 H—i U) ON 〇|i 69.12 56.84 1.09 4.21 97.86 82.23 to s to U\ s OS 22.18 9.44 00 E 〇 1033 K) U) to lit 74.78 47.08 92.86 62.96 〇\ C\ g o OO U) 70.76 17.07 -255 00 »—k -J OO t—^ g抑 69.94 56.49 0.99 4.29 97.81 80.77 to s to § o 22.16 7.96 s 1—fc OO ON 111 74.91 45.65 93.23 60.94 3 g K) Lh U) 71.15 19.36 o -350 U) o s η-* f3 n 71.74 57.15 0.89 1.71 98.88 79.66 3 to o ίο 17.72 9.75 u> <1 s H-* 〇\ 111 73.15 52.16 94.52 71.31 OS Lh U\ U\ Os 69.41 11.52 -551 ON ON VO u> s U) oo III 69.52 56.14 h—k fe 4.39 98.08 80.76 K) s to U\ s 00 22.15 9.94 00 o Ό ON <1 1032 g 111 74.66 45.24 91.5 60.59 ON On oo g Lh 70.84 18.55 vb U) H-k U\ 00 ON 〇 l^s 19 537924 五、發明說明（η) 實驗例9 —催化劑1(3重量％鉑）之製備 催化劑係經由將氧化鋁球體（直徑1.8毫米，得自可帝 爾（Condea)公司）浸潰以（NH3)4PtuCl2溶液製備。浸潰前， 球體於空氣中煆燒至1200°C歷6小時俾去除任何殘餘孔隙 度。 (NH3)4PtuCl2溶液於去離子水使用足濃度量鹽製備而 達成名目鉑載荷量為3重量％。鹽溶解量係等於若1〇0%鉑 皆回收於最終催化劑上時達成最終目標鉑載荷量之需要 量。用於溶液之去離子水容積係等於擔體材料之本體容積。 擔體浸潰於鉑溶液，於空氣中於120°C乾燥約30分鐘， 然後於空氣中於450°C又煆燒30分鐘，然後冷卻至室溫。浸 潰-乾燥-煆燒循環重覆至全部鉑溶液皆被吸收至擔體為止 (需要1至2循環）。最終於450°C煅燒後，催化劑進一步於空 氣中於1200 C恨燒6小時（溫度以5。〇/分鐘由450 °C升高至 1200°C)然後任其冷卻至室溫。 實驗例10 —催化劑J(3重量％始，1重量％銅）之製備 催化劑係經由將氧化鋁球體（直徑1·8亳米，得自可帝 爾公司）浸潰以1) (NH3)4PtnCl2以及2) Cu(N03)2溶液製 備。浸潰前，球體於空氣中煆燒至12〇〇。(：歷6小時俾去除任 何殘餘孔隙度。 (NH3)4PtnCl2以及Cu(N03)2溶液於去離子水使用足量 濃度鹽製備而達成名目鉑及銅載荷量分別為3重量❶/(>及i重 量％。鹽溶解量係等於若100%鉑皆回收於最終催化劑上時 達成隶終目標翻載何罝之需要量。用於溶液之去離子水容 20 537924 五、發明說明（1 8) 積係等於擔體材料之本體容積。 擔體交替浸潰於鉑及銅溶液。介於各次浸潰間擔體於 空氣中於120°C乾燥約30分鐘，然後於空氣中於450°C又煆 燒30分鐘，然後冷卻至室溫用於隨後浸潰。浸潰-乾燥_煆 燒循環重覆至全部浸潰溶液皆被吸收至擔體為止。 最終於450°C煆燒後，催化劑進一步於空氣中於600°C 假燒6小時（溫度以5°C /分鐘由450°C升高至600°C )然後任 其冷卻至室溫。 於用於自動折疊機反應前，催化劑使用約2毫微升/分 鐘氫氣以及2毫微升/分鐘氮氣及於750°C還原。摧化劑於氮 氣下冷卻至室溫後還原溫度維持1小時然後移至反應器。 實驗例11 一催化劑K(1重量。/〇鉑，4重量％錫）之製備 重覆實驗例10之程序，但使用足夠獲得名目鉑載荷量i 重量％濃度之（NH3)4PtnCl2溶液以及足夠獲得名目錫載荷 量4重量％濃度之SnCl2/稀鹽酸溶液。 實驗例12—催化劑L(3重量％鉑）之製備 催化劑係基於實驗例9之程序製備，但使用鋁矽酸鋰發 泡體擔體（每吋30孔，得自艾司維司高科技陶瓷公司）替代 氧化鋁，以及（NH3)4PtnCl2溶解於相當於本體材料擔體容積 之三倍量的去離子水。 實驗例13 —催化劑1^(3重量％鉑，1重量％銅）之製備 重覆實驗例10之程序，但使用足夠獲得名目鉑載荷量3 重量％濃度之（NH3)4PtnCl2溶液以及足夠獲得名目銅載荷 1 1重量％濃度之Cu(N〇3)2溶液。此外，氧化|呂球體係以铭 21 537924 五、發明說明（l9) 石夕酸鋰發泡體（何職，得自艾司維司高科技喊公司） 替代以及用於始及銅溶液之去離子水容積相當於擔體材料 本體容積的三倍。 實例2—於升高壓力氫氣存在下以烷之自動熱裂解 如上貫驗例9至11製備之催化劑1至艮置於金屬反應器 (内徑15毫米），催化劑之維度為直徑15毫米，深6〇毫米及 容積10.60立方厘米；反應器具有石英内襯及配備有壓力夾 套。催化劑I至K係呈球體支载於直徑15亳米、深1〇毫米及 孔隙度母对3 0孔之氧化紹發泡體塊，填塞床試驗。 如上貫驗例12製備之催化劑l係呈陶瓷發泡體床於配 備有壓力夾套之金屬反應器試驗（床直徑18毫米，床深6〇 毫米，床容積15.27立方厘米）。 如上實驗例13製備之催化劑Μ係呈陶瓷發泡體床於配 備有壓力夾套之石英内襯金屬反應器試驗（床直徑15亳 米，床深60亳米，床容積10.60立方厘米）。 壓力夾套未由外部加熱。 催化劑（Ι-M)係於反應壓力之氮氣下加熱至約2〇(rc。 然後預熱至180-200°C之氧、乙烧、氫以及做為稀釋劑的氮 (10容積％)於下表2所述條件下接觸催化劑。氫對氧之比為 2 : l(v/v);催化劑I-K及]VI之氧··乙烧進料比為1 〇〇 · 1·77(ν/ν);催化劑K之氧：乙烷進料比為1.00 ·· 2 34(v/v)。 反應壓力示於表2。 產物組成藉配備有導熱率及燄解離偵測器之氣相層析 術分析。氣體進料速率係藉熱質量流量控制器（得自伯克司 537924 五、發明說明（2〇) 特高科技公司）控制。 由進料及產物流速及組成分析，使用實例1列舉的方程 式算出乙烷及氧轉化率、乙烯選擇性及產率。 結果示於表2。 23 537924 五、發明說明（21 ) 孽 H? S8 多 i^v SI II p 2 2 恭 s > &1 I 洙 1 (扭屮） AHSO n » 1 錄 i 1 s 1 2 s )f (T W )« /^s o° $ i K* s o° I & Z^-N o° 逾 p s ri On 00 S {jj ON ^o Lh OO On 0\ K) OO K) s ^o σ\ K) to ON UJ s 〇 Η—1 1 »—i s u； H—l U) H—* OO u OO <1 1—^ tb Ui OO ^O 00 1 is LTi s o 〇\ s t—k |審 δ s δ o «i vg s ON bo to -0 〇\ 00 ^sO ON OO U\ U) Lh OO LO £ U) U) On 〇〇 00 匚 H—* έ On 窆 OO 私 1 ^o Ό o t—k g h>^ s a Co t—* 11$ o^ ：ό (T s s § 00 ^o 00 $ fe s OO JO VO t—^ g Os to ON U) OO 5: U) OO H-1 σ； t—» p ON OS Η—^ vb 00 茬 H—^ s s Η-» s Lh 5^ H—k ^O f r$ ill ON s έ to t •s On 'VO 00 Lfi Si 一 3 Lh 〇\ u> 00 Η-» is u\ 亡 h—!> 0 U) 1 U\ H-* s Lh <〇 <1 •s t—^ bo H-fc bo p: u3 00 o 1 Η—^ to to 00 U) o K) K) <1 "UJ ςέ- 〇\ o g δ jo v〇 1-Λ ^O 00 v〇 U\ s !0 ig 00 § to Lh 00 00 t—^ Lh t—a H-* ON bi Os *—k ΰ Lo C； S 5； 3 OO s Η-* s s o ^o o K) ON U\ 1—^ £ 00 On χ 4 $
S 24 537924 五、發明說明（22 ) 由表2顯然可知使用纟面進料速度高於2 $ 〇厘米/秒鱼 經支載的催化劑可獲得可接受的乙烯轉化率及產率。於^匕 實例可知於較低表面進給速度之熱耗損大（無外熱來補償 催化劑緊鄰環境的耗損）。隨著表面進給速度的增高，孰耗 損降低，至環境耗損呈產物之熱含的函數而顯著減低 '结 果可知乙烧轉化率升高而仍維持乙烯產率。 貫驗例14-15 —催化劑N及P之製備 催化劑NM各自係藉實驗例1〇之程序製備，但⑴使用 對表3列舉的各催化劑可達成名目翻及免之載荷量之足夠 濃度的⑽3)4PtnCl2及（NH3)4Pd„cl2溶液；⑼使用銘石夕酸 鐘發泡體擔體（每物孔，得自艾司維司高科技㈣公司） 替代氡化銘球體；（出）用於翻及免溶液之去離子水容積等 於擔體材料本體容積的三倍；以及（iv)無氫氣還原處理。 實例3-於大氣壓下於無氫氣存在下乙院之自動熱裂解 如上實驗例14及15製備之催化劑N及P且具有表3所述 維度及容積置於帶有石英内襯的金屬反應器(内徑15毫 米）。然後氧、乙烷及氮氣於下表3所述條件下接觸催化劑。 反應係於大氣壓進行。 藉配備有導熱器及燄解離偵測器的氣相層析術分析產 物組成。氣體進料速率係藉熱質量流量控制器（得自伯克司 特高科技公司）控制。 由進料及產物流速及組成分析，使用實例丨列舉的方程 式异出乙烷及氧轉化率、乙烯選擇性及產率。 537924 五、發明說明（23) 表3 催化劑N 催化劑P 鉑（重量％) 0.23 0.23 2.06 2.06 鈀(重量％) 0.11 0.11 0.38 0.38 催化劑容積(立方厘米） 5.30 5.30 5.30 5.30 催化劑深度(毫米） 30 30 30 30 催化劑直徑(毫米） 15 15 15 15 預熱溫度(°c) 150 150 150 150 催化劑面溫(°c) 562 409 544 531 催化劑送出溫度(°c) 853 886 828 996 鋒溫度變化(°c) -153 -13 送出溫度變化(°c) 33 168 絕熱溫度rc) 712 786 701 894 熱耗損(％) 29.86 10.41 31.72 10.35 乙烧：氧(v/v) 1.93 1.96 1.93 1.59 氮：氧(v/v) 0.42 0.43 0.42 0.15 總進料速率（毫微升/分鐘） 13.63 38.99 13.63 38.98 GSHV(/小時） 154260 441277 154260 441163 表面氣體速度*(厘米/秒） 129 368 129 368 乙烷轉化率(％) 67.68 83.28 61.02 98.61 氧轉化率(％) 98.62 98.54 98.8 99.66 乙烯產率 (克A 00克乙烷進料） 39.26 47.84 37.44 35.71 乙烯選擇性 (克/100克轉化的乙烷 58.15 57.32 60.17 36.17 *於標準溫度及操作壓力 26 537924 五、發明說明（24) 元件標號對照 10…裝置 12.. .石英反應器 14.. .電熱爐 16.. .含氧氣體供給源 18.. .烴進給源 20.. .催化劑 22-24…熱屏 26.. .管線 27