CN1441757A - 烯烃生产方法 - Google Patents
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Abstract
一种烯烃生产方法，包括，在有能支持燃料以燃烧极限燃烧的催化剂存在时，在反应区内部分燃烧烃和含氧气体混合物来生产烯烃，其中上述混合物在标准温度和操作压力下的表面进料速度至少为250cm s－1，前提条件是，当催化剂是非载体催化剂时，在标准温度和操作压力下的表面进料速度至少为300cms－1。
Description
本发明涉及从烃原料中生产烯烃的方法，且尤其涉及通过部分燃烧烃原料来制备烯烃的方法。
烯烃如乙烯和丙烯可通过烃原料的催化脱氢作用或烃原料的裂解来生产。术语“裂解”将在本说明书中通篇使用，包含这两种化学反应。
烃的裂解是吸热过程。因此，发生反应就必须消耗热量。自热裂解是从包含烃原料和含氧气体的反应混合物中生产烯烃的已知方法。自热裂解方法的例子描述于EP-A-0332 289中。
在自热裂解过程中，裂解所需的热量通过燃烧部分起始烃原料获得。烃原料和含氧气体的混合物从催化剂上经过从而完成此反应，此催化剂能支持燃料以燃烧极限燃烧。烃原料部分地燃烧了，燃烧反应产生的热量用于促使剩余原料裂解为烯烃。任意地，也燃烧了氢辅助原料，此燃烧反应产生的热量也用于促使烃的裂解。
在自热裂解过程中，认为反应混合物(烃和含氧气体)与催化剂接触的时间(接触时间)对全过程的烯烃产量是有影响的。烯烃产量由反应对烯烃的选择性和烃的转化程度决定。为达到高的烯烃产率，希望得到高选择性和高转化率。通常，烃的转化率随接触时间增加而提高。不希望被任何理论束缚，相信这是因为提供给烃更多反应时间。然而，增加接触时间易对烯烃选择性产生不利影响，因为有更长时间使烯烃产物参与进一步(不希望的)反应。
接触时间的指示可通过测量标准温度(273K)和反应操作压力下从催化剂逆行向上的原料气体的线速度来获得。此测量，即为人们所知的表面进料速度，用厘米每秒来度量(cm s-1)。表面进料速度越高，则原料与给定数量催化剂的接触时间及纵横比越短。
传统认为这表明了在自热裂解过程中如果使用高表面进料速度，烃原料的转化率及烯烃的产量将明显减少。确实可以预料到，转化率和烯烃产量将减少到与高表面进料速度下的操作相关的任何潜在优点都可忽略的程度。
此学说已通过现有催化氧化脱氢处理方法实施。现有催化氧化脱氢处理方法已在最高265cm s-1的表面进料速率下操作，但是，更典型的，此方法在低于180cm s-1的表面进料速率下操作。
US 5,639,929公开了用载于α-Al2O3或ZrO2上的Pt、Rh、Ni或Pt-Au流化床催化剂氧化脱氢的方法，总进料流速为0.5～2.0SLPM(标准升每分)，相当于标准温度和操作压力下～1-～4.1cm s-1的表面进料速度。
US 5,905,180公开了催化氧化脱氢方法，其中总进料流速“从5SLPM开始变化”，相当于标准温度和操作压力下～24cm s-1的表面进料速度。
Schmidt等(J.Catal.，191，62-74(2000))描述了氧化乙烷在Pt-Sn/α-Al2O3催化剂上的氧化，总进料流速(乙烷、氢和氧反应成分，氮气稀释剂)为4～16标准升/分(SLPM)，相当于标准温度和操作压力下～22-～88cm s-1的表面进料速度。据报导在气体流量提升到较高数值时，乙烯产量略有下降。
Holmen等，Studies in Surf.Sci.and Catal.，119，641-646(1998)公开了使用Pt和Pt/Rh网状催化剂进行氧化乙烷的脱氢。试验在总气体进料速度为2标准升/分时于Pt/Rh网状催化剂(相当于标准温度和操作压力下高达265cm s-1的表面进料速度)上进行。虽然他们报导说短的接触时间有利于烯烃的形成(选择性)，但他们也注意到在高速度下，与在～19cm s-1速度下得到的结果相比，转化率降低了，除非外部给反应器提供更多热量。
WO 00/14035公开了部分氧化石蜡族烃生成烯烃的方法。处理过程在氢存在下完成，公开了所用气体每小时空速为大于50,000h-1～通常小于6,000,000h-1。某实例中公开了在氢及陶瓷载体支持的Pt/Cu催化剂存在下乙烷的部分氧化，气体进料速度为高达42标准升/分，压力为1.68巴。这相当于标准温度和操作压力下高达164cm s-1的表面进料速度。
US 4,940,826公开了在独块堇青石支持的铂上或氧化铝球支持的铂床上，使用含有乙烷、丙烷或丁烷或其混合物的烃流的催化氧化脱氢方法。总进料流速在16.0～55.0标准升/分范围内变化，相当于标准温度和操作压力下～45-～180cm s-1的表面进料速度。
US 5,382,741公开了催化氧化脱氢方法，它是在高压下(10barg)载于整块泡沫塑料或氧化铝球床的铂和钯上进行的。烃原料的实例是丙烷和石脑油。总进料流速在1巴下为2.1SLPM到11巴下为280SLPM范围内变化，相当于标准温度和操作压力下～44-～240cm s-1的表面进料速度。
使用更高的表面进料速度有利，即自热裂解过程可使用少量的反应物来进行且逆燃的危险也减少了。
因此，希望使用比以前更高的表面进料速度来操作自热裂解过程，但不导致烃原料转化率及烯烃产量的明显劣化。
因此，本发明提供了一种生产烯烃的方法，此方法包括：
在有能支持燃料以燃烧极限燃烧的催化剂存在下，于反应区域内部分燃烧烃与含氧气体的混合物，来生产烯烃，其中在标准温度和操作压力下，所述混合物的表面进料速度为至少300cm s-1。
根据本发明的第二方面，提供了一种生产烯烃的方法，此方法包括：
在有能支持燃料以燃烧极限燃烧的催化剂存在下，于反应区域内部分燃烧烃与含氧气体的混合物，来生产烯烃，其中在标准温度和操作压力下，所述混合物的表面进料速度为至少250cm s-1，且其中催化剂载于催化载体上。
烃与含氧气体的混合物的表面进料速度可以是任何实际表面进料速度，但在催化剂是非载体催化剂时，至少要为300cm s-1，且当催化剂是载体催化剂时，至少要为250cm s-1。
优选地，烃与含氧气体的混合物的表面进料速度在300～5000cms-1范围内。更优选的表面进料速度在500～3000cm s-1范围内，还要优选的在600～2000cm s-1范围内，最优选的在600～1200cm s-1范围内；例如，在600～700cm s-1范围内。
烃可以是在所采用的部分燃烧条件下能转化为烯烃，优选单烯烃的任何烃。
本发明的方法可以用于将液态和气态烃转化为烯烃。合适的液态烃包括石脑油、柴油、真空柴油和它们的混合物。然而，优选使用气态烃如乙烷、丙烷、丁烷和它们的混合物。合适地，烃是含石蜡的原料，包含至少两个碳原子的烃。
烃原料与任意合适的含氧气体混合。合适的含氧气体是分子氧、空气、和/或它们的混合物。含氧气体可与惰性气体如氮气或氩气混合。
如果需要，可以包含附加原料成分。合适地，甲烷、氢气、一氧化碳、二氧化碳或水蒸气可以一同加入到反应流中。
倘若在本发明方法中能生成所需烯烃，那么烃与含氧气体的任意摩尔比都是合适的。烃与含氧气体优选的化学计量比为，将烃完全燃烧为水和二氧化碳所需的烃与含氧气体的化学计量比的5～16倍，优选5～13.5倍，优选6～10倍。
烃以大于10,000h-1，优选20,000h-1以上，更优选大于100,000h-1的每小时气体空速经过催化剂。然而，据了解，最适宜的气体每小时空速依赖于压力和原料组合物的本性。
此外，使用高表面进料速度并结合高气体每小时空速提供的优点是，进行自热裂解过程所需的催化剂量和/或反应器大小都最小化了。因此，合适的表面进料速度在300cm s-1以上时，气体每小时空速优选为200,000h-1以上。
本发明优选的实施方案中，氢是烃及含氧气体在反应区内的辅助进料。倘若能生成所需烯烃产物，那么氢与含氧气体的摩尔比可在任意可操作范围内变化。合适地，氢与含氧气体的摩尔比在0.2～4范围内，优选在1～3范围内。
有利地，已经发现在给定进料量时，氢辅助进料的使用可以比在无氢存在下进行反应时使用更高的表面进料速度。
氢辅助进料还有益处，因为在催化剂存在下，氢的燃烧较烃优先，因而提高了全程中烯烃的选择性。
优选地，烃与含氧气体(以及任选的氢辅助原料)的反应混合物在和催化剂接触前预热。通常，反应混合物预热到低于反应混合物自燃温度的温度。
有利地，可在和催化剂接触前使用热交换器预热反应混合物。使用热交换器可使反应混合物加热到高预热温度，如达到或高于反应混合物的自燃温度。高预热温度的使用是有益的，因为需要的氧反应物较少，达到经济上节省。此外，高预热温度的使用可达到提高烯烃产物选择性的结果。还发现高预热温度的使用提高了催化剂内反应的稳定性，因而达到更高的可承受的表面进料速度。
应该知道反应混合物的自燃温度依赖于压力，也依赖于原料组成：它不是绝对值。典型地，在自热裂解过程中，在烃是两个大气压力下的乙烷的情况下，可使用高达450℃的预热温度。
催化剂是任意可支持燃料以燃烧极限燃烧的催化剂。合适地，催化剂可以是第VIII族金属。合适的第VIII族金属包括铂、钯、钌、铑、锇和铱。优选第VIII族金属是铑、铂、钯或它们的混合物。特别优选的是铂、钯或它们的混合物。典型的第VIII族金属在0.01～100重量％范围内装填，优选0.1～20重量％，更优选0.5～10重量％，例如1～5重量％，如3～5重量％。
在采用第VIII族金属催化剂的情况下，优选组合使用至少一种促进剂。促进剂可选自元素周期表中第IIIA族，IVA族和VA族元素和它们的混合物。此外，促进剂可以是过渡金属，与用作催化成分的第VIII族金属不同。
优选第IIIA族金属包括Al，Ga，In和Tl。其中，Ga和In是优选的。优选第IVA族金属包括Ge，Sn和Pb。其中，Ge和Sn是优选的。优选第VA族金属是Sb。第VIII族金属与第IIIA、IVA或VA族金属的原子比可为1∶0.1～50.0，优选1∶0.1～12.0，如1∶0.3～5。
合适的过渡金属促进剂可选自元素周期表IB族～VIII族中的任意一个或多个。特别地，优选从元素周期表的IB、IIB、VIB、VIIB和VIIIB族中选出的过渡金属。这些金属的例子包括Cr、Mo、W、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Gd和Hg。优选的过渡金属促进剂是Mo、Rh、Ru、Ir、Pt、Cu和Zn。第VIII族金属与过渡金属促进剂的原子比可为1∶0.1～50.0，优选1∶0.1～12.0。
本发明的某一实施方案中，催化剂含有从IIIA族、IVA族、VB族和过渡金属系列中选出的单一促进剂金属。例如，催化剂可含有作为催化成分的铑、铂或钯并含有作为促进剂的从Ga、In、Sn、Ge、Ag、Au或Cu中选出的金属。这类催化剂的优选例子包括Pt/Ga、Pt/In、Pt/Sn、Pt/Ge、Pt/Cu、Pd/Sn、Pd/Ge、Pd/Cu和Rh/Sn。其中Pt/Cu和Pt/Sn是最优选的。
在使用Rh、Pd或Pt促进催化剂的情况下，Rh、Pt或Pd可占催化剂总重的0.01～5.0重量％，优选0.01～2.0重量％，更优选0.05～1.5重量％。Rh、Pt或Pd与第IIIA、IVA族或过渡金属促进剂的原子比可为1∶0.1～50.0，优选1∶0.1～12.0。例如，Rh、Pt或Pd与Sn的原子比可为1∶0.1～50，优选1∶0.1～12.0，更优选1∶0.2～4.0，最优选1∶0.5～2.0。另一方面，Pt或Pd与Ge的原子比可为1∶0.1～50，优选1∶0.1～12.0，更优选1∶0.5～8.0。Pt或Pd与Cu的原子比可为1∶0.1～3.0，优选1∶0.2～2.0，更优选1∶0.3～1.5。
本发明的另一实施方案中，促进剂含有从IIIA族、IVA族和过渡金属系列选出的至少两种金属。例如，当催化剂含铂时，它可以用两种过渡金属系列的金属来促进，例如，钯和铜。此Pt/Pd/Cu催化剂可含有0.01～5重量％的钯，优选0.01～2重量％，更优选0.01～1重量％。Pt与Pd的原子比可为1∶0.1～10.0，优选1∶0.5～8.0，更优选1∶1.0～5.0。铂与铜的原子比优选1∶0.1～3.0，更优选1∶0.2～2.0，最优选1∶0.5～1.5。
此外，当催化剂含铂时，它可以用一种过渡金属和另一种选自周期表IIIA族或IVA族的金属来促进。在此催化剂中，钯可以催化剂总重的0.01～5重量％的数量存在，优选0.01～2.0重量％，更优选0.05～1.0重量％。Pt与Pd的原子比可为1∶0.1～10.0，优选1∶0.5～8.0，更优选1∶1.0～5.0。Pt与IIIA族或IVA族金属的原子比可为1∶0.1～60，优选1∶0.1～50.0。IIIA族或IVA族金属优选Sn或Ge，最优选Sn。
为避免疑问，催化剂中的第VIII族金属和促进剂可以任何形式存在，例如，作为金属，或金属化合物的形式，如氧化物。
应该知道催化剂中金属的实际浓度并不与制备催化剂所用的标称浓度相同，因为并不是制备催化剂过程中所用的金属全部混合进了最终的催化剂组合物中。因此，标称金属浓度必须转换以保证得到所需的实际金属浓度。
本发明中所用的催化剂可以是非载体的。例如，催化剂可以是网状金属的形式。然而，优选地，本发明方法中使用的催化剂可以是载体催化剂。虽然可使用一定范围的载体材料，但通常优选陶瓷载体。然而，也可使用金属载体。
合适的陶瓷载体可以是任何氧化物或在高温，例如600～1200℃下稳定的氧化物的组合。陶瓷载体材料优选地具有低热膨胀系数，并在高温时抵抗相分离。
合适的陶瓷载体包括堇青石、铝硅酸锂盐(LAS)、氧化铝(α-Al2O3)、氧化钇稳定氧化锆、铝钛酸盐、niascon和钙氧锆磷酸盐。
陶瓷载体可以涂以底漆，例如，用γ-Al2O3。
载体材料的结构很重要，因为结构会影响经过催化剂的流动模式。这些流动模式会影响反应物和产物在催化剂表面的输入输出，从而影响催化剂的活性。典型地，载体材料可以是颗粒形式如球体或其他粒状，或可以是泡沫或纤维形式如纤维垫或席。优选地，载体是单块形式，具有连续多通道陶瓷结构。此单块结构包括蜂房结构、泡沫材料或纤维垫。泡沫状单块结构的孔易于为反应物和产物提供弯曲路径。此泡沫状单块载体可以有20～80，优选30～50个孔/英寸，单块通道通常具有较直、沟状孔。这些孔通常较小，每线性英寸催化剂上可有80或更多孔。
优选的陶瓷泡沫材料包括铝硅酸锂盐。
此外，载体可作为另一底材上的薄层或底漆涂层。
优选载体包括用γ-氧化铝底漆涂层涂覆的铝硅酸锂盐泡沫材料和氧化铝球。
本发明使用的催化剂可以通过本领域中任何已知方法制备。例如，可使用凝胶法和湿式浸渍技术。典型地，载体与一种或多种含金属的溶液浸渍，干燥后在空气中煅烧。载体可一步或多步浸渍。优选使用多步浸渍。载体优选在每次浸渍之间干燥并煅烧，然后做最后的煅烧，优选在空气中。然后煅烧载体可还原，例如，在氢气氛围下热处理。
催化剂可以是流化床或固定床形式。优选使用固定床催化剂。
本发明的方法可在催化剂出口温度600～1200℃范围内适当进行，优选在850～1050℃范围内，最优选在900～1000℃范围内。
本发明方法可在大气压或高压下进行。适当的压力可在0～2巴范围内，优选1.5～2巴，例如1.8巴。高压例如2～50巴，也是适合的。
在本发明方法于高压下进行的情况中，反应产物从反应室中冒出时即可淬火，以避免发生进一步反应。
本发明方法中产生的任何焦炭可用机械方法，或用如EP-A-0 709446描述的脱炭方法移去，EP-A-0 709 446的内容在此引作参考。
本发明方法中烃的转化率可能受到这些因素如原料组合物的本性、处理条件、催化剂的成分、反应器，特别是反应器的热损失的影响。高的热损失会导致烃的低转化率，因为一部分放热燃烧反应产生的能量损失在环境中，而不是用于将烃转化为烯烃。反应区域周围的外部加热可用于降低热损失，达到绝热操作。本发明方法中，烃的转化率通常至少为30摩尔％，优选至少50摩尔％，更优选至少60摩尔％，如至少70摩尔％。
本发明方法中烯烃的选择性可能依赖这些因素如原料组合物的本性、处理条件、催化剂的成分和反应器而变化。在本发明方法中，烯烃选择性典型的是至少60克/100克转化的烃，优选至少70克/100克转化的烃。
在此将参考以下实施例，仅通过实施例和参考图1来阐明本发明。
图1用示意图表明了适合用于本发明方法的装置。
图1描述了装置10，它含有被电热炉14包围的石英反应器12。反应器12与含氧气体源16及烃原料源18连接。任选地，烃原料可含有辅助原料如氢和稀释剂如氮气。使用时，能支持燃料以燃烧极限燃烧的催化剂20放置在反应器12内。催化剂20放在一对陶瓷泡沫材料挡热板22，24之间。
设置炉14来降低热损失，反应物经管道26进入反应器。使用时，由于反应物与催化剂20接触，一些烃原料燃烧产生了水和一氧化碳。任选的氢辅助原料燃烧产生了水。这两个燃烧反应都是放热的，由此产生的热量用于促使烃裂解产生烯烃。
催化剂制备实验
实验1-催化剂A(0.7重量％Pt)的制备
催化剂通过在(NH3)4PtIICl2溶液中，浸渍具有高多孔性氧化铝(HPA)底漆涂层的铝硅酸锂盐泡沫材料载体(30孔每英寸，Vesuvius Hi-TechCeramics公司)而制备。(NH3)4PtIICl2溶液用足够的盐制备以达到标称Pt装填量为0.7重量％。使用的盐量是，如果盐中的100％铂金属被载体材料吸收，就能达到最终靶装填量的盐量。(NH3)4PtIICl2溶解在体积相当于载体材料松散体积三倍的去离子水中，载体用铂溶液浸渍，在120℃空气中干燥大约30分钟，再于450℃空气中煅烧30分钟。让载体冷却到室温，再重复浸渍-干燥-煅烧循环直至所有铂溶液被载体吸收(需要3-4个循环)。然后在1200℃空气中煅烧催化剂6小时(温度以2℃/min的速度从450℃升高到1200℃)。
实验2-催化剂B(3重量％Pt)的制备
重复实验1的步骤，所用(NH3)4PtIICl2溶液浓度足够得到3重量％的标称Pt装填量。
实验3-催化剂C(5重量％Pt)的制备
重复实验1的步骤，所用(NH3)4PtIICl2溶液浓度足够得到5重量％的标称Pt装填量。
实验4-催化剂D(3重量％Pt，1重量％Cu)的制备
催化剂通过用1)(NH3)4PtIICl2和2)Cu(NO3)2溶液，浸渍具有HPA底漆涂层的铝硅酸锂盐泡沫材料载体(30孔每英寸，Vesuvius Hi-TechCeramics公司)而制备。在浸渍过程前先将LAS-HPA泡沫材料载体在空气中1200℃煅烧。
去离子水中的(NH3)4PtIICl2和Cu(NO3)2溶液用足够的盐制备以达到标称Pt装填量和标称Cu装填量分别为3重量％和1重量％。所溶解的盐量相当于，如果盐中的100％铂和铜被最终催化剂获得，需要达到铂和铜最终靶装填量的盐量。溶液所用去离子水的体积相当于载体材料松散体积的三倍。载体用含铂和含铜的溶液交替浸渍。每次浸渍之间，载体在120℃空气中干燥大约30分钟，在450℃空气中煅烧30分钟，再冷却到室温进行下一步浸渍。重复浸渍-干燥-煅烧循环直至所有浸渍溶液被载体吸收。
然后干燥浸渍载体，最后在600℃空气中煅烧6小时。在用于自热裂解反应的前夕立即使用2nl/min的氢气和2nl/min的氮气将催化剂原位还原。还原温度在750℃保持1小时。
实验5-催化剂E(3重量％Pt，1重量％Cu)的制备
重复实验4的步骤，除了最终煅烧在1200℃空气中进行。
实验6-催化剂F(3重量％Pt，1重量％Cu)的制备
重复实验4的步骤，除了最终煅烧在1200℃空气中进行，并省略还原步骤。
实验7-催化剂G(2重量％Pt，4重量％Sn)的制备
重复实验4的步骤，所用(NH3)4PtIICl2溶液浓度足够得到2重量％的标称Pt装填量，且所用SnCl2/稀HCL溶液浓度足够得到4重量％的标称Sn装填量。
实验8-催化剂H(4重量％Pt，4重量％Sn)的制备
重复实验4的步骤，所用(NH3)4PtIICl2溶液浓度足够得到4重量％的标称Pt装填量，且所用SnCl2/稀HCL溶液浓度足够得到4重量％的标称Sn装填量。
实施例1-大气压下氢气存在时乙烷的自热裂解
上述实验1～8中制备的催化剂A～H，具有15mm直径30mm深度的尺寸，和每英寸30孔的孔隙率，体积为5.30cm3，放置在图1所述的装置中。反应器内径为15mm。氧气、乙烷、氢气和作为稀释剂的氮气(10体积％)在下面表1所示条件下与催化剂接触。氢气与氧气之比为2∶1(体积∶体积)；氧气∶乙烷原料为0.65(重量/重量)(1.00∶2.04体积/体积)。反应在大气压下进行。
产物组成通过装配了热导检测器和电离检测器的气相色谱分析。气体进料速率用热质流量控制器控制(Bronkhorst HiTec公司)。
包围反应器的电热炉和催化剂设置到850℃以降低催化/反应区域的热损失。
通过分析原料和产物的流速及组成，计算了下列参数：
转化率
乙烷转化％＝乙烷进料(g/min)-乙烷排出(g/min)/乙烷进料(g/min)×100
氧气转化％＝氧气进料(g/min)-氧气排出(g/min)/氧气进料(g/min)×100
乙烷转化率的变化(％/(cm/s))＝(高速乙烷转化率)-(低速乙烷转化率)/高速(cm/s)-低速(cm/s)
氧气转化率的变化(％/(cm/s))＝(高速氧气转化率)-(低速氧气转化率)/高速(cm/s)-低速(cm/s)
选择性乙烯选择性＝100*
产物中的乙烯(g/min)(g/100g转化的乙烷)进料中的乙烷(g/min)-产物中的乙烷(g/min)
产率
乙烯产率＝100*
产物中的乙烯(g/min)
(g/100g乙烷进料)进料中的乙烷(g/min)
结果在表1中给出。
表1清楚地表明了将表面进料速度从200提高到670cm s-1时烯烃转化率的降低相对较小。
| 催化剂A(0.7wt％Pt) | 催化剂B(3wt％Pt) | 催化剂C(5wt％Pt) | 催化剂D(3wt％Pt，1wt％Cu) | 催化剂E(3wt％Pt，1wt％Cu) | 催化剂F(3wt％Pt，1wt％Cu) | 催化剂G(2wt％Pt，4wt％Sn) | 催化剂H(4wt％Pt，4wt％Sn) | |
| 进料温度℃催化剂外观温度℃催化剂出口温度℃绝热温度℃催化剂表观温度改变℃催化剂出口温度改变℃热损失％ | 195 119546 233940 795790 664-313-14513.08 31.03 | 208 133663 408921 837799 690-255-8410.28 24.83 | 186 132882 631903 860783 687-251-4311.09 24.25 | 222 1361034 746955 966811 749-288111029 19.55 | 232 1191033 778950 901814 748-255-499.44 17.07 | 186 121971 621950 930809 742-350-207.96 19.36 | 161 138901 350937 969807 776-551329.75 11.52 | 208 1271032 690967 958810 741-342-99.94 18.55 |
| 进料速度总进料速度nl/minGSHV/h标准温度和操作压力下的表面气体速度cm/s | 22.03 71.67249329 811138208 676 | 22.20 71.23251253 806169209 672 | 22.30 70.89252384 802311210 669 | 22.18 70.82251026 801518209 668 | 22.18 70.76251026 800839209 667 | 22.16 71.15250800 805253209 671 | 17.72 69.41200549 785561167 655 | 22.15 70.84250687 801745209 668 |
| 转化度乙烷％氧气％转化率变化乙烷％每cm/s氧气％每cm/s乙烯产量(g/100g乙烷进料)乙烯选择性(g/100g转化的乙烷) | 76.08 35.598.3 84.938.672.8652.60 24.9869.13 70.37 | 78.39 44.2496.53 83.197.392.8853.73 31.7868.55 71.84 | 74.25 43.1295.98 81.326.793.2051.27 31.6669.05 73.42 | 81.24 63.4598.31 94.853.880.7556.64 47.3469.73 74.60 | 82.23 62.9697.86 92.864.211.0g56.84 47.0869.12 74.78 | 80.77 60.9497.81 93.234.290.9956.49 45.6569.94 74.91 | 79.66 71.3198.88 94.521.710.8957.15 52.1671.74 73.15 | 80.76 60.5998.08 91.54.391.4356.14 45.2469.52 74.66 |
实验9-催化剂I(3重量％Pt)的制备
催化剂通过用(NH3)4PtIICl2溶液浸渍氧化铝球(1.8mm直径，Condea公司)制备。在浸渍前，球体在1200℃空气中煅烧6小时，以除去任何残留孔隙。
去离子水中的(NH3)4PtIICl2溶液用足够的盐制备以达到标称Pt装填量为3重量％。所溶解的盐量相当于，如果盐中的100％铂被最终催化剂获得，需要达到铂最终靶装填量的盐量。溶液所用去离子水的体积与载体材料松散体积相等。
载体用铂溶液浸渍，在120℃空气中干燥大约30分钟，在450℃空气中煅烧30分钟，再冷却到室温。重复浸渍-干燥-煅烧循环直至所有铂溶液被载体吸收(需要1～2个循环)。在450℃最后的煅烧之后，催化剂还要在1200℃空气中进一步煅烧6小时(温度以5℃/min的速度从450℃升高到1200℃)然后冷却到室温。
实验10-催化剂J(3重量％Pt，1重量％Cu)的制备
催化剂通过用1)(NH3)4PtIICl2和2)Cu(NO3)2溶液浸渍氧化铝球(1.8mm直径，Condea公司)制备。在浸渍前，球体在1200℃空气中煅烧6小时，以除去任何残留孔隙。
去离子水中的(NH3)4PtIICl2和Cu(NO3)2溶液用足够的盐制备以达到标称Pt装填量和标称Cu装填量分别为3重量％和1重量％。所溶解的盐量相当于，如果盐中的100％铂和铜被最终催化剂获得，需要达到铂和铜最终靶装填量的盐量。溶液所用去离子水的体积与载体材料松散体积相等。
载体用铂和铜的溶液交替浸渍。每次浸渍之间，载体在120℃空气中干燥大约30分钟，在450℃空气中煅烧30分钟，再冷却到室温进行下一步浸渍。重复浸渍-干燥-煅烧循环直至所有浸渍溶液被载体吸收。
在450℃最后的煅烧之后，催化剂还要在600℃空气中进一步煅烧6小时(温度以5℃/min的速度从450℃升高到600℃)然后冷却到室温。
在用于自热裂解反应的前夕使用大约2nl/min的氢气和2nl/min的氮气将催化剂在750℃还原。还原温度保持1小时后催化剂在氮气下冷却到室温然后转移至反应器中。
实验11-催化剂K(1重量％Pt，4重量％Sn)的制备
重复实验10的步骤，所用(NH3)4PtIICl2溶液浓度足够得到1重量％的标称Pt装填量，且所用SnCl2/稀HCL溶液浓度足够得到4重量％的标称Sn装填量。
实验12-催化剂L(3重量％Pt)的制备
催化剂通过实验9的步骤制备，除了使用铝硅酸锂盐泡沫载体(30孔每英寸，Vesuvius Hi-Tech Ceramics公司)代替氧化铝，且(NH3)4PtIICl2溶解在相当于载体松散体积3倍的去离子水中。
实验13-催化剂M(3重量％Pt，1重量％Cu)的制备
使用浓度足以得到3重量％标称Pt装填量的(NH3)4PtIICl2溶液和浓度足以得到1重量％标称Cu装填量的Cu(NO3)2溶液重复实验10的步骤。此外用铝硅酸锂盐泡沫材料(30孔每英寸，Vesuvius Hi-TechCeramics公司)代替氧化铝球，且用于铂和铜溶液的去离子水的体积相当于载体松散体积3倍。
实施例2-高压下氢气存在时乙烷的自热裂解
上述实验9～11中制备的催化剂I～K，具有15mm直径60mm深度的尺寸，体积为10.60cm3，放置在有石英内衬并装上压力护套的金属反应器中(内径为15mm)。催化剂I～K作为球堆积床测试，球载于15mm直径10mm深度尺寸并具有每英寸30孔的多孔性氧化铝泡沫块上。
如上述实验12制备的催化剂L在装有压力保护套的金属反应器中作为陶瓷泡沫床测试(床直径18mm，床深60mm，床体积15.27cm3)。
如上述实验13制备的催化剂M在装有压力保护套的石英内衬金属反应器中作为陶瓷泡沫床测试(床直径15mm，床深60mm，床体积10.60cm3)。
压力保护套不用外部加热。
催化剂(I～M)在反应压力下于氮气中加热到约200℃。氧气、乙烷、氢气和作为稀释剂的氮气(10体积％)预热到180～200℃然后在下面表2所示条件下与催化剂接触。氢气与氧气之比为2∶1(体积∶体积)；催化剂I～K和M的氧气∶乙烷原料比为1.00∶1.77(体积/体积)。催化剂K的氧气∶乙烷原料比为1.00∶2.34(体积/体积)。反应压力如表2所示。
产物组成通过装配了热导检测器和电离检测器的气相色谱分析。气体进料速率用热质流量控制器控制(Bronkhorst HiTec公司)。
通过分析原料和产物的流速及组成，用实施例1中给出的等式计算了乙烷和氧气转化率、乙烯选择性及产率。
结果在表2中给出。
表2
*在标准温度和操作压力下
| 催化剂I(3重量％Pt) | 催化剂J(3重量％Pt，1重量％Cu) | 催化剂K(1重量％Pt，4重量％Sn) | 催化剂L(3重量％Pt) | 催化剂M(3重量％Pt，1重量％Cu) | ||||||
| 预热温度(℃) | 186 | 191 | 191 | 194 | 178 | 195 | 217 | 257 | 164 | 186 |
| 催化剂表观温度(℃) | 925 | 900 | 1041 | 1045 | 1054 | 1045 | 298 | 300 | 340 | 265 |
| 催化剂出口温度(℃) | 898 | 944 | 944 | 990 | 886 | 1019 | 911 | 897 | 850 | 969 |
| 前沿温度变化 | -25 | 4 | -9 | 2 | -75 | |||||
| 底部温度变化 | 46 | 46 | 133 | -14 | 119 | |||||
| 绝热温度 | 717 | 799 | 794 | 820 | 766 | 854 | 738 | 770 | 707 | 804 |
| 热损失％ | 39.47 | 18.58 | 24.50 | 16.10 | 33.74 | 10.14 | 15.50 | 16.14 | 42.03 | 23.16 |
| 压力(巴) | 1.3 | 1.3 | 1.3 | 1.44 | 1.3 | 1.3 | 1.8 | 1.8 | 1.3 | 1.3 |
| 进料速度 | ||||||||||
| 总体(nl/min) | 40.00 | 109.74 | 94.68 | 147.81 | 38.46 | 144.16 | 104.59 | 257.02 | 35.61 | 123.62 |
| GSHV(/h) | 226354 | 621001 | 535779 | 836433 | 217639 | 815779 | 411013 | 1010025 | 201511 | 699546 |
| 表面气体速度*(cm/s) | 290 | 796 | 687 | 968 | 279 | 1046 | 381 | 935 | 258 | 897 |
| 转化率 | ||||||||||
| 乙烷(％) | 56.14 | 79.98 | 77.78 | 84.7 | 69.44 | 92.68 | 65.7 | 67.56 | 52.99 | 80.75 |
| 氧气(％) | 95.86 | 94.52 | 97.02 | 96.82 | 98.41 | 98.06 | 76.98 | 95.97 | 95.98 | 95.19 |
| 乙烯产率(g/100g乙烷进料) | 41.36 | 52.39 | 54.07 | 55.13 | 52.11 | 55.91 | 44.21 | 44.03 | 38.84 | 49.27 |
| 乙烯选择性(g/100g转化的乙烷) | 73.68 | 65.84 | 69.51 | 65.09 | 75.04 | 60.33 | 67.30 | 65.16 | 73.30 | 61.01 |
从表2很明显地看出使用250cm/s以上的表面进料速度和载体催化剂产生了合意的乙烯转化率和产率。可以看到在这些实施例中低表面进料速度下的热损失很大(没有外加热量补偿催化剂邻近环境的热损失)。随着表面进料速度的提高，热损失降低且损失于环境的热损失作为产物热焓的一个分量，变得较不明显。结果看到乙烷转化率的提高和乙烯产量的保持。
实验14-15-催化剂N和P的制备
催化剂N和P各自通过实验10的步骤制备，除了(i)(NH3)4PtIICl2溶液，且使用的(NH3)4PtIICl2浓度足以得到表3给出的每个催化剂的标称Pt和Pd装填量(ii)使用铝硅酸锂盐泡沫载体(30孔每英寸，Vesuvius Hi-Tech Ceramics公司)代替氧化铝球，(iii)用于铂和钯溶液的去离子水的体积相当于载体材料松散体积的三倍以及(iv)没有氢气还原处理。
实施例3-大气压下无氢气存在时乙烷的自热裂解
如上述实施例14和15中制备的催化剂N和P，具有表3所示的尺寸和体积，放置于有石英内衬的金属反应器内(内径15mm)。氧气、乙烷和氮气在下面表3所示条件下与催化剂接触。反应在大气压下完成。
产物组成通过装配了热导检测器和电离检测器的气相色谱分析。气体进料速率用热质流量控制器控制(Bronkhorst HiTec公司)。
通过分析原料和产物的流速及组成，用实施例1中给出的等式计算了乙烷和氧气转化率、乙烯选择性和产率。
表3
*在标准温度和操作压力下
| 催化剂N | 催化剂P | |||
| Pt(重量％) | 0.23 | 0.23 | 2.06 | 2.06 |
| Pd(重量％) | 0.11 | 0.11 | 0.38 | 0.38 |
| 催化剂体积(cm3) | 5.30 | 5.30 | 5.30 | 5.30 |
| 催化剂深度(mm) | 30 | 30 | 30 | 30 |
| 催化剂直径(mm) | 15 | 15 | 15 | 15 |
| 预热温度(℃) | 150 | 150 | 150 | 150 |
| 催化剂表观温度(℃) | 562 | 409 | 544 | 531 |
| 催化剂出口温度(℃) | 853 | 886 | 828 | 996 |
| 前沿温度变化(℃) | -153 | -13 | ||
| 出口温度变化(℃) | 33 | 168 | ||
| 绝热温度(℃) | 712 | 786 | 701 | 894 |
| 热量损失(％) | 29.86 | 10.41 | 31.72 | 10.35 |
| 乙烷∶氧气(体积/体积) | 1.93 | 1.96 | 1.93 | 1.59 |
| 氮气∶氧气(体积/体积) | 0.42 | 0.43 | 0.42 | 0.15 |
| 总进料速度(nl/min) | 13.63 | 38.99 | 13.63 | 38.98 |
| GHSV(/h) | 154260 | 441277 | 154260 | 441163 |
| 表面气体速度*(cm/s) | 129 | 368 | 129 | 368 |
| 乙烷转化率(％) | 67.68 | 83.28 | 61.02 | 98.61 |
| 氧气转化率(％) | 98.62 | 98.54 | 98.8 | 99.66 |
| 乙烯产率(g/100g乙烷进料) | 39.26 | 47.84 | 37.44 | 35.71 |
| 乙烯选择性(g/100g转化的乙烷) | 58.15 | 57.32 | 60.17 | 36.17 |
Claims (20)
1.一种烯烃生产方法，此方法包括：
在有能支持燃料以燃烧极限燃烧的催化剂存在时，在反应区域内部分燃烧烃和含氧气体的混合物来生产烯烃，其中所述混合物在标准温度和操作压力下的表面进料速度至少为250cm s-1，前提条件是，当催化剂是非载体催化剂时，在标准温度和操作压力下所述混合物的表面进料速度至少为300cm s-1。
2.根据权利要求1的方法，其中烃与含氧气体混合物的表面进料速度在300～5000cm/s范围内。
3.根据权利要求1或2的方法，其中烃是至少有两个碳原子的含石蜡的烃原料。
4.根据权利要求3的方法，其中烃选自乙烷、丙烷、丁烷、石脑油、柴油、真空柴油和它们的混合物。
5.根据权利要求1～4中任何一个的方法，其中烃与含氧气体的摩尔比为将烃完全燃烧为水和二氧化碳所需的烃与含氧气体的化学计量比的5～16倍。
6.根据权利要求1～5中任何一个的方法，其中氢气为反应区域内的辅助进料。
7.根据权利要求6的方法，其中氢气与含氧气体的摩尔比在0.2～4范围内。
8.根据权利要求1～7中任何一个的方法，其中该方法在气体每小时空速大于10,000/h下进行。
9.根据权利要求1～8中任何一个的方法，其中催化剂含有第VIII族金属。
10.根据权利要求9的方法，其中第VIII族金属选自铑、铂、钯和它们的混合物。
11.根据权利要求9或10的方法，其中第VIII族金属催化剂含有至少一种促进剂。
12.根据权利要求11的方法，其中所述至少一种促进剂选自周期表中第IIIA族、第IVA族、第VA族元素和它们的混合物以及与用作催化剂的第VIII族金属不同的过渡金属。
13.根据权利要求12的方法，其中促进剂选自锡和铜。
14.根据权利要求11的方法，其中第VIII族金属为铂且促进剂选自锡和铜。
15.根据权利要求11的方法，其中第VIII族金属与促进剂的原子比在1∶0.1～50.0范围内。
16.根据权利要求1～14中任何一个的方法，其中催化剂是载体催化剂。
17.根据权利要求16的方法，其中载体是陶瓷载体。
18.根据权利要求17的方法，其中载体为单块状或粒状形式。
19.根据权利要求18的方法，其中单块为泡沫材料或纤维。
20.根据权利要求1～19中任何一个的方法，其中烃与含氧气体混合物预热到混合物自燃温度以下的温度。
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