CN101213159A

CN101213159A - 生产线性α-烯烃的方法

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Publication number: CN101213159A
Application number: CNA2006800244298A
Authority: CN
Inventors: B·A·威廉斯
Original assignee: Innovene Europe Ltd
Current assignee: PetroIneos Europe Ltd
Priority date: 2005-07-06
Filing date: 2006-06-28
Publication date: 2008-07-02
Also published as: ZA200800044B

Abstract

本发明涉及一种生产线性α－烯烃的方法。特别地，本发明涉及生产线性α－烯烃(LAO)的方法，其中源自费托(FT)的液体经自热裂化产生线性α－烯烃或者含LAO的进料自热裂化以产生较进料至方法中的LAO具有更少碳原子数的产物LAO。

Description

生产线性α-烯烃的方法

本发明涉及生产线性α-烯烃的方法。

线性α-烯烃(LAO)通常可以通过乙烯的低聚合制备，例如，如US2004/012227 A1中所描述。

形成的产物通常包含如下的LAO的分布，所述的LAO通式为C_2nH_(4n+1)CH＝CH₂，其中n是1、2、3等，即1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等。

LAO可以用作表面活性剂和润滑剂，但“低级”LAO最有价值的运用，尤其是1-己烯和1-辛烯，如果它们能够以足够高的纯度得到的话，是作为共聚-单体用于聚合物的生产。

“高级”LAO通常价值较低。

(本文中所用的“低级”LAO和“高级”LAO指各LAO中的碳原子相对数目。)

然而，由于所得的固有产物分布，难以通过乙烯低聚合将目标定位于具体的LAO，因此得到相当大比例的高级LAO。通常的产物分布可能包含大约70％的C10和更低级的LAO，20％的C12和C14，5％的C16和C18，5％的C20和以上。

因此需要寻找一种可以得到更多有价值的LAO的方法。

还公开了线性α-烯烃可以通过烷烃(paraffinic hydrocarbon)的自热裂化来制备，如US2004/0199038中所描述。

自热裂化是一种制备烯烃的途径，其中烃进料与氧气混合并通过自热裂化催化剂。自热裂化催化剂能够在超过富油极限可燃性的情况下(beyond the fuelrich limit of flammabilty)支持燃烧。在自热裂化中，燃烧由催化剂表面开始且就地产生，使反应物升温到工艺温度并进行吸热裂化过程所需的热量。烷烃的自热裂化在EP-332289B、EP-529793B、EP-709446A和WO00/14035中有描述。

新近，已经发现不饱和烃可以被共同进料到自热裂化过程，如WO2004/087626中所描述的。

现已发现高纯度的LAO可通过自热裂化烃进料物流从而有利地得到，该烃进料物流是经过选择使得在能够以高纯度相对容易地分离所需的LAO的同时生产高收率的LAO。

因此，第一方面，本发明提供一种生产线性α-烯烃的方法，该方法包括：

(i)提供包含具有至少N个碳原子的烃的液体烃物流，其中

a)该液体烃物流包含线性烷烃，N为至少9，且该液体烃物流源自通过从中分离具有少于N个碳原子的烃的费-托方法的产物物流，或

b)该液体烃物流是包含具有至少N个碳原子的LAO的含LAO的物流，其中N为至少10，

(ii)自热裂化该液体烃物流以产生包含具有M个或更少个碳原子的线性α-烯烃的ATC产物物流，其中M小于N，和

(iii)从ATC产物物流中分离具有M个或更少个碳原子的线性α-烯烃。

使用含有具有大于M个碳原子的烃的液体烃物流用作待裂化的物流的优点是：所需的LAO(具有M个或更少个碳原子)能够相对容易地在ATC产物物流中与未反应的烃分离，例如通过蒸馏。未反应的烃，可循环至自热裂化步骤和裂化以提高所需的LAO的收率。

分离的容易使得所需的LAO可利用相对简单的分离步骤如蒸馏而以高纯度生产。

在第一个实施方案中，已经发现自热裂化可应用于含LAO的进料以生产具有较进料到方法的LAO具有更少碳原子数的LAO。因此，自热裂化可用于提升较低价值的、高级LAO以生产更具价值的低级LAO。

在该实施方案中，本发明方法的步骤(i)包括提供包含具有至少N个碳原子的LAO的含LAO的物流，其中N为至少10。

优选地，该含LAO的物流源自通过烯烃、尤其是乙烯的低聚合而生产LAO的方法。因此，该含LAO的物流可包含一部分的LAO低聚方法的产物物流，所述部分包含具有至少N个碳原子的LAO(其中N为至少10)。特别地，包含具有至少N个碳原子的LAO的含LAO的物流，其中N为至少10，可以通过从整个LAO方法产物物流中分离具有至少N个碳原子的LAO方法产物物流的所需组分而得到。该分离可通过任何适宜的方式达成，例如通过蒸馏。具有小于N个碳原子的LAO的产物物流，例如1-己烯和1-辛烯，可运用常规LAO方法分离和纯化技术从LAO方法产物物流中回收。

因此，自热裂化可用于提升由常规LAO方法生产的较低价值的、高级LAO以生产更具价值的LAO。

优选地，含LAO的物流基本上不包含具有少于N个碳原子的LAO，例如包含少于5mol％，尤其是少于1mol％的具有少于N个碳原子的LAO。

在本发明第二个优选实施方案中，本发明方法的步骤(i)包括提供包含具有至少N个碳原子的线性烷烃的液体烃物流，其中N为至少9，该液体烃物流源自通过从中分离具有少于N个碳原子的烃的费-托(FT)方法的产物物流。所述费-托方法由一氧化碳和氢(合成气)生产烃。通常源自费-托反应器的产物物流包括C4到C20+的烃。所述烃通常是高度线性的。根据采用的催化剂和方法，产物物流可能是高度烷烃化的(paraffinic)或可能包含相当大比例的烯烃。

因此，在该实施方案中，步骤(i)通常包括提供包含C4到C20+的烃的FT反应器流出物，并处理所述流出物以去除具有少于N个碳原子的烃以提供包含具有至少N个碳原子的线性烷烃的所述液体烃物流。

FT反应器流出物(包含C4到C20+的烃)可以通过任何适宜的技术处理，例如蒸馏，以除去具有少于N个碳原子的烃并提供包含具有至少N个碳原子的线性烷烃的液体烃物流。

优选地，FT反应器流出物可经过处理，随后通入自热裂化步骤而不需要处理以减少其烯烃含量。

具有少于N个碳原子的线性烷烃的产物物流可运用常规方法的分离和纯化技术从FT方法产物物流中进行回收。

一般而言，大部分的所需的LAO产物，和由此的优选进料(优选的N值)可基于LAO单体的相对值来决定，后者会随市场情况而变化。

例如，在第二个实施方案中，如果需要生产1-癸烯(C10，M＝10)，则包含具有至少11个碳原子(C11，N＝11)的线性烷烃的液体烃物流将形成进料。与1-癸烯相同，“低级”LAO，例如1-辛烯(C8)、1-己烯(C6)和1-丁烯(C4)也可同样生产。

或者，当1-辛烯为最具价值/最需要的LAO时，则包含具有至少9个碳原子的线性烷烃的液体烃物流可以形成进料。

对于第二个实施方案，尽管如上所述使用了包含具有至少N个碳原子的线性烷烃的液体烃物流，其中N＝M+1，但还可以优选使用包含具有至少N个碳原子的线性烷烃的液体烃物流，其中N＞M+1，例如，N＝M+2，因为这将进一步使随后的产物LAO与未反应的线性烷烃容易分离。

尽管液体烃物流中可允许有少量具有少于N个碳原子的烃，优选地，所述液体烃物流基本上不含有具有少于N个碳原子的烃，例如包含少于5mol％，尤其是少于1mol％的具有少于N个碳原子的烃。

在本发明方法的步骤(ii)中，所述液体烃物流自热裂化以产生包含具有M个或更少个碳原子的LAO的ATC产物物流，其中M小于N。特别地，所述液体烃物流是通过将所述物流与能够在超过富油极限可燃性的情况下支持燃烧的催化剂在含氧的气体存在下接触而自热裂化的。

ATC产物物流从反应室中出来即被骤冷以避免进一步的反应发生。通常该产物物流在少于形成(formation)的100毫秒内冷却到750-600℃之间，优选在形成的50毫秒内和最优选在形成的20毫秒内，例如在形成的10毫秒内。由骤冷产生的热量可用于产生高压蒸汽，后者可被用于整个工艺中需要其的那些部分以提供能量。

该ATC产物物流还可以包含乙烯。

在本发明方法的第一个实施方案中，ATC产物物流中的乙烯优选被分离并引入由其提供含LAO的物流的LAO方法中。在该实施方案中，所述LAO方法将乙烯提升为LAO且在自热裂化器中任何产生的高级LAO被裂化回乙烯和低级LAO。由此，该方法生产了收率提高的最具价值的LAO，例如1-辛烯、1-己烯，和在N大于10的情况下，1-癸烯。

除了烯烃，自热裂化反应还产生氢、一氧化碳、甲烷和少量乙炔、芳烃和二氧化碳。

在本发明方法的步骤(iii)中，具有M个或更少个碳原子的LAO被从ATC产物物流中分离出。这可通过任何适宜的技术或系列技术来达成。例如，可运用胺洗涤来去除ATC产物物流中的二氧化碳和水，运用甲烷馏除器(demethaniser)以去除氢、一氧化碳和甲烷，和加氢去除炔类化合物和二烯烃。蒸馏是特别适宜的用于使所存在的任何未反应的进料与产物物流中所需的LAO分离的技术，尤其是由于所需的LAO产物的不同碳原子数。

未反应的进料通常以包含所述未反应的烃(具有至少N个碳原子)的物流的形式被分离。在本发明的第二个实施方案中，所述物流还可包含具有多于M个碳原子的烯烃。这种物流可被循环至自热裂化步骤(ii)。

分离出的全部或部分的一氧化碳和/或氢可用作费-托方法的进料，例如，在第二个实施方案中，其可用作费-托方法的进料，步骤(i)的液体烃物流即源自该方法。

本发明方法的优点还在于可以形成具有奇数个碳原子的线性α-烯烃，例如1-戊烯和1-庚烯。与此相反，通过乙烯低聚方法的常规LAO生产通常只产生偶数的LAO。

自热裂化源自FT的进料的另一个优点是在进料到自热裂化方法之前，该进料不需经处理，例如通过加氢处理(hydrotreatment)或加氢裂化(hydrocracking)，来减少烯烃含量。相反，通常在蒸汽裂化前，处理源自FT的物流以减少其中的烯烃含量，因为烯烃倾向于在蒸汽裂化器中焦化。

例如，在1-辛烯为所需的产物时，包含C4到C20+烃的FT反应器流出物经过处理，例如蒸馏，以除去C4到C8烃，优选除去C4到C9烃(通常称为石脑油馏分)，得到包含具有至少9个碳原子、优选至少10个碳原子的线性烷烃的液体烃物流，其可以不经过减少烯烃含量的处理而进入自热裂化步骤。得到的C9+(C10+)液体烃物流将自热裂化产生1-辛烯和低级LAO。该1-辛烯和低级LAO将可以容易地与ATC产物物流中的高级烃分离，该ATC产物物流中的高级烃包含液体烃物流的未反应的组分和仍具有大于8个碳原子的裂化组分。这些高级烃可以被循环至ATC步骤。

在本发明的方法中，所述ATC方法可以作为液体烃物流裂化器单独操作，即没有任何共同进料的烃。或者，烃，例如其它的烷烃，可以共进料到ATC方法。

例如，气态烷烃，例如乙烷、丙烷和丁烷可共同进料并裂化以生产C2到C4烯烃，例如乙烯。

液体烃，例如液体烷烃，也可以共同进料，前提是其包含多于M个，优选至少N个碳原子，这样不会破坏随后产物分离的容易性。

作为一个特别的实例，源自通过从中分离具有少于N个碳原子的烃的费-托方法的产物物流的线性烷烃的混合物，其中N为至少9，和，具有至少N个碳原子的LAO，其中N为至少10，可以进料到自热裂化方法。

通常对步骤(ii)的自热裂化方法的条件进行选择以提高LAO而非乙烯的产量。特别地，为本领域技术人员所显而易见的，例如，LAO的生产通常需要较之如乙烯生产更不严格的条件。

优选地，对步骤(ii)的自热裂化方法的条件进行选择以使1-辛烯和/或1-己烯的产量最大化。

优选地，氢被共同进料。氢共同进料具有优势，因为在催化剂存在下，氢先于烃燃烧，由此增加整个方法的LAO的选择性。所燃烧的氢的量可用于控制产生的热量和随之的裂化程度。这样，氢和氧的摩尔比可以在任何可操作的范围内变化，前提是生产得到包含LAO的ATC产物物流。适宜地，氢和氧的摩尔比在0.2到4之间，优选0.2到2之间。

将要裂化的烃(液体烃物流和任何共同进料的烃)和含分子氧的气体可与能够支持燃烧的催化剂以任何适宜的摩尔比接触，前提是生产得到包含LAO的ATC产物物流。优选的烃和含氧气体的化学计量比是烃完全燃烧为二氧化碳和水所需的烃和含氧气体的化学计量比的5-16倍，优选5-13.5倍，优选8-12倍。

所述烃以大于10,000h^-1的气时空速通过催化剂，优选在20,000h^-1以上和最优选大于100,000h^-1。但可以理解的是，最适宜的气时空速将取决于压力。

通常自热裂化步骤在大于0.5barg的压力下操作。优选地，自热裂化方法在0.5到40barg之间的压力下操作。

反应程度将由催化剂床的出口温度反映，且该催化剂床的出口温度，对于生产LAO来说，例如，较之如乙烯生产，可相对较低。

实际的催化剂床出口温度可能取决于除了反应程度之外的许多因素，例如反应器中的热量损失，但通常，自热裂化步骤可适宜地在催化剂床出口温度为600℃-1200℃、优选600℃-1000℃、最优选650℃-900℃进行。

可以提供含氧的气体作为任何适宜的含分子氧的气体，例如分子氧本身或空气。

能够在超过富油极限可燃性的情况下支持燃烧的催化剂通常包含第VIII族金属作为其催化剂组分。适宜的第VIII族金属包括铂、钯、钌、铑、锇和铱。铑，和更特别地，铂和钯是优选的。通常第VIII族金属的加载量范围在0.01到100wt％，优选在0.01到20wt％之间，更优选0.01到10wt％之间，基于催化剂的总干重。

当采用第VIII族催化剂时，优选与助催化剂联用。助催化剂可以是第IIIA族、第IVA族和/或第VA族金属。或者，助催化剂可以是过渡金属；所述过渡金属助催化剂是不同于可用作第VIII族过渡金属催化剂组分的金属。优选的助催化剂选自Ga、In、Sn、Ge、Ag、Au或Cu。第VIIIB族金属与助催化剂的原子比可以是1∶0.1-50.0，优选1∶0.1-12.0。

助催化剂的优选实例包括Pt/Ga、Pt/In、Pt/Sn、Pt/Ge、Pt/Cu、Pd/Sn、Pd/Ge、Pd/Cu、Rh/Sn、Pt/Pd/Cu和Pt/Pd/Sn催化剂。

为避免疑问，催化剂中的第VIII族金属和助催化剂可以任何形式存在，例如以金属，或金属化合物如氧化物形式存在。

所述催化剂可以是未担载的，例如以金属网形式，但优选是担载的。可使用任何合适的载体如陶瓷或金属载体，但通常优选陶瓷载体。当使用陶瓷载体时，该陶瓷载体的组成可以是任何在高温下稳定的氧化物或氧化物混合物，高温例如是600℃-1200℃。该载体材料优选具有低热膨胀系数，并能够抵抗高温下的相分离。

适宜的陶瓷载体包括堇青石(corderite)、硅酸锂铝(LAS)、氧化铝(α-Al₂O₃)、氧化钇稳定的氧化锆(yttria stabilised zirconia)、钛酸氧化铝(alumina titanate)、niascon和磷酸氧锆基钙(calcium zirconyl phosphate)。该陶瓷载体例如可以用γ-Al₂O₃洗涤-涂布(wash-coat)。

所述催化剂可以通过任何本领域已知的方法制备。例如，可采用凝胶法和湿浸技术。一般地，该载体用包含金属的一种或多种溶液浸渍，干燥并随后在空气中煅烧。该载体可以在一步或多步中浸渍。优选地，采用多浸渍步骤。优选地，在各浸渍之间干燥和煅烧载体，然后进行最后的煅烧，优选地，在空气中。煅烧后的载体随后可被还原，例如在氢气气氛中通过热处理来进行。

尽管上面描述了催化剂为单一催化剂床的形式，催化剂可以备选地以连续催化剂床的形式存在，例如WO 02/04389中所描述的。

现在以图1对本发明进行说明，其中图1示意性地表示了根据本发明第二个实施方案生产LAO的方法。

参考图1，提供由蒸馏全馏程FT材料(未示)制备包含具有至少11个碳原子的线性烷烃的液体烃物流。这种物流(1)(通常称FT柴油)与含氧气体(2)结合并进料到自热裂化(ATC)反应器(3)中，其中与能够在超过富油极限可燃性的情况下支持燃烧的催化剂接触，并随后通过与恰好催化剂下游的水接触而骤冷，从而产生包含具有10个或更少个碳原子的LAO的产物物流(4)。

该产物物流(4)，在与冷却的循环物流(6)结合前，进一步冷却(5)以更进一步地降低温度。结合物流(7)进料到蒸馏塔(8)，其中包含C8+烃的塔底物流(9)被分离。该塔底物流包括LAO，例如1-辛烯和1-癸烯，和较重的(未反应的)线性烷烃。这种物流的一部分被回收(10)并可引入到进一步的分离步骤(未示)以纯化1-辛烯和1-癸烯，和任选地其它的LAO，例如1-壬烯。未转化的液体烷烃可循环至ATC反应器(3)(未示)。

这种物流的另一部分被冷却(11)并作为循环物流(6)来循环。

蒸馏塔(8)的塔顶物流(12)包含C7和低级烃，其被通入水淬(water quench)塔(13)，在水淬塔中添加(14)水。C5-C7烃从底部(15)取出。这种物流(15)可引入到进一步的分离步骤(未示)以纯化1-己烯(M＝6)和，任选地，其它低级LAO，例如1-庚烯(M＝7)和1-戊烯(M＝5)。

非凝结性气体从水淬塔(13)中作为塔顶物流(17)回收，其包含C1-C4烃。物流(17)可送到另外的分离步骤以回收氢、合成气、燃料和/或烯烃产物，例如乙烯和丙烯。

这样，通过本发明方法获得了一系列高价值的LAO并且容易分离。特别地，如果液体烃物流还含有轻质(例如FT石脑油)组分如C5-C9线性烷烃，这些组分会干扰所生产的LAO如1-辛烯的简单分离和纯化。例如，来自非蒸馏的源自FT的原料的未转化的正辛烷将难于从由高级烷烃裂化产生的1-辛烯中分离。

实施例

本实施例说明了包含具有至少N个碳原子的线性烷烃的液体烃物流的自热裂化，其中N为至少9，其中液体烃物流来自通过从中分离具有少于N个碳原子的烃的费-托(FT)方法的产物物流，以生产包含具有M个或更少个碳原子的线性α-烯烃的ATC产物物流，其中M小于N。

催化剂制备-3wt％铂在氧化铝上

用四氨基氯化铂(II)(tetrammineplatinum(II)chloride)的水溶液反复浸渍氧化铝泡沫块(直径10mm，深30mm的圆柱体，每英寸30孔)。四氨基氯化铂(II)溶液以充分的盐制备以达到标称3％的Pt加载量，如果盐中所有的金属都被引入最终的催化剂制剂中。在浸渍期间过量的溶液从泡沫块中去除。随后在空气中在120-140℃干燥该泡沫块大约30分钟，随后在450℃在空气中煅烧大约30分钟(在泡沫块表面上使Pt盐分解为Pt金属)。一旦所有的溶液都已吸收到泡沫块上(通常需要三次浸渍)，干燥泡沫块并最后在空气中在1200℃煅烧6小时。

烃进料

用作进料的液体烃物流包含非加氢处理的FT反应器流出物，其已经经过蒸馏去除C8及以下和C18及以上的烃，以生产出C9-C17范围内的饱和烃的混合物(烯烃含量＜2％)。蒸馏后的分析显示：对于C8来说，＜0.01％，对于所分析的C18-C25的每一种碳原子数来说，＜0.01％。

实验

将上面制备的两块催化剂置于镀铝不锈钢反应器管(大约10mm内径和13mm外径)的中心以形成催化剂床。反应器预置有石英套筒并且将氧化铝泡沫“加热罩”(每英寸30孔，直径10mm，长度30mm)放置在催化剂床上下。反应器管置于单一区域的电加热的炉子中并建立通过反应器和催化剂向上的氮气的流动。炉子的设定点为600℃且催化剂在约5nl/min的流动氮气中加热。烃进料通过设定在425℃的预加热器炉。

一旦该反应器系统已经清除任何残余气体，就开始运用乙烷作为烷烃启动自热裂化。一旦目标进料条件达到(乙烷、氢气、氮气和氧气进料速率分别为2.39nl/min、0.77nl/min、0.44nl/min和0.81nl/min)，使该反应器稳定15分钟，然后对裂化气体产物样品进行分析以确保反应器运行正常。

此时，乙烷进料缓慢停止并且氢气和氧气流分别减少到0.36nl/min和0.71nl/min，而运用HPLC泵引入液体烃物流至4g/min的水平。所有的烃进料维持在大约稳定的状态，而液体进料取代气态乙烷进料。

使用联合在线和离线GC分析流出物气体的烃、CO和CO₂。运用氮气作为内标，调节碳平衡到100％。

液体烃物流的裂化流出物包含烃混合物，该烃混合物包含乙烯、丙烯和C4到C8的LAO(包括C5和C7的LAO)。该流出物还包括高级烃，所述高级烃包含烯烃和未反应的烷烃。

Claims

1.一种生产线性α-烯烃的方法，该方法包括：

(i)提供包含具有至少N个碳原子的烃的液体烃物流，其中

2.根据权利要求1的方法，其中该液体烃物流基本上不含有具有少于N个碳原子的烃。

3.根据权利要求1或2的方法，其中该ATC产物物流还包含乙烯。

4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中步骤(i)包括：

(i)提供包含具有至少N个碳原子的线性烷烃的液体烃物流，其中N为至少9，该液体烃物流源自通过从中分离具有少于N个碳原子的烃的费-托方法的产物物流。

5.根据权利要求4的方法，其中步骤(iii)还产生了包含具有至少N个碳原子的未反应的线性烷烃和具有多于M个碳原子的烯烃的物流，其被循环至自热裂化步骤(ii)。

6.根据权利要求4或5的方法，其中步骤(i)包括提供包含C4到C20+烃的费托反应器的流出物和处理所述流出物以去除具有少于N个碳原子的烃，从而提供所述包含具有至少N个碳原子的线性烷烃的液体烃物流。

7.根据权利要求6的方法，其中费托反应器的流出物通过蒸馏进行处理以去除具有少于N个碳原子的烃。

8.根据权利要求6或7的方法，其中费托反应器的流出物经过处理，随后引入到自热裂化步骤而不需处理以去除其烯烃内容物。

9.根据权利要求4-8中任一项的方法，其中所述液体烃物流包含具有至少11个碳原子的线性烷烃，所述ATC产物物流包含C10和更低级的线性α-烯烃。