JP2002524582A - オレフィンの製造方法 - Google Patents
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- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/20—C2-C4 olefins
Abstract
(57)【要約】
本発明は炭化水素からのオレフィンの製造方法に関するものであり、この方法は（ａ）気体燃料と酸素含有ガスとからなる第１供給流を供給し、（ｂ）前記第１供給流を生成物流と未反応酸素とを生成するような条件下で第１触媒と接触させ、（ｃ）炭化水素供給原料からなる第２供給流を供給し、（ｄ）前記第２供給流と工程（ｂ）の前記生成物流と工程（ｂ）の前記未反応酸素とを酸化を支持しうる第２触媒と接触させることにより、未反応酸素の少なくとも１部を消費させてオレフィン生成物を生成させる各工程からなっている。
Description
【０００１】 本発明はオレフィンの製造方法に関するものである。
【０００２】 たとえばエチレンおよびプロピレンのようなオレフィンは、炭化水素供給物の
接触脱水素化もしくはクラッキングにより製造することができる。本明細書にお
いて「クラッキング」という用語は、これら両化学反応を包含すべく使用される
。自熱クラッキング法においては、炭化水素供給物を酸素含有ガスと混合すると
共に、燃料リッチ可燃性限界を越えて燃焼を支持しうる触媒と接触させる。炭化
水素供給物は部分的に燃焼し、発生した熱を用いてクラッキング反応を進行させ
る。
接触脱水素化もしくはクラッキングにより製造することができる。本明細書にお
いて「クラッキング」という用語は、これら両化学反応を包含すべく使用される
。自熱クラッキング法においては、炭化水素供給物を酸素含有ガスと混合すると
共に、燃料リッチ可燃性限界を越えて燃焼を支持しうる触媒と接触させる。炭化
水素供給物は部分的に燃焼し、発生した熱を用いてクラッキング反応を進行させ
る。
【０００３】 自熱クラッキング法の例はＥＰ ０ ３３２ ２８９号に記載されている。こ
の公報はたとえばエタン、プロパンおよび／またはブタンのパラフィン系供給物
の使用を記載しており、これを酸素と混合すると共にクラッキングしてオレフィ
ン混合物を生成させる。クラッキング反応は吸熱性であって、８００℃よりも高
い高められた温度で行われる。
の公報はたとえばエタン、プロパンおよび／またはブタンのパラフィン系供給物
の使用を記載しており、これを酸素と混合すると共にクラッキングしてオレフィ
ン混合物を生成させる。クラッキング反応は吸熱性であって、８００℃よりも高
い高められた温度で行われる。
【０００４】 クラッキング反応に要するエネルギーは、供給物の１部の燃焼により供給され
る。供給物は予熱することもできるが、温度は自己発火の危険性に基づき制限さ
れる。クラッキングにつき用いうる供給物の量は、燃焼に要する供給物の量を減
少させることにより最大化することが望ましい。
る。供給物は予熱することもできるが、温度は自己発火の危険性に基づき制限さ
れる。クラッキングにつき用いうる供給物の量は、燃焼に要する供給物の量を減
少させることにより最大化することが望ましい。
【０００５】 自熱クラッキング法のクラッキング工程を進行させる追加的または代案の熱源
を見出すことが特に本発明の目的である。
を見出すことが特に本発明の目的である。
【０００６】 これは、予備的熱発生工程を含む自熱プロセスを設けて達成される。この工程
においては、たとえば炭化水素のような気体燃料が触媒の存在下に発熱反応にて
酸素と反応する。反応条件は、酸素の全部がこのプロセスに際し消費されないよ
う確保すべく制御される。反応により発生した熱エネルギーは未反応酸素を加熱
し、従って炭化水素供給原料のクラッキングを進行させる追加熱源を与える。
においては、たとえば炭化水素のような気体燃料が触媒の存在下に発熱反応にて
酸素と反応する。反応条件は、酸素の全部がこのプロセスに際し消費されないよ
う確保すべく制御される。反応により発生した熱エネルギーは未反応酸素を加熱
し、従って炭化水素供給原料のクラッキングを進行させる追加熱源を与える。
【０００７】 本発明によれば： （ａ） 気体燃料と酸素含有ガスとからなる第１供給流を供給し、 （ｂ） 前記第１供給流を、生成物流と未反応酸素とを生成するような条件下で
第１触媒と接触させ、 （ｃ） 炭化水素供給原料からなる第２供給流を供給し、 （ｄ） 前記第２供給流と工程（ｂ）の前記生成物流と工程（ｂ）の前記未反応
酸素とを、酸化を支持しうる第２触媒と接触させることにより未反応酸素の少な
くとも１部を消費させてオレフィン生成物を生成させる ことからなる炭化水素からのオレフィンの製造方法が提供される。
第１触媒と接触させ、 （ｃ） 炭化水素供給原料からなる第２供給流を供給し、 （ｄ） 前記第２供給流と工程（ｂ）の前記生成物流と工程（ｂ）の前記未反応
酸素とを、酸化を支持しうる第２触媒と接触させることにより未反応酸素の少な
くとも１部を消費させてオレフィン生成物を生成させる ことからなる炭化水素からのオレフィンの製造方法が提供される。
【０００８】 本発明の好適具体例によれば： （ａ） 気体炭化水素と酸素含有ガスとからなる第１供給流を供給し、 （ｂ） 前記第１供給流を生成物流と未反応酸素とを生成するような条件下で第
１触媒と接触させ、 （ｃ） 炭化水素供給原料からなる第２供給流を供給し、 （ｄ） 前記第２供給流と工程（ｂ）の前記生成物流と工程（ｂ）の前記未反応
酸素とを、酸化を支持しうる第２触媒と接触させることにより未反応酸素の少な
くとも１部を消費させてオレフィン生成物を生成させる 各工程からなる炭化水素からのオレフィンの製造方法が提供される。
１触媒と接触させ、 （ｃ） 炭化水素供給原料からなる第２供給流を供給し、 （ｄ） 前記第２供給流と工程（ｂ）の前記生成物流と工程（ｂ）の前記未反応
酸素とを、酸化を支持しうる第２触媒と接触させることにより未反応酸素の少な
くとも１部を消費させてオレフィン生成物を生成させる 各工程からなる炭化水素からのオレフィンの製造方法が提供される。
【０００９】 本発明の方法は、炭化水素供給原料のクラッキングを進行させるのに要する熱
を発生すべく消費される炭化水素供給原料の量を最小化させる手段を与える。こ
のように消費される炭化水素の量を減少させることにより、炭化水素供給原料の
一層大の割合をオレフィン生成物への変換に用いうる。これは一層高いオレフィ
ン収率およびオレフィン生成物への向上した選択率をもたらしうる。反応器に対
する処理量も増大する。
を発生すべく消費される炭化水素供給原料の量を最小化させる手段を与える。こ
のように消費される炭化水素の量を減少させることにより、炭化水素供給原料の
一層大の割合をオレフィン生成物への変換に用いうる。これは一層高いオレフィ
ン収率およびオレフィン生成物への向上した選択率をもたらしうる。反応器に対
する処理量も増大する。
【００１０】 さらに本発明の方法は、第２触媒を高められた温度に維持する手段をも提供す
る。このようにして、不揮発性炭化水素は触媒上で凝集して触媒活性を低下させ
ないよう防止される。これは、反応器に対する一層高い処理量を可能にする。重
質残油含有供給物にて、本発明の方法は触媒脱コークス間のオイル処理における
時間を増大させるという追加利点をも与える。
る。このようにして、不揮発性炭化水素は触媒上で凝集して触媒活性を低下させ
ないよう防止される。これは、反応器に対する一層高い処理量を可能にする。重
質残油含有供給物にて、本発明の方法は触媒脱コークス間のオイル処理における
時間を増大させるという追加利点をも与える。
【００１１】 第１供給流の気体燃料は、発熱反応にて酸素と反応しうる任意の気体燃料であ
る。適する例は炭化水素、たとえばメタン、エタン、プロパンおよびブタンを包
含し、メタンが好適である。他の適する燃料は水素、一酸化炭素、アルコール（
たとえばメタノール、エタノール）、酸素化物および／またはアンモニアを包含
する。廃棄燃料流も使用することができる。
る。適する例は炭化水素、たとえばメタン、エタン、プロパンおよびブタンを包
含し、メタンが好適である。他の適する燃料は水素、一酸化炭素、アルコール（
たとえばメタノール、エタノール）、酸素化物および／またはアンモニアを包含
する。廃棄燃料流も使用することができる。
【００１２】 酸素含有ガスは空気、酸素および／または空気／酸素混合物を包含する。酸素
含有ガスはたとえば窒素、ヘリウムもしくはアルゴンのような不活性ガスと混合
することができる。たとえば水素、一酸化炭素、二酸化炭素および水蒸気のよう
な追加供給物成分も含ませることができる。
含有ガスはたとえば窒素、ヘリウムもしくはアルゴンのような不活性ガスと混合
することができる。たとえば水素、一酸化炭素、二酸化炭素および水蒸気のよう
な追加供給物成分も含ませることができる。
【００１３】 第１供給流は好ましくは燃料リッチであって、完全燃焼に要する化学量論比よ
りも高い燃料と酸素との比を有する。たとえば供給物における燃料と酸素との比
は、二酸化炭素への完全燃焼に要する水に対する化学量論比の１．５〜４倍、好
ましくは３倍とすることができる。
りも高い燃料と酸素との比を有する。たとえば供給物における燃料と酸素との比
は、二酸化炭素への完全燃焼に要する水に対する化学量論比の１．５〜４倍、好
ましくは３倍とすることができる。
【００１４】 気体燃料および酸素含有ガスは、第１供給流における酸素の幾分かが工程（ｂ
）に際し未反応に留まるよう確保すべく制御される反応条件下に、第１触媒と接
触させる。工程（ｂ）にて発生した熱エネルギーは未反応酸素を加熱し、これに
より工程（ｄ）にて炭化水素供給原料をクラッキングするのに必要な熱の１部を
供給する。
）に際し未反応に留まるよう確保すべく制御される反応条件下に、第１触媒と接
触させる。工程（ｂ）にて発生した熱エネルギーは未反応酸素を加熱し、これに
より工程（ｄ）にて炭化水素供給原料をクラッキングするのに必要な熱の１部を
供給する。
【００１５】 気体燃料と酸素含有ガスとの間の反応は燃焼反応とすることができる。従って
、第１供給流における気体燃料（たとえば炭化水素）は酸素と反応して酸化物（
たとえば炭素酸化物）および水からなる生成物流を生成することができる。この
種の具体例においては、燃焼触媒を第１触媒として用いる。適する燃焼触媒は、
たとえば白金および／またはパラジウムのような第ＶＩＩＩ族金属を包含する。
触媒は０．１〜５重量％、好ましくは０．２５〜３重量％の金属を含むことがで
きる。触媒の金属充填量は、第１供給流における全酸素が工程（ｂ）にて消費さ
れないよう確保すべく選択しうることが了解されよう。
、第１供給流における気体燃料（たとえば炭化水素）は酸素と反応して酸化物（
たとえば炭素酸化物）および水からなる生成物流を生成することができる。この
種の具体例においては、燃焼触媒を第１触媒として用いる。適する燃焼触媒は、
たとえば白金および／またはパラジウムのような第ＶＩＩＩ族金属を包含する。
触媒は０．１〜５重量％、好ましくは０．２５〜３重量％の金属を含むことがで
きる。触媒の金属充填量は、第１供給流における全酸素が工程（ｂ）にて消費さ
れないよう確保すべく選択しうることが了解されよう。
【００１６】 代案具体例において、第１供給流の気体燃料は酸素含有ガスと反応して合成ガ
スを生成する。この具体例においては炭化水素（たとえばメタン）を含む第１供
給流を用い、これは酸素と反応して一酸化炭素と水素とを生成する。これら気体
生成物はたとえば酸素と発熱反応して、工程（ｄ）におけるクラッキング反応を
進行させる更なる熱源を供給することができる。この具体例において、用いる触
媒は合成ガス生成反応を支持しうるものである。適する触媒はロジウム、白金、
パラジウム、ニッケルまたはその混合物を含む。好ましくはロジウム触媒を使用
する。触媒は０．１〜５重量％、好ましくは０．２５〜３重量％の金属を含みう
る。燃焼触媒に関し、触媒の金属充填量を変化させて第１供給流における全酸素
が工程（ｂ）にて消費されないよう確保することができる。
スを生成する。この具体例においては炭化水素（たとえばメタン）を含む第１供
給流を用い、これは酸素と反応して一酸化炭素と水素とを生成する。これら気体
生成物はたとえば酸素と発熱反応して、工程（ｄ）におけるクラッキング反応を
進行させる更なる熱源を供給することができる。この具体例において、用いる触
媒は合成ガス生成反応を支持しうるものである。適する触媒はロジウム、白金、
パラジウム、ニッケルまたはその混合物を含む。好ましくはロジウム触媒を使用
する。触媒は０．１〜５重量％、好ましくは０．２５〜３重量％の金属を含みう
る。燃焼触媒に関し、触媒の金属充填量を変化させて第１供給流における全酸素
が工程（ｂ）にて消費されないよう確保することができる。
【００１７】 他の具体例においては、気体燃料を燃焼反応にて酸素含有ガスと反応させ、他
の気体燃料（これは第１気体燃料と同一でも異なってもよい）を酸素含有ガスと
反応させて合成ガスを生成させる。これら両反応は発熱性であって、その後の工
程（ｄ）におけるクラッキング反応を進行させる熱の１部を供給することができ
る。しかしながら、これら反応の少なくとも１つにおいて、用いる酸素含有ガス
の全部は消費されない。この未反応酸素の少なくとも１部を工程（ｄ）で消費さ
せて、本発明のオレフィン生成物を生成させる。本発明の第１触媒は支持するこ
とができる。適する触媒支持体はセラミック支持体および金属支持体の範囲を包
含し、アルミナ支持体が好適である。支持体は球状または他の粒子形状とするこ
とができ、薄層として或いは他の支持体におけるウォッシュコートとして存在さ
せることができる。好ましくは、支持体はたとえばフォームもしくはレギュラー
チャンネルモノリスのような連続多チャンネルセラミック構造体である。好適具
体例においては、γ−アルミナ被覆α−アルミナである。代案として、ジルコニ
アまたはγ−アルミナ被覆リチウム−アルミニウム珪酸塩フォーム支持体も使用
することができる。触媒支持体の性質を変化させて、第１供給流における全酸素
が工程（ｂ）にて消費されないよう確保することができる。
の気体燃料（これは第１気体燃料と同一でも異なってもよい）を酸素含有ガスと
反応させて合成ガスを生成させる。これら両反応は発熱性であって、その後の工
程（ｄ）におけるクラッキング反応を進行させる熱の１部を供給することができ
る。しかしながら、これら反応の少なくとも１つにおいて、用いる酸素含有ガス
の全部は消費されない。この未反応酸素の少なくとも１部を工程（ｄ）で消費さ
せて、本発明のオレフィン生成物を生成させる。本発明の第１触媒は支持するこ
とができる。適する触媒支持体はセラミック支持体および金属支持体の範囲を包
含し、アルミナ支持体が好適である。支持体は球状または他の粒子形状とするこ
とができ、薄層として或いは他の支持体におけるウォッシュコートとして存在さ
せることができる。好ましくは、支持体はたとえばフォームもしくはレギュラー
チャンネルモノリスのような連続多チャンネルセラミック構造体である。好適具
体例においては、γ−アルミナ被覆α−アルミナである。代案として、ジルコニ
アまたはγ−アルミナ被覆リチウム−アルミニウム珪酸塩フォーム支持体も使用
することができる。触媒支持体の性質を変化させて、第１供給流における全酸素
が工程（ｂ）にて消費されないよう確保することができる。
【００１８】 第１供給流は６００〜１２００℃、好ましくは７００〜１１００℃、特に好ま
しくは９５０〜１０５０℃の温度にて第１触媒と接触させることができる。
しくは９５０〜１０５０℃の温度にて第１触媒と接触させることができる。
【００１９】 第１供給量は、たとえば大気圧もしくは高められた圧力のような任意適する圧
力にて第１触媒と接触させることができる。高められた圧力を用いる場合、１ｂ
ａｒａより高い任意の圧力を用いることができる。適する高められた圧力は１．
１〜５０ｂａｒａ（たとえば５〜５０ｂａｒａ）であるが、１．１〜８ｂａｒａ
の圧力、たとえば１．８ｂａｒａが好適である。用いる正確な圧力は用いる特定
反応条件および気体燃料に応じて変化することが了解されよう。
力にて第１触媒と接触させることができる。高められた圧力を用いる場合、１ｂ
ａｒａより高い任意の圧力を用いることができる。適する高められた圧力は１．
１〜５０ｂａｒａ（たとえば５〜５０ｂａｒａ）であるが、１．１〜８ｂａｒａ
の圧力、たとえば１．８ｂａｒａが好適である。用いる正確な圧力は用いる特定
反応条件および気体燃料に応じて変化することが了解されよう。
【００２０】 本発明の方法は、互いに流体連通する少なくとも２つの反応帯域からなる反応
器にて行うことができる。２−反応帯域−反応器を用いる場合、第１反応帯域に
は第１触媒を設けると共に第２反応帯域には第２触媒を設ける。従って第１供給
流を第１反応帯域中へ適する反応条件下に導入する場合、工程（ｂ）の反応が生
ずる。工程（ｂ）で生じた未反応酸素を次いで第２反応帯域に導入し、ここで第
２触媒および第２供給流と工程（ｄ）に記載したように接触させる。
器にて行うことができる。２−反応帯域−反応器を用いる場合、第１反応帯域に
は第１触媒を設けると共に第２反応帯域には第２触媒を設ける。従って第１供給
流を第１反応帯域中へ適する反応条件下に導入する場合、工程（ｂ）の反応が生
ずる。工程（ｂ）で生じた未反応酸素を次いで第２反応帯域に導入し、ここで第
２触媒および第２供給流と工程（ｄ）に記載したように接触させる。
【００２１】 １具体例において本発明は主チャンバと副チャンバとを有する反応器にて行わ
れる。副チャンバは第１反応帯域を画定しうると共に、主反応チャンバは第２反
応帯域を画定し、またはその逆とすることもできる。代案具体例において、第１
および第２反応帯域は、嵌合した一般に同心チューブ状ハウジングにより画定さ
れる。好ましくは、外側ハウジングが内側ハウジングの端部を越えて延び、従っ
て内側ハウジングから外側ハウジングに流入する流体は第２触媒と接触する前に
第２供給流と混合する。有利には、混合手段を第１反応帯域と第２反応帯域との
間に設けることができる。適する混合手段はグリッド、有孔プレートおよび／ま
たは邪魔板を包含する。
れる。副チャンバは第１反応帯域を画定しうると共に、主反応チャンバは第２反
応帯域を画定し、またはその逆とすることもできる。代案具体例において、第１
および第２反応帯域は、嵌合した一般に同心チューブ状ハウジングにより画定さ
れる。好ましくは、外側ハウジングが内側ハウジングの端部を越えて延び、従っ
て内側ハウジングから外側ハウジングに流入する流体は第２触媒と接触する前に
第２供給流と混合する。有利には、混合手段を第１反応帯域と第２反応帯域との
間に設けることができる。適する混合手段はグリッド、有孔プレートおよび／ま
たは邪魔板を包含する。
【００２２】 第１供給流を第１反応帯域中へ導入しうる速度は、ガス空時速度（ｈ−１）と
して測定することができる。これは次のように規定される： ＧＨＳＶ＝全供給物容積／（時間×触媒床容積）
して測定することができる。これは次のように規定される： ＧＨＳＶ＝全供給物容積／（時間×触媒床容積）
【００２３】 好適には第１供給流を１０，０００ｈ−１より大、好ましくは１００，０００
ｈ−１より大、特に好ましくは３００，０００ｈ−１より大のガス空時速度にて
導入する。最適ガス空時速度は供給組成物の圧力および性質に依存することが了
解されよう。一般に、第１供給流における酸素の全部が消費されないよう確保す
るには、高い見かけ線状速度が好適である。
ｈ−１より大、特に好ましくは３００，０００ｈ−１より大のガス空時速度にて
導入する。最適ガス空時速度は供給組成物の圧力および性質に依存することが了
解されよう。一般に、第１供給流における酸素の全部が消費されないよう確保す
るには、高い見かけ線状速度が好適である。
【００２４】 本発明の工程（ｄ）においては、工程（ｂ）の未反応酸素および生成物流を第
２供給物流と一緒に第２触媒と接触させる。その後の反応にて未反応酸素の少な
くとも１部が消費され、オレフィン生成物が生ずる。好ましくは実質上全部の未
反応酸素が消費される。
２供給物流と一緒に第２触媒と接触させる。その後の反応にて未反応酸素の少な
くとも１部が消費され、オレフィン生成物が生ずる。好ましくは実質上全部の未
反応酸素が消費される。
【００２５】 上記したように、この反応は反応器の第２反応帯域にて生じうる。この種の具
体例においては、工程（ｃ）の未反応酸素と生成物流とを、供給条件下で計算し
て１ｍ／ｓより大、好ましくは３ｍ／ｓより大の速度にて第２反応帯域中へ導入
する。これら速度は、第１反応帯域中への逆流を防止するのに充分な高さである
。工程（ｂ）からの生成流は第２供給流と予備混合することができ、得られた反
応体混合物を第２触媒と接触させることができる。適する混合手段は邪魔板、グ
リッドまたは有孔プレートを包含する。代案として、工程（ｃ）の未反応酸素と
生成物流とを第２供給流と一緒に第２触媒と予備混合工程の不存在下に接触させ
ることもできる。
体例においては、工程（ｃ）の未反応酸素と生成物流とを、供給条件下で計算し
て１ｍ／ｓより大、好ましくは３ｍ／ｓより大の速度にて第２反応帯域中へ導入
する。これら速度は、第１反応帯域中への逆流を防止するのに充分な高さである
。工程（ｂ）からの生成流は第２供給流と予備混合することができ、得られた反
応体混合物を第２触媒と接触させることができる。適する混合手段は邪魔板、グ
リッドまたは有孔プレートを包含する。代案として、工程（ｃ）の未反応酸素と
生成物流とを第２供給流と一緒に第２触媒と予備混合工程の不存在下に接触させ
ることもできる。
【００２６】 第２供給流は任意適する炭化水素を含みうる。たとえば気体炭化水素、重質炭
化水素またはその混合物を用いることができる。適する気体炭化水素はエタン、
プロパン、ブタンおよびその混合物を包含する。適する重質炭化水素はナフサ、
ガス油、減圧ガス油、精油所残油、大気圧残油、減圧残油、並びに原油および燃
料油を包含する。たとえば水素、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素および水蒸気の
ような追加供給成分も第２供給流に含ませることができる。水素および／または
一酸化炭素は存在する未反応酸素と反応して、クラッキング過程を進行させる追
加熱を発生することができる。
化水素またはその混合物を用いることができる。適する気体炭化水素はエタン、
プロパン、ブタンおよびその混合物を包含する。適する重質炭化水素はナフサ、
ガス油、減圧ガス油、精油所残油、大気圧残油、減圧残油、並びに原油および燃
料油を包含する。たとえば水素、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素および水蒸気の
ような追加供給成分も第２供給流に含ませることができる。水素および／または
一酸化炭素は存在する未反応酸素と反応して、クラッキング過程を進行させる追
加熱を発生することができる。
【００２７】 重質炭化水素供給物は、液体もしくは気化状態にて第２触媒と接触させること
ができる。炭化水素を液体として接触させる場合、炭化水素は第２触媒に液滴の
スプレーとして導入し、部分的気化および均質混合が生じうるようにする。本発
明の具体例において、液体炭化水素はノズルを用いて第２触媒に導入される。
ができる。炭化水素を液体として接触させる場合、炭化水素は第２触媒に液滴の
スプレーとして導入し、部分的気化および均質混合が生じうるようにする。本発
明の具体例において、液体炭化水素はノズルを用いて第２触媒に導入される。
【００２８】 第２供給流において、気体炭化水素は炭化水素供給原料としての重質炭化水素
と交互にすることができる。従来、これは触媒上で凝縮してその活性を低下させ
うる一層重質かつ揮発性の少ない炭化水素に対する触媒の露出を制限すべく行わ
れる。本発明によれば、第２触媒を工程（ｂ）により高められた温度に維持する
。従って本発明は触媒を重質炭化水素と一層長時間にわたり接触させることがで
き、一層高い反応器に対する処理量を可能にする。重質炭化水素クラッキング法
の効率が従って増大する。第２供給量は１０，０００ｈ−１より大、好ましく２
０，０００ｈ−１より大、特に好ましくは１００，０００ｈ−１より大のガス空
時速度にて導入される。しかしながら、最適ガス空時速度は供給組成物の圧力お
よび性質に依存することが了解されよう。
と交互にすることができる。従来、これは触媒上で凝縮してその活性を低下させ
うる一層重質かつ揮発性の少ない炭化水素に対する触媒の露出を制限すべく行わ
れる。本発明によれば、第２触媒を工程（ｂ）により高められた温度に維持する
。従って本発明は触媒を重質炭化水素と一層長時間にわたり接触させることがで
き、一層高い反応器に対する処理量を可能にする。重質炭化水素クラッキング法
の効率が従って増大する。第２供給量は１０，０００ｈ−１より大、好ましく２
０，０００ｈ−１より大、特に好ましくは１００，０００ｈ−１より大のガス空
時速度にて導入される。しかしながら、最適ガス空時速度は供給組成物の圧力お
よび性質に依存することが了解されよう。
【００２９】 第２供給流における炭化水素供給物、たとえばエテン、プロペン、ブテンおよ
びペンテンまたはその混合物のようなオレフィンまでクラッキングすることがで
きる。
びペンテンまたはその混合物のようなオレフィンまでクラッキングすることがで
きる。
【００３０】 第２触媒は自熱クラッキング法を触媒するのに適する触媒である。触媒金属は
典型的には白金である。本発明の１具体例においては、たとえば銅、錫および／
またはパラジウムのような第２金属を白金に添加する。好ましくは、白金および
／またはパラジウムを含有する触媒を使用する。触媒は０．１〜５重量％、好ま
しくは０．２５〜１重量％の金属を含むことができる。
典型的には白金である。本発明の１具体例においては、たとえば銅、錫および／
またはパラジウムのような第２金属を白金に添加する。好ましくは、白金および
／またはパラジウムを含有する触媒を使用する。触媒は０．１〜５重量％、好ま
しくは０．２５〜１重量％の金属を含むことができる。
【００３１】 第２触媒は好ましくは支持される。適する触媒支持体は広範囲のセラミック支
持体および金属支持体を包含し、アルミナ支持体が好適である。支持体は球状ま
たは他の粒子形状とすることができ、薄層として或いは他の支持体におけるウォ
ッシュコートとして存在させることができる。好ましくは支持体は、たとえばフ
ォームまたはレギュラーチャンネルモノリスのような連続多チャンネルセラミッ
ク構造体である。好適具体例においては、γ−アルミナ被覆α−アルミナ支持体
を用いる。しかしながら、γ−アルミナ被覆リチウムアルミニウム珪素塩（ＬＡ
Ｓ）フォーム支持体またはジルコニアセラミックフォームも使用することができ
る。代案具体例として、第２触媒はペロブスカイト構造を有する酸化金属化合物
である。
持体および金属支持体を包含し、アルミナ支持体が好適である。支持体は球状ま
たは他の粒子形状とすることができ、薄層として或いは他の支持体におけるウォ
ッシュコートとして存在させることができる。好ましくは支持体は、たとえばフ
ォームまたはレギュラーチャンネルモノリスのような連続多チャンネルセラミッ
ク構造体である。好適具体例においては、γ−アルミナ被覆α−アルミナ支持体
を用いる。しかしながら、γ−アルミナ被覆リチウムアルミニウム珪素塩（ＬＡ
Ｓ）フォーム支持体またはジルコニアセラミックフォームも使用することができ
る。代案具体例として、第２触媒はペロブスカイト構造を有する酸化金属化合物
である。
【００３２】 有利には、炭化水素を第２供給流にて予熱することにより、熱を供給すること
ができる。本発明においては酸素とクラッキングしうる炭化水素とを別々にクラ
ッキング帯域または第２反応帯域に導入することができる。従って、予熱された
流れの温度は自己発火の配慮で制限する必要はなく、第２供給物流における炭化
水素供給原料を２００〜６００℃、好ましくは５００〜６００℃の温度まで加熱
することができる。
ができる。本発明においては酸素とクラッキングしうる炭化水素とを別々にクラ
ッキング帯域または第２反応帯域に導入することができる。従って、予熱された
流れの温度は自己発火の配慮で制限する必要はなく、第２供給物流における炭化
水素供給原料を２００〜６００℃、好ましくは５００〜６００℃の温度まで加熱
することができる。
【００３３】 クラッキング反応は好適には６００〜１２００℃、好ましくは８５０〜１０５
０℃、特に好ましくは９００〜１０００℃の温度にて行うことができる。最適温
度は供給混合物および操作圧力に依存することが了解されよう。
０℃、特に好ましくは９００〜１０００℃の温度にて行うことができる。最適温
度は供給混合物および操作圧力に依存することが了解されよう。
【００３４】 クラッキング反応は大気圧または高められた圧力にて行うことができる。適す
る高められた圧力は１．１〜５０ｂａｒａ、たとえば５〜５０ｂａｒａの範囲で
あるが、１．１〜８ｂａｒａ（たとえば１．８ｂａｒａ）の圧力が好適である。
用いる正確な圧力は、用いる特定反応条件および気体燃料に依存して変化するこ
とが了解されよう。
る高められた圧力は１．１〜５０ｂａｒａ、たとえば５〜５０ｂａｒａの範囲で
あるが、１．１〜８ｂａｒａ（たとえば１．８ｂａｒａ）の圧力が好適である。
用いる正確な圧力は、用いる特定反応条件および気体燃料に依存して変化するこ
とが了解されよう。
【００３５】 クラッキング反応を高められた圧力で行う場合、反応生成物はこれらが反応チ
ャンバから流出する際に急冷して、更なる反応が生じないよう回避することがで
きる。反応生成物は生成から５０ミリ秒以内に冷却することができる。しかしな
がら、生成物形成と急冷作用との間に要する時間はたとえば圧力および温度のよ
うな反応条件に依存することが了解されよう。
ャンバから流出する際に急冷して、更なる反応が生じないよう回避することがで
きる。反応生成物は生成から５０ミリ秒以内に冷却することができる。しかしな
がら、生成物形成と急冷作用との間に要する時間はたとえば圧力および温度のよ
うな反応条件に依存することが了解されよう。
【００３６】 生成物は、水蒸気クラッキング技術にて周知された種類の急速熱交換器を用い
て急冷することができる。追加的または代案として、直接的急冷を用いることも
できる。適する急冷用流体はたとえば水およびエタンもしくはナフサのような炭
化水素を包含する。
て急冷することができる。追加的または代案として、直接的急冷を用いることも
できる。適する急冷用流体はたとえば水およびエタンもしくはナフサのような炭
化水素を包含する。
【００３７】 本発明の方法は流動床、固定床または沸騰床反応器にて行うことができる。固
定床反応器が好適である。
定床反応器が好適である。
【００３８】 本発明の方法にて生成したコークスは機械的手段により或いはＥＰ ０ ７０
９ ４４６号（参考のためここに引用する）に記載された脱コークス法の１つを
用いて除去することができる。
９ ４４６号（参考のためここに引用する）に記載された脱コークス法の１つを
用いて除去することができる。
【００３９】 以下、本発明のこれらおよび他の特徴を実施例により説明する。
【００４０】実施例１ この実施例においては、ｉ）副反応チャンバ（内径１８ｍｍ）の形態の第１反
応体帯域と、（ｉｉ）主反応チャンバ（内径３５ｍｍ）の形態の第２反応帯域と
からなる金属反応器を用いた。副反応チャンバを主反応チャンバに入口を介し接
続した。
応体帯域と、（ｉｉ）主反応チャンバ（内径３５ｍｍ）の形態の第２反応帯域と
からなる金属反応器を用いた。副反応チャンバを主反応チャンバに入口を介し接
続した。
【００４１】 メタンと酸素と水素同時供給物と窒素とを副反応チャンバ中へ、それぞれ約８
．２ｇ／ｍｉｎ、１３．６ｇ／ｍｉｎ、０．４ｇ／ｍｉｎおよび１．１ｇ／ｍｉ
ｎの供給速度にて導入した。エタンおよび窒素同時供給物を主反応チャンバ中へ
、それぞれ約２２．５〜２４．４８ｇ／ｍｉｎおよび１．１〜１．３ｇ／ｍｉｎ
の速度にて導入した。エタンを２００〜５００℃に予熱した。
．２ｇ／ｍｉｎ、１３．６ｇ／ｍｉｎ、０．４ｇ／ｍｉｎおよび１．１ｇ／ｍｉ
ｎの供給速度にて導入した。エタンおよび窒素同時供給物を主反応チャンバ中へ
、それぞれ約２２．５〜２４．４８ｇ／ｍｉｎおよび１．１〜１．３ｇ／ｍｉｎ
の速度にて導入した。エタンを２００〜５００℃に予熱した。
【００４２】 ０．５重量％Ｐｔ／０．１重量％Ｐｄ−充填ＬＡＳ（リチウムアルミナシリケ
ート）モノリス（直径１５ｍｍ×長さ３０ｍｍ、１０ｐｐｉ）を、副および主チ
ャンバを接続する入口に隣接して副反応チャンバに位置せしめた。副供給流を副
触媒と接触させて、生成物流および未反応酸素を生成させた。第１触媒の性質（
たとえば触媒長さ、金属充填量、多硬度など）を、主反応チャンバに流入する流
れに充分量の未反応酸素が存在して自熱クラッキング反応を支持するよう確保す
べく選択した。
ート）モノリス（直径１５ｍｍ×長さ３０ｍｍ、１０ｐｐｉ）を、副および主チ
ャンバを接続する入口に隣接して副反応チャンバに位置せしめた。副供給流を副
触媒と接触させて、生成物流および未反応酸素を生成させた。第１触媒の性質（
たとえば触媒長さ、金属充填量、多硬度など）を、主反応チャンバに流入する流
れに充分量の未反応酸素が存在して自熱クラッキング反応を支持するよう確保す
べく選択した。
【００４３】 触媒支持体、すなわち１．０／０．２重量％Ｐｔ／Ｐｄが充填されたリチウム
アルミナシリケート（ＬＡＳ）フォームの形態における主触媒（直径２８ｍｍ×
長さ１５ｍｍ、３０ｐｐｉ）を主反応チャンバに位置せしめた。主触媒を副反応
チャンバ／主反応チャンバ界面の下に位置せしめて、副反応チャンバからの生成
物流と主供給流との間の充分な混合を可能にした。得られた混合物を主触媒と接
触させ、これにより実質的に全ての未反応酸素を消費してエテンからなるオレフ
ィン生成物を生ぜしめた。
アルミナシリケート（ＬＡＳ）フォームの形態における主触媒（直径２８ｍｍ×
長さ１５ｍｍ、３０ｐｐｉ）を主反応チャンバに位置せしめた。主触媒を副反応
チャンバ／主反応チャンバ界面の下に位置せしめて、副反応チャンバからの生成
物流と主供給流との間の充分な混合を可能にした。得られた混合物を主触媒と接
触させ、これにより実質的に全ての未反応酸素を消費してエテンからなるオレフ
ィン生成物を生ぜしめた。
【００４４】 両反応チャンバは石英挿入体を内蔵して熱ロスを最小化させた。反応器を大気
圧近くで操作した。
圧近くで操作した。
【００４５】 供給速度、モル比、反応条件および実験結果を表１ａに示す。エテン選択率は
、用いたエタン質量に対するエテン質量の比として規定される。生成物組成（重
量％Ｃ）は、供給物における炭素の全重量に対する生成物における炭素の重量の
比として規定される。
、用いたエタン質量に対するエテン質量の比として規定される。生成物組成（重
量％Ｃ）は、供給物における炭素の全重量に対する生成物における炭素の重量の
比として規定される。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
【００４８】比較例 比較例においては、単一の副反応チャンバを有する金属反応器を用いた。チャ
ンバには、実施例１の主Ｐｄ／Ｐｔ触媒と同一であるＬＡＳ上の０．１重量％Ｐ
ｄ／０．２重量％Ｐｔ触媒を充填した。エタンと酸素と窒素同時供給物とを、下
表１ｂに示した供給速度にて反応チャンバに導入した。各反応体を１５０℃の温
度まで予熱した。
ンバには、実施例１の主Ｐｄ／Ｐｔ触媒と同一であるＬＡＳ上の０．１重量％Ｐ
ｄ／０．２重量％Ｐｔ触媒を充填した。エタンと酸素と窒素同時供給物とを、下
表１ｂに示した供給速度にて反応チャンバに導入した。各反応体を１５０℃の温
度まで予熱した。
【００４９】 予熱された反応体をＰｄ／Ｐｔ触媒の存在下に反応させて、エテンを含むオレ
フィン生成物を生ぜしめた。表１ｂは、実施例１で得られた選択率およびエテン
／酸素質量比をこの比較例で得られた結果と比較する。
フィン生成物を生ぜしめた。表１ｂは、実施例１で得られた選択率およびエテン
／酸素質量比をこの比較例で得られた結果と比較する。
【００５０】 表１ｂは、主反応チャンバのみからなる金属反応器で行った実験と比較して、
選択率およびエテン／酸素質量比に関する利点を示す。
選択率およびエテン／酸素質量比に関する利点を示す。
【００５１】
【表３】
【００５２】実施例２ この実施例は、実施例１の反応器および主触媒を用いて行った。しかしながら
、Ｐｔ／Ｐｄ副触媒の代わりに、３０ｐｐｉの約２重量％Ｒｈ触媒（直径１５ｍ
ｍ×長さ１５ｍｍ）を用いた。
、Ｐｔ／Ｐｄ副触媒の代わりに、３０ｐｐｉの約２重量％Ｒｈ触媒（直径１５ｍ
ｍ×長さ１５ｍｍ）を用いた。
【００５３】 反応条件および実験結果を表２に示す。
【００５４】
【表４】
【００５５】実施例３ この実施例においては、重質炭化水素油からなる主たる流れを用いた。表３に
見られるように、たとえばフォーティース減圧残油、アラビア軽質減圧残油およ
びアラビア軽質大気圧残油のような炭化水素供給原料を用いた。この実施例は、
両端部にてフランジ付けされると共に石英ライナーを装着して熱ロスを最小化さ
せた金属チューブで形成される反応器を用いて行った。反応器は副反応チャンバ
（内径１８ｍｍ）の形態における第１反応帯域を備える。これを、主反応チャン
バ（内径３５ｍｍ）の形態の第２反応帯域に入口を介し直角に接続した。
見られるように、たとえばフォーティース減圧残油、アラビア軽質減圧残油およ
びアラビア軽質大気圧残油のような炭化水素供給原料を用いた。この実施例は、
両端部にてフランジ付けされると共に石英ライナーを装着して熱ロスを最小化さ
せた金属チューブで形成される反応器を用いて行った。反応器は副反応チャンバ
（内径１８ｍｍ）の形態における第１反応帯域を備える。これを、主反応チャン
バ（内径３５ｍｍ）の形態の第２反応帯域に入口を介し直角に接続した。
【００５６】 副反応チャンバには、ＬＡＳフォームに支持された触媒（３０ｍｍの１５ｍｍ
ＯＤ＊深さ、１０ｐｐｉ）を設けた。フォーム支持体には、フォーティスＶＲ
を主触媒供給流に用いた場合には１．５重量％Ｐｔおよび０．３重量％Ｐｄを充
填した。これに対しアラビア軽質減圧残油およびアラビア軽質大気圧残油を主供
給流に用いた場合は、それぞれ０．２５重量％Ｐｔおよび０．０５重量％Ｐｄの
金属充填量を用いた。
ＯＤ＊深さ、１０ｐｐｉ）を設けた。フォーム支持体には、フォーティスＶＲ
を主触媒供給流に用いた場合には１．５重量％Ｐｔおよび０．３重量％Ｐｄを充
填した。これに対しアラビア軽質減圧残油およびアラビア軽質大気圧残油を主供
給流に用いた場合は、それぞれ０．２５重量％Ｐｔおよび０．０５重量％Ｐｄの
金属充填量を用いた。
【００５７】 主反応チャンバには、ＬＡＳフォームにおける１．０重量％Ｐｔおよび０．２
重量％Ｐｄからなる触媒床（２８ｍｍ ＯＤ＊３０ｍｍ深さ、１０ｐｐｉ ＬＡ
Ｓフォーム）を設けた。
重量％Ｐｄからなる触媒床（２８ｍｍ ＯＤ＊３０ｍｍ深さ、１０ｐｐｉ ＬＡ
Ｓフォーム）を設けた。
【００５８】 メタンと酸素と水素同時供給物とを副反応チャンバ中へそれぞれ８ｇ／ｍｉｎ
、１２．７ｇ／ｍｉｎおよび０．５ｇ／ｍｉｎの速度で導入した。これらガスを
副触媒と接触させて、生成物流および未反応酸素を生成させた。第１触媒の性質
（たとえば触媒長さ、金属充填量、多硬度）を、充分量の未反応酸素が副反応チ
ャンバに流入する流れに存在して自熱クラッキング反応を支持するよう確保すべ
く選択した。
、１２．７ｇ／ｍｉｎおよび０．５ｇ／ｍｉｎの速度で導入した。これらガスを
副触媒と接触させて、生成物流および未反応酸素を生成させた。第１触媒の性質
（たとえば触媒長さ、金属充填量、多硬度）を、充分量の未反応酸素が副反応チ
ャンバに流入する流れに存在して自熱クラッキング反応を支持するよう確保すべ
く選択した。
【００５９】 炭化水素油を、ガス補助液圧ノズル（０．６ｍｍ／３０もしくは６０°）を用
いて主反応チャンバに供給した。窒素（カレントガス）を、回動チャンバの直ぐ
上の１／１６インチのチューブを介しノズル中へ１．５ｍｌ／ｍｉｎで供給して
油／ガス混合物を生成させた。油および窒素の重量はそれぞれ約３３．０ｇ／ｍ
ｉｎおよび１．５ｇ／ｍｉｎである。
いて主反応チャンバに供給した。窒素（カレントガス）を、回動チャンバの直ぐ
上の１／１６インチのチューブを介しノズル中へ１．５ｍｌ／ｍｉｎで供給して
油／ガス混合物を生成させた。油および窒素の重量はそれぞれ約３３．０ｇ／ｍ
ｉｎおよび１．５ｇ／ｍｉｎである。
【００６０】 主触媒をノズルから約５０ｍｍにて設置し、ガス／油混合物の円錐状スプレー
を３０〜６０°の円錐角度にて触媒に噴霧した。
を３０〜６０°の円錐角度にて触媒に噴霧した。
【００６１】 副チャンバ入口とノズルとの間の距離は約５０ｍｍとした。収集容器に到る主
反応チャンバ出口パイプの長さは、温度に依存して１００〜１５０ｍｓの滞留時
間に等しくした。
反応チャンバ出口パイプの長さは、温度に依存して１００〜１５０ｍｓの滞留時
間に等しくした。
【００６２】 供給速度、モル比、反応条件および実験結果を種々異なる供給原料につき表３
に示す。
に示す。
【００６３】
【表５】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ， ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，Ｇ Ｂ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＮ ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ， ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，Ｍ Ｋ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ， ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，Ｙ Ｕ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 オウラーズ，コード イギリス国、ケイティー12 ２キュービ ー、サリー、ウォルトン−オン−テムズ、 サリバンズ リーチ 12 (72)発明者 リード，イアン，アラン，ビーティー イギリス国、エスダブリュー18 ５アール エクス、ロンドン、サウスフィールズ、ク ロウソーン クロース 12 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC12 BA05 BA11 BA25 BA26 BC10 BC18 BC31 BD21 4H029 CA00 DA00 DA03 DA14 4H039 CA21 CC10
Claims (17)
- 【請求項１】 （ａ） 気体燃料と酸素含有ガスとからなる第１供給流を供
給し、 （ｂ） 前記第１供給流を、生成物流と未反応酸素とを生成するような条件下で
第１触媒と接触させ、 （ｃ） 炭化水素供給原料からなる第２供給流を供給し、 （ｄ） 前記第２供給流と工程（ｂ）の前記生成物流と工程（ｂ）の前記未反応
酸素とを、酸化を支持しうる第２触媒と接触させることにより未反応酸素の少な
くとも１部を消費させてオレフィン生成物を生成させる ことを特徴とする炭化水素からのオレフィンの製造方法。 - 【請求項２】 気体燃料を炭化水素、水素、一酸化炭素、アルコール、酸素
化物および／またはアンモニアよりなる群から選択する請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 気体燃料がメタン、エタン、プロパンおよび／またはブタン
である請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】 気体燃料と酸素含有ガスとの間の反応が合成ガス生成反応で
ある請求項３に記載の方法。 - 【請求項５】 気体燃料と酸素含有ガスとの間の反応が燃焼反応である請求
項１〜３のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項６】 第１触媒がロジウム、白金、パラジウム、ニッケルまたはそ
の混合物を含む請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項７】 第１供給流における気体燃料と酸素との比が二酸化炭素への
完全燃焼に要する水に対する化学量論比の１．５〜４倍である請求項１〜６のい
ずれか一項に記載の方法。 - 【請求項８】 互いに流体連通する少なくとも２つの反応帯域からなる反応
器にて行う請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項９】 第１反応帯域には第１触媒を設けると共に、第２反応帯域に
は第２触媒を設ける請求項８に記載の方法。 - 【請求項１０】 反応器が主チャンバと副チャンバとからなり、前記チャン
バの一方が第１反応帯域を画定すると共に前記チャンバの他方が第２反応帯域を
画定する請求項９に記載の方法。 - 【請求項１１】 第１および第２反応帯域が少なくとも２つの嵌合チューブ
状ハウジングにより画定される請求項９に記載の方法。 - 【請求項１２】 外側の前記ハウジングが内側の前記ハウジングの端部を越
えて延び、前記内側ハウジングから前記外側ハウジングに流入する流体が第２触
媒と接触する前に第２供給流と混合するようにしてなる請求項１１に記載の方法
。 - 【請求項１３】 第２供給流の炭化水素供給原料が気体炭化水素、重質炭化
水素またはその混合物からなる請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１４】 炭化水素供給原料がエタン、プロパン、ブタンおよびその
混合物である請求項１３に記載の方法。 - 【請求項１５】 炭化水素供給原料がナフサ、ガス油、減圧ガス油、精油所
残油、大気圧残油、減圧残油および／または原油および燃料油である請求項１３
に記載の方法。 - 【請求項１６】 水素、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素および水蒸気の少な
くとも１種をも追加供給成分として第１もしくは第２供給流に含ませうる請求項
１〜１５のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１７】 第２触媒が銅、錫、白金および／またはパラジウムを含む
請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
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