CN1798717A - 包括金属载体的催化剂和用于制备烯烃的方法 - Google Patents

Abstract

一种能够支持超过富油可燃性极限的燃烧的催化剂，其包括催化组分和金属载体，其中，所述载体是包括多个端部开口通道的金属结构填料，并且已经负载有非金属涂层，和一种制备烯烃的方法，所述方法包括使烃和含氧气体的混合物通过所述催化剂体系以生成所述烯烃。

Description

包括金属载体的催化剂和用于制备烯烃的方法

本发明涉及一种用于由烃来制备烯烃的方法，其中所述烃被进行自热裂化处理。

自热裂化是形成烯烃的一种途径，其中烃原料与氧混合然后通过自热裂化催化剂。自热裂化催化剂能够支持超过富油可燃性极限的燃烧。燃烧从催化剂表面上开始，并且原位产生将反应物提升到工艺温度并进行自热裂化过程所需的热量。通常，烃原料和氧通过负载的催化剂以生成烯烃产物。一般来说，催化剂包括至少一种铂族金属，例如铂。对自热裂化过程的描述参见EP332289B；EP-529793B；EP-A-0709446和WO00/14035。

催化剂载体通常是非金属的并且通常是陶瓷材料，一般来说呈泡沫体，整料，颗粒，珠粒，球，片和/或挤出物形状。但是，虽然通常是化学惰性的，但是非金属载体往往可能对热和物理振动不稳定，这会导致载体破裂。

催化剂载体也可以是金属的。由于它们的延展性，金属载体不会出现载体破裂情况，但是往往不能承受在自热反应器中产生的过度的前面温度，这会导致氧化和腐蚀。

因此，需要提供一种改进的载体，它既是化学惰性的，同时又是热稳定的。

现在已经发现，通过使用具有改性金属载体且其结构使得在自热反应器中能提供低的压降的催化剂，可以使自热裂化过程得到改善。

因此，本发明提供一种能够支持超过富油可燃性极限的燃烧的催化剂，其包括催化组分和金属载体，其中，所述载体是包括多个端部开口通道的金属结构填料，并且已经负载有非金属涂层。

本发明还提供一种用于制备烯烃的方法，所述方法包括使烃和含氧气体的混合物通过如上所述的催化剂以生成所述烯烃。

优选，催化剂组分包括VIIIB族金属。适当的VIIIB族金属包括铂，钯，钌，铑，锇和铱。优选，所述VIIIB族金属选自铑，铂，钯或其混合物。特别优选的是铂，钯或其混合物。典型的VIIIB族金属的载荷范围为0.01-50wt％，优选，0.01-20wt％，更优选，0.01-10wt％，例如1-5wt％，如3-5wt％。适当的是，第一催化剂床包括铂或钯，特别是铂。

优选，催化剂组分可以是被促进的催化剂组分，如被促进的VIIIB族金属催化剂。促进剂可以选自周期表的IIIA、IVA和VA族元素和其混合物。或者，促进剂可以是过渡金属；所述过渡金属是与催化组分，如用作催化组分的VIIIB族金属不同的金属。

促进剂也可以选自任何的镧系元素金属氧化物。

优选的IIIA族金属包括Al，Ga，In和Tl.其中，优选Ga和In。优选的IVA族金属包括Ge，Sn和Pb。其中，优选Ge和Sn，特别是Sn。优选的VA族金属是Sb。VIIIB族金属与IIIA、IVA或VA族金属的原子比可以是1∶0.1-50.0，优选，1∶0.1-12.0，如1∶0.3-5。

适当的过渡金属促进剂可以选自周期表IB-VIIIB族中的任何一种或多种。特别是，优选那些选自周期表IB、IIB、VIB、VIIB和VIIIB族的过渡金属。这种过渡金属促进剂的实例包括V，Ni，Ta，Cr，Mo，W，Mn，Re，Fe，Ru，Os，Co，Rh，Ir，Ni，Pt，Cu，Ag，Au，Zn，Cd和Hg。优选的过渡金属促进剂是Mo，Rh，Ru，Ir，Pt，Cu和Zn，特别是Cu。VIIIB族金属与过渡金属促进剂的原子比可以是1∶0.1-50.0，优选，1∶0.1-12.0。

用作被促进的催化剂组分的被促进的VIIIB族金属的具体实例包括，Pt/Ga，Pt/In，Pt/Sn，Pt/Ge，Pt/Cu，Pd/Sn，Pd/Ge，Pd/Cu和Rh/Sn。当VIIIB族金属是Rh、Pt或Pd时，所述Rh、Pt或Pd可以占催化剂总重量的0.01-5.0wt％，优选0.01-3.0wt％，更优选，0.5-3.0wt％。Rh、Pt或Pd与IIIA、IVA、VA族或过渡金属促进剂的原子比可以是1∶0.1-50.0，优选，1∶0.1-12.0。例如，Rh、Pt或Pd与Sn的原子比可以是1∶0.1-50，优选，1∶0.1-12.0，更优选，1∶0.2-5.0，最优选，1∶0.3-5.0。Pt或Pd与Ge的原子比可以是1∶0.1-50.0，优选，1∶0.1-12.0，更优选，1∶0.5-8.0。Pt或Pd与Cu的原子比可以是1∶0.1-3.0，优选，1∶0.2-2.0，更优选，1∶0.5-1.5。

为了避免产生疑问，催化剂组分和促进剂可以以任何形式存在，例如，作为金属，或以金属化合物如氧化物的形式存在。

金属载体可以选自任何适当的金属。适当的金属可以包括钢(低碳和高碳)、不锈钢、Hastaloy、镍-铬、铬镍铁合金、蒙乃尔合金、镍、铜、铁、铂、贵金属和其合金、钴、FeGrAIY、NiCrAIY、或包含Y、Cr、Fe、Ni和Al的任何合金，如Kanthal、Incoloy MA956或CoCrAIY。也可以存在少量的其他元素，如Si、Ti、Nb、Mo、W、Zr、Mg和Cu。

优选，所述金属的熔点高于1200℃，最优选，所述金属选自FeCrAIY，NiCrAIY，CoCrAIY，镍-铬，和(任何级别的)铬镍铁合金和蒙乃尔合金。

金属载体是包括多个端部开口通道的金属结构填料。当用于自热反应器时，这一结构所提供的压降与其他类型的载体，如挤出物和颗粒相比，要低。这样是有益的，原因是，在自热反应器中压降高的话，会导致有过度的力施加到催化剂上，从而有可能发生结构坍塌。

金属载体可以呈泡沫体形式，但是优选呈带通道的整料形式。

载体类型的结构尺寸也可以不同。

其中载体呈泡沫体时，所述泡沫体通常具有的孔径在10孔每英寸(ppi)-100ppi范围内，优选30-45ppi。这些泡沫体一般情况下密度为全致密材料理论密度的60％-99％。

其中载体材料呈整料形式时，所述整料通常具有规则的通道。这些通道可以是任何适当的形状，优选的形状是正方形，矩形，三角形，六方形和环形。优选，所述整料是蜂窝形整料。通常，通道不直接经过所述整料，且通常情况下，通道在整个整料中形成复杂的通路。通常，整料具有2000cpi(小室每英寸)-5cpi，优选1000cpi-10cpi。

载体优选包括一系列镶嵌在一起不留下间隙的块或层。优选，这些块或层以不同的方向铺贴在反应器内，并且最优选其铺贴方式使得或者在上或者在下的层的瓦不刚好覆盖任何邻近的层。

非金属涂层通常是陶瓷材料，其可以是在例如，600℃-1200℃的高温下稳定的任何氧化物或其组合。所述陶瓷材料优选具有低的热膨胀系数，在高温下能耐相分离。

适当的陶瓷材料包括氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化铝和富铝红柱石的组合、硅酸铝锂、堇青石、碳化硅、氧化锆增韧的氧化铝、部分稳定氧化锆、全稳定氧化锆、尖晶石、chromia、二氧化钛、钛酸铝、或以上所述任意的组合。

非金属涂层可以通过本领域已知的任何方法负载到金属载体上。特别是，非金属涂层可以通过以下方法中的任一种负载到载体上：铝化、化学汽相沉积、溅射涂覆和洗涂。

当非金属涂层是氧化铝时，铝化把铝金属沉积到金属载体的表面层上。通常，铝化包括在含有铝粉的坩锅中加热金属载体。之后，把沉积在金属载体表面上的铝氧化形成氧化铝。

当使用化学汽相沉积来在金属载体上提供非金属涂层时，这通常包括挥发性物质在加热后的金属载体表面上的热分解。

当使用溅射涂覆法来在金属载体上提供非金属涂层时，要用细颗粒物质对金属载体进行溅射涂覆，其中所述细颗粒物质中通常包含某一种类的粘合剂，以便使其粘结到载体的表面上。溅射涂覆可以通过弧光或激光烧蚀进行。

在本发明的优选实施方案中，使用洗涂来在金属载体上提供非金属涂层。洗涂包括，提供非金属涂层的浆液，然后将其倾倒通过/在金属载体上。通常，非金属涂层的浆液是陶瓷涂层，并且优选粘度与粒径经过谨慎限定的胶态氧化铝悬浮液。

当使用铝化时，非金属涂层的厚度通常在10-200μm之间，优选50-100μm。

当使用溅射涂覆法时，非金属涂层通常在10μm-2mm之间，优选0.1-1mm。

通常，涂层相对于载体重量的重量百分比低于5wt％，优选低于3wt％。

优选，基本上所有的金属载体上都涂有非金属涂层。

本发明中使用的催化剂组分可以通过本领域公知的任何方法负载到涂层后的金属载体上。例如，可以使用凝胶法和湿浸法。通常，将载体用一种或多种含金属的溶液浸渍，然后干燥，并在空气中焙烧。载体可以在一个或多个步骤中浸渍。优选，使用多重浸渍步骤。优选，载体在每一次浸渍之间都进行干燥和焙烧，然后，优选在空气中进行最终的焙烧。之后，例如通过在氢气气氛中进行热处理而将焙烧后的载体还原。

优选，当把催化剂置于自热裂化反应器中时，非催化的耐力区位于催化剂的上游。耐力区通常包括毛细管或通道网络，最优选耐力区包括多孔材料，且有利的是，所述多孔材料是非金属，例如陶瓷材料。适当的陶瓷材料包括硅酸铝锂(LAS)，氧化铝(α-AI₂O₃)，氧化钇-稳定的氧化锆和氧化铝钛酸盐。优选的多孔材料是α-氧化铝。所述多孔材料可以呈球形，其他的颗粒形状或陶瓷泡沫形式。通常，耐力区每平方英寸具有10-60孔，优选每平方英寸20-50孔，最优选每平方英寸30-45孔。

本发明的方法既可以用来把液态烃，又可以用来把气态烃转化为烯烃。适当的液烃包括石脑油，气体油，真空气体油和其混合物。但是，优选，使用气态烃类如乙烷，丙烷，丁烷和其混合物。适当的是，所述烃是包括具有至少两个碳原子的烃的含石蜡烃的原料。

所述烃原料与任何适当的含氧气体混合。适当的是，所述含氧气体是分子氧，空气，和/或其混合物。含氧气体可以与惰性气体如氮气或氩气混合。

如果希望的话，可以包括另外的原料组分。适当地，氢气、一氧化碳、二氧化碳或水蒸汽可以共注入到反应物物流中。

只要能在本发明的方法中生成目标烯烃，烃与含氧气体的任何摩尔比都是适当的。烃与含氧气体的优选的化学计量比是，烃完全燃烧形成二氧化碳和水时所需的烃与含氧气体化学计量比的5-16倍，优选5-13.5倍，优选，6-10倍。

烃以大于10,000h^-1，优选大于20,000h^-1，最优选大于100,000h^-1的气体时空速率通过催化剂。但是，应当理解，最佳的气体时空速率将取决于压力和原料组合物的性质。

优选，氢气与烃和含氧气体共进料到反应区中。氢气与含氧气体的摩尔比可以在任何可操作的范围内变化，条件是能生成目标烯烃产物。适当的是，氢气与含氧气体的摩尔比在0.2-4范围内，优选1-3。

氢气共进料是有利的，因为，在催化剂的存在下，相对于烃来说，氢气优先发生燃烧，从而增加了整个方法中烯烃的选择性。

优选，烃和含氧气体(和任选氢气共进料)的反应混合物在与催化剂接触之前被预热。通常，反应混合物被预热到低于反应混合物自燃温度的温度下。

有利的是，可以使用热交换器来在反应混合物与催化剂接触之前将其预热。热交换器的使用可以使得反应混合物被加热到较高的预热温度下，如反应混合物的自燃温度或该温度之上。使用高的预热温度是有益的，原因是需要较少的氧反应物，这会使成本下降。另外，使用高的预热温度可以导致烯烃产物的选择性提高。还已经发现，使用高的预热温度能提高催化剂内反应的稳定性，从而导致更高的稳定的表观进料速率，并同时降低越过催化剂的热梯度。

本发明的方法可以适当地在催化剂出口温度为600℃-1200℃的范围内进行，优选850℃-1050℃，最优选900℃-1000℃。

本发明的方法通常在大于0.5巴表压下操作。优选，自热裂化过程在0.5-40巴表压下操作，有利的是在10-30巴表压之间，如15-25巴表压。

当反应产物从反应室中出来时，优选将其急冷以避免发生进一步的反应。通常，产物流在低于形成后100毫秒的时间内被冷却到750-600℃之间，优选在形成后50毫秒的时间内，最优选在形成后20毫秒的时间内，例如在形成后10毫秒的时间内。

当自热裂化过程在5-20巴表压下操作时，通常，产物被急冷并且温度被在形成后20毫秒的时间内冷却到750-600℃之间。有利的是，当自热裂化过程在大于20巴表压下操作时，产物被急冷并且温度被在形成后10毫秒的时间内冷却到750-600℃之间。

现在将通过以下实施例对本发明进行举例说明。

实施例

催化剂的制备

对比催化剂1

向Porvair Advanced Materials公司购买FeCrAlY泡沫块，其包括(以重量计)约73％的铁，20％的铬，5％的铝和2％的钇(III)氧化物，呈圆柱形，尺寸为直径15mm，高25mm，孔径为每英寸30个孔(ppi)。

通过将泡沫体浸泡在四胺氯化铂(II)和硝酸铜(II)六水合物溶液中而对其重复浸渍；所述溶液包含足以使标称铂负载达到3wt％、使标称Cu负载量达到1wt％的各种盐，如果各种盐中所有的金属都引入到最终的催化剂配方中的话。

在浸渍之间，从泡沫体中除去过量的溶液，然后在约120℃的温度下在空气中干燥大约20分钟。在所有的金属盐都已经引入了之后，将泡沫体在600℃下在空气中焙烧大约6小时，然后冷却到室温，之后在50体积％的氢气/50体积％氮气流下，在750℃和在流速为2nl/分钟的条件下还原1小时。

催化剂A

如同催化剂1一样，从Porvair Advanced Materials公司购进FeCrAlY泡沫块，其包括(以重量计)约73％的铁，20％的铬，5％的铝和2％的钇(III)氧化物，呈圆柱形，尺寸为直径15mm，高25mm，孔径为每英寸30个孔(ppi)。

将该泡沫体用γ-氧化铝洗涂剂洗涂，并焙烧，之后负载Pt和Cu，使标称铂负载达到3wt％、标称Cu负载量达到1wt％(假定所有的金属都引入到最终的催化剂配方中)。

随后将泡沫体在600℃的空气中焙烧约6小时，冷却到室温，之后在50体积％的氢气/50体积％氮气流下，在750℃和在流速为2nl/分钟的条件下还原1小时。

催化剂试验

在大气压力(0巴表压)下，在包括处于电加热炉中的钢制反应釜的自热裂化反应器中进行催化剂试验。

将催化剂块放置在两个LAS防热罩之间的反应器中。随后顺序地把两个催化剂块装载到用于每一试验的反应器中，使得催化剂床的总高度为50mm，并把反应器加热到850℃。乙烷(6.09nl/min)、氢气(5.48nl/min)、氮气(1.61nl/min)、和氧气(2.74nl/min)由钢瓶供应，通过质量流量控制器供应到两个支管中，一个用于氧气，第二个用于所有其他气体。两个气体物流都被预热到约100℃，然后在接触催化剂之前的片刻被混合。对产品气体取样并通过气相色谱进行分析，结果示于表1和表2中。

表1：对于对比催化剂1和催化剂A，随开车时间的推移乙烯的收率(克/100克烃)

开车时间	乙烯收率(克/100克)
				对比催化剂1	催化剂A
			1.75	-	56.6
2.5	51.5	-
			4.75	51.35	-
5.0	-	56.7
			9.25	52.3	-
21.75	-	56.4
			25.2	54.5	-
26.0	-	56.3
			32.0	54.3	-
44.5	-	56.6
			48.0	-	56.7
48.5	55.0	-
			51.7	-	56.7
52.7	55.44	-
			58.3	53.4	-
68.5	-	56.6
			72.2	55.2	-
74.4	-	56.1

表2：对于对比催化剂1和催化剂A，开车时间为48小时时的产品分布

	对比催化剂1	催化剂A
			乙烷转化率(％)	78.8	81.0
收率(克/100克烃)
			氢气	7.60	7.10
水	40.2	43.2
			甲烷	5.27	6.71
CO	14.2	14.8
			CO2	5.68	1.58
乙烯	55.0	56.7
			乙烷	21.2	19.0
乙炔	0.58	0.94

表1表明，相对于未洗涂的金属泡沫体来说，催化剂A导致乙烯收率增加。表2表明，相对于未洗涂的金属泡沫体来说，除了乙烯收率增加之外，催化剂A还导致二氧化碳收率有明显的降低。

Claims (14)

1.一种能够支持超过富油可燃性极限的燃烧的催化剂，其包括催化组分和金属载体，其中，所述载体是包括多个端部开口通道的金属结构填料，并且已经负载有非金属涂层。

2.权利要求1的催化剂，其中催化剂组分包括VIIIB族金属。

3.权利要求1或2的催化剂，其中所述金属载体选自FeCrAIY，NiCrAlY，CoCrAIY，镍-铬，铬镍铁合金和蒙乃尔合金。

4.在前权利要求中任一项的催化剂，其中所述金属载体呈泡沫体形式，其孔径在10孔每英寸(ppi)-100ppi范围内。

5.权利要求1-4中任一项的催化剂，其中所述金属载体呈具有2000cpi(小室每英寸)-5cpi的整料形式。

6.在前权利要求中任一项的催化剂，其中所述金属载体包括一系列镶嵌在一起不留下间隙的块或层。

7.在前权利要求中任一项的催化剂，其中非金属涂层是陶瓷材料，选自氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化铝和富铝红柱石的组合、硅酸铝锂、堇青石、碳化硅、氧化锆增韧的氧化铝、部分稳定氧化锆、全稳定氧化锆、尖晶石、chromia、二氧化钛、钛酸铝、或以上所述任意的组合。

8.在前权利要求中任一项的催化剂，其中非金属涂层通过以下方法中的任一种负载到载体上：铝化、化学汽相沉积、溅射涂覆和洗涂。

9.权利要求8的催化剂，其中使用洗涂在金属载体上形成非金属涂层。

10.一种用于制备烯烃的方法，所述方法包括使烃和含氧气体的混合物通过如权利要求1-9中任何一项所述的催化剂。

11.权利要求10的方法，其中氢气与烃和含氧气体共进料到反应区中。

12.权利要求10或11的方法，其中非催化的耐力区位于催化剂的上游。

13.权利要求10-12中任一项的方法，其中烃与含氧气体的比例是烃完全燃烧为二氧化碳和水所需的烃与含氧气体化学计量比的5-16倍。

14.权利要求10-13中任一项的方法，其中所述方法在10-30巴表压的压力下操作。