CZ200360A3

CZ200360A3 - Způsob výroby olefinů

Info

Publication number: CZ200360A3
Application number: CZ200360A
Authority: CZ
Inventors: David Charles Griffiths; Ian Raymond Little; Brian Edward Messenger; Ian Allan Beattie Reid
Original assignee: Bp Chemicals Limited
Priority date: 2000-07-11
Filing date: 2001-07-04
Publication date: 2003-10-15
Also published as: EA005078B1; KR20030015381A; KR100780586B1; US7291760B2; TW537924B; EP1299330A1; MY140067A; MXPA03000298A; HRP20010510A2; US7169962B2; BR0112416A; NO20030109D0; CN1217889C; DZ3385A1; AR029594A1; PL358745A1; YU49301A; CN1441757A; WO2002004388A1; US20040039068A1

Description

Způsob výroby olefinů

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu výroby olefinů z uhlovodíkové suroviny, a zejména způsobu výroby olefinů částečným spalováním uhlovodíkové suroviny.

Dosavadní stav techniky

Olefiny, jako jsou například ethylen a propylen, mohou být produkovány katalytickou dehydrogenací nebo krakováním uhlovodíkového materiálu. Výraz „krakování bude v celém následujícím popisu použit pro obě tyto chemické reakce.

Krakování uhlovodíku je endotermický proces. Při probíhající reakci je tedy spotřebováváno teplo. Autotermické krakování je způsobem známým pro výrobu olefinů z reakční směsi obsahující uhlovodíkovou surovinu a plyn obsahující kyslík. Příklad autotermického krakovacího procesu je popsán v evropské patentové přihlášce EP-A-0 332 289.

U procesu, známého jako autotermické krakování, se teplo potřebné pro krakování generuje spalováním části výchozího uhlovodíkového materiálu. Toho se dosahuje vedením směsi uhlovodíkového materiálu a plynu obsahujícího kyslík přes katalyzátor, který je schopen podporovat spalování za mezí hořlavosti směsi bohaté na palivo. Uhlovodíkový materiál se částečně spálí a teplo, vznikající v důsledku spalovací reakce, se použije pro krakování zbytku uhlovodíkového materiálu na olefiny. Případně se

01-3685-02-Če

rovněž spaluje současně zaváděný vodík a teplo vznikající touto spalovací reakcí se rovněž použije ke krakování uhlovodíku.

U autotermického krakovacího procesu se předpokládá, že doba, po kterou je reakční směs (uhlovodík a plyn obsahující kyslík) v kontaktu s katalyzátorem (kontaktní doba), ovlivňuje výtěžek olefinu celého procesu. Výtěžek olefinu je určen selektivitou procesu pro olefiny a stupněm uhlovodíkové konverze. Pro dosažení vysokých výtěžků olefinu je potřebná vysoká selektivita a vysoký stupeň konverze. Konverze uhlovodíku se zpravidla zvyšuje s délkou kontaktní doby. Aniž bychom se chtěli vázat na některou konkrétní teorii, dá se předpokládat, že tento jev je dán tím, že delší doba poskytuje uhlovodíku větší možnost reagovat. Nicméně prodloužení kontaktní doby má tendenci nežádoucím způsobem ovlivňovat selektivitu pro olefin, protože delší doba poskytnutá uhlovodíku k jeho převedení na olefin umožňuje, aby probíhaly i další (nežádoucí) reakce.

Indikaci kontaktní doby lze získat měřením lineární rychlosti zaváděných plynů před katalyzátorem při standardní teplotě (273 °K) a při provozním tlaku daného způsobu. Toto řešení, známé jako superficiální rychlost zaváděné suroviny, je uváděno v cm-s’¹. Čím vyšší je superficiální rychlost zaváděné suroviny, tím kratší je kontaktní doba této suroviny pro daný objem katalyzátoru a charakteristický poměr.

Obecně lze tedy chápat, že pokud by se v autotermickém krakovacím procesu použily vysoké superficiální rychlosti zaváděné suroviny, potom by došlo k významné redukci jak konverze uhlovodíkové suroviny, tak výtěžku olefinu. Ve

01-3685-02-Če skutečnosti by se dalo očekávat, že konverze a výtěžek olefinů se budou snižovat stejnou měrou, jakou bude potlačován potenciální přínos plynoucí z provozu za vysokých superficiálních rychlostí zaváděné suroviny.

Příkladem této teorie jsou známé katalytické oxidačně dehydrogenační dehydrogenační superficiálních

265 cm·s

-i ale způsoby. způsoby se rychlostech běžněji se

Známé katalytické oxidačně v praxi provádějí při tekutiny až při rychlostech zaváděné prováděj i nižších než 180 cm-s

-i

Patent US 5 639 929 popisuje oxidačně dehydrogenační způsob, který používá fluidní lože obsahující jako katalyzátor Pt, Rh, Ni nebo Pt-Au nanesené na a-Al₂O₃ nebo ZrO₂ a rychlost proudění zaváděné suroviny 0,5 1-min’¹ až 2,0 1-min“¹, což odpovídá superficiálním rychlostem zaváděné tekutiny přibližně 1 cm-s'¹ až 4,1 cm-s“¹ při standardní teplotě a provozním tlaku.

Patent US 5 905 180 popisuje katalytický oxidačně dehydrogenační způsob, ve kterém se používají průtoky celkově zaváděné suroviny od 5 1-min’¹, což odpovídá superficiální rychlosti zaváděné suroviny přibližně 24 cm-s“¹ při standardní teplotě a provozním tlaku.

Schmidt a kol. (J. Catal., 191, 62 až 74 (2000)) popisuje oxidační oxidaci ethanu na Pt-Sn/a-Al₂O₃katalyzátoru při celkovém průtoku zaváděné suroviny (ethan, vodíková a kyslíková reakční složka, dusíkové ředidlo) 4 1-min“¹ až 16 1-min“¹, což odpovídá superf iciální rychlosti zaváděné tekutiny přibližně 22 cm-s“¹ až 88 cm-s“¹při standardní teplotě a provozním tlaku. Při zvyšování

·· · «· ··· · • · · · · · · • · · · · · t · · · · · ·

01-3685-02-Če průtoku plynu k horní mezi byl zaznamenán malý pokles výtěžku ethylenu.

Holmen a kol., Studies ín Surf. Sci. And Catal., 119, 641 až 646 (1998) popisuje použití Pt a Pt/Rh síťovaných katalyzátorů pro oxidační dehydrogenaci ethanu. Experimenty se prováděly při celkovém průtoku plynů 2 1-min'¹ přes Pt/Rh síto (což odpovídá superficiálním rychlostem přibližně až 265 cm-s*¹ při standardní teplotě a provozním tlaku) . Kromě toho, že studie zaznamenaly, že pro tvorbu olefinů (selektivitu) jsou příznivější kratší kontaktní doby, rovněž se zmiňují o tom, že dochází k redukci konverze při vysokých rychlostech v porovnání s výsledky dosaženými přibližně při rychlosti 19 cm-s'¹, pokud se do reaktoru externě nedodává více tepla.

Mezinárodní přihláška WO 00/14035 popisuje způsob parciální oxidace parafinových uhlovodíků za vzniku olefinů. Tento způsob se provádí v přítomnosti vodíku a používá hodinové prostorové rychlosti plynu vyšší než 50 000 h'¹, ale obecně nižší než 6 000 000 h'¹. V jednom příkladu je popsána parciální oxidace ethanu v přítomnosti vodíku a keramickým nosičem neseného Pt/Cu katalyzátoru při průtoku zaváděného plynu až 42 1-min'¹ a tlaku 0,168 MPa. To odpovídá superficiálním rychlostem zaváděné suroviny až 164 cm-s“¹ při standardní teplotě a provozním tlaku.

Patent US 4 940 826 popisuje katalytický oxidačně dehydrogenační způsob, u kterého uhlovodíkový proud sestává z ethanu, propanu, butanu nebo jejich směsí a jako katalyzátor je použita platina nanesená na kordieritovém monolitu nebo katalytické lože tvořené platinou nanesenou na kuličkách oxidu hlinitého. Celkový průtok zaváděné směsi se pohybuje od 16,0 1-min“¹ do 55,0 1-min'¹, což odpovídá • » * · · · · « · * · · · · · ·

01-3685-02-Če

		«· · 5	♦· ···	* · · ·
superficiálním	rychlostem	zaváděné	suroviny	přibližně
45 cm-s¹ až 180	cm s¹ za	standardní	teploty a	provozního
tlaku.
Patent US	5 382 741	popisuje	katalytický	oxidačně

dehydrogenační způsob prováděný za zvýšeného tlaku (1 MPa) na platině a palladiu nesených na pěnovém monolitu nebo na loži tvořeném kuličkami oxidu hlinitého. Jako příklady uhlovodíkových surovin jsou zde uvedeny propan a nafta. Celkový průtok přiváděné suroviny se pohybuje od

2.1 1-min¹ při tlaku 0,1 MPa do 280 1-min¹ při tlaku

1.1 MPa, což odpovídá superficiálním rychlostem zaváděné tekutiny přibližně 44 cm· s’¹ až 240 cm-s¹ za standardní teploty a provozního tlaku.

Použití vyšších superficiálních rychlostí zaváděné suroviny je výhodné v tom, že lze autotermický krakovací způsob provádět při použití menšího počtu reaktorů a rovněž je sníženo riziko zpětného vzplanutí.

Bylo by tedy žádoucí provádět autotermický krakovací způsob za vyšších superficiálních rychlostí zaváděné suroviny, než jaké se používaly doposud, ale bez významnějšího nežádoucího ovlivnění konverze uhlovodíkové suroviny a výtěžku olefinů.

Podstata vynálezu

Vynález tedy poskytuje způsob výroby olefinu, který zahrnuje částečné spalování směsi uhlovodíku a plynu obsahujícího kyslík v reakční zóně v přítomnosti katalyzátoru, který je schopen podporovat hoření mimo mez hořlavosti směsi bohaté na palivo, za vzniku olefinu,

01-3685-02-Če « · « · · 4 * · • · · · • * · · · • · · · ·

4 «« tl přičemž superficiální rychlost zaváděné směsi je za standardní teploty a provozního tlaku alespoň 300 cm-s'¹.

Druhým aspektem vynálezu je poskytnutí způsobu výroby olefinu, který zahrnuje částečné spalování směsi uhlovodíku a plynu obsahujícího kyslík v reakční zóně v přítomnosti katalyzátoru, který je schopen podporovat hoření mimo mez hořlavosti směsi bohaté na palivo, za vzniku olefinu, přičemž superficiální rychlost zaváděné směsi je za standardní teploty a provozního tlaku alespoň 250 cm-s’¹ a katalyzátor je nanesen na nosiči katalyzátoru.

Superficiální rychlostí zaváděné směsi uhlovodíku a plynu obsahujícího kyslík může být libovolná praktická superficiální rychlost, ale pokud není katalyzátor nesen nosičem, potom je touto rychlostí alespoň 300 cm-s'¹, a pokud je katalyzátor nanesen na nosiči, potom je touto rychlostí alespoň 250 cm-s’¹.

Výhodně se superficiální rychlost zaváděné směsi uhlovodíku a plynu obsahujícího kyslík pohybuje v rozmezí od 300 cm-s’¹ 5000 cm-s’¹. Výhodněji se tato superf iciální rychlost pohybuje v rozmezí od 500 cm-s’¹ do 3000 cm-s'¹, ještě výhodněji v rozmezí od 600 cm-s’¹ do 2000 cm-s’¹ a nejvýhodněji v rozmezí od 600 cm-s’¹ do 1200 cm-s'¹; například v rozmezí od 600 cm-s’¹ do 700 cm-s’¹.

Uhlovodíkem může být libovolný uhlovodík, který lze v případě použití podmínek částečného spalování převést na olefin, výhodně na monoolefin.

Způsob podle vynálezu lze použít pro převedení jak kapalných, tak plynných uhlovodíků na olefiny. Vhodné kapalné uhlovodíky zahrnují naftu, plynové oleje, vakuové plynové oleje a jejich směsi. Nicméně výhodně se použijí

01-3685-02-Če

plynné uhlovodíky, jakými jsou butan a jeiich směsi. Vhodně například ethan, propan, je uhlovodíkem materiál obsahující parafin, který zahrnuje uhlovodíky mající alespoň dva atomy uhlíku.

Uhlovodíkový materiál se smísí s libovolným vhodným plynem obsahujícím kyslík. Vhodně je plynem obsahujícím kyslík molekulární kyslík, vzduch a/nebo jejich směsi. Plyn obsahující kyslík se může smísit s inertním plynem, například s dusíkem nebo argonem.

Pokud je to žádoucí, může uhlovodíkový materiál obsahovat další složky. Vhodně mohou být do reakčního proudu současně zaváděny methan, vodík, oxid uhelnatý, oxid uhličitý nebo pára.

Vhodný je libovolný molární poměr uhlovodíku ku plynu obsahujícímu kyslík, který poskytuje v rámci způsobu podle vynálezu požadovaný olefin. Výhodný molární poměr uhlovodíku ku plynu obsahujícímu kyslík je 5násobek až 16násobek, výhodně Snásobek až 13,5násobek, výhodněji 6násobek až lOnásobek stechiometrického poměru uhlovodíku ku plynu obsahujícímu kyslík, který je potřebný pro úplné spálení uhlovodíku na oxid uhličitý a vodu.

Uhlovodík se vede přes katalyzátor hodinovou prostorovou rychlostí plynu vyšší než 10 000 h^-1, výhodně vyšší než 20 000 h’¹ a nejvýhodněji vyšší než 100 000 h¹. Nicméně je zřejmé, že optimální hodinová prostorová rychlost plynu bude záviset na tlaku a povaze zaváděné suroviny.

Navíc použití vysoké superficiální rychlosti zaváděné suroviny v kombinaci s vysokou hodinovou prostorovou rychlostí plynu je výhodné v tom, že se minimalizuje

01-3685-02-Če • · · ·

množství katalyzátoru a/nebo velikost reaktoru(ů), které jsou potřebné pro provádění autotermického krakovacího způsobu. Pokud se použije superficiální rychlost vyšší než 300 cm-s’¹, potom je vhodné použití hodinové prostorové rychlosti plynu, která je výhodně vyšší než 200 000 h’¹.

Do reakční zóny se společně s uhlovodíkem a plynem obsahujícím kyslík výhodně zavádí vodík. Molární poměr vodíku ku plynu obsahujícímu kyslík se může pohybovat v libovolném, v praxi realizovatelném rozsahu, pokud je vyprodukován požadovaný olefinový produkt. Vhodně dosahuje molární poměr vodíku ku plynu obsahujícímu kyslík rozmezí od 0,2 do 4, výhodně rozmezí od 1 do 3.

Zjistilo se, že současné zavádění vodíku pro dosažení vyššího výkonu umožňuje použít vyšší superficiální rychlosti, než je možné použít v případě, kdy se způsob provádí za absence vodíku.

Současné zavádění vodíku je výhodné, protože v přítomnosti katalyzátoru se přednostně před uhlovodíkem spaluje vodík, čímž se zvyšuje selektivita celého procesu pro olefin.

Výhodně se reakční směs uhlovodíku a plynu obsahujícího kyslík (a případně spoluzaváděného vodíku) před uvedením do kontaktu s katalyzátorem předehřívá. Zpravidla se reakční směs předehřívá na teploty, které jsou nižší, než je teplota samovznícení reakční směsi.

Pro kontaktu výměník.

reakční teplota předehřívání reakční směsi před uvedením do s katalyzátorem lze výhodně použít tepelný Použití tepelného výměníku umožňuje předehřátí směsi na vysoké teploty, jakými jsou například samovznícení reakční směsi nebo teploty vyšší.

01-3685-02-Če * · * ·

Použití vysokých předehřívacích teplot je prospěšné v tom, že se sníží potřeba kyslíku, což vede k finančním úsporám. Použití vysokých předehřívacích teplot může dále zvyšovat selektivitu způsobu podle vynálezu pro olefinový produkt. Rovněž se ukázalo, že použití vysokých předehřívacích teplot zvyšuje stabilitu reakce uvnitř katalyzátoru, což vede k vyšším udržitelným povrchovým rychlostem zaváděné suroviny.

Je zřejmé, že teplota samovznícení reakční směsi závisí na tlaku, a stejně tak na složení zaváděné suroviny; nejedná se tedy o absolutní hodnotu. U autotermických krakovacích procesů, kdy je uhlovodíkem ethan natlakovaný na 202 kPa, se zpravidla používá předehřívací teplota maximálně 450 °C.

Katalyzátorem je libovolný katalyzátor, který je schopen podporovat hoření mimo rozsah hořlavosti směsi bohaté na palivo. Vhodně může být katalyzátorem kov VIII. skupiny. Vhodné kovy VIII. skupiny zahrnují platinu, palladium, ruthenium, rhodium, osmium a iridium. Výhodně jsou kovy VIII. skupiny zvoleny z množiny zahrnující rhodium, platinu, palladium nebo jejich směsi. Zvláště výhodná je platina, palladium nebo jejich směsi. Obsah kovu VIII. skupiny v katalyzátoru se zpravidla pohybuje v rozmezí od 0,01 % hmotn. do 100 % hmotn., výhodně od 0,1 % hmotn. do 20 % hmotn. a výhodněji od 0,5 % hmotn. do 10 % hmotn., například od 1 % hmotn. do 5 % hmotn., jako je od 3 % hmotn. do 5 % hmotn.

Pokud se jako katalyzátor použije kov potom se výhodně použije v kombinaci s promotorem. Promotor lze zvolit z prvků VA. skupiny periodické tabulky prvků a

VIII. skupiny, alespoň jedním IIIA., IVA. a jejich směsí.

01-3685-02-Če «

♦ · φ

Alternativně může být promotorem přechodný kov, přičemž tento přechodný kov je jiný než kov(y) VIII. skupiny použitý jako katalytická složka.

Výhodné kovy IIIA. skupiny zahrnují Al, Ga, In a Tl. Z nich jsou výhodné Ga a In. Výhodné kovy IVA. skupiny zahrnují Ge, Sn a Pb. Z nich jsou výhodné Ge a Sn, zejména Sn. Výhodným kovem VA. skupiny je Sb. Atomový poměr kovu VIII. skupiny ku kovu IIIA., IVA. nebo VA. skupiny se může pohybovat mezi 1:0,1 až 50,0, výhodně mezi 1:0,1 až 12,0, například mezi 1:0,3 až 5.

Vhodné promotory z řady přechodných kovů lze zvolit z jakékoliv IB. až VIII. skupiny periodické tabulky prvků nebo z několika těchto skupin. Výhodné jsou zejména přechodné kovy zvolené z IB., IIB., VIB., VIIB. a VIII.B skupiny periodické tabulky prvků. Příklady přechodných kovů, které lze vhodně použít jako promotory, zahrnují Cr, Mo, W, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd a Hg. Výhodnými přechodnými kovy jsou potom Mo, Rh, Ru, Ir, Pt, Cu a Zn. Atomový poměr kovu VIII. skupiny ku přechodnému kovu použitému jako promotor se může pohybovat v rozmezí mezi 1:0,1 až 50,0, výhodně mezi 1:0,1 až 12,0.

U jednoho provedení vynálezu katalyzátor obsahuje jediný kov jako promotor zvolený ze IIIA., IVA. a VB. skupiny a z celé řady přechodných kovů. Katalyzátor může například obsahovat jako katalytickou složku rhodium, platinu nebo palladium a jako promotor kov zvolený z množiny sestávající z Ga, In, Sn, Ge, Ag, Au nebo Cu. Výhodné příklady takových katalyzátorů zahrnují Pt/Ga, Pt/In, Pt/Sn, Pt/Ge, Pt/Cu, Pd/Sn, Pd/Ge, Pd/Cu a Rh/Sn. Z nich jsou nejvýhodnější Pt/Cu a Pt/Sn.

01-3685-02-Če

Pokud se jako promotorem obohacené katalyzátory použijí Rh, Pt nebo Pd, potom mohou tvořit 0,01 % hmotn. až 5,0 % hmotn., výhodně 0,01 % hmotn. až 2,0 % hmotn. a ještě výhodněji 0,05 % hmotn. až 1,0 % hmotn., vztaženo k celkové hmotnosti katalyzátoru. Atomový poměr Rh, Pt nebo Pd ku kovu IIIA., IVA. skupiny nebo ku přechodnému kovu, pokud jsou použity jako promotory, se může pohybovat mezi 1:0,1 až 50,0, výhodně mezi 1:0,1 až 12,0. Atomový poměr Rh, Pt nebo Pd ku Sn se může například pohybovat mezi 1:0,1 až 50,0, výhodně mezi 1:0,1 až 12,0, výhodněji mezi 1:0,2 až 4,0 a nejvýhodněji od 1:0,5 až 2,0. Atomový poměr Pt nebo Pd ku Ge se může pohybovat mezi 1:0,1 až 50,0, výhodně mezi 1:0,1 až 12,0 a výhodněji mezi 1:0,5 až 8,0. Atomový poměr Pt nebo Pd ku Cu se může pohybovat mezi 1:0,1 až 3,0, výhodně mezi 1:0,2 až 2,0 a výhodněji mezi 1:0,3 až 1,5.

U dalšího provedení vynálezu promotor obsahuje alespoň dva kovy zvolené z IIIA. skupiny, IVA. skupiny a řady přechodných kovů. Pokud například katalyzátor obsahuje platinu, potom lze jeho účinnost zvýšit pomocí dvou kovů zvolených ze série přechodných kovů, například pomocí palladia a mědi. Takové Pt/Pd/Cu katalyzátory mohou obsahovat palladium v množství 0,01 % hmotn. až 5 % hmotn., výhodně 0,01 % hmotn. až 2 % hmotn. a ještě výhodněji 0,01 % hmotn. až 1 % hmotn. Atomový poměr Pt ku Pd může být 1:0,1 až 10,0, výhodně 1:0,5 až 8,0 a ještě výhodněji 1:1,0 až 5,0. Atomový poměr platiny ku mědi dosahuje výhodně 1:0,1 až 3,0, výhodněji 1:0,2 až 2,0 a nejvýhodněji 1:0,5 až 1,5.

Alternativně, pokud katalyzátor obsahuje platinu, potom může být jeho účinnost zvýšena pomocí jednoho přechodného kovu a druhého kovu zvoleného z IIIA. skupiny nebo IVA. skupiny periodické tabulky prvků. U takových

01-3685-02-Če « · ·♦· · být palladium přítomno v množství % hmotn., výhodně 0,01 % hmotn. až

0,05 % hmotn. až hmotnosti těchto katalyzátorů 0,01 % hmotn. 2,0 % hmotn. 1,0 % hmotn. , katalyzátorů, muže až a ještě výhodněji vztaženo k celkové

Atomový poměr Pt ku Pd může být 1:0,1 až 10,0, výhodně 1:0,5 až 8,0 a výhodněji 1:1,0 až 5,0. Atomový poměr Pt ku kovu IIIA. Nebo IVA. skupiny může být 1:0,1 až 60, výhodně 1:0,1 až 50,0. Kovem IIIA. skupiny nebo IVA. skupiny je výhodně Sn nebo Ge a nejvýhodněji Sn.

Aby se vyloučily jakékoliv pochybnosti, je třeba poznamenat, že kov VIII. skupiny a promotor mohou být v katalytických ložích přítomny v libovolných formách, například v kovové formě nebo ve formě kovové sloučeniny, jakou je například oxid.

Je třeba si uvědomit, že aktuální koncentrace kovu v katalyzátorech nebývají identické s nominálními koncentracemi použitými při přípravě katalyzátoru, protože ne všechen kov, použitý při přípravě katalyzátoru, se skutečně zabuduje do katalytické kompozice. Aby se zajistilo dosažení požadovaných aktuálních koncentrací kovu, bude nejspíš nutné upravit použité nominální koncentrace kovu.

Každý katalyzátor použitý v rámci vynálezu se může vyskytovat bez nosiče. Katalyzátory, které nejsou opatřeny nosičem, mohou mít výhodně formu kovového síta. Výhodně je alespoň jeden katalyzátor použitý v rámci způsobu podle vynálezu nanesen na nosiči. Ačkoliv lze použít širokou škálu nosných materiálů, zpravidla se jako výhodné jeví keramické nosiče. Nicméně lze použít rovněž kovové nosiče.

01-3685-02-Če • ·4 4

4· 4 «4 f 4 44 4 4 · • « * · · 4 • · ♦ · » 4 4 • · · 4 4 4 4 • · »4 4 44 44

Vhodně může být keramickým nosičem libovolný oxid nebo kombinace oxidů, které jsou stabilní za vysokých teplot, například mezi 600 °C až 1200 °C. Keramický nosný materiál má výhodně nízký koeficient tepelné roztažnosti a je rezistentní vůči fázové separaci za vysokých teplot.

Vhodné keramické nosiče zahrnují kordierit, hlinitokřemičitan lithný (LAS), oxid hlinitý (alfa-Al₂O₃) , ytriem stabilizovaný oxid zirkoničitý, titanát hlinitý, niaskon a zirkonylfosfát vápenatý.

Keramické nosiče mohou být potaženy v lázni, například gama-Al₂C>3.

Struktura nosného materiálu je důležitá, protože může ovlivnit vzor protékání katalyzátorem. Tyto vzory protékání mohou mít vliv na přepravu reakčních látek a produktů k povrchu katalyzátoru a’ směrem od povrchu katalyzátoru, a mohou tedy ovlivňovat účinnost katalyzátoru. Nosné materiály mohou mít zpravidla formu částic, jakými jsou kuličky nebo další tvary granulí, nebo mohou mít formu pěny nebo vláken, například vláknité vložky nebo matrice. Výhodně má nosič formu monolitu, ve kterém se keramická struktura skládá z množiny kontinuálních kanálků. Takové monolity zahrnují voštinové struktury, pěny nebo vláknité vložky. Póry pěnové monolytické struktury mají tendenci poskytovat klikaté dráhy pro dopravu reakčních činidel a produktů. Takové pěnové monolytické nosiče mohou mít 20 až 80, výhodně 30 až 50 pórů na 2,54 cm. Kanálkové monolity mají obecně přímější kanálkovité póry. Tyto póry jsou zpravidla menší a jejich hustota může být 80 nebo více pórů na 2,54 cm katalyzátoru.

♦ ·* ·· * • 9 99

»· ·«« ·

01-3685-02-Če

Výhodné keramické pěny zahrnuji hlinitokřemičitan lithný.

Alternativně může být nosný materiál přítomen jako tenká vrstva nebo základní nátěr na dalším substrátu.

Výhodné nosiče zahrnují gama-oxidem hlinitým v lázni potaženou pěnu na bázi hlinitokřemičitanu lithného a kuličky oxidu hlinitého.

Katalyzátor použitý v rámci vynálezu lze připravit libovolným, v daném oboru známým způsobem. Například lze použít gelové metody a techniky impregnace za mokra. Nosič se zpravidla impregnuje jedním nebo více roztoky obsahujícími kov, vysuší a následně žíhá na vzduchu. Nosič lze impregnovat v jednom nebo ve více krocích. Výhodně se používá množina impregnačních kroků. Nosič se výhodně suší a žíhá po každé impregnaci a následně se podrobí finálnímu žíhání, výhodně na vzduchu. Vyžíhaný nosič lze následně redukovat, například tepelným zpracováním ve vodíkové atmosféře.

Katalyzátor může mít formu fluidního nebo fixního lože. Výhodně se použije fixní lože katalyzátoru.

Způsob podle vynálezu lze vhodně provádět při teplotě na výstupu z katalyzátoru, která se pohybuje v rozmezí 600 °C až 1200 °C, výhodně v rozmezí 850 °C až 1050 °C a ještě výhodněji v rozmezí 900 °C až 1000 °C.

Způsob podle vynálezu lze provádět za atmosférického nebo zvýšeného tlaku. Tlak se může vhodně pohybovat v rozmezí od 0 MPa do 0,2 MPa, výhodně od 0,15 MPa do

0,2 MPa, například 0,18 MPa. Rovněž jsou vhodné zvýšené tlaky, například 0,2 MPa až 0,5 MPa.

01-3685-02-Če ·· 999 9 * ♦ · 4

9» 99

Pokud se způsob podle vynálezu provádí za zvýšeného tlaku, potom lze reakční produkty ochlazovat jakmile opustí reakční komoru, a tím vyloučit další reakce.

Veškerý koks, podle vynálezu, který vzniká během provádění způsobu lze odstranit pomocí mechanických prostředků nebo za použití metod odstraňování koksu, které jsou popsány například v evropské patentové přihlášce EP-A-0 709 446, jejíž obsah je zde uveden formou odkazů.

Stupeň konverze uhlovodíku lze u způsobu podle vynálezu ovlivnit takovými faktory, jakými jsou povaha zaváděné kompozice, provozní podmínky, složení katalyzátoru, reaktor, a zejména tepelné ztráty reaktoru.

Vysoké tepelné ztráty konverzi exotermní mohou vést k nižší uhlovodíku, protože část energie generované spalovací reakcí uniká do okolí, a není tedy využita ke konverzi uhlovodíku na olefin. Pro minimalizaci teplených ztrát a pro dosažení adiabatického provozu lze použít externí ohřev kolem reakční zóny. U způsobu podle vynálezu dosahuje konverze uhlovodíku zpravidla alespoň 30 % mol., výhodně alespoň 50 % mol., výhodněji alespoň 60 % mol., například 70 % mol.

Selektivita způsobu podle vynálezu pro olefin se může měnit v závislosti na takových faktorech, jakými jsou například povaha zaváděné kompozice, provozní podmínky, složení katalyzátoru a reaktor. U způsobu podle vynálezu je selektivita pro olefin zpravidla alespoň 60 g na 100 g převedeného uhlovodíku, výhodně alespoň 70 g na 100 g převedeného uhlovodíku.

01-3685-02-Če

999

K lepšímu pochopení vynálezu poslouží následující popis příkladu vynálezu doplněný odkazy na obr. 1 a následně uvedené příklady provedení vynálezu.

Stručný popis obrázků

Obr. 1 schématicky znázorňuje zařízení vhodné pro provádění způsobu podle vynálezu.

Obr. 1 zobrazuje zařízení 10 obsahující křemenný reaktor 12 obklopený elektricky vyhřívanou pecí 14. Reaktor 12 je propojen se zásobníkem 16 plynu obsahujícího kyslík a zásobníkem 18 uhlovodíkové suroviny. Uhlovodíková surovina může případně obsahovat souběžně zaváděnou surovinu, jakou je například vodík, a ředilo, jakým je například dusík. Při použití je uvnitř reaktoru 12 umístěn katalyzátor 20, který je schopen podporovat hoření mimo meze hořlavosti směsi bohaté na palivo. Katalyzátor 20 je umístěn mezi párem keramických pěnových tepelných štítů 22 a 24.

Při použití se pec 14 nastaví tak, aby se minimalizovaly tepelné ztráty a reakční složky se zavedou do reaktoru potrubím 26. Jakmile reakční složky kontaktují katalyzátor 20, dojde ke spálení části uhlovodíkové suroviny za vzniku vody a oxidů uhlíku. Pokud je do katalyzátoru 20 současně zaváděn vodík, potom dojde i k jeho spálení za vzniku vody. Obě tyto spalovací reakce jsou exotermické a vznikající teplo se použije pro krakování uhlovodíku za vzniku olefinu.

01-3685-02-Če

Α· AAA A

AA ·· • AAA

AAA A A •A A

AAA

A A A A · ·♦ AA AAA

A A A A AA A A

Následující příklady mají pouze ilustrativní charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen přiloženými patentovými nároky.

Příklady provedení vynálezu

Příprava katalyzátoru - experimenty

Experiment 1

Příprava katalyzátoru A (0,7 % hmotn. Pt)

Katalyzátor se připravil impregnací pěnového nosiče na bázi hlinitokřemičitanu lithného (30 pórů na 2,54 cm, ex Vesuvius Hi-Tech Ceramics lne.), který má na sobě nanesený povlak vysoce porézního oxidu hlinitého (HPA) ponořením do lázně, v roztoku (NH₃) ₄Pt^I1:Cl2. Roztok (NH3) 4Pt^IICl2 se připravil při použití dostatečného množství soli pro dosažení nominálního Pt zatížení 0,7 % hmotn. Použité množství soli odpovídalo množství, které by umožnilo dosáhnout finálního cílového zatížení, pokud by se 100 % kovové platiny ze soli absorbovalo do nosného materiálu. (NH₃) _i)Pt^IICl2 Se rozpustil v objemu deionizované vody, který odpovídal trojnásobku objemu nosného materiálu. Nosič se impregnoval roztokem platiny, 30 min sušil na vzduchu při 120 °C a následně dalších 30 min žíhal na vzduchu při 450 °C. Nosič se následně ochladil na pokojovou teplotu a cyklus impregnace-sušení-žíhání se opakoval tak dlouho, dokud se veškerý roztok platiny neabsorboval na nosič (byly zapotřebí 3 až 4 cykly). Katalyzátor se následně 6 h žíhal na vzduchu při 1200 °C (teplota se zvyšovala ze 450 °C na 1200 °C rychlostí 2 °C/min).

01-3685-02-Če

Experiment 2

Příprava katalyzátoru B (3 % hmotn. Pt)

Za použití roztoku (NH₃) ₄Pt^I]:Cl2, v koncentraci dostatečné pro dosažení nominálního Pt zatížení 3 % hmotn., se zopakoval postup experimentu 1.

Experiment 3

Příprava katalyzátoru C (5 % hmotn. Pt)

Za použití roztoku (NH₃) ₄Pt^I:iCl2, v koncentraci dostatečné pro dosažení nominálního Pt zatížení 5 % hmotn., se zopakoval postup experimentu 1.

Experiment 4

Příprava katalyzátoru D (3 % hmotn. Pt, 1 % hmotn. Cu)

Katalyzátor se připravil impregnací pěnového nosiče na bázi hlinitokřemičitanu lithného (30 pórů na 2,54 cm, ex Vesuvius Hi-Tech Ceramics lne.), který má na sobě nanesený povlak vysoce porézního oxidu hlinitého (HPA) ponořením do lázně, v roztoku 1) (NH₃) ₄Pt^i:ECl2 a 2) Cu(NO₃)₂. Před impregnací se LAS-HPA pěnový nosič žíhal na vzduchu při 1200 °C.

Roztok (NH₃) ₄Pt^IICl₂ a Cu(NO₃)2 v deionizované vodě se připravil při použití dostatečného množství soli pro dosažení nominálního Pt a Cu zatížení 3 % hmotn., resp.

% hmotn. Rozpuštěné množství soli odpovídalo množství, které by umožnilo dosáhnout finálního cílového zatížení Pt »4

4* 4 4« 4444 * · ·· · 4 4

4 4 4 4 4

01-3685-02-Če

4 4 4 4 4 4

444 44 44 a Cu, pokud by se 100 % platiny a mědi ze soli absorbovalo do finálního katalyzátoru. Objemy deionizované vody, použité pro roztoky, odpovídaly trojnásobku objemu nosného materiálu.

Nosič se střídavě impregnoval roztokem obsahujícím platinu a roztokem obsahujícím měď. Mezi každou impregnací se nosič 30 min sušil na vzduchu při 120 °C a následně dalších 30 min žíhal na vzduchu při 450 °C a potom ochladil na pokojovou teplotu, při které se prováděla následná impregnace. Cyklus impregnace-sušení-žíhání se opakoval tak dlouho, dokud se veškeré impregnační roztoky neabsorbovaly na nosič.

Impregnovaný nosič se následně 6 h žíhal na vzduchu při 600 °C. Bezprostředně před použitím v autotermické krakovací reakci se katalyzátor redukoval in šitu za použití přibližně 2 nl/mín vodíku a 2 nl/min dusíku. Redukční teplota se 1 h udržovala na 750 °C.

Experiment 5

Příprava katalyzátoru E (3 % hmotn. Pt, 1 % hmotn. Cu)

Zopakoval se postup experimentu 4 s tou výjimkou, že se finální žíhání na vzduchu provádělo při teplotě 1200 °C.

01-3685-02-Če

• 44 • · • *··	44 ·	44	• 44 4 • 4
• •	• 4	·· •	• 4	• 4
• · ·	4	•	i	4	4	4 4
4 4 4 4		• 4	444		• 4	4 «

Experiment 6

Příprava katalyzátoru F (3 % hmotn. Pt, 1 % hmotn. Cu)

Zopakoval se postup experimentu 4 s tou výjimkou, že se finální žíhání na vzduchu provádělo při teplotě 1200 °C a vynechal se redukční krok.

Experiment 7

Příprava katalyzátoru G (2 % hmotn. Pt, 4 % hmotn. Sn)

Za použití roztoku (NH₃) ₄Pt^IICl₂, v koncentraci dostatečné pro dosažení nominálního Pt zatížení 2 % hmotn., a roztoku SnCl2/ředěné HCl, v koncentraci dostatečné pro dosažení nominálního Sn zatížení 4 % hmotn., se zopakoval postup experimentu 4.

Experiment 8

Příprava katalyzátoru H (4 % hmotn. Pt, 4 % hmotn. Sn)

Za použití roztoku (NH₃) ₄Pt^i:rCl2, v koncentraci dostatečné pro dosažení nominálního Pt zatížení 4 % hmotn., a roztoku SnCl₂/ředěné HCl, v koncentraci dostatečné pro dosažení nominálního Sn zatížení 4 % hmotn., se zopakoval postup experimentu 4.

01-3685-02-Če

• 9 • ···	·· ♦ · • «	• 99 •	99 9 9 9 9	9999 9 9
• é ·	• ·	•	9 9	9 ·
«« ··	9 »	999	99	99

Příklad 1

Autotermické krakování ethanu v přítomnosti vodíku za atmosférického tlaku

Katalyzátory A až H, které byly připraveny ve výše uvedených experimentech 1 až 8 a měly rozměry: 15 mm průměr, 30 mm hloubka, poréznost 30 pórů na 2,54 cm a objem 5,30 cm³, se umístily do zařízení znázorněného na obr. 1. Reaktor měl vnitřní průměr 15 mm. Kyslík, ethan, vodík a dusík jako ředidlo (10 % obj.) se uvedly do kontaktu s katalyzátorem za podmínek definovaných v níže uvedené tabulce 1. Poměr vodíku ku kyslíku byl 2:1 (obj./obj.) a poměr kyslíku ku zaváděnému ethanu byl 0,65 (hmotn./hmotn.) (1,00:2,04 obj./obj.). Reakce se prováděla za atmosférického tlaku.

Složení produktu se analyzovalo pomocí plynového chromatografu opatřeného detektory tepelné vodivosti a ionizace plamene. Rychlost zavádění plynné suroviny se regulovala tepelnými regulátory průtoku hmoty (ex Bronkhorst HiTec).

Elektricky vyhřívaná pec obklopující reaktor a katalyzátor se nastavila na 850 °C, ve snaze minimalizovat tepelné ztráty na katalyzátoru a v reakční zóně.

Z analýzy průtoku a složení zaváděné suroviny a produktu se vypočetly následující parametry:

01-3685-02-Če

• 00 • ·	00 • 0 • 0	0 00 0	00 0 0 0 0	0000 0 0
00 00	00	000	00	00

Konverze

Konverze ethanu (%) = 100 * ethan v surovině (g/min) - ethan v produktu (g/min) ethan v surovině (g/min)

Konverze kyslíku (%) = 100 * kyslík v surovině (g/min) - kyslík v produktu (g/min) kyslík v surovině (g/min)

Zněna konverze ethanu (%/(cm/s)) - (konverze ethanu při vyšší rychlosti) (konverze ethanu při nižší rychlostí)/vyšší rychlost (cm/s) - nižší rychlost (cm/s)

Změna konverze kyslíku (%/ (cm/s)) = (konverze kyslíku při vyšší rychlosti) (konverze kyslíku při nižší rychlosti)/vyšší rychlost (cm/s) - nižší rychlost (cm/s)

Selektivita

Selektivita ethylenu (g na 100 g převedeného ethanu) = 100 * ethylen v produktu (g/min)_ ethan v surovině (g/min) - ethan v produktu (g/min)

Výtěžek

Výtěžek ethylenu (g ra 100 g zaváděného ethanu) = 100 * ethylen v produktu (g/min) ethan v surovině (g/min)

I

01-3685-02-Če

Výsledky jsou shrnuty v tabulce 1.

Tabulka 1 jasně ukazuje, že snížení konverze olefinů po zvýšení superficiální rychlosti zaváděné suroviny z přibližně 200 cm-s¹ na 670 cm-s¹ je relativně malé.

01-3685-02-Ce

Tabulka

01-3685-02-Če ··· ·· · «····· • · · · · · · * · ·

Experiment 9

Příprava katalyzátoru I (3 % hmotn. Pt)

Katalyzátor se · připravil impregnací kuliček oxidu hlinitého (1,8 mm průměr, ex Condea) v roztoku (NH3) ₄Pt^IICl₂. Před impregnací se kuličky 6 h žíhaly na vzduchu při 1200 °C, čímž se odstranila veškerá reziduální poréznost.

Roztok (NH3) ₄Pt^IICl2 v deionizované vodě se připravil při použití dostatečného množství soli pro dosažení nominálního Pt zatížení 3 % hmotn. Množství rozpuštěné soli odpovídalo množství, které by umožnilo dosáhnout finálního cílového zatížení, pokud by se 100 % kovové platiny ze soli absorbovalo na finální katalyzátor. Objem deionizované vody použitý pro roztok odpovídal objemu nosného materiálu.

Nosič se impregnoval roztokem platiny, 30 min sušil na vzduchu při 120 °C a následně dalších 30 min žíhal na vzduchu při 450 °C. Nosič se následně ochladil na pokojovou teplotu a cyklus impregnace-sušení-žíhání se opakoval tak dlouho, dokud se veškerý roztok platiny neabsorboval na nosič (byly zapotřebí 1 až 2 cykly). Po finálním žíhání při 450 °C se katalyzátor dále 6 h žíhal na vzduchu při 1200 °C (teplota se zvyšovala ze 450 °C na 1200 °C rychlostí 5 °C/min) a potom se opět ochladil na pokojovou teplotu.

01-3685-02-Če • · · · · · ······ • · · · · · · ·· · ···· · · · · · ·

Experiment 10

Příprava katalyzátoru J (3 % hmotn. Pt, 1 % hmotn. Cu)

Katalyzátor se připravil impregnací kuliček oxidu hlinitého (1,8 mm průměr, ex Condea) v roztocích 1) (NH3) ₄Pt^IICl2 a 2) Cu{NO3)2. Před impregnací se kuličky 6 h žíhaly na vzduchu při 1200 °C, čímž se odstranila veškerá reziduální poréznost.

Roztoky (NH₃) ₄Pt^IICl2 a Cu (1103)2 v deionizované vodě se připravily při použití dostatečného množství soli pro dosažení nominálního Pt a Cu zatížení 3 % hmotn., resp. 1 % hmotn. Rozpuštěné množství soli odpovídalo množství, které by umožnilo dosáhnout finálního cílového zatížení Pt a Cu, pokud by se 100 % platiny a mědi ze soli absorbovalo do finálního katalyzátoru. Objemy deionizované vody použité pro roztoky odpovídaly objemu nosného materiálu.

Impregnovaný nosič se následně 6 h žíhal na vzduchu při 600 °C (teplota se zvyšovala ze 450 °C na 600 °C rychlostí 5 °C/min) a potom se nechal ochladit na pokojovou teplotu.

Před použitím v autotermické krakovací reakci se katalyzátor redukoval in šitu za použití přibližně 2 nl/min

01-3685-02-Če • · · ·· · ······ • · · ···· ·· · ···· · · · ·· ·

vodíku a 2 nl/min dusíku a teplotě 750 °C. Tato redukční teplota se udržovala 1 h a po jejím uplynutí se katalyzátor nechal ochladit pod dusíkem na pokojovou teplotu a potom se převedl do reaktoru.

Experiment 11

Příprava katalyzátoru K (1 % hmotn. Pt, 4 % hmotn. Sn)

Za použití roztoku (NH₃) ₄Pt^I]:Cl2, v koncentraci dostatečné pro dosažení nominálního Pt zatížení 1 % hmotn., a roztoku SnCl₂/ředěné HCI, v koncentraci dostatečné pro dosažení nominálního Sn zatížení 4 % hmotn., se zopakoval postup experimentu 10.

Experiment 12

Příprava katalyzátoru L (3 % hmotn. Pt)

Katalyzátor se připravil za použití postupu z experimentu 9 s tou výjimkou, že se namísto oxidu hlinitého použil pěnový nosič na bázi hlinitokřemičitanu lithného (30 pórů na 2,54 cm, ex Vesuvius Hi-Tech Ceramics Inc.) a (NH₃) ₄Pt^I:iCl2 se rozpustil v objemu deionizované vody, který odpovídal trojnásobku objemu nosného materiálu.

Experiment 13

Příprava katalyzátoru M (3 % hmotn. Pt, 1 % hmotn. Cu)

Za použití roztoku (NH₃) ₄Pt^I:ICl2, v koncentraci dostatečné pro dosažení nominálního Pt zatížení 3 % hmotn.,

01-3685-02-Če

a roztoku Cu(NO₃)₂, v koncentraci dostatečné pro dosažení nominálního Cu zatížení 1 % hmotn., se zopakoval postup z experimentu 10. Kromě toho se namísto kuliček oxidu hlinitého použil pěnový nosič na bázi hlinitokřemičitanu lithného (30 pórů na 2,54 cm, ex Vesuvius Hi-Tech Ceramics lne.) a objemy deionizované vody použité pro roztok platiny a mědi odpovídaly trojnásobku objemu nosného materiálu.

Příklad 2

Autotermické krakování ethanu v přítomností vodíku za zvýšeného tlaku

Katalyzátory I až K, které se připravily ve výše popsaných experimentech 9 až 11 a které měly rozměry: 15 mm průměr, 60 mm hloubka a objem 10,60 cm³, se umístily do kovového reaktoru (vnitřní průměr 15 mm) s křemennou vnitřní vložkou, který byl opatřen tlakovým pláštěm. Katalyzátory I až K se testovaly ve formě výplňových kuličkových loží nesených na pěnovém bloku oxidu hlinitého s rozměry: 15 mm průměr, 10 mm hloubka a poréznost 30 pórů na 2,54 cm.

Katalyzátor L, který se připravil ve výše uvedeném experimentu 12, se testoval ve formě keramického pěnového lože v kovovém reaktoru opatřeném tlakovým pláštěm (průměr lože 18 mm, hloubka lože 60 mm, objem lože 15,27 cm³) .

Katalyzátor M, který se připravil ve výše uvedeném experimentu 13, se testoval ve formě keramického pěnového lože v křemennou vložkou opatřeném kovovém reaktoru s tlakovým pláštěm (průměr lože 15 mm, hloubka lože 60 mm, objem lože 10,60 cm³).

01-3685-02-Če • 4 ·· · «····· • ···· 4 4 · •·· · · 4 ·· 4

Tlakový plášť nebyl externě vyhříván.

Katalyzátory (I až M) se za reakčního tlaku a pod dusíkem ohřály přibližně na 200 °C. Kyslík, ethan, vodík a dusík jako ředidlo (10 % obj . ) , předehřáté na 180 °C až 200 °C, se uvedly do kontaktu s katalyzátorem za podmínek definovaných v níže uvedené tabulce 2. Poměr vodíku ku kyslíku byl 2:1 (obj./obj.) a poměr kyslíku ku zaváděnému ethanu byl pro katalyzátory I až K a M 1,00:1,77 obj./obj. a poměr kyslíku ku zaváděnému ethanu pro katalyzátor K byl 1,00:2,34 obj./obj. Reakční tlaky uvádí tabulka 2.

Složení produktu se analyzovalo pomocí plynového chromatografu opatřeného detektory tepelné vodivosti a ionizace plamene. Rychlost zavádění plynné suroviny se regulovala tepelnými regulátory průtoku hmoty (ex Bronkhorst HiTec BV).

Z analýzy průtoku a složení zaváděné suroviny a produktu se za použití rovnic uvedených v příkladu 1 vypočetla konverze ethanu a kyslíku, selektivita pro ethylen a výtěžek ethylenu.

Výsledky jsou uvedeny v tabulce 2.

01-3685-02-Če

OJ

Tabulka

Σ 0 '3

£ s

5 5

186

I 265 I

696

cn ri

cr>

tr O co

θ’-l CM

0,13

123, 62 I

699 546 I

ri CD CO

ιΩ ri- θ’ co

CD i—I £>* CD

49,27

61,01

s

y

Q

.-1

r

y

OO

cn i—4

,-1

i—1

CD

cr>

tr

O

-J

0·°

3\C

S

O tr

O tn

ri o

o

co

U)

CO iC

C5)

CD

co

<n

f**)

i—4

( )

uo

ÍM

ď

Ií)

<—1

LM

<M

ΙΩ

co

r‘

tr

CO

o

14)

θ')

(Ώ

ri

CM

ιΩ

tT

CO r—4

CM

02

CD

ri

cn

co

1-1

ti

ri

o

ri

tr

o

(Ω

ιΩ

<D

CJ

ιΩ

( )

CD

CM

r—4

ri

χ

257,

O

m

X

o 4-4

c

LM

cn

OO

1

ri

co <—1

o'

1-i o

CD

£

Lí)

tri *tr

O) co

E

T—1

3

CA°

ri

CO

i—4

co

O m

00

⁵⁹

013

ri

00 CD

r—4 CM

8

i—1

<D

I—1

<n

CO

in co

CM

CD

ri

in i—4

o

o <—4

i—l i—| tr

C)

CO CD

tr tr

G>

.Katalyzátor K

£ 5

& 5

195

1045

1019

CD 1

¹³³

⁸⁵⁴ 1

tr <—1 O <—4

0,¹³

144,16

815 779

1 1046

92, 68

CO O CD

55,91

60,33

1

tr ιΩ O i

tr

cn i—4

CO

CD cn

tr

i—4

tr

QlO

CAO

CO ri

98

66

ri

tr

co

CD ri'

3

tr

i—1

o

tr

i—4

OO

ri

<—λ'

co

ri

CM

(D

Cí>

<M

Ií )

cn

O

I—1

CJ

CD

cn

ri

CM

ri) Cj

6

194

m tr O

990

tr

CO tr

820 |

o r—4 CD

tr *tr i—4

17,81 |

6 433

896

ri tr

6,82

5,13

5,09

4-J

s

q

c—1

Ó

'vj «—1

cn co

CD

ιΩ

CO

'3

ÍJ

Ή

X,

P

CD

u δ

ob

Ob

t—4

r-4 tr O

tr

50

cn

89

ri ri

ri

CO ri

02

ri O

i—4 LQ

rn

cd t—4

<D

θ') ri

tr

o

tr

ιΩ

8

ri*

ri

tr

CD

«—4

CM

θ'!

O)

ri

CD

U)

CJ

U)

1—1 Cj

£

191

006

tr tr cd

-25j

CO tr

799

8,58

), 13

tr ri CD

1 001

CO CD θ'

9,98

CM un T

2,39

tr co ΙΩ

-tí

5

r—1

<x^>

i—1

CM CO

ri

CD

ιΩ

CJ

y

tr ΙΩ

Ή u δ

X

ri

cn i—4

o

tr

CO

8

o\°

CD 00

m 0\]

co cd

ri i—1

tr

o

C)

90

r*4

co

cn

(-4

CD

co

ri

CD

CJ

co

CM

CJ

ιΩ

i—4

cn

*tr

<M

ΙΩ

CD

T

ri

LM

I

ri

i

’ω F

1

£

CD

ω

O o

+

ΓΜ tD

100

0

-—

a

'—'

n

&

cn

rn

ri

CJ

C

fj

0

a

r-4

CD

.—,

0

JJ

.—.

O

4-J

'ri

π

ri

jj

$

o

'(Tt

N

Ή

. ri

(/)

c

•—·

N

>

(0

P

0

.—.

ΓΤ

ri

>1

ri

ákl

CO

r-j

.—-

Ή

δ

i—4 (1)

4—) 0

£

0)9

>1

JJ δ

δ

>0

N

Tl Φ 4-'

X

□

δ '<-4

enu

δ

fll

rt)

ri

4-J

υ

m

<—4

Q

(0

Q

>52

'ri

4J

c

n

CL ri

>£j

ι—1

H

N

fe

ká

>-4 ti

•2

rri ^sri

ri

δ

a

>o

-y

u

m

CL

X—,

•H

(1)

ri

T

υ

ri

(1)

•ri

(TJ

<TJ

(0

ri

4-J

O)

i>¹

ri

•<~4

tM

N

£

4-1

JJ

4-)

.ri

4-4

m

ri

·—·

>

M-4

Ul

Cj

ri

‘ri

0

O

0

a

0

-2

0

Q

C4

ri

>N

ti

ri

JJ

>

£

>ri

o

$

£

c^-1

3

Tla

£

Gal

GSH

%

$

I—I

4- 1

O

G

Ή c

N

O >

o

5- l £X <13 >1 4-1 O r—j a

<u

4- 1

Ή

C

Ό

5- l <13

Ό

C <13

4-1 in <0

N

4<

01-3685-02-Če ·· · · · · · · ♦

Z tabulky 2 je zřejmé, že použití superficiálních rychlostí suroviny vyšších než 250 cm-s'¹ a katalyzátorů na nosičích poskytuje přijatelné konverze pro ethylen a přijatelné výtěžky ethylenu. Z těchto příkladů je rovněž patrné, že tepelná ztráta při nižších superficiálních rychlostech suroviny je větší (bez externího vyhřívání, které by kompenzovalo tepelné ztráty způsobené únikem tepla do bezprostředního okolí katalyzátoru). S rostoucí superficiální rychlostí suroviny klesají tepelné ztráty a ztráty do okolí se stávají méně významné jako frakce entalpie produktů. V důsledku toho je patrné, že při růstu konverze ethanu zůstává zachován výtěžek ethylenu.

Experimenty 14 a 15

Příprava katalyzátorů N a P

Katalyzátory N a P se připravily postupem popsaným v experimentu 10 s tou výjimkou, že se použily (i) roztoky (NH3) ₄Pt^Ii:Cl2 a (NHs^Pd^Clz v koncentraci dostatečné pro dosažení nominálního Pt a Pd zatížení pro každý katalyzátor, která jsou uvedena v tabulce 3, (ii) namísto kuliček oxidu hlinitého pěnový nosič na bázi hlinitokřemičitanu lithného (30 pórů na 2,54 cm, ex Vesuvius Hí-Tech Ceramics lne.), (iii) objemy deionizované vody použité pro roztoky platiny a palladia, které odpovídaly trojnásobku objemu nosného materiálu a (iv) žádné redukční zpracování vodíkem.

01-3685-02-Če	32	t ·· ·« · ·· · ··· 9 · · · ·· ···· 9 9 9 99 9 9 9 9 9 9 9 · · · ··· ·· 9 9 9 9 99 9 9 9 9 9 9 99 9 9
Příklad 3
Autotermické krakování atmosférickém tlaku	ethanu za	absence vodíku při
Katalyzátory N a uvedených experimentech objem uvedené v tabulce	P, které se připravily ve výše 14 a 15 a které měly rozměry a 3, se umístily do kovového reaktoru

(vnitřní průměr 15 mm) s křemíkovou vnitřní vložkou. Kyslík, ethan a dusík se kontaktovaly s katalyzátorem za podmínek uvedených v tabulce 3. Reakce se prováděla za atmosférického tlaku.

Složení produktu se analyzovalo pomocí sloupcového chromatografu, který byl vybaven detektorem tepelné vodivosti a detektorem ionizace plamene. Průtoky plynu se regulovaly tepelnými regulátory průtoku hmoty (ex Bronkhorst HiTec BV).

Na základě analýzy průtoků a složení zaváděné suroviny a produktu se pomocí rovnice uvedené v příkladu 1 vypočetla konverze ethanu a kyslíku, selektivita pro ethylen a výtěžek ethylenu.

01-3685-02-Če • 99 99 · ·· ···· *9 9 9 9 9* 9 9 · • ··· 9 · 9 ·· · • 9 9 9 9 9 9 · 9 9 ·

9·· 99 9 9999

999 99 99 99· 99 ··

Tabulka 3

	Katalyzátor N	Katalyzátor P
Pt (% hmotn.)	0,23	0,23	2,06	2,06
Pd (% hmotn.)	0, 11	0, 11	0,38	0,38
Obgem katalyzátoru (an³)	5,30	5,30	5,30	5,30
Hloubka katalyzátoru (nm)	30	30	30	30
Průměr katalyzátoru (nm)	15	15	15	15
Teplota předehrevu (°C)	150	150	150	150
Teplota čela katalyzátoru (°C)	562	409	544	531
Teplota konce katalyzátoru (°C)	853	886	828	996
Teplotní zněna čela °C)		-153		-13
Teplotní zněna na výstupu (°C)		33		168
Adiabatická teplota (°C)	712	786	701	894
Tepelné ztráty (%)	29,86	10,41	31,72	10,35
Ethan:kyslík (obj./obj.)	1, 93	1, 96	1,93	1,59
Dusík:kyslík (obj./obj.)	0,42	0,43	0, 42	0,15
Celkový průtok (nl/min)	13,63	38,99	13, 63	38, 98
GHSV (hod'¹)	154 260	441 277	154 260	441 163
Superficiální rychlost plynu * (cm-s'¹)	129	368	129	368
Konverze ethanu (%)	67, 68	83,28	61,02	98,61
Konverze kyslíku (%)	98, 62	98,54	98,8	99, 66
Výtěžek ethylenu (g na 100 g zaváděného ethanu)	39,26	47,84	37,44	35,71
Selektivita pro ethylen (g na 100 g převáděného ethanu)	58, 15	57, 32	60,17	36, 17

* při standardní teplotě a za provozního tlaku

949 99 9 9 9 4

Claims

P A Τ Ε Ν T O V É NÁROKY

1. Způsob výroby olefinů, který zahrnuje částečné spalování směsi uhlovodíku a plynu obsahujícího kyslík v reakční zóně v přítomnosti katalyzátoru, který je schopen podporovat hoření mimo meze hořlavosti směsi bohaté na palivo, za vzniku olefinů, vyznačující se tím, že superficiální rychlost uvedené směsi je za standardní teploty a za provozního tlaku alespoň 250 cm-s¹ a pokud není katalyzátor nanesen na nosiči, potom je superficiální rychlost uvedené směsi za standardní teploty a provozního tlaku alespoň 300 cm-s¹.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se superficiální rychlost směsi uhlovodíku a plynu obsahujícího kyslík pohybuje v rozmezí od 300 cm-s”¹ do 5000 cm-s’¹.
3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že uhlovodíkem je uhlovodíkový materiál obsahující parafin, který má alespoň dva atomy uhlíku.
4. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že se uhlovodík zvolí ze skupiny sestávající z ethanu, propanu, butanu, nafty, plynového oleje, vakuového plynového oleje a jejich směsí.

01-3685-02-Če • ·· ·· · ·· ···· ··· *··· · · · ♦ · ·♦ · · · · · · ·«*··· · · · · · ··· · · · · · · · ··· ·· ·· ··· ·· ··
5. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že molární poměr uhlovodíku ku plynu obsahujícímu kyslík odpovídá 5násobku až 16násobku stechiometrického poměru uhlovodíku ku plynu obsahujícímu kyslík potřebnému pro úplné spálení na oxid uhličitý a vodu.
6. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že se do reakční zóny souběžně zavádí vodík.
7. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že molární poměr vodíku ku plynu obsahujícímu kyslík se pohybuje v rozmezí od 0,2 do 4.
8. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že se provádí při hodinové prostorové rychlosti plynu vyšší než 10 000 h’¹.
9. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že katalyzátor obsahuje kov VIII. skupiny.
10. Způsob podle nároku 9, vyznačující se tím, že se kov VIII. skupiny zvolí ze rhodia, platiny, palladia a jejich směsí.

01-3685-02-Če • 4· ·· · »····· • · · 9 · · ♦ ♦ · · • ··· · 9 9 999

9 9 9 9 9 9 9 9 9 9

999 ·9 99 999 99 99
11. Způsob podle nároku 9 nebo 10, vyznačující se tím, že katalyzátor na bázi kovu VIII. skupiny obsahuje alespoň jeden promotor.
12. Způsob podle nároku 11, vyznačující se tím, že se alespoň jeden promotor zvolí z množiny sestávající z prvků IIIA., IVA. a VA. skupiny periodické tabulky prvků a jejich směsí a z přechodného kovu, který je jiný než kov VIII. skupiny použitý jako katalyzátor.
13. Způsob podle nároku 12, vyznačující se tím, že se promotor zvolí z cínu nebo mědi.
14. Způsob podle nároku 11, vyznačující se tím, že kovem VIII. skupiny je platina a promotor se zvolí z cínu a mědi.
15. Způsob podle nároku 11, vyznačující se tím, že atomový poměr kovu VIII. skupiny ku promotoru se pohybuje v rozmezí od 1:0,1 až 50,0.
16. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 14, vyznačující se tím, že katalyzátor je nanesen na nosiči.
17. Způsob podle nároku 16, vyznačující se tím, že nosičem je keramický nosič.

01-3685-02-Če

• 4· • 4 • 444 4 4 44 4 4 4 4 4 4 44 4 4 4 4 • 4 4 4 4 4 • · · 4 4 4 4 4 4 4 4 4 ·· 4 4 4 44 44 4*
18.

nosič má

Způsob podle nároku 17, vyznačující formu monolitu nebo částic.

se tím, že
19. Způsob podle nároku 18, vyznačující se tím, že monolit je pěnový nebo vláknitý.
20. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 19, vyznačující se tím, že se směs uhlovodíku a plynu obsahujícího kyslík předehřeje na teplotu nižší, než je teplota samovznícení směsi.