CN1738784A - 烯烃的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种从烃制备烯烃的方法，该方法包括步骤：a)将包含气体反应物的第一原料流送到第一反应区，其中所述气体反应物发生放热反应，从而提供产物流；b)通过将在步骤(a)中制备的产物流和包含烃原料的第二原料流送到混合区来制备包含氧的混合的原料流，其中氧是经由(i)在步骤(a)中制备的产物流、(ii)包括烃原料的第二原料流和(iii)包含含氧气体的第三流中的一种或多种送到所述混合区的；c)将所述混合的原料流直接送到基本上是绝热的第二反应区，其中在没有载体上的铂族金属催化剂的情况下至少消耗一部分的氧并且产生包含烯烃的流；e)在小于150毫秒的形成期内将从第二反应区排出的包含烯烃的流冷却到650℃以下；并且其中所述混合流的温度是至少500℃，所述混合区和第二反应区维持在15－50巴的压力下，而在所述混合区内的停留时间小于所述混合流的自燃延时。
Description
本发明涉及烯烃的制备方法。
烯烃如乙烯和丙烯可以通过烃原料的催化脱氢或裂化来制备。在本申请中术语“裂化”将会用于包括这两种化学反应。在自热裂化方法中，烃原料与含氧气体混合并与能够在可燃性富燃极限之上支持燃烧的催化剂接触。烃原料被部分地燃烧，并且产生的热用于推动裂化反应。
在EP 0332289中描述了自热裂化方法的例子。该文件描述了如乙烷、丙烷和/或丁烷的石蜡族原料的使用，其与氧混合并裂化生成烯烃混合物。裂化反应是吸热的并在高温下进行。
裂化反应需要的能量是通过部分原料的燃烧来提供的，并且也可以将原料预热，但是温度由于自燃的危险而受到限制。
可替换地，所需的能量可以通过预先的生热步骤来提供。在该步骤中气态燃料与氧在放热反应中在催化剂存在下发生反应。控制反应条件以确保在该过程中没有消耗掉所有的氧。该反应产生的热能加热未反应的氧，从而提供额外的热源以推动烃原料裂化。该方法描述在EP 1112241中。
然而使用催化剂促进自热裂化过程会是有问题的，因为催化剂倾向于失活并因此需要定期更换或再生。催化剂也会提供可变的性能。此外催化剂会引起反应系统中的堵塞。
现已发现，自热裂化过程可以在基本上没有催化剂的情况下进行。
根据本发明，提供了一种从烃制备烯烃的方法，该方法包括步骤：
a)将包含气体反应物的第一原料流送到第一反应区，其中所述气体反应物发生放热反应，以提供产物流；
b)通过将在步骤(a)中制备的产物流和包含烃原料的第二原料流送到混合区来制备包含氧的混合的原料流，其中氧是经由(i)在步骤(a)中制备的产物流、(ii)包含烃原料的第二原料流和(iii)包含含氧气体的第三流中的一种或多种送到所述混合区的；
c)将所述混合的原料流直接送到基本上是绝热的第二反应区，其中在没有载体上的铂族金属催化剂的情况下至少消耗一部分的氧并且产生包含烯烃的流；
d)在小于150毫秒的形成期内将从所述第二反应区排出的包含烯烃的流冷却到650℃以下；
并且其中所述混合流的温度是至少500℃，所述混合区和所述第二反应区维持在15-50巴的压力下，而在所述混合区内的停留时间小于所述混合流的自燃延时。
也可以将包含一氧化碳、二氧化碳、蒸汽和氢中的至少一种的额外原料流送到所述混合区中。
优选将包含氢的额外原料流送到所述混合区中。
第一原料流中的气体反应物可以是能够发生放热反应的任何反应物。通过在步骤(a)中所生成的产物流将生成于放热反应的热转移到混合流中。
气体反应物可包括气体燃料和含氧气体。
气体燃料可以是能够与氧在放热反应中反应的任何气体燃料。合适的例子包括烃，如甲烷、乙烷、丙烷和丁烷。甲烷是优选的气体燃料。其它合适的燃料包括氢、一氧化碳、醇(如甲醇、乙醇)、oxygenates和/或氨。也可利用废燃料流。
含氧气体可以包括空气、氧气和/或空气/氧气混合物。含氧气体可以与惰性气体如氮气、氦气或氩气混合。
第一反应区可以含有用于启动放热反应的点火源如引燃火焰或火花点火源。可替换地，第一反应区可以包含催化剂。
第一反应区含有催化剂时，该催化剂通常包括氧化催化剂如载体上的铂族金属。合适的催化剂载体包括一系列陶瓷和金属载体，氧化铝载体是优选的。载体可以呈球形或其它颗粒形，并可以以在另一基质上的薄层或修补基面涂层(wash coat)的形式出现。优选所述基质是连续的多通道陶瓷结构如泡沫或规则的有通道的整料。在优选的实施方案中，所述载体包括γ-氧化铝涂覆的α-氧化铝。可替换地，可使用氧化锆或γ-氧化铝涂覆的硅酸锂铝泡沫载体。
可将第一原料流在至多800℃、优选200-600℃的温度下送到第一反应区，并在600-1400℃、优选700-1200℃和最优选950-1100℃的温度下反应。
可将第一反应区维持在任何合适的压力，如大气压。通常将第一反应区维持在1.5-50bara(绝对巴)的压力，例如1.8-50bara，优选5-50bara，最优选5-30bara，有利地为10-30bara。可以理解，使用的准确压力将会根据使用的具体反应条件和气体反应物而变化。
通常以大于10000h-1、优选大于10000h-1、最优选大于300,000h-1的气体时空速率(GHSV)将第一原料流引入到第一反应区中。可以理解，最佳气体时空速率将取决于压力和原料组合物的本质。
在本发明的一个实施方案中，在步骤(a)中形成的产物流可包含氧。因此第一原料流可包括可以送到第一反应区的气体燃料和含氧气体，在第一反应区中形成包含未反应的氧的产物流。然后可将该产物流送到混合区以提供包含氧的混合的原料流。
当形成包含未反应的氧的产物流时，包含气体燃料和含氧气体的第一原料流优选是富燃料的，其燃料与氧的比大于完全燃烧所需的化学计量比。例如，原料中的燃料与氧的比可以是完全燃烧成二氧化碳和水所需的化学计量比的1.5-4倍，优选3倍。
气体燃料和含氧气体可以在控制得确保第一原料流中的一些氧保持未反应的反应条件下在第一反应区中接触。在步骤(a)中产生的热能加热未反应的氧从而提供在步骤(c)中裂化烃原料所必需的热的一部分。
气体燃料和含氧气体之间的反应可以是燃烧反应。因此，第一原料流中的气体燃料可与氧反应形成包含氧化物(例如碳氧化物)和水的产物流。在这样的实施方案并且其中第一反应区含有催化剂时，使用了燃烧催化剂。合适的燃烧催化剂包括VIII族金属例如铂和/或钯。所述催化剂可以包含0.1-5wt％并优选0.25-3wt％的金属。可以理解，可以选择催化剂的金属含量以确保在步骤(a)中不消耗掉第一原料流中的所有的氧。
在另一个备选的实施方案中，第一原料流中的气体燃料与含氧气体反应形成合成气体。在这个实施方案中，利用包含烃(例如甲烷)的第一原料流，其与氧反应生成一氧化碳和氢。这些气体产物可以，例如与氧，发生放热反应，从而提供推动步骤(c)中的裂化反应的额外热源。在这个实施方案并且其中使用催化剂时，催化剂是能够支持合成气体生成反应的催化剂。合适的催化剂包括铑、铂、钯、镍或它们的混合物。优选使用铑催化剂。所述催化剂可以包括0.1-5wt％并优选0.25-3wt％的金属。同燃烧催化剂的情况一样，所述催化剂的金属含量可以变化，以确保在步骤(a)中不消耗掉第一原料流中的所有的氧。
在进一步的实施方案中，气体燃料与含氧气体在燃烧反应中反应而另一气体燃料(其可以与第一气体燃料相同或不同)与含氧气体反应形成合成气体。这两种反应都是放热的并且可以提供用以推动随后在步骤(c)中的裂化反应的热的一部分。然而，在这些反应中的至少一个中，不是全部的所使用的含氧气体都被消耗掉。至少部分的这种未反应的氧在步骤(c)中消耗，形成本发明的烯烃产物。
从步骤(a)形成的产物流通常被送到温度为900至1400℃、优选为950至1250℃、最优选为1000至1200℃的混合区。
在本发明的另一个实施方案中，第二原料流可以包含氧。包含氧的第二原料流然后可以与在步骤(a)中形成的产物流混合，以提供包含氧的混合的原料流。
所述第二原料流可以包含任何合适的烃，并且可以任选地包含含氧气体。例如，可以使用气态烃、重烃或它们的混合物。合适的气态烃包括乙烷、丙烷、丁烷和它们的混合物。合适的重烃包括石脑油、瓦斯油、减压瓦斯油、炼油厂残油(refinery residues)、常压渣油、减压渣油以及原油和燃料油。另外的原料组分如氢、氮、一氧化碳、二氧化碳和蒸汽可以包括在所述第二原料流中。氢和/或一氧化碳可以与存在的氧反应生成用以推动裂化过程的另外的热。在所述第二原料流中，可以用重烃代替气态烃，作为烃原料。
通常将第二原料流加热到200℃至600℃，并优选加热到300℃至500℃。
以大于10000h-1、优选大于20000h-1并最优选大于100000h-1的气体时空速率引入第二原料流。然而，可以理解，最佳气体时空速率将取决于原料组合物的压力和本质。
包含烃原料并任选地包含氧的第二原料流与在步骤(a)中形成的、可以含或可以不含有未反应的氧的产物流在混合区中接触，其中形成包含氧的混合的原料流。
在本发明的又一个实施方案中，可以将包括含氧气体的第三原料流送到所述混合区，以提供包含氧的混合的原料流。所述含氧气体可以是如上所述的任何含氧气体。
所述混合的原料流的温度是至少500℃，优选至少600℃，并最优选至少700℃。
所述混合区保持在1.5-50bara的压力，例如1.8-50bara，优选5-50bara，最优选5-30bara，有利地为10-30bara。
混合区通常是直接进入第二反应区的混合通道。混合的原料流在混合区中的停留时间小于混合的原料流的自燃延时。测定自燃延时的方法在本技术领域中是公知的。例如，ASTM 659-78(2000)是液体化学品的最小自燃温度的标准测试方法，并可容易地修改后用于测定自燃延时。适当修改的方法的描述提供在以下论文中：“SpontaneousIgnition of Methane：Measurement and Chemical Model”，I A BReid，C Robinson和D B Smith，20th Symposium(International)on Combustion/The Combustion Institute 1984/第1833-1843页。在某些温度和压力条件下直接测量自燃延时或许是困难的，但是使用在其他条件例如较低的温度下获得的数据可以预测所述延时。在混合区中具有比混合的原料流的自燃延时更短的停留时间可确保直到混合的原料流进入第二反应区时才开始烯烃的产生。这意味着在混合区中氧的消耗量很小，典型地小于5wt％的送到混合区中的氧消耗在所述混合区中。
典型地，在混合区内的停留时间小于100毫秒，优选小于50毫秒，最优选小于10毫秒，并有利地小于5毫秒。
优选以大于1m/s、优选大于3m/s的速度使混合的原料流通过混合区并进入到第二反应区中。这些速度高得足以防止向第一反应区中的回火(flashback)。
第二反应区基本上是绝热的，所以在其中发生反应时没有多少热量进入或离开该反应区。这是通过使第二反应区隔热而达到的。
第二原料流中的烃原料可以裂化成烯烃如乙烯、丙稀、丁烯和戊烯或它们的混合物。
所述裂化反应可以在600至1200℃、优选在850至1050℃并最优选在900至1000℃的温度适当地进行。可以理解，最佳温度将取决于所述原料混合物和操作压力。
裂化反应是在第二反应区中在1.5-50bara，例如，在1.8-50bara，优选在5-50bara，最优选在5-30bara并有利地在10-30bara的压力下进行的。可以理解，使用的准确压力将会根据使用的具体反应条件和气体燃料而改变。使用较高的压力可以提供改善的稳定性并能够使用较小的反应器。通常，使用的压力越高，使用的温度会越低；而温度越高，压力越低。
第二反应区不包含载体上的铂族金属催化剂，即包括元素周期表中的第10族金属的催化剂，尤其是包括铂、钯或它们的混合物的催化剂。优选第二反应区不包含能在正常的可燃性富燃极限之上支持燃烧的任何催化材料。最优选第二反应区不包含会显示任何实际催化活性的任何材料。
第二反应区可以包含不显示任何实际催化活性的稳定剂和/或填充材料如瓷、陶瓷、氧化铝和/或二氧化硅。
在优选的实施方案中，第二反应区可以包含格栅(一块或多块)、孔板(一块或多块)和/或挡板(一块或多块)。
在发明的另一个优选的实施方案中，第二反应容器可以包括可促使反应在容器内的特定位置上发生的点火源，例如，加热的丝网。
在进一步的实施方案中，第二反应区基本上是空的。
在本发明的优选的实施方案中，在第二反应区内的停留时间足以确保基本上所有的氧都被消耗掉。
典型地，在第二反应区内的停留时间小于100毫秒，优选小于50毫秒，并有利地，小于10毫秒。
在裂化反应之后当产物从第二反应区排出时将它们骤冷以使温度在不到150毫秒的形成期内降至650℃以下。假定反应产物尤其是烯烃的形成在混合区的末端开始，因此骤冷时间是反应物离开混合区的时间至产物的温度降低到650℃以下的时间。
当第二反应区的压力维持在1.5-2.0bara的压力时，通常在100-150毫秒的形成期内将产物骤冷并使温度降至650℃以下。
当第二反应区的压力维持在2.0-5.0bara的压力时，通常在50-100毫秒的形成期内将产物骤冷并使温度降至650℃以下。
当第二反应区的压力维持在5.0-10.0bara的压力时，通常在小于50毫秒的形成期内将产物骤冷并使温度降至650℃以下。
当第二反应区的压力维持在10.0-20.0bara的压力时，通常在20毫秒的形成期内将产物骤冷并使温度降至650℃以下。
最后当第二反应区的压力维持在20.0bara以上的压力时，通常在10毫秒的形成期内将产物骤冷并使温度降至650℃以下。
这可避免进一步反应的发生并维持高的烯烃选择率。
可以使用蒸汽裂化技术中常见类型的快速热交换器来骤冷产物。另外或作为替换，可以使用直接骤冷(direct quench)。合适的骤冷流体包括水和烃如乙烷或石脑油。
本发明通常提供大于40％，优选大于50％，并且最优选大于60％的烃的转化率。
此外本发明通常提供大于20％，优选大于30％，并最优选大于50％的烯烃选择率。
在本发明的过程中产生的任何焦炭可以通过机械方法，或使用在EP 0 709 446中描述的除焦方法之一来除去，在此引入EP 0709 446作为参考。
实施例1
将包含气体反应物甲烷和氧的第一原料流送到包含助催化的钯催化剂的、温度为400℃的第一反应区中，其中气体反应物发生放热反应形成合成气体产物流。将第一反应区维持在1.8bara的压力。
将包含氢、一氧化碳、二氧化碳和水的产物流以12.54g/min的流速送到混合区中，其中氢流速为1.31g/min，一氧化碳流速为9.48g/min，二氧化碳流速为0.75g/min，水蒸气流速为1.00g/min。产物流的温度为1200℃。
将包含乙烷和氧的第二原料流以24.97g/min的流速送到混合区，其中乙烷流速为18.80g/min，氧流速为6.17g/min。第二原料流的温度是450℃。
在混合通道中的停留时间小于5毫秒。
将具有610℃的组合温度(combined temperature)的混合的原料流直接送到第二反应区中，其中在没有催化剂的情况下，氧被消耗而乙烷被转化成乙烯。将第二反应区也维持在1.8bara的压力。
用水骤冷(water quench)将离开第二反应区的、温度为770℃的产物流在小于50毫秒的形成期内冷却到600℃。
测定乙烷的转化率，为68.1％；测定乙烯的选择率，为77.2％。
实施例2
将包含气体反应物甲烷和氧的第一原料流以41.0g/min的流速送到包含助催化的钯催化剂的、温度为300℃的第一反应区，其中甲烷的流速是18.4g/min，氧的流速是22.6g/min。气体反应物发生放热反应以提供合成气体产物流。将第一反应区维持在20bara的压力。
将包含氢、一氧化碳、二氧化碳和水的产物流以40.99g/min的流速送到混合区，其中氢流速为4.30g/min，一氧化碳流速为29.32g/min，二氧化碳流速为4.61g/min，水蒸气流速为2.76g/min。产物流的温度为1200℃。
将包含乙烷和氧的第二原料流以125.37g/min的流速送到混合区，其中乙烷流速为100g/min，氧流速为25.37g/min。第二原料流的温度是250℃。
在混合通道中的停留时间小于5毫秒。
将具有600℃的组合温度的混合的原料流直接送到第二反应区，其中在没有催化剂的情况下，氧被消耗而乙烷被转化成乙烯。将第二反应区也维持在20bara的压力。
用水骤冷将离开第二反应区的、温度为800℃的产物流在小于20毫秒的形成期内冷却到600℃。
测定乙烷的转化率，为61.4％；测定乙烯的选择率，为32.06％。
对比实施例
将包含氢、氧和乙烷的混合的原料流以24.81g/min的流速送到混合区，其中氢流速为0.70g/min、乙烷流速为18.53g/min，氧流速为5.58g/min。原料流的温度为450℃。
将混合的原料流直接送到包含载体上的铂族金属催化剂的反应区，其中氧被消耗而乙烷被转化成乙烯。反应区的压力也为1.8bara。用水骤冷将离开反应区的产物流在小于50毫秒的形成期之内冷却到600℃。
测定乙烷的转化率，为67.6％；测定乙烯的选择率，为79.0％。
从上面的实施例可以看出，自热裂化反应可以在没有催化剂的情况下进行并可获得高的烃转化率和高的烯烃选择率。
Claims (9)
1.一种从烃制备烯烃的方法，该方法包括步骤：
a)将包含气体反应物的第一原料流送到第一反应区，其中所述气体反应物发生放热反应，以提供产物流；
b)通过将在步骤(a)中制备的产物流和包含烃原料的第二原料流送到混合区来制备包含氧的混合的原料流，其中氧是经由(i)在步骤(a)中制备的产物流、(ii)包括烃原料的第二原料流和(iii)包含含氧气体的第三流中的一种或多种送到所述混合区的；
c)将所述混合的原料流直接送到基本上是绝热的第二反应区，其中在没有载体上的铂族金属催化剂的情况下至少消耗一部分的氧并且产生包含烯烃的流；
d)在小于150毫秒的形成期内将从第二反应区排出的包含烯烃的流冷却到650℃以下；
并且其中所述混合流的温度是至少500℃，所述混合区和第二反应区维持在15-50巴的压力下，而在所述混合区内的停留时间小于所述混合流的自燃延时。
2.如权利要求1所述的方法，其中将包含氢的另外的原料流送到所述混合区。
3.如权利要求1或权利要求2所述的方法，其中在所述混合区内的停留时间小于100毫秒。
4.如权利要求3所述的方法，其中在所述混合区内的停留时间小于5毫秒。
5.如权利要求1至4任一项所述的方法，其中所述反应是在5-30bara的压力下在所述第二反应区中进行的。
6.如权利要求1至5任一项所述的方法，其中所述第二反应区含有选自瓷、陶瓷、氧化铝和二氧化硅的、不显示任何实际催化活性的稳定剂和/或填充材料。
7.如权利要求1至6任一项所述的方法，其中所述第二反应器包含点火源。
8.如权利要求1至7任一项所述的方法，其中将所述第二反应区的压力维持在5.0-10.0bara，并通过将温度在小于50毫秒的形成期内降低到650℃以下来骤冷所述产物。
9.如权利要求1至7任一项所述的方法，其中将所述第二反应区的压力维持在10.0-20.0bara，并通过将温度在小于20毫秒的形成期内降低到650℃以下来骤冷所述产物。
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