CZ2001835A3

CZ2001835A3 - Způsob výroby olefinů

Info

Publication number: CZ2001835A3
Application number: CZ2001835A
Authority: CZ
Inventors: David Charles Griffiths; Cord Oehlers; Ian Allan Beattie Reid
Original assignee: Bp Chemicals Limited
Priority date: 1998-09-08
Filing date: 1999-09-07
Publication date: 2001-09-12
Also published as: PL346497A1; ATE232846T1; ID28378A; HUP0103946A2; DE69905473T2; CA2343272C; DE69905473D1; JP2002524582A; CN1213971C; US6433234B1; ZA200101831B; AU754209B2; EP1112241A1; NO20011160L; GB9819603D0; UA56344C2; CA2343272A1; RU2209202C2; EP1112241B1; HUP0103946A3

Description

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu výroby olefinů.

Dosavadní stav techniky

Olefiny, jakými jsou například ethylen a propylen, lze vyrobit katalytickou dehydrogenací nebo krakováním uhlovodíkové vsázky. V textu této přihlášky vynálezu zahrnuje výraz „krakování obě tyto chemické reakce. U autotermálních krakovacích procesů se uhlovodíková vsázka smísí s plynem obsahujícím kyslík a uvede do kontaktu s katalyzátorem, který podporuje hoření, jakmile palivo dosáhne teploty vznícení. Uhlovodíková vsázka částečně shoří a teplo, které při tomto hoření vzniká, se použije jako pohon krakovací reakce.

Příklad autotermálního krakovacího způsobu je popsán v patentu EP 0 332 289. Tento dokument popisuje použití parafinové vsázky, například ethanu, propanu a/nebo butanu, která se smísí s kyslíkem a krakuje za vzniku olefinové směsi. Krakovací reakce je endotermní a provádí se za teploty vyšší než 800 °C.

Energie potřebná pro krakovací reakci je poskytována hořením části suroviny. Použitá surovina může být rovněž předehřívána, nicméně teplota předehřívání je omezena rizikem samovznícení. Je žádoucí maximalizovat množství • ·

01-0903-01-Če suroviny dostupné pro krakováni snížením množství suroviny, které je potřebné pro hoření.

Podstata vynálezu

Cílem vynálezu je nalézt pomocný nebo alternativní zdroj tepla pro pohon krakovacího stupně autotermálního krakovacího procesu.

Tohoto cíle se dosahuje pomocí autotermálního způsobu, který zahrnuje předřazený teplo generující stupeň. V tomto stupni plynné palivo, například uhlovodík, reaguje s kyslíkem v exotermní reakci v přítomnosti katalyzátoru. Reakční podmínky jsou řízeny tak, aby během tohoto procesu nedošlo k vyčerpání veškerého kyslíku. Tepelná energie generovaná touto reakcí ohřívá nezreagovaný kyslík, čímž poskytuje pomocný zdroj tepla pro krakování uhlovodíkové vsázky.

Vynález se tedy týká způsobu výroby olefinů z uhlovodíku, který zahrnuje následující kroky:

a) poskytnutí prvního proudu, který obsahuje plynné palivo a plyn obsahující kyslík;

b) uvedení tohoto prvního proudu do kontaktu s prvním katalyzátorem za podmínek, při kterých vzniká proud produktů a nezreagovaný kyslík;

c) poskytnutí druhého proudu, který obsahuje uhlovodíkovou vsázku; a

d) uvedení druhého proudu, proudu produktů z kroku b) a nezreagovaného kyslíku z kroku b) do kontaktu s druhým

01-0903-01-Če ····»· ·· · · ·· « • · · ··· · · «» • · · φ φ φ φ φ · ·· • Φ · · · · · · · y ·· • · · · · · · »·φ ·· · Φ Φ Φ · ΦΦ ΦΦ· katalyzátorem, který podporuje oxidaci, při němž dochází ke spotřebě alespoň části nezreagovaného kyslíku při výrobě olefinového produktu.

Podle výhodného provedeni poskytuje vynález způsobu výroby olefinů z uhlovodíku, který zahrnuje následující kroky:

a) poskytnutí prvního proudu, který obsahuje plynný uhlovodík a plyn obsahující kyslík;

c) poskytnutí druhého proudu, který obsahuje uhlovodíkovou vsázku; a

d) uvedení druhého proudu, proudu produktů z kroku b) a nezreagovaného kyslíku z kroku b) do kontaktu s druhým katalyzátorem, který podporuje oxidaci, při němž dochází ke spotřebě alespoň části nezreagovaného kyslíku při výrobě olefinového produktu.

Způsob podle vynálezu poskytuje prostředek pro minimalizaci množství při generování tepla, uhlovodíkové vsázky které je potřebné spotřebovaného pro krakování uhlovodíkové vsázky.

Pokud se množství spotřebovaného uhlovodíku takto zredukuje, zůstane větší část uhlovodíkové vsázky dostupná pro konverzi na olefinové produkty. To může vést ke zvýšení výtěžků olefinů a ke zlepšení selektivity ve prospěch olefinových produktů. Rovněž dojde ke zvýšení celkového výkonu reaktoru.

Způsob podle vynálezu dále poskytuje prostředek pro udržení druhého katalyzátoru při zvýšené teplotě. Netěkavé • · · ·

01-0903-01-Če

9 • · · · 9 9 • 9 9 9 9 9· • · · · · · 9 ♦ · ·« • · · ·· ·· · 9 9 99

9 9 9 9 9 9 9 99 • · · ·· 9~9 9 9999 uhlovodíky nemohou proto kondenzovat na katalyzátoru a snižovat tak jeho účinnost, což opět zvýší výkon reaktoru. V případě vsázky, která obsahuje těžké zbytky, poskytuje způsob podle vynálezu další výhodu, kterou je prodloužení doby, po kterou je katalyzátor aktivní.

Plynným palivem v prvním proudu je libovolné plynné palivo, které je schopno reagovat s kyslíkem v exotermní reakci. Vhodné příklady zahrnují například uhlovodíky, jakými jsou methan, ethan, propan a butan, přičemž za výhodný lze považovat methan. Dalšími vhodnými palivy jsou například vodík, oxid uhelnatý, alkoholy (například methanol a ethanol), okysličovadla a/nebo amoniak. Rovněž lze použít proudy odpadních paliv.

Plyn obsahující kyslík může obsahovat vzduch, kyslík a/nebo směs vzduchu a kyslíku. Plyn obsahující kyslík lze smísit s inertním plynem, jakým je například dusík, helium nebo argon. Tento proud může dále zahrnovat další složky jakými jsou například vodík, oxid uhelnatý, oxid uhličitý a pára.

První proud je výhodně bohatý na palivo, přičemž poměr paliva ku kyslíku je vyšší než stechiometrický poměr paliva ku kyslíku, který je potřebný pro úplné spálení paliva. Poměr paliva ku kyslíku například l,5násobkem až stechio-metrického poměru oxidu uhličitého na vodu.

v přiváděném proudu může být 4násobkem a výhodně 3násobkem potřebného pro úplné spálení

Plynné palivo a plyn obsahující kyslík se za reakčních podmínek, které jsou řízeny tak, aby část kyslíku v prvním kroku zůstala během kroku b) nezreagovaná, uvedou do kontaktu s prvním katalyzátorem. Tepelná energie generovaná • · • · · ·

01-0903-01-Če

• * · · · · · «· ··· v kroku b) ohřívá nezreagovaný kyslík, čímž poskytuje část tepla nezbytného pro krakování uhlovodíkové vsázky, které probíhá v kroku d) .

Reakcí mezi plynným palivem a plynem obsahujícím kyslík může být spalovací reakce. Plynné palivo (uhlovodík) v prvním přiváděném proudu může reagovat s kyslíkem a produkovat proud produktů, který obsahuje oxidy (například oxidy uhlíku) a vodu. U tohoto provedení se jako první katalyzátor použije katalyzátor hoření. Vhodnými katalyzátory hoření jsou například kovy VIII. skupiny periodické tabulky prvků, například platina a/nebo paládium. Katalyzátor může obsahovat 0,1 % hmotn. až 5 % hmotn., a výhodně 0,25 % hmotn. až 3 % hmotn., kovu. Je zřejmé, že koncentraci kovu v katalyzátoru lze zvolit tak, aby se zajistilo, že v kroku b) nedojde ke spotřebě veškerého kyslíku z prvního přiváděného proudu.

U alternativního provedení reaguje plynné palivo z prvního přiváděného proudu s plynem obsahujícím kyslík za vzniku syntetického plynu. U tohoto provedení použitý první přiváděný proud, který obsahuje uhlovodík (například methan), reaguje s kyslíkem za vzniku oxidu uhelnatého a vodíku. Získané plynné produkty mohou exotermicky reagovat například s kyslíkem a poskytovat další zdroj tepla pro krakovací reakci v kroku d). U tohoto provedení se použije katalyzátor, který je schopen podpořit reakci vedoucí ke vzniku syntetického plynu. Vhodnými katalyzátory jsou například rhodium, platina, paládium, nikl nebo jejich směsi. Výhodným katalyzátorem je rhodium. Katalyzátor může obsahovat 0,1 % hmotn. až 5 % hmotn., a výhodně 0,25 % hmotn. až 3 % hmotn., kovu. Stejně jako u katalyzátoru hoření lze koncentraci kovu v katalyzátoru volit tak, aby • · · · · ·

01-0903-01-Če ·· · · · · φ · ·« • · ♦ · · · · · · · · • * · « · ·· · · e · « • · · ····«·· ♦ ♦ ♦ · ♦ · .· · · · · · se v kroku b) zabránilo spotřebě veškerého kyslíku v prvním zaváděném proudu.

U dalšího provedení se plynné palivo uvede do spalovací reakce s plynem obsahujícím kyslík a další plynné palivo (které může být stejné jako první palivo nebo může být jiné) zreaguje s plynem obsahujícím kyslík za vzniku syntetického plynu. Obě tyto reakce jsou exotermní a mohou poskytovat část tepla pro následnou krakovací reakci, která se provádí v kroku d) . Nicméně u alespoň jedné z těchto reakcí nedojde ke spotřebě veškerého plynu obsahujícího kyslík. Tato část nezreagovaného kyslíku se spotřebuje v kroku d) k výrobě olefinového produktu podle vynálezu. První katalyzátory podle vynálezu mohou být naneseny na nosiči. Vhodné nosiče katalyzátoru zahrnují keramické a kovové nosiče, přičemž výhodnými nosiči jsou nosiče na bázi alumin. Nosič může mít formu kuliček nebo granulátu jiného tvaru a může být použit v tenké vrstvě nebo jako smývající se plášť na dalším substrátu. Substrátem je výhodně kontinuální vícekanálková keramická struktura, například pěna nebo monolit s pravidelně rozmístěnými kanálky. U výhodného provedení se použije γ-aluminou potažená α-alumina. Alternativně lze použít oxidem zirkoničitým nebo γ-aluminou potažený křemičitan hlinitolithný. Povahu nosiče katalyzátoru lze volit s ohledem na zachování alespoň části kyslíku v prvním přiváděném proudu.

První přiváděný proud lze uvést do kontaktu s prvním katalyzátorem při teplotě 600 °C až 1200 °C, výhodně 700 °C až 1100 °C a nejvýhodněji 950 °C až 1050 °C.

První zaváděný proud lze s prvním katalyzátorem kontaktovat při libovolném vhodném tlaku, například za atmosférického tlaku nebo za zvýšeného tlaku. Vhodným • · · * # ·

01-0903-01-Če zvýšeným tlakem je tlak vyšší než 0,1 MPa. Vhodné zvýšené tlaky se pohybují v rozmezí od 0,11 MPa do 5 MPa, například od 0,5 MPA do 5 MPa, nicméně za výhodné lze považovat tlaky 0,11 MPa až 0,8 MPa, například 0,18 MPa. Je zřejmé, že konkrétní hodnota použitého tlaku bude záviset na specifických reakčních podmínkách a na použitých plynných palivech.

Způsob podle vynálezu lze provádět v reaktoru, který obsahuje alespoň dvě reakční zóny, které jsou vzájemně propojeny prostřednictvím tekutiny. Pokud se použije reaktor se dvěma reakčními zónami, potom se první katalyzátor nachází v první reakční zóně a druhý katalyzátor v druhé reakční zóně. Pokud se tedy první přiváděný proud zavede, za vhodných reakčních podmínek, do první reakční zóny, potom proběhne reakce kroku b) . Do druhé reakční zóny se potom zavede nezreagovaný kyslík z kroku b) a kontaktuje se s druhým katalyzátorem a druhým přiváděným proudem, který byl popsán v kroku d).

U jednoho provedení se způsob podle vynálezu provádí v reaktoru, který má hlavní komoru a vedlejší komoru. Vedlejší komora může definovat první reakční zónu a hlavní reakční komora může definovat druhou reakční zónu nebo naopak. U alternativního provedení jsou první a druhá reakční zóna definovány obecně soustřednými válcovými plášti. Vnější plášť výhodně přesahuje konec vnitřního pláště, takže tekutina proudící z vnitřního pláště do vnějšího pláště se před uvedením do kontaktu s druhým katalyzátorem mísí s druhým přiváděným proudem. Mezi první a druhou reakční zónou může být výhodně instalován mísící prostředek. Vhodným mísícím prostředkem je například rošt, perforovaná deska a/nebo vychylovací plech.

• · · · · · ·· · « • ♦ · · · · · ·

01-0903-01-Če ··» · · · · · · · • · · ·· ·♦ ·· · · ·

Průtok, při kterém je první přívodní proud zaváděn do první reakční zóny, lze vyjádřit jako hodinovou prostorovou rychlost plynu (GHSV vyjádřena v h’¹) . Tato veličina má následující definici:

GHSV = objem celkové přiváděné suroviny/(čas x objem katalytického lože)

První proud se vhodně přivádí při hodinové prostorové rychlosti vyšší než 10 000 h^_1, výhodně vyšší než 100 000 h” ¹ a nejvýhodněji vyšší než 300 000 h¹. Je zřejmé, že optimální průtok bude záviset na tlaku a povaze přiváděné suroviny. K tomu, aby se zabránilo spotřebě veškerého kyslíku v prvním přiváděném proudu, se zpravidla výhodně použije vysoká superficiální lineární rychlost.

V kroku d) způsobu podle vynálezu se nezreagovaný kyslík a proud produktů z kroku b) uvede do kontaktu s druhým katalyzátorem a s druhým přiváděným proudem. Aby došlo k reakci, je třeba, aby byla alespoň část nezreagovaného kyslíku spotřebována a aby došlo k produkci olefinového produktu. Je výhodné, pokud se v tomto kroku spotřebuje veškerý objem nezreagovaného kyslíku.

Jak již bylo zmíněno výše, tato reakce může probíhat v reaktoru. U takového provedení se a proud produktů z kroku c) rychlostí vyšší než 1 m/s m/s. Tyto rychlosti jsou proudění do první reakční b) lze druhé reakční zóně nezreagovaný kyslík druhé reakční zóny rychlostí vyšší než vysoké, zóny.

přiváděným zavede do a výhodně dostatečně kontaktu prostředky aby zabránily Proud produktů proudem a s druhým zahrnuj i zpětnému z kroku získanou reakční předmísit směs lze

Vhodné s druhým uvést do katalyzátorem.

vychylující plech, rošt nebo směšovací

01-0903-01-Če • · · ·· · fcfc · · · · · • · ♦ · · fcfc·· • · fcfc··· · · · • · > · ·· ··· · · •♦ · ·· ·· ·· ··· perforovanou desku. Alternativně lze nezreagovaný kyslík a proud produktů z kroku c) uvést do kontaktu s druhým katalyzátorem společně s druhým přiváděným proudem bez provádění předmísení.

Druhý přiváděný proud může obsahovat libovolný vhodný uhlovodík. Například lze použít plynné uhlovodíky, těžké uhlovodíky nebo jejich směsi. Vhodné plynné uhlovodíky zahrnuji ethan, propan, butan a jejich směsi. Vhodné těžké uhlovodíky zahrnují naftu, plynný olej, vakuový plynný olej, zbytky po rafinaci, zbytky atmosférické destilace, zbytky vakuové destilace a topné oleje. Druhý proud dále může obsahovat složky, jakými jsou například vodík, dusík, oxid uhelnatý, oxid uhličitý a pára. Vodík a/nebo oxid uhelnatý mohou reagovat s nezreagovaným kyslíkem a generovat další teplo pro krakovací proces.

Těžký uhlovodík lze uvést do kontaktu s druhým katalyzátorem v kapalném nebo plynném stavu. Pokud se uhlovodík kontaktuje ve formě kapaliny, potom může být zaváděn do druhého katalyzátoru ve formě postřiku tvořeného kapičkami, které se částečně odpaří a poskytnou homogenní směs. U jednoho provedení podle vynálezu se kapalný uhlovodík zavádí do druhého katalyzátoru pomocí trysky.

U druhého proudu může být plynný uhlovodík nahrazen těžkým uhlovodíkem. Běžně se toto opatření používá k omezení přístupu těžších méně těkavých uhlovodíků, které by mohly kondenzovat na katalyzátoru a snižovat jeho účinnost. U způsobu podle vynálezu je druhý katalyzátor krokem b) udržován na zvýšené teplotě. Vynález tedy umožňuje dlouhodobě kontaktovat katalyzátor s těžkými uhlovodíky a zvýšit výkon reaktoru. Tím se celkově zvýší účinnost krakovacího procesu těžkých uhlovodíků. Druhý přiváděný

01-0903-01-Če ♦4 · ··· *·«· ·· ♦ ····· ·* · • · · ’ · >♦ 4·0 0 0 •·· 0000 «« » ♦ · 4 · · «0 0 0 0 0 0 proud se zavádí při hodinové prostorové rychlosti vyšší než 10 000 h'¹, výhodně vyšší než 20 000 h^-1 a nejvýhodněji vyšší než 100 000 h^_1. Nicméně je zřejmé, že optimální hodinová prostorová rychlost bude záviset na tlaku a povaze přiváděné kompozice.

Uhlovodík přiváděný v druhém proudu lze krakovat na olefiny jakými jsou například ethen, propen, buten a penten nebo jejich směsi.

Druhým katalyzátorem je katalyzátor, který je vhodný pro katalýzu autotermálního krakovacího procesu. Katalytickým kovem je zpravidla platina. U jednoho provedení vynálezu je druhým kovem, který se přidá k platině, například měď, cín a/nebo paládium. Výhodně se jako katalyzátor používá katalyzátor obsahující platinu a/nebo paládium. Katalyzátor může obsahovat 0,1 % hmotn. až 5 % hmotn., a výhodně 0,25 % hmotn. až 1 % hmotn. kovu.

Druhý katalyzátor je výhodně nanesen na nosiči. Vhodné nosiče katalyzátoru zahrnují keramické a kovové nosiče, přičemž výhodnými nosiči jsou nosiče na bázi aluminu. Nosič může mít formu kuliček nebo granulátu jiného tvaru a může být použit v tenké vrstvě nebo jako oplachový plášť na dalším substrátu. Substrátem je výhodně kontinuální více kanálková keramická struktura, například pěna nebo monolit s pravidelně rozmístěnými kanálky. U výhodného provedení se použije γ-aluminou potažená α-alumina. Alternativně lze použít oxidem zirkoničitým nebo γ-aluminou potažený křemičitan hlinitolithný. U alternativního provedení je druhým katalyzátorem kovový oxid, která má strukturu perovskitu.

• · · ·♦ · · · «« · » • · · · · · *

01-0903-01-Če

Teplo se může do druhého přiváděného proudu výhodně dodávat předehřátim uhlovodíku. Kyslík a krakovatelné uhlovodíky lze u způsobu podle vynálezu zavádět do krakovací nebo-li druhé reakční zóny samostatně. Teplota předehřátého proudu tak nemusí být omezena podmínkami samovzníceni a uhlovodíkovou surovinu lze předehřát na 200 °C až 600 °C a výhodně na 500 °C až 600 °C.

Krakovací reakci lze vhodně provádět při teplotě 600 °C až 1200 °C, výhodně 850 °C až 1050 °C a nejvýhodněji 900 °C až 1000 °C. Je zřejmé, že optimální teplota bude záviset na složení přiváděné směsi a na provozním tlaku.

Krakovací reakci lze provádět za atmosférického nebo zvýšeného tlaku. Vhodné tlaky se pohybují od 0,11 MPa do 5 MPa, například 0,5 MPa až 5 MPa, a výhodně od 0,11 MPa do 0,8 MPa, například 0,18 MPa. Je zřejmé, že konkrétní tlaky budou záviset na specifických reakčních podmínkách a použitých plynných palivech.

Pokud se krakovací reakce provádí za zvýšené teploty, potom je vhodné reakční produkty po opuštění reakční komory chladit a vyloučit tak průběh dalších reakcí. Reakční produkt lze chladit 50 ms po vytvoření. Nicméně je zřejmé, že časová prodleva, která je nutná mezi vytvořením produktu a jeho chlazením, bude záviset na reakčních podmínkách, jakými jsou například tlak a teplota.

Produkty lze chladit pomocí rychlých tepelných výměníků, které se používají při parném krakováni. Kromě toho nebo alternativně lze použít přímé chlazení. Vhodné chladící kapaliny zahrnují vodu a uhlovodíky, jakými jsou například ethan nebo ropná frakce „naphtha.

01-0903-01-Če • 4 Φ • 4 4ΦΦΦ ·· φφ • 4 « φφφ

4 4 · · · · · Φ ·« • 44 Φ 4 4 · φφφ φφ ··· 4 4 φ φ φ«φ ·· · ·4 «4 φφ φφφ

Způsob podle vynálezu lze provádět v reaktoru s fluidním ložem, fixním ložem nebo tryskajícím ložem.

Výhodné jsou reaktory s fixním ložem.

Veškerý koks, který vzniká během tohoto procesu, lze odstranit mechanickými prostředky nebo za použiti jedné z metod popsaných v evropském patentu EP 0 709 44 6.

Tyto a další aspekty vynálezu budou nyní presentovány na následujících příkladech.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

U tohoto přikladu se použil kovový reaktor obsahující i) první reakční zónu mající formu vedlejší reakční komory (vnitřní průměr 18 mm) a ii) druhou reakční zónu mající formu hlavní reakční komory (vnitřní průměr 35 mm) . Vedlejší reakční komora se z hlavní komorou spojila pomocí vstupu.

Do vedlejší reakční komory se rychlostí 8,2 g/min, 13,6 g/min, 0,4 g/min a 1,1 g/min zaváděly methan, kyslík, vodík resp. dusík. Do hlavní reakční komory se rychlostí

22,5 g/min až 24,48 g/min resp. 1,1 g/min až 1,3 g/min souběžně zaváděl ethan a dusík. Ethan se předehřál na 200 °C až 500 °C.

Do vedlejší reakční komory, konkrétně vedle vstupního propojení vedlejší a hlavní komory, se umístil katalyzátor tvořený 0,5 % hmotn. platiny a 0,1 % hmotn. paládia, které byly naneseny na hlinitokřemičitanu lithném (monolit, průměr 15 mm, délka 30 mm, 10 ppi). Vedlejší přívodní proud

01-0903-01-Če se vedl do kontaktu s tímto vedlejším katalyzátorem za vzniku proudu produktů a nezreagovaného kyslíku. Vlastnosti prvního katalyzátoru, například délka katalyzátoru, obsah kovu a poréznost, se zvolily tak, aby se zajistilo, že do hlavní reakční komory bude přiváděn dostatek nezreagovaného kyslíku pro podpoření autotermální krakovací reakce.

Hlavní katalyzátor, který je tvořen katalytickým nosičem konkrétně hlinitokřemičitanem lithným (LAS), na kterém je naneseno 1,0 % hmotn. platiny a 0,2 % hmotn. paládia (průměr katalyzátoru 28 mm, délka 15 mm, 30 ppi), se umístil do hlavní reakční komory. Hlavní katalyzátor se umístil pod rozhraní mezi vedlejší reakční komorou a hlavní reakční komorou, což umožnilo dostatečné promíchání proudu produktů, který přitékal z vedlejší reakční komory, hlavního zaváděného proudu. Výsledná směs se uvedla do kontaktu s hlavním katalyzátorem, čímž se spotřeboval v podstatě všechen nezreagovaný kyslík pro výrobu olefinového produktu obsahujícího ethen.

Obě reakční komory obsahovaly křemíkové vložky, které měly minimalizovat tepelné ztráty. Reaktory pracovaly při tlaku blízkém atmosférickému tlaku.

Průtoky přiváděných proudů, molární poměry, reakční podmínky a výsledky experimentů jsou shrnuty v tabulce la. Selektivita na ethen je definována jako poměr hmotnosti ethenu ku hmotnosti použitého ethanu. Složení produktu (% hmotn. C) je definováno jako poměr hmotnosti uhlíku v produktu ku celkové hmotnosti uhlíku ve výchozí surovině.

01-0903-01-Če

Tabulka la

CfeUový průtck nl/fnin	přetínrati ethan (°C)	smseý první praxi nL4nin	ethanový ctthýproxl ηΙΛύη	c₂h₆/o₂	ch₄/o_z	h₂/o₂	N;/02	tyc hiOtrcstní potěr	tqůLcta prcdjktu (°C)	krterzE ethan (% hrotn.}	knrerze rrethan (% IríCtn.)	ffilektivita ra ethen(%)
43, 62	226	26, 82	16,8	1,76	1,2	0, 41	0,2	0,57	868	72	-1,52	65
46, 53	207	26,76	19,71	2,07	1,2	0,41	0,2	0,50	845	58, 9	-0,26	67
45, 10	359	26,82	18,28	1,92	1,2	0,41	0,2	0,53	861	69, 1	-3, 19	67
43, 62	454	26, 82	16,8	1, 76	1,2	0,41	0,2	0, 57	896	77,8	-5, 01	65
44,45	440	26,76	17, 63	1,85	1,2	0, 41	0,2	0,54	877	71,5	-1,5	67

Složeni produktů (% hmotn. C)

C₂H₆/	C₂H₄	C₂H₂	ch₄	CO	CO₂	c₃/c₄/c₃	c₆h₆
20, 92	37,26	0,27	25,75	11,01	1, 42	3,31	0,07
31,88	32,74	0	22, 52	8,3	1,37	3,14	0,05
23,5	37,65	0, 2	24,56	9, 92	1, 13	3,13	0,11
16,59	40, 32	0, 61	26, 64	11,86	1,04	2,9	0, 04
21,52	38,87	0,4	24,83	10,26	0,96	3,1	0,06

Kontrolní příklad

V tomto přikladu se použil kovový reaktor s jednou reakční komorou. Do komory se umístil katalyzátor tvořený 0,1 % hmotn. paládia a 0,2 % hmotn. platiny, nanesenými na LAS nosiči. Tento katalyzátor byl identický s hlavním Pd/Pt katalyzátorem z příkladu 1. Do reakční komory se souběžně zaváděl ethan, kyslík a dusík rychlostí, která je pro jednotlivé proudy naznačená v níže uvedené tabulce lb. Reakční složky se předehřály na teplotu 150 °C. Předehřáté reakční složky se nechaly reagovat v přítomnosti PD/Pt katalyzátoru za vzniku olefinového produktu obsahujícího ethen. Tabulka lb porovnává selektivitu a hmotnostní poměry ethen/kyslík, kterých se dosáhlo v příkladu 1, s hodnotami dosaženými v kontrolním příkladu.

_φ·* ···· ·· ♦ · ·· ·

0i-0903~0i-če : : *:

•99 9 9 9 9 · Λ · ·· · ·· ·· ·· ··»

Tabulka lb ukazuje výhody experimentů prováděných podle vynálezu v porovnáni s experimenty prováděnými v kovovém reaktoru, který obsahuje pouze jedinou reakční komoru, ve smyslu selektivity a hmotnostního poměru ethaen/kyslík.

Tabulka 2

	Provoz s hlavní a vedlejší reakční komorou	Provoz s hlavni reakční komorou
1	2	3	4	1	2	3
Předehřátí (°C)	210	359	454	440	150	150	150
Průtok (g/min)
Methan	8,16	8,16	8,16	8,16	0	0	0
Vodík	0.35	0.35	0.35	0.35	0	0	0
Ethan	22,5	24,48	22,5	23,61	21,56	15,21	15,21
Kyslík	13, 63	13,63	13,63	13,63	12,0	12,0	8,39
Dusík	2,44	2,44	2,44	2,44	4,15	2,89	3,04
Konverze ethanu (%)	72	69,1	77,8	71,5	77,8	73,3	71,8
Selektivita na ethen (%)	65, 0	67	65	67	59,6	60,5	59,8
Ethen/kyslík	0,77	0,83	0,83	0,83	0,83	0,81	0,78

Přiklad 2

Tento přiklad se prováděl za použiti reaktoru a hlavního katalyzátoru z příkladu 1. Namísto Pt/Pd vedlejšího katalyzátoru se však použil katalyzátor 30 ppi, přibližně 2 % hmotn. Rh (15 mm průměr x 15 mm délka).

Reakční podmínky a výsledky experimentů jsou shrnuty v tabulce 2.

01-0903-01-Če

Tabulka

§	r~l GS r—I	22	LO 0-	Γ
						^r
			O	O	o	o
						o
4?				lO	lo	Γ-
			Γ	CD	LO
o				f—1	rH	i—1	t—1
o
s				CN		<—1	oo
ó·			Γ-	CN	'ŠF	G)
g	O			*.			s
*-				r—i	i—i	i—1	r~i
-
<D »N »<u	8			σ> lO	ΟΊ r~í	93	1 ,51
				cn	O i—1	CO	12
					r·	i—1	lO
				co	o	o	LO
s				s.	·»	«.
				'šT	^r	CN	CO
				CN	CN	CN	CN
i				o	o	O	O

o				o	o	O	o
				00	»—1	«—1	r·*
					co	CO	LO
CJ				».		%	v.
			CD	co	’χΓ	00
				CN	CN	co	co
	1	5		CN	O	r-	CN
	sele	2	#>	CO	o	rH	00
UJ	4J		r-	00	Γ-*	CD
	Φ	-
g	N	5		i—1	LO	LO	Γ
2					<k	«.	o.
5	g	j\|		m	r-	GX	o
		5'0		•^r		LO	r-
-U
				00	CN	CN	o
ťt.	'á	CJ		O		lO	00
Ď				co	co	00	co
Cu	4J
		M		CD	r-	CD	sr
β				•^r		lO
<5	Q	Q			«»		*.
	•k	u		O	O	o	O
ó'				co	co	OÁ	CD
			Γ-	Γ	CO	CN
g						«k	X
				«—i	rH	rH	t—1
				r-	CD	t~i	Gů
				CNl	CN	CN	i—1
£				X,		·»	>k
				o	O	O	o
					cr>	•^r
				o	LO	O	o
X
					o	O
					CD	CN	LO
					σ»	CN	co
£				*·
o				CN	r-H	CN	<—1
1 €		□		lO	CO	<—1	'T
$	4—¹		CJ 0	lO	O	O	O
$ Cu	>5-J	o		CO	lO	lO	lO
				04	CD	θ'	CN
g		•3		•^r	sr	GÁ	O
	8			s,	%		«o
	&	g		CN	CD	<r>	G)
o			CO	CO	co	CO

01-0903-01-Če

V tomto příkladu se použil hlavní proud, který obsahoval těžký uhlovodíkový olej. Jak je patrné z tabulky

3, jako uhlovodíkové suroviny se použily „Forties Vacuum ·· ···· ·· ·· ·· • · ···♦ · ♦ · • · ♦ · · · · · · ·

Příklad 3

Residue, „Arabian Light Vacuum Residue a „Arabian Light Atmospheric Residue. V tomto příkladu se použil reaktor, který tvořila kovová trubice opatřená na obou svých koncích obrubami, jejíž vnitřní povrch byl opatřen křemíkovou vložkou, která minimalizovala tepelné ztráty.

Reaktor obsahoval první reakční zónu, kterou tvořila vedlej ší reakční komora (vnitřní průměr 18 mm). Tato vedlej ší reakční zóna byla pomocí vstupu propojena pod pravým úhlem s druhou reakční zónou, která tvořila hlavní reakční komoru (vnitřní průměr 35 mm).

Ve vedlejší reakční komoře se nacházel katalyzátor (15 mm OD* hloubka 30 mm, 10 ppi), který byl nanesen a LAS pěně. Pěnový nosič obsahoval 1,5 % hmotn. platiny a 0,3 % hmotn. paládia v případě, kdy se jako hlavní proud použil „Forties Vacuum Residue. Pokud se jako hlavní proud použil „Arabian Light Vacuum Residue a „Arabian Light Atmospheric Residue potom nosič obsahoval 0,25 % hmotn. platiny resp. 0,05 % hmotn. paládia.

V hlavní reakční komoře se nacházelo katalytické lože (28 mm OD* 30 mm délka, 10 ppi LAS pěny) , které obsahovalo 1,0 % hmotn. platiny a 0,2 % hmotn. paládia na LAS pěně.

Methan, kyslík a vodík se souběžně zaváděly do vedlejší reakční komory rychlostí 8 g/min, 12,7 g/min resp. 0,5 g/min. Tyto plyny se uvedly do kontaktu s vedlejším katalyzátorem a poskytly proud produktu a nezreagovaný kyslík. Vlastnosti prvního katalyzátoru, například délka

«4 ♦ » 4

4

01-0903-01-Če

4

4 katalyzátoru, obsah kovu a poréznost, se zvolily tak, aby nedošlo ke spotřebě veškerého kyslíku a aby do hlavni reakční komory proudilo dostatečné množství nezreagovaného kyslíku pro podporu autotermální krakovací reakce.

Uhlovodíkový olej se zaváděl do hlavní reakční komory pomocí nosného plynu, který se vstřikoval hydraulickou tryskou (0,6 mm/30° nebo 60°). Trubicí o průměru 3 cm se do trysky, umístěné bezprostředně nad vířivou komůrkou, zaváděl rychlostí 1,5 ml/min dusík, který produkoval směs oleje a plynu. Průtok oleje a dusíku byl přibližně 33,0 g/min resp. 1,5 g/min.

Hlavní katalyzátor se nacházel přibližně 50 mm od trysky a kónicky rozstřikoval směs plynu a oleje na katalyzátor (úhel kužele 30°nebo 60°).

Vzdálenost mezi vstupem do vedlejší komory a tryskou byl přibližně 50 mm. Délka výpustní trubice ústící z hlavní reakční komory do sběrné nádoby odpovídala rezidenční době 100 ms až 150 ms (v závislost na teplotě).

Průtoky, molární poměry, reakční podmínky a výsledky experimentů pro různé výchozí suroviny jsou znázorněny v tabulce 3.

01-0903-01-Če i

CO <o

Λ!

t—{

X) <c

E-i

1 Kapalina	36, 5	33,4	CO o *tr	Ol· lT) •^r
<n			r~1	CO	O		oo
44			CO	co	CN		σ>
0				-	o.		·»
			CO		Γ-		CN
			Γ		co		O
X			iD	<0	oo		CO
					».		X.
o			rH	«—f	O		o
<T o			rH	O	CO		cT)
		<—t	rH	r—1		v—I
				K	«.		«.
o			rH	rH	^4		rH
c P	CM O		LÍl·	r—l	cn		O'
0	u		CO	Ol·	r*		rH
5				«.			·.
x:	o		<—1	CN	r-1		rH
o\o
44
Φ			CN	CO	co		Lil·
>Φ	o o		co	Cl·	co		O
P '>7		co	m	Γ		co
>
			co	o			Ol·
<r			<0	rH	r-		co
X			S,		·.		K
o			o	t—1	co
			CN	CN	t—1		rH
			co	úl·			O
X			o	CN	Ol·		CO
CM
o			o	O	rH		rH
			co	m	CO		c—
X			3*	«.	o
cm				!—f	o.
O			cr>	«----i	σι		rH
	x
	>	ΰ
0	<n	P	*=7	CO	co		m
0)	0		>»			-
c		£	CG	rH
0 X	P P	X	uO	CO	LD		«?r
	0	o\o
	ti
ta	O x:	1 oj ω N o
0	'2-	>1 “	m	O	O		O
		t—1	co	Lf)	O		Ol·
a		cú □	CO	CO			co
Φ	P p
E~<	X	05 O 44 P
o CM O	hmot-	nostní poměr	0, 36	0,36	m co o	0,36
			00	co	CN		CN
o			CN	CN	CN		CN
CM				«,			«>
Z			O	O	o		O

	N		Ol·	Ol·	Ol·		O
•T	0	CM	CN	CN	CN
X	x:	O
o	u		rH	rH	1—í		rH
	>
kový	útok	g -H -	0'8	8,0	co		CO CO
Cel	pr>	£	CN	CN	CN		CN
			X	X
Ή N 0 Λ υ >	<TJ c •<H > O P 3		> (0 Φ •H 4-> P O	orties V	Arabian	Light VR	Arabian	X < P X Cn •H PÍ
			X	£14

Wloox

01-0903-01-Če

PATENTOVÉ

Claims

1. Způsob výroby olefinů z uhlovodíku vyznačený tím, že obsahuje: poskytnuti prvního proudu, který obsahuje plynné palivo a plyn obsahující kyslík;

a) uvedení tohoto prvního proudu do kontaktu s prvním katalyzátorem za podmínek, při kterých vzniká proud produktů a nezreagovaný kyslík;

b) poskytnutí druhého proudu, který obsahuje uhlovodíkovou vsázku; a

c) uvedení druhého proudu, proudu produktů z kroku b) a nezreagovaného kyslíku z kroku b) do kontaktu s druhým katalyzátorem, který podporuje oxidaci, při němž dochází ke spotřebě alespoň části nezreagovaného kyslíku při výrobě olefinového produktu.

2. Způsob podle nároku 1 vyznačený tím, že se plynné palivo zvolí z množiny sestávající z uhlovodíků, vodíku, oxidu uhelnatého, alkoholu, oxidačního činidla a/nebo amoniaku.

3. Způsob podle nároku 2 vyznačený tím, že plynným palivem je methan, ethan, propan a/nebo butan.

01-0903-01-Če

4. Způsob podle nároku 3 vyznačený tím, že reakce mezi plynným palivem a plynem obsahujícím kyslík je reakcí produkující syntetický plyn.

5. Způsob podle alespoň jednoho z nároků 1 až 3 vyznačený tím, že reakcí mezi plynným palivem a plynem obsahujícím kyslík je spalovací reakce.

6. Způsob podle alespoň jednoho z předcházejících nároků vyznačený tím, že první katalyzátor obsahuje rhodium, platinu, paládium, nikl nebo jejich směsi.

7. Způsob podle alespoň jednoho z předcházejících nároků vyznačený tím, že poměr plynného paliva ku kyslíku v prvním přiváděném proudu je l,5násobkem až ínásobkem stechiometrického poměru potřebného pro úplné shoření na oxid uhličitý a vodu.

8. Způsob podle alespoň jednoho z předcházejících nároků vyznačený tím, že se provádí v reaktoru obsahujícím alespoň dvě reakční zóny, které jsou ve vzájemném spojení prostřednictvím tekutiny.

9. Způsob podle nároku 8 vyznačený tím, že první reakční zóna je opatřena prvním katalyzátorem a druhá reakční zóna je opatřena druhým katalyzátorem.

01-0903-01-Če ·· ··»· ·Φ ·· ·· • · φφ··Φ··

9 9 9 9 9 999 99 •99»99· ·· · ΦΦ ΦΦ

10. Způsob podle nároku 9 vyznačený tím, že reaktor obsahuje hlavni komoru a vedlejší komoru a jedna z uvedených komor definuje první reakční zónu a druhá z uvedených komor definuje druhou reakční zónu.

11. Způsob podle nároku 9 vyznačený tím, že první a druhá reakční zóna jsou definovány alespoň dvěma soustřednými válcovitými plášti.

12. Způsob podle nároku 11 vyznačený tím, že vnější plášť vybíhá za konec vnitřního pláště tak, že tekutina vstupující z vnitřního pláště do vnějšího pláště se před uvedením do kontaktu s druhým katalyzátorem smísí s druhým přiváděným proudem.

13. Způsob podle alespoň jednoho z předcházejících nároků vyznačený tím, že uhlovodíková surovina druhého přiváděného proudu obsahuje plynný uhlovodík, těžký uhlovodík nebo jejich směs.

14 . Způsob podle nároku 13 v y z n a č e n ý tím, že uhlovodíkovou surovinou je ethan, propan, butan a jejich směsi. 15. Způsob podle nároku 13 v y z n a č e n ý tím, že uhlovodíkovou surovinou je ropa, plynný olej , vakuový

01-0903-01-Če plynný olej, rafinační zbytky, atmosférické zbytky, vakuové zbytky a/nebo surové a topné oleje.

16. Způsob podle alespoň jednoho z předcházejících nároků vyznačený tím, že první nebo druhý přiváděný proud může jako další složku obsahovat vodík, dusík, oxid uhelnatý, oxid uhličitý a/nebo vodní páru.

17. Způsob podle alespoň jednoho z předcházejících nároků vyznačený tím, že druhý katalyzátor obsahuje měď, cín, platinu a/nebo paládium.