CN102452886B - 一种由费托合成油品中提纯1-辛烯的方法 - Google Patents
一种由费托合成油品中提纯1-辛烯的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102452886B CN102452886B CN201010526998.0A CN201010526998A CN102452886B CN 102452886 B CN102452886 B CN 102452886B CN 201010526998 A CN201010526998 A CN 201010526998A CN 102452886 B CN102452886 B CN 102452886B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- tower
- octene
- theoretical plate
- distillation
- solvent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical group CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 100
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 91
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 46
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 claims abstract description 35
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 26
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims abstract description 21
- 238000000895 extractive distillation Methods 0.000 claims abstract description 21
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 13
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 8
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 49
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 45
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 35
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 24
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 23
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 20
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims description 17
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 16
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 16
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 12
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 12
- -1 1-butyl-3-methyl imidazolium tetrafluoroborate Chemical compound 0.000 claims description 5
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims description 3
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims description 3
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 claims description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical class N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 2
- ZNNZYHKDIALBAK-UHFFFAOYSA-M potassium thiocyanate Chemical compound [K+].[S-]C#N ZNNZYHKDIALBAK-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- IBZJNLWLRUHZIX-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-3-methyl-2h-imidazole Chemical compound CCN1CN(C)C=C1 IBZJNLWLRUHZIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 208000005156 Dehydration Diseases 0.000 claims 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 claims 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 abstract description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 abstract description 8
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 3
- 238000013461 design Methods 0.000 abstract description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 44
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 22
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 16
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 16
- 239000000047 product Substances 0.000 description 16
- 230000008569 process Effects 0.000 description 13
- 229960004756 ethanol Drugs 0.000 description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 6
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 4
- 230000001502 supplementing effect Effects 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 2
- DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N hexadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical group CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 2
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 2
- GGQQNYXPYWCUHG-RMTFUQJTSA-N (3e,6e)-deca-3,6-diene Chemical compound CCC\C=C\C\C=C\CC GGQQNYXPYWCUHG-RMTFUQJTSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 229960000935 dehydrated alcohol Drugs 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008676 import Effects 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 238000011020 pilot scale process Methods 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000012797 qualification Methods 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000001577 simple distillation Methods 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000005829 trimerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及一种从费托合成油品中提纯1-辛烯的方法以及用于实施该方法的设备系统。所述方法以费托合成轻质馏分油为原料，经二次馏分切割得到C8馏分段，然后先通过共沸精馏，用乙醇和水二元共沸剂同时脱除C8馏分中的酸和其它有机含氧化合物；再通过萃取精馏法分离C8馏分段的烷烃和烯烃，得到C8烯烃，将所述的C8烯烃通过精密精馏进一步纯化，得到符合聚合级要求的1-辛烯产品。本发明还公开了用于实施该方法的设备系统，其中包括1#切割塔、2#切割塔、共沸精馏塔、萃取精馏塔、精密精馏塔以及相关的配套设备。本发明的方法和设备的设计科学、合理、经济效益高。
Description
技术领域
本发明涉及一种费托合成油品，特别是费托合成轻质馏分油的处理方法，具体的说，本发明涉及从费托合成油，特别是费托合成轻质馏分油中提取高纯度1-辛烯的方法。
背景技术
由于能源危机及原油价格持续走高，近年来合成油品的生产及后续加工引起工业界和研究者的广泛关注。其中，费托合成(也称F-T合成或FTS)油品因可生产超清洁、高十六烷值的柴油而备受瞩目。
目前，国内外对于费托合成油品的后续加工方法，主要集中在蒸馏，精馏方面。如US7217852，US7294253，AU199951882，US6855248，WO0011113，EP1835011等。
例如，专利US7217852和US7294253提出了一种费托合成油品的蒸馏方法以及蒸馏所得的中间馏分油，该中间馏分油含有甲基、乙基、丙基等支链，且C9～C16组分占了总馏分油的90％以上，该中间馏分油是构成柴油的主要成分，并且该中间馏分油具有良好的低温流动性。
AU199951882、US6855248和WO0011113提出了一种含蜡费托合成油的蒸馏方法，该方法把含有重质烃、轻质烃、中间碳数的烃的费托衍生物通过蒸馏柱，进行馏分切割，从蒸馏柱出来的产品的碳数分布：轻烃C23 -，中间碳数烃C20～C38，重质烃C30 +，得到有用的蜡产品。
EP1835011提出一种费托合成粗产品的蒸馏处理方法以及得到的中间馏分油，主要工艺是将FTS粗产品切割成石脑油和中间馏分油，中间馏分油用于生产高质量的柴油。
由于费托合成油品具有无硫、无芳烃、正构烷烃、线性α-烯烃含量高等特性，其石脑油馏分虽因辛烷值低不适合直接生产汽油，却是分离α-烯烃、轻质溶剂油及其他精细化学品的极好原料。
目前，南非Sasol公司在生产基于费托油品的线性α-烯烃。1994年南非Sasol公司在以煤为原料的费托工艺中，从富含α-烯烃物流中经过预分馏、选择加氢、水洗、醚化、甲醇回收、超精馏萃取蒸馏、干燥和精炼等步骤分离出1-戊烯、1-己烯等产品，顺利投产，1-己烯产量超过10万吨/年；1999年和2004年Sasol又分别建成2套4.8万吨/年的1-辛烯装置；随后Sasol公司又在南非塞库达(Secunda)联合企业建设10万吨/年1-辛烯装置，于2007年下半年投产，将使总产能增至19.6万吨/年，成为全球最大的1-辛烯生产商。
该公司从煤基费托油品中分离线性α-烯烃的生产方法是以煤为原料，把1-戊烯、1-己烯、1-辛烯作为副产回收，工业化生产成本低。Sasol从F-T粗产品中抽提1-己烯的方法比Philips采用的乙烯三聚生产1-己烯的成本低了40％(Arno de Klerk等人，Ind.Eng.Chem.Res.2007年第2期，题为“Linearα-olefins from linear internal olefins by a boron-based continuous double-bondisomerization process”)。
α-烯烃作为共聚单体、表面活性剂合成中间体、增塑剂醇、合成润滑油和油品添加剂等广泛应用于许多领域，是石油化工的重要原料。特别是C6～C10的偶数线性α-烯烃(1-己烯、1-辛烯和1-癸烯)因其特殊且广泛的用途和生产技术难度高更是供不应求。我国1-己烯的产量也远远满足不了国内的需求。国内聚合级以上1-己烯、1-辛烯和1-癸烯几乎全部依赖进口。而且从费托合成油品分离生产α-烯烃在现有生产α-烯烃工艺中成本较低。因此，从费托合成油品分离生产高纯度1-辛烯在缓解供需矛盾、提高费托合成油品附加值等方面都具有重要意义。
本发明的目的就是通过对费托合成油品的处理，提出一种从费托合成油品中提纯1-辛烯的方法。
由中科合成油技术有限公司历经多年开发的包括核心的合成技术和成套工艺在内的煤炭间接液化技术，经过了中试和16万吨/年示范厂的验证，具备了进入大型工业化项目设计的技术条件。本发明选用基于中科合成油技术有限公司的费托合成工艺技术和费托合成铁基催化剂技术、经中试生产的轻质馏分油为原料，进行了1-辛烯提纯的工艺开发和研究，提出了一套切实可行的1-辛烯提纯工艺，分离得到符合聚合级要求的1-辛烯产品。
由于费托合成轻质馏分油是一个碳数分布非常宽的有机混合物体系，组成复杂，同时包含烷、烯、醇、醛、酮、醚、酯、酸等多种有机化合物。因此，从费托合成油中分离1-辛烯是一个非常复杂的工艺。
发明内容
本发明的目的是提供一种从费托合成轻质馏分油中提纯1-辛烯的方法，该方法包括二次馏分切割、共沸精馏、萃取精馏、精密精馏等序贯的工艺过程。
本发明提出了先经馏分切割进行分离的技术方案，即从费托合成来的轻质馏分油经过第一次切割，得到C7-(包括C7)馏分和C8+(包括C8)馏分，后者C8+(包括C8)馏分再经第二次切割，得到C8馏分和C9+(包括C9)馏分。
本申请中，在提及某一馏分时，如果碳原子数目上有“+”或“-”的角标，其数字还包括本数。
具体地，本发明从费托合成轻质馏分油提纯1-辛烯的方法包括以下步骤：
(1)对费托合成轻质馏分油原料进行第一次切割处理，得到C7 -(包括C7)馏分和C8 +(包括C8)馏分；
(2)将上一步骤得到的C8 +(包括C8)馏分段进行第二次切割，得到C8馏分和C9 +(包括C9)馏分；
(3)以乙醇和水二元溶剂为共沸剂，将上一步骤得到的C8馏分段经共沸精馏除去其中的有机酸和其他含氧化合物；
(4)将上一步骤得到的C8馏分经萃取精馏塔，将C8烷烃和C8烯烃分开；
(5)将上一步骤得到的C8烯烃进行精密精馏，得到1-辛烯产品。
应用本发明的上述方法，所得到的1-辛烯产品符合聚合级要求。
在上述方法中，经连续两次切割得到的C8馏分段同时含有烷烃、烯烃、有机酸和其它有机含氧化合物。由于有机酸会对设备造成腐蚀，所以应尽早除去。因此，在本发明方法的第二步就除去C8馏分中的有机酸和有机含氧化合物。由于有机含氧化合物可以和烃形成大量共沸物，因而不能通过简单的蒸馏法除去；而有机酸与极性萃取剂很难分离，故也不能通过萃取精馏的方法将有机酸和有机含氧化合物一起脱除。本发明提出了以乙醇和水组成的二元溶剂为共沸剂的共沸精馏法，可同时脱除酸和有机含氧化合物。所用的原理是乙醇和烃可形成共沸物，而不和有机含氧化合物形成共沸物。共沸剂中水的量可以灵活控制以形成均相和非均相共沸精馏。
在本发明的上述方法中，其中上述步骤(3)的共沸精馏可采用均相共沸精馏或非均相共沸精馏的工艺，在采用均相共沸精馏工艺时，选用95％的乙醇为共沸剂，共沸精馏的溶剂比(指共沸剂中乙醇与原料的质量比)为1～8，优选2；在采用非均相共沸精馏工艺时，选用乙醇和水的二元混合溶剂为共沸剂，其中乙醇质量浓度为60～94％，优选86％，共沸精馏的溶剂比(指共沸剂中乙醇与原料的质量比)为0.5～5，优选1.5。
经上述共沸精馏脱除酸和有机含氧化合物后，所得到的C8馏分中只含有C8烷烃和烯烃，由于烯烃与烷烃存在极性差异，所以可以采用萃取精馏的方法加以分离。本发明方法中进行烷烃和烯烃组分分离的萃取剂可选用以下任意一种萃取剂：N-甲基吡咯烷酮(NMP)或二甲基甲酰胺(DMF)，也可以选用乙腈(ACN)或NMP和水组成的二元混合溶剂，也可以选用DMF和盐组成的复合溶剂，也可以选用下述离子液体中的任一种：[C2MIM]+[BF4]-(1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐)、[C4MIM]+[BF4]-(1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐)、[C2MIM]+[N(CN)2]-(1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺盐)、[C8MIM]+[BF4]-(1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐)或[C8Chin]+[BTA]-(1-辛基喹啉鎓双(三氟甲基磺酰)氨盐)。在使用二元混合溶剂时，所述混合溶剂中水的质量分数为6-40％，优选10％。在上述萃取剂中，最优选的萃取剂是NMP和水组成的二元混合溶剂。
当使用DMF作为萃取剂时，可以加入盐，例如KSCN以提高分离效率。
经过上述C8馏分的烷烯分离之后，得到只含有C8烯烃的物流，利用1-辛烯与其异构组分之间沸点的差异，选用精密精馏的方法可提纯1-辛烯。
由于从烷烯分离单元来的烯烃物流含少量水，并且这部分水和1-辛烯可以共沸物的形式存在而难以脱除。因此，在进行步骤(5)的精密精馏之前，最好能够首先将所述C8烯烃进行脱水处理，所述脱水处理的方法可选用本领域的常规技术，例如精馏塔汽提或吸附等方法。由于1-辛烯是C8烯烃异构体中沸点最低的，所以通过精密精馏直接得到1-辛烯产品；即所述的C8烯烃物流经脱水之后，可直接通过一次精密精馏法提纯得到符合聚合级要求的1-辛烯产品。
本发明的另一目的是提供了一种设备系统，应用该系统可实施本发明所述从费托合成轻质馏分油中提纯1-己烯的方法，所述设备系统包括二级馏分切割塔、共沸精馏塔、萃取精馏塔和精密精馏塔。
具体地，本发明的设备系统主要包括以下设备：1#切割塔、2#切割塔、共沸精馏塔、萃取精馏塔和和精密精馏塔。
为了确保本发明方法的顺利实施，本发明所述的设备系统还包括下述配套系统：
(1)与共沸精馏塔配套使用的共沸剂回收汽提塔；
(2)与萃取精馏塔配套使用的溶剂回收塔；和/或
(3)在所述精密精馏塔之前设置的脱水器。
其中与所述共沸精馏塔配套使用的共沸剂回收汽提塔用于回收利用共沸精馏工艺中所使用的共沸剂；所述的溶剂回收塔用于回收利用萃取精馏工艺中所使用的萃取剂；所述的脱水器用于将所述的C8烯烃进行脱水处理。
更具体地，本发明所述设备系统主要设备的技术指标是：
(1)1#切割塔的理论板数为10～50，回流比为1～20，塔釜温度为155～168℃，进料位置为塔中部位置；
(2)2#切割塔的理论板数为10～50，回流比为1～20，塔釜温度180～200℃，进料位置为塔中部位置；
(3)当共沸精馏采用均相共沸精馏工艺时，共沸精馏塔的理论板数为8～40，回流比为0.5～8，溶剂比为1～8；当采用非均相共沸精馏时，共沸精馏塔的理论板数为10～50，溶剂比为0.5～5；共沸剂回收汽提塔的理论板数为10～60；
(4)萃取精馏塔的理论板数为30～100，溶剂比2～8，回流比为1～10；
(5)溶剂回收塔的理论板数为10～60，回流比为1～10；和/或
(6)精密精馏塔理论板数为50～150，回流比为10～60。
优选的，本发明所述设备系统主要设备的技术指标是：
(1)1#切割塔的理论板数优选30，回流比优选4，塔釜温度优选160℃，进料位置优选第17塔板(从上到下)；
(2)2#切割塔的理论板数优选30，回流比优选4，塔釜温度优选194℃，进料位置优选第17块塔板(从上到下)；
(3)当共沸精馏采用均相共沸精馏工艺时，共沸精馏塔的理论板数优选20，回流比优选2，溶剂比优选2；当采用非均相共沸精馏时，共沸精馏塔的理论板数优选20，溶剂比优选1.5；共沸剂回收汽提塔的理论板数优选30；
(4)萃取精馏塔的理论板数优选60，溶剂比优选5，回流比优选4；
(5)溶剂回收塔理论板数优选20，回流比优选2；和/或
(6)精密精馏塔的理论板数优选100，回流比优选32。
与现有技术相比，本发明提纯1-辛烯的方法具有以下优势：
(1)采用均相和非均相共沸精馏法脱除C8馏分段中所含有的有机酸和其他含氧化合物；该工艺简单、能耗低；传统方法采用无水乙醇作为共沸剂，但价格高，而且溶剂回收工艺复杂；本发明的方法不但溶剂价格低廉，而且溶剂回收工艺简单；
(2)将NMP和水二元混合溶剂作为萃取剂用于含有烷烃和烯烃的烷烯分离过程，降低了溶剂比，节约了成本；
(3)整个1-辛烯提纯工艺设计科学、合理，经济效益高。
附图说明
附图1为从费托合成轻质馏分油中提纯1-辛烯的工艺流程示意图。
在该附图中，其中的各个附图标记给出了本发明所述设备涉及的主要物流：
1为费托合成的轻质馏分油物流，2为C7 -组分物流，3为C8 +组分物流，4为C8组分物流，5为C9 +组分物流，6和8为不含有机酸和含氧化合物的C8烃物流，7为有机酸和含氧化合物的混合物物流，9为经过冷却器冷却后的、不含有机酸和含氧化合物的C8烃物流，10为沉降分层后主要含有乙醇和水的物流，11为含有C8烃和残留少量共沸剂的物流，12为主要含有共沸剂和C8烃物流，13为不含乙醇和水的C8烃物流，14为C8烷烃物流，15为C8烯烃和萃取剂的混合物流，16为C8烯烃物流，17为回收的萃取剂物流，18为脱水后的C8烯烃物流，19为脱出的水物流，20为烯烃异构体物流，21为1-辛烯产品，22为新鲜的共沸剂物流，23为新鲜萃取剂物流，24为回收萃取剂和新鲜萃取剂混合后的萃取剂物流，25为回收共沸剂和新鲜共沸剂混合后共沸剂物流。
具体实施方式
下面参考附图1进一步解释本发明的方法和设备。
如附图所示，本发明所述的设备系统主要包括的设备是：1#切割塔、2#切割塔、共沸精馏塔、萃取精馏塔和精密精馏塔，优选的，本发明设备系统主要包括的设备是：1#切割塔、2#切割塔、共沸精馏塔和与之配套的、用于共沸剂回收的汽提塔、萃取精馏塔和与之配套的溶剂回收塔、脱水器和精密精馏塔，以及必要的辅助设备，例如用于将不含有机酸和含氧化合物的C8烃物流(6和8)进行冷却和分离的冷却器和分层器。
参考附图1，应用本发明上述设备系统实施本发明提纯1-辛烯的工艺流程如下：
使来自费托合成的轻质馏分油物流1进入1#切割塔中部，由塔顶切割得到C7-(包括C7)馏分(物流2)，从塔底得到C8+(包括C8)馏分(物流3)；
所述的物流3进入2#切割塔中部，从2#切割塔塔顶得到C8馏分(物流4)，从塔底得到C9+(包括C9)馏分(物流5)；
使物流4进入共沸精馏塔，在共沸精馏塔中，乙醇和水二元共沸剂与C8烃组分形成共沸物，作为物流6从塔顶出，分离出的有机酸和含氧化合物物流7从塔底出；
由塔顶排出的共沸物物流6经冷却器冷却后进入分层器，经沉降分层后，主要含有乙醇和水的物流10经补充新鲜的共沸剂(物流22)后形成回收共沸剂和新鲜共沸剂混合后的物流25返回共沸精馏塔作为共沸剂循环使用，主要含有C8烃和残留的少量共沸剂的物流11进入汽提塔，从塔顶得到主要含有共沸剂和C8烃的物流12，与物流6混合后经冷却、分层进一步分离共沸剂和烃；从汽提塔塔底得到的物流13为不含乙醇和水的C8烃；
物流13进入萃取精馏塔，经萃取精馏法，从塔顶得到C8烷烃物流14，从塔底得到萃取剂和C8烯烃的混合物物流15；物流15进入溶剂回收塔，从塔底得到的萃取剂物流17，物流17经补充新鲜的萃取剂(物流23)后形成回收萃取剂和新鲜萃取剂的混合物流24，返回萃取精馏塔循环使用；
从溶剂回收塔塔顶得到的C8烯烃物流16，进入脱水器，除去残留在C8烯烃里面的水份(物流19)；不含水的C8烯烃物流18进入精密精馏塔，通过精密精馏，从精密精馏塔塔顶直接得到1-辛烯产品物流21。
优选的，在本发明上述设备系统中实施本发明提纯1-辛烯的工艺流程如下：
(1)1#切割塔的理论板数为10～50，优选30；回流比为1～20，优选4；进料位置为塔中部位置，优选在第17塔板(从上到下)；常压操作；
(2)2#切割塔的理论板数为10～50，优选30；回流比为1～20，优选4；进料位置为塔中部位置，优选第17块塔板(从上到下)；常压操作；
(3)共沸精馏脱除酸和含氧化合物的步骤可以采用均相共沸精馏或非均相共沸精馏的方法：
在均相共沸精馏的技术方案中，选用95％乙醇作为共沸剂，均相共沸精馏中共沸精馏塔的理论板数为8～40，优选20；回流比为0.5～8，，优选2；溶剂比(指共沸剂中乙醇与原料的质量比)为1～8，优选2；常压操作；
在非均相共沸精馏的技术方案中，非均相共沸精馏塔的理论板数为10～50，优选20；溶剂比(指共沸剂中乙醇与原料的质量比)为0.5～5，优选1.5；共沸剂中乙醇质量浓度为60～94％，优选86％；常压操作，共沸剂回收汽提塔的理论板数为10～60，优选30；常压操作；
(4)萃取精馏法分离C8烷烃和烯烃，可选用以下任一萃取剂：N-甲基吡咯烷酮(NMP)或二甲基甲酰胺(DMF)，也可以选用ACN或NMP和水组成的二元混合溶剂；也可以选用DMF和盐组成的复合溶剂，也可以选用下述离子液体中的任一种：[C2MIM]+[BF4]-、[C4MIM]+[BF4]-、[C2MIM]+[N(CN)2]-、[C8MIM]+[BF4]-或[C8Chin]+[BTA]-；其中二元混合溶剂中，水质量分数为6～40％，优选10％；上述萃取剂优选NMP和水组成的二元混合溶剂；萃取精馏塔的理论板数为30～100，优选60；溶剂比2～8，优选5；回流比为1～10，优选4；常压操作；溶剂回收塔的理论板数为10～60，优选20；回流比为1～10，优选2；常压操作；
(5)在进行1-辛烯精密精馏法提纯前，从萃取精馏单元来的C8烯烃物流先要经过脱水器进行脱水，除去C8烯烃物流中残留的水；精密精馏提纯1-辛烯工艺中，精密精馏塔理论板数为50～150，优选100；回流比为10～60，优选32。
下面通过具体实例更详细地说明本发明的技术方案，所提供的实施例仅用于示例本发明，不以任何方式限制本发明的保护范围。
实施例1
本实施例按照图1所示的流程进行。
使费托合成轻质馏分油物流1进入理论板数为35的1#切割塔，回流比为4，进料位置为19块板(自上而下，下同)，从1#切割塔塔底得到物流3为C8 +(包括C8)馏分，纯度达到99.95％，回收率达到99.97％；
所述的C8 +馏分进入理论板数为35的2#切割塔，回流比为4，进料位置为19块板，可从塔顶得到C8组分物流4；
C8馏分进入理论板数为20的共沸精馏塔，在本实施例中选用非均相共沸精馏工艺，共沸剂为含乙醇质量分数为86％的乙醇和水二元混合溶剂，溶剂比(指共沸剂中乙醇与原料的质量比)1.5，常压操作，C8馏分进料位置为第14块板，共沸剂进料位置为第1块板，酸和含氧化合物因不与乙醇和水形成共沸物从塔底出；C8烃和共沸剂形成的共沸物从塔顶出经冷却器冷却至室温后进入分层器，经分层后得到的水相(物流10)经补充共沸剂后返回共沸精馏塔循环使用，油相(物流11)进入理论板数为30的汽提塔，进料位置为第1块板，常压操作，从塔顶得到的共沸剂相(物流12)返回冷却器进一步回收利用；
从塔底得到的C8烃物流13进入理论板数为60的萃取精馏塔，以含水质量分数为10％的NMP和水为二元萃取剂，进行C8烃的烷烯分离，溶剂比为5，回流比为4，C8烃进料位置为第40块板，萃取剂进料位置为第3块板，常压操作，烷烃物流14从塔顶出，烯烃和萃取剂的混合物流15从塔底出，进入理论板数为30的溶剂回收塔，回流比为2，常压操作，进料位置为第9块板，从溶剂回收塔塔底得到的萃取剂(物流17)经补充后返回萃取精馏塔循环使用，从塔顶得到C8烯烃物流进入脱水器除去残留在C8烯烃里面的水，得到不含水的C8烯烃物流18进入理论板数为100的精密精馏塔，回流比为32，进料位置为第55块板，从精密精馏塔塔顶可得到符合聚合级要求的纯度为96％的1-辛烯产品(物流21)。
该实施例提纯1-辛烯的工艺中主要物流的分析数据见表1：
表11-辛烯提纯工艺中主要物流分析数据
以上已详细描述了本发明的实施方案，对本领域技术人员来说很显然可以做很多改进和变化而不会背离本发明的基本精神。所有这些变化和改进都在本发明的保护范围之内。
Claims (15)
1.一种从费托合成油品中提纯1-辛烯的方法，该方法以费托合成轻质馏分油为原料，采用二次馏分切割得到C8馏分段，先用共沸精馏脱除C8馏分中的有机酸和其它含氧化合物，再经萃取精馏，将C8馏分段的烷烃和烯烃分离；然后将所得到的C8烯烃通过精密精馏进一步纯化，得到1-辛烯产品。
2.如权利要求1所述提纯1-辛烯的方法，该方法包括以下步骤：
（1）对费托合成轻质馏分油原料进行第一次切割处理，得到C7 -馏分和C8 +馏分；
（2）将上一步骤得到的C8 +馏分段进行第二次切割，得到C8馏分和C9 +馏分；
（3）以乙醇和水组成的二元混合溶剂为共沸剂，将上一步骤得到的C8馏分段经共沸精馏除去其中的有机酸和其他含氧化合物；
（4）将上一步骤得到的C8馏分经萃取精馏塔，将C8烷烃和C8烯烃分开；
（5）将上一步骤得到的C8烯烃进行精密精馏，得到1-辛烯产品。
3.如权利要求2所述提纯1‐辛烯的方法，应用该方法得到的1-辛烯产品符合聚合级要求。
4.如权利要求1-3任意一项所述提纯1-辛烯的方法，其中所述步骤（3）的共沸精馏可采用均相共沸精馏或非均相共沸精馏工艺；在采用均相共沸精馏工艺时，选用95%的乙醇为共沸剂，共沸精馏的溶剂比为1～8；在采用非均相共沸精馏工艺时，选用乙醇和水的二元混合溶剂为共沸剂，其中乙醇的质量浓度为60～94%，共沸精馏的溶剂比为0.5～5。
5.如权利要求4所述提纯1-辛烯的方法，其中所述步骤（3）的共沸精馏在采用均相共沸精馏工艺时，共沸精馏的溶剂比为2；在采用非均相共沸精馏工艺时，所选用乙醇和水的二元混合溶剂中乙醇的质量浓度为86%，共沸精馏的溶剂比为1.5。
6.如权利要求1-3任意一项所述提纯1-辛烯的方法，其中步骤（4）可选用的萃取剂为以下任意一种：N-甲基吡咯烷酮（NMP）或二甲基甲酰胺（DMF），或是乙腈（ACN）或NMP和水组成的二元混合溶剂，或是下述离子液体的任意一种：[C2MIM]+[BF4]-、[C4MIM]+[BF4]-、[C2MIM]+[N(CN)2]-、[C8MIM]+[BF4]-或[C8Chin]+[BTA]-，所述[C2MIM]+[BF4]-为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，所述[C4MIM]+[BF4]-为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，所述[C2MIM]+[N(CN)2]-为1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺盐，所述[C8MIM]+[BF4]-为1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，所述[C8Chin]+[BTA]-为1-辛基喹啉鎓双(三氟甲基磺酰)氨盐；其中所述二元混合溶剂中水的质量分数为6-40%。
7.如权利要求6所述提纯1-辛烯的方法，其中所选用的萃取剂为DMF时，可加入KSCN以提高分离效率。
8.如权利要求6所述提纯1-辛烯的方法，其中所述二元混合溶剂中水的质量分数为10%。
9.如权利要求8所述提纯1-辛烯的方法，其中步骤（4）可选用的萃取剂是NMP和水组成的二元混合溶剂。
10.如权利要求1-3任意一项所述提纯1-辛烯的方法，其中在进行步骤（5）的精密精馏之前，首先将所述的C8烯烃进行脱水处理。
11.如权利要求10所述提纯1-辛烯的方法，其中所述C8烯烃的脱水处理方法选用精馏塔汽提或吸附的方法进行。
12.一种用于实施权利要求1-11从费托合成油品中提纯1-辛烯的设备系统，所述设备系统包括1#切割塔、2#切割塔、共沸精馏塔、萃取精馏塔和精密精馏塔。
13.根据权利要求12所述的设备系统，其中所述的设备系统还包括下述配套系统：
（1）与共沸精馏塔配套使用的共沸剂回收汽提塔；
（2）与萃取精馏塔配套使用的溶剂回收塔；和/或
（3）在所述精密精馏塔之前添加的脱水器。
14.根据权利要求13所述的设备系统，其中所述设备系统主要设备的技术指标是：
（1）1#切割塔的理论板数为10～50，回流比为1～20，塔釜温度为155～168℃，进料位置为塔中部位置；
（2）2#切割塔的理论板数为10～50，回流比为1～20，塔釜温度180～200℃，进料位置为塔中部位置；
（3）当共沸精馏采用均相共沸精馏工艺时，共沸精馏塔的理论板数为8～40，回流比为0.5～8，溶剂比为1～8；当采用非均相共沸精馏时，共沸精馏塔的理论板数为10～50，溶剂比为0.5～5；共沸剂回收汽提塔的理论板数为10～60；
（4）萃取精馏塔的理论板数为30～100，溶剂比2～8，回流比为1～10；
（5）溶剂回收塔的理论板数为10～60，回流比为1～10；和/或
（6）精密精馏塔理论板数为50～150，回流比为10～60。
15.如权利要求14所述的设备系统，其中所述设备系统主要设备的技术指标是：
（1）1#切割塔的理论板数30，回流比4，塔釜温度160℃，进料位置在从上到下的第17塔板；
（2）2#切割塔的理论板数30，回流比4，塔釜温度194℃，进料位置在从上到下的第17块塔板；
（3）当共沸精馏采用均相共沸精馏工艺时，优选共沸精馏塔的理论板数20，回流比2，溶剂比2；当采用非均相共沸精馏时，优选共沸精馏塔的理论板数20，溶剂比1.5；共沸剂回收汽提塔的理论板数30；
（4）萃取精馏塔的理论板数60，溶剂比5，回流比4；
（5）溶剂回收塔理论板数20，回流比2；和/或
（6）精密精馏塔的理论板数100，回流比32。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201010526998.0A CN102452886B (zh) | 2010-10-22 | 2010-10-22 | 一种由费托合成油品中提纯1-辛烯的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201010526998.0A CN102452886B (zh) | 2010-10-22 | 2010-10-22 | 一种由费托合成油品中提纯1-辛烯的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102452886A CN102452886A (zh) | 2012-05-16 |
| CN102452886B true CN102452886B (zh) | 2014-01-15 |
Family
ID=46036619
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201010526998.0A Active CN102452886B (zh) | 2010-10-22 | 2010-10-22 | 一种由费托合成油品中提纯1-辛烯的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102452886B (zh) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103086823B (zh) * | 2013-02-07 | 2015-07-01 | 天津大学 | 一种正己烷、异己烷和苯的分离方法及设备 |
| CN103360195B (zh) * | 2013-07-15 | 2015-09-30 | 上海兖矿能源科技研发有限公司 | 一种从碳氢(氧)混合物料中分离提纯1-辛烯的方法 |
| CN105647575A (zh) * | 2016-02-18 | 2016-06-08 | 惠生工程（中国）有限公司 | 一种稳定轻烃升级利用的工艺 |
| CN106349107B (zh) * | 2016-08-24 | 2019-01-08 | 青岛科技大学 | 一种非均相共沸精馏分离乙腈-三乙胺混合物的方法及装置 |
| US20190322604A1 (en) * | 2016-12-20 | 2019-10-24 | Sabic Global Technologies B.V. | Method of separating linear alpha olefins |
| CN109265307B (zh) * | 2018-08-09 | 2021-07-30 | 天津大学 | 利用反应分离耦合工艺从费托合成油中分离1-辛烯的方法与装置 |
| CN109627137B (zh) * | 2018-11-14 | 2019-11-15 | 内蒙古伊泰煤基新材料研究院有限公司 | 一种用于煤基费托烯烃的分离方法 |
| CN113457193B (zh) * | 2021-06-25 | 2023-01-17 | 济南大学 | 一种分离甲醇-甲缩醛-甲酸甲酯混合物的装置及方法 |
| CN114409496B (zh) * | 2021-12-31 | 2024-08-23 | 国家能源集团宁夏煤业有限责任公司 | 从费托合成油中分离1-辛烯的方法和装置 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19833941A1 (de) * | 1998-07-28 | 2000-02-03 | Linde Ag | Verfahren und Destillationsvorrichtung zur Gewinnung von 1-Okten |
| CN101213159A (zh) * | 2005-07-06 | 2008-07-02 | 英尼奥斯欧洲有限公司 | 生产线性α-烯烃的方法 |
-
2010
- 2010-10-22 CN CN201010526998.0A patent/CN102452886B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19833941A1 (de) * | 1998-07-28 | 2000-02-03 | Linde Ag | Verfahren und Destillationsvorrichtung zur Gewinnung von 1-Okten |
| CN101213159A (zh) * | 2005-07-06 | 2008-07-02 | 英尼奥斯欧洲有限公司 | 生产线性α-烯烃的方法 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| Arno de Klerk et al..Linear a-Olefins from Linear Internal Olefins by a Boron-Based Continuous Double-Bond Isomerization Process.《Ind. Eng. Chem. Res.》.2006,第46卷(第2期),400-410. |
| F-T合成油品加工技术的研究进展;任杰等;《燃料化学学报》;20091231;第37卷(第6期);769-776 * |
| Linear a-Olefins from Linear Internal Olefins by a Boron-Based Continuous Double-Bond Isomerization Process;Arno de Klerk et al.;《Ind. Eng. Chem. Res.》;20061216;第46卷(第2期);400-410 * |
| 任杰等.F-T合成油品加工技术的研究进展.《燃料化学学报》.2009,第37卷(第6期),769-776. |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102452886A (zh) | 2012-05-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102452886B (zh) | 一种由费托合成油品中提纯1-辛烯的方法 | |
| CN102452888A (zh) | 一种从费托合成油品中提纯1-己烯的方法 | |
| CN100564331C (zh) | 利用炼厂碳四制取烯烃的组合工艺 | |
| CN101255086B (zh) | 裂解碳四和炼厂碳四制烯烃的方法 | |
| CN102304009B (zh) | Mtp反应混合气分离方法及系统 | |
| CN104030876B (zh) | 一种萃取精馏和加氢组合工艺制备异丁烷的系统及方法 | |
| CN103073383B (zh) | 一种异己烷、正己烷和苯的分离方法及设备 | |
| CN105367366A (zh) | 利用混合碳四生产乙烯、丙烯的方法 | |
| CN101475429A (zh) | 一种综合利用裂解碳四的方法 | |
| CN202081036U (zh) | Mtp反应混合气分离系统 | |
| CN102942435B (zh) | 一种使用移动床技术将甲醇转化为丙烯的反应工艺 | |
| CN103664480A (zh) | 采用离子液体复合溶剂精制石油苯及噻吩的方法 | |
| CN105367368A (zh) | 从碳四烃制备高纯度异丁烯的方法 | |
| CN105647575A (zh) | 一种稳定轻烃升级利用的工艺 | |
| CN105733647B (zh) | 从费托合成尾气中回收液化石油气的方法 | |
| CN105154135B (zh) | 一种重油多产芳烃的方法 | |
| CN109265307A (zh) | 利用反应分离耦合工艺从费托合成油中分离1-辛烯的方法与装置 | |
| CN1260341A (zh) | 利用萃取精馏从烃类混合物中分离芳烃的方法 | |
| CN104370678B (zh) | 一种费托合成轻质馏分油中烯烃综合利用方法 | |
| CN109704907B (zh) | 抽余油制备己烷的方法 | |
| CN103755514B (zh) | 醇醚转化制备苯和对二甲苯的系统和工艺 | |
| CN109704908B (zh) | 芳烃抽余油制备己烷的方法 | |
| CN105087047B (zh) | 一种多产轻重芳烃产品的重油催化裂化工艺 | |
| CN104447199A (zh) | 加盐萃取精馏法分离丙酮加氢反应产物制备异丙醇的方法 | |
| CN106701143A (zh) | 通过联合使用热解加热器和烯烃转化单元提高烯烃产量的方法和系统 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C53 | Correction of patent for invention or patent application | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: 101407 Beijing city Huairou District Yanqi Economic Development Zone C District No. 1 south two Street Park Applicant after: Synefuels China Inc. Applicant after: Zhongke Synthetic Oil Technology Co., Ltd. Address before: 100195 Haidian District, Beijing, North Village, a road, a static core Park, block N Applicant before: Synefuels China Inc. Applicant before: Zhongke Synthetic Oil Technology Co., Ltd. |
|
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C56 | Change in the name or address of the patentee |
Owner name: SYNEFUELS CHINA CO., LTD. Free format text: FORMER NAME: SYNEFUELS CHINA INC. |
|
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: 101407 Beijing city Huairou District Yanqi Economic Development Zone C District No. 1 south two Street Park Patentee after: SYNFUELS CHINA Patentee after: Zhongke Synthetic Oil Technology Co., Ltd. Address before: 101407 Beijing city Huairou District Yanqi Economic Development Zone C District No. 1 south two Street Park Patentee before: Synefuels China Inc. Patentee before: Zhongke Synthetic Oil Technology Co., Ltd. |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20160323 Address after: 101407 Beijing city Huairou District Yanqi Economic Development Zone C District No. 1 south two Street Park Patentee after: SYNFUELS CHINA Address before: 101407 Beijing city Huairou District Yanqi Economic Development Zone C District No. 1 south two Street Park Patentee before: SYNFUELS CHINA Patentee before: Zhongke Synthetic Oil Technology Co., Ltd. |
|
| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: 101407 Beijing city Huairou District Yanqi Economic Development Zone Park south two Street No. 1 Patentee after: SYNEFUELS CHINA Inc. Address before: 101407 Beijing city Huairou District Yanqi Economic Development Zone C District No. 1 south two Street Park Patentee before: SYNFUELS CHINA |
|
| CP03 | Change of name, title or address |