KR20030015381A

KR20030015381A - 올레핀 제조 방법

Info

Publication number: KR20030015381A
Application number: KR20037000395A
Authority: KR
Inventors: 그리피츠데이비드찰스; 리틀이안레이몬드; 메신저브라이언에드워드; 레이드이안앨런비티에
Original assignee: 비피 케미칼즈 리미티드
Priority date: 2000-07-11
Filing date: 2001-07-04
Publication date: 2003-02-20
Also published as: KR100780586B1; EA005078B1; HRP20010510A2; CA2414180A1; AU2001267742C1; AR029594A1; MXPA03000298A; BR0112416A; CN1217889C; PL358745A1; JP2004502835A; US7291760B2; AU2001267742B2; AU6774201A; US20070078288A1; DZ3385A1; CZ200360A3; NO20030109L; GC0000365A; CN1441757A

Abstract

하기 단계를 포함하는 올레핀의 제조 방법:

연료 풍부 인화 한계를 초과하는 연소를 유도할 수 있는 촉매 상에 탄화수소 공급물 및 산소 함유 기체의 혼합물을 반응 구역에서 부분연소시켜 올레핀을 수득하는 단계로서, 상기 혼합물의 공탑 공급 속도가 표준 온도 및 작동 압력에서 250 cm ·s^-1이상이며, 단, 촉매는 지지되지 않은 촉매인 경우 상기 혼합물의 공탑 공급 속도는 표준 온도 및 작동 압력에서 300 cm ·s^-1이상인 단계.

Description

올레핀 제조 방법{PROCESS FOR THE PRODUCTION OF OLEFINS}

본 발명은 탄화수소 공급물로부터의 올레핀 제조 방법, 특히 탄화수소 공급물의 부분 연소에 의한 올레핀의 제조 방법에 관한 것이다.

에틸렌 및 프로필렌과 같은 올레핀은 탄화수소 공급물의 촉매적 탈수소화 또는 탄화수소 공급물의 열분해에 의해 제조될 수 있다. 용어 "열분해" 는 본 명세서에서 상기 화학 반응 모두를 포괄하도록 사용된다.

탄화수소의 열분해는 흡열 공정이다. 따라서, 반응이 일어나기 위해서는 열이 소비되어야 한다. 병용 개질 열분해는 탄화수소 공급물 및 산소 함유 기체를 함유하는 반응 혼합물로부터의 올레핀 제조를 위한 공지된 공정이다. 병용 개질 열분해 공정의 예는 EP-A-0 332 289 에 기재되어 있다.

병용 개질 열분해 공정에서, 열분해에 필요한 열은 원래 탄화수소 공급물의 일부가 연소함으로써 생성된다. 이는, 연료 풍부 인화 한계를 초과하는 연소를 유도할 수 있는 촉매 상에 탄화수소 공급물 및 산소 함유 기체의 혼합물을 통과시킴으로써 수행된다. 탄화수소 공급물이 부분적으로 연소하며, 연소 반응에 의해 발생된 열은 잔류한 공급물이 올레핀으로 열분해되도록 유도하는데 사용된다. 임의로는, 수소 공동 공급물도 연소하며, 상기 연소 반응에 의해 발생되는 열도 탄화수소의 열분해를 유도하는데 사용된다.

병용 개질 열분해 공정에서, 반응 혼합물 (탄화수소 및 산소 함유 기체) 이촉매와 접촉하는 시간 (접촉 시간) 은 전체 공정의 올레핀 수율 상에 영향력을 갖는 것으로 여겨진다. 올레핀 수율은 올레핀에 대한 공정의 선택성도 및 탄화수소 전환율의 정도에 의해 결정된다. 높은 올레핀 수율을 위해서는, 높은 선택성도 및 높은 전환율이 요망된다. 일반적으로, 탄화수소의 전환율은 접촉 시간이 증가함에 따라 증가한다. 임의의 이론에 근거하지 않더라도, 상기는 탄화수소가 반응할 수 있는 추가의 시간이 있기 때문인 것으로 여겨진다. 그러나, 접촉 시간의 증가는, 생성된 올레핀이 추가의 (바람직하지 않은) 반응에 참여할 추가의 시간이 생겨 올레핀의 선택성도에 불리한 영향을 갖는 경향이 있다.

접촉 시간은 표준 온도 (273 K) 및 공정의 작동 압력에서 촉매로부터의 공급 기체 상류의 선속도를 측정함으로써 알 수 있다. 상기 측정은, 공탑 공급 속도로서 공지되어 있으며, 초 당 센티미터 (cm ·s^-1) 로 측정된다. 공탑 공급 속도가 클수록, 주어진 촉매량에 대한 공급물의 접촉 시간 및 가로세로비율이 더 짧다.

따라서, 통상적인 이해수준에서는, 높은 공탑 공급 속도가 병용 개질 열분해 공정에 사용되는 경우, 탄화수소 공급물 전환율 및 올레핀 수율은 현저히 감소하는 것으로 이해된다. 실제로, 전환율 및 올레핀 수율은, 높은 공탑 공급 속도에서의 조작과 연관된 임의의 잠재적인 장점이 감쇠될 정도로 감소할 것으로 예상된다.

상기 교시는 선행 기술의 촉매적 산화성 탈수소 공정에 의해 예시된다. 선행 기술의 촉매적 산화성 탈수소 공정은 265 cm ·s^-1이하의 공탑 공급 속도에서 조작되나, 더 전형적으로는, 상기 공정은 180 cm ·s^-1미만의 공탑 공급 속도에서조작된다.

US 5,639,929 에는 α-Al₂O₃또는 ZrO₂상에 지지된 Pt, Rh, Ni 또는 Pt-Au 의 유체화 층 촉매를 사용하며, 합계 공급 유동 속도가 표준 온도 및 작동 압력에서의 공탑 공급 속도 ∼ 1 내지 ∼ 4.1 cm ·s^-1에 상응하는 0.5 내지 2.0 SLPM (분 당 표준 리터)인 산화성 탈수소 공정이 개시되어 있다.

US 5,905,180 에는 합계 공급 유동 속도가 표준 온도 및 작동 압력에서의 공탑 공급 속도 ∼ 24 cm ·s^-1에 상응하는 "5 SLPM 이상의 범위" 인 촉매적 산화성 탈수소 공정이 개시되어 있다.

Schmidt 등 (J. Catal., 191, 62-74 (2000)) 은, 표준 온도 및 작동 압력에서의 공탑 공급 속도 ∼ 22 내지 ∼ 88 cm ·s^-1에 상응하는 전체 공급물 (에탄, 수소 및 산소 반응성 성분, 질소 희석물) 유동 속도가 분 당 4 내지 16 표준 리터 (SLPM) 인 Pt-Sn/α-Al₂O₃상의 산화성 에탄 산화 반응이 기재되어 있다. 기체 유동이 높은 수치로 상승하면 에틸렌 수율이 소폭 감소됨이 보고되었다.

[Holmen 등, Studies in Surf. Sci. and Catal., 119, 641-646 (1998)] 에는 산화성 에탄 탈수소화를 위한 Pt 및 Pt/Rh 가아제 촉매의 용도가 기재되어 있다. 실험은 Pt/Rh 가아제 상에서 분 당 전체 기체 공급 속도 2 표준 리터 (이는 표준 온도 및 작동 압력에서의 ∼ 265 cm ·s^-1이하의 공급 속도에 상응한다) 로 수행되었다. 상기에서 올레핀의 생성 (선택성도) 은 짧은 접촉 시간을 선호한다고 보고하나, 또한 열을 반응기에 외부에서 추가적으로 제공하지 않으면 ∼ 19 cm ·s^-1에서의 결과와 비교하여 고속에서는 전환율이 감소한다는 것을 알린다.

WO 00/14035 에는 올레핀 제조를 위한 파라핀계 탄화수소의 부분적 산화 방법이 개시되어 있다. 공정은 수소의 존재 하에 수행되며, 일반적으로 50,000 h^-1초과 6,000,000 h^-1미만의 시간당 공간 속도 사용이 개시되어 있다. 한 실시예에는, 1.68 바아의 압력에서 분 당 42 표준 리터 이하의 기체 공급 속도에서의 수소 및 세라믹 지지 Pt/Cu 촉매 존재 하의 에탄의 부분 산화가 기재되어 있다. 이는 표준 온도 및 작동 압력에서의 공탑 공급 속도 ∼ 164 cm ·s^-1에 상응한다.

US 4,940,826 에는 코디어라이트 모노리스 (cordierite monolith) 상에 지지된 백금 또는 알루미나 구체 상의 백금층 상에서 에탄, 프로판 또는 부탄 또는 이들의 혼합물로 구성되는 탄화수소 기류를 사용한 촉매적 산화성 탈수소 공정이 기재되어 있다. 전체 공급물 유동 속도는 표준 온도 및 작동 압력에서의 공탑 공급 속도 ~ 45 내지 ~ 180 cm ·s^-1에 상응하는 분 당 16.0 내지 55.0 의 범위이다.

US 5,382,741 에는 발포체 모노리스 또는 알루미나 구체 상에 지지된 백금 및 팔라듐 상의 상승된 압력 (10 barg) 에서 수행되는 촉매적 산화성 탈수소 공정이 기재되어 있다. 예시된 탄화수소 공급물은 프로판 및 나프타이다. 전체 공급물 유동 속도는, 표준 온도 및 작동 압력에서의 공탑 공급 속도 ∼ 44 내지 ∼240 cm ·s^-1에 상응하는 1 바아에서의 2.1 SLPM 내지 11 바아에서의 280 SLPM 의 범위이다.

더 큰 공탑 공급 속도를 사용하면 병용 개질 열분해 공정에서 반응기의 수를 줄이고, 플래쉬백의 위험을 감소시켜 장점을 제공한다.

따라서, 이전에 사용된 것보다 더 높은 공탑 공급 속도를 사용하여, 탄화수소 공급물 전환율 및 올레핀 수율의 별다른 악화 없이 병용 개질 열분해 공정을 수행하는 것이 바람직하다.

따라서, 본 발명은 올레핀 제조 방법을 제공하며, 상기 공정은 하기 단계를 포함한다:

연료 풍부 인화 한계를 초과하는 연소를 유도할 수 있는 촉매 상에 탄화수소 공급물 및 산소 함유 기체의 혼합물을 반응 구역에서 부분연소시켜 올레핀을 제조하는 단계로서, 표준 온도 및 작동 압력에서의 상기 혼합물의 공탑 공급 속도가 300 cm ·s^-1이상인 단계.

본 발명의 제 2 국면에 따르면, 올레핀의 제조 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 방법이 제공된다:

연료 풍부 인화 한계를 초과하는 연소를 유도할 수 있는 촉매 상에 탄화수소 공급물 및 산소 함유 기체의 혼합물을 반응 구역에서 부분연소시켜 올레핀을 제조하는 단계로서, 표준 온도 및 작동 압력에서의 상기 혼합물의 공탑 공급 속도가 250 cm ·s^-1이상이며, 상기 촉매는 촉매 지지체 상에 지지되는 단계.

탄화수소 및 산소 함유 기체 혼합물의 공탑 공급 속도는 임의의 실제적인 공탑 공급 속도일 수 있으나, 지지되지 않은 촉매의 경우 300 cm ·s^-1이상이며, 지지된 촉매의 경우 250 cm ·s^-1이상이다.

바람직하게는 탄화수소 및 산소 함유 기체 혼합물의 공탑 공급 속도는 300 cm ·s^-1내지 5000 cm ·s^-1의 범위이다. 더욱 바람직하게는, 공탑 공급 속도는 500 내지 3000 cm ·s^-1이며, 더욱더 바람직하게는 600 내지 2000 cm ·s^-1의 범위이며, 가장 바람직하게는 600 내지 1200 cm ·s^-1, 예를 들어 600 내지 700 cm ·s^-1이다.

탄화수소는 사용된 부분연소 조건 하에 올레핀, 바람직하게는 모노 올레핀으로 전환될 수 있는 임의의 탄화수소일 수 있다.

본 발명의 공정은 액상 및 기상 탄화수소 모두를 올레핀으로 전환시키는데 사용될 수 있다. 적합한 액상 탄화수소는 나프타, 액체 오일, 진공 기체 오일 및 이들의 혼합물을 포함한다. 그러나, 바람직하게는, 기상 탄화수소, 예컨대 에탄, 프로판, 부탄 및 이들의 혼합물이 사용된다. 적합하게는, 탄화수소는 탄소수 2 이상의 탄화수소를 함유하는 파라핀 함유 공급물이다.

탄화수소 공급물은 임의의 적합한 산소 함유 기체와 혼합된다. 적합하게는, 산소 함유 기체는 분자 산소, 공기 및/또는 이들의 혼합물이다. 산소 함유 기체는 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 기체와 혼합될 수 있다.

추가적인 공급물 성분은 원하는 경우 포함될 수 있다. 적합하게는, 메탄, 수소, 일산화탄소, 이산화탄소 또는 수증기가 반응 기류에 함께 공급될 수 있다.

본 발명의 공정에서 원하는 올레핀이 제조되는 한, 산소 함유 기체에 대한 탄화수소의 임의의 몰비도 적합하다. 산소 함유 기체에 대한 탄화수소의 바람직한 화학량론적 비는 5 내지 16 배, 바람직하게는 5 내지 13.5 배이며, 바람직하게는 탄화수소를 이산화탄소 및 물로 완전 연소하기 위해서는 산소 함유 기체에 대한 탄화수소의 화학량론적 비가 6 내지 10 배이다.

탄화수소는 10,000 h^-1초과, 바람직하게는 20,000 h^-1초과, 가장 바람직하게는 100,000 h^-1초과의 시간당 공간 속도로 촉매 상을 통과한다. 그러나, 최적의 기체의 시간당 공간 속도는 공급물 조성물의 압력 및 특성에 따른다는 것이 이해되어야 한다.

또한, 기체의 높은 시간당 공간 속도 및 높은 공탑 공급 속도가 조합되어 사용되면, 병용 개질 열분해 공정의 수행에 필요한 반응기의 크기 및/또는 촉매의 양이 최소화될 수 있다는 장점을 제공한다. 따라서, 적합하게는 공탑 공급 속도가 300 cm ·s^-1이상이면, 기체의 시간 당 공간 속도는 바람직하게는 200,000/h 이다.

본 발명의 바람직한 구현예에서, 수소가 탄화수소 및 산소 함유 기체와 함께 반응 구역에 공급된다. 산소 함유 기체에 대한 수소의 몰비는 원하는 올레핀 생성물이 생성되는 한 임의의 조정가능한 범위 상에서 다양할 수 있다. 적합하게는, 산소 함유 기체에 대한 수소의 몰비는 0.2 내지 4, 바람직하게는 1 내지 3 의 범위이다.

유리하게는, 통과하도록 제공된 공급물을 수소와 함께 공급하면, 수소 없이 공정이 수행되는 경우에 비해 더 높은 공탑 공급 속도를 사용할 수 있다는 것을 발견했다.

수소 공동 공급은 또한, 촉매의 존재 하에 수소가 탄화수소에 비해 우선적으로 연소함으로써 전체 공정의 올레핀 선택성도를 증가시킬 수 있으므로 유리하다.

바람직하게는, 탄화수소 및 산소 함유 기체 (및 임의로는 수소 공동 공급물) 의 반응 혼합물을 촉매와 접촉시키기 전에 예열한다. 일반적으로, 반응 혼합물은 반응 혼합물의 자연 발화 온도 미만의 온도로 예열한다.

유리하게는, 촉매와의 접촉 전에 반응 혼합물을 예열하기 위해 열교환기를 사용할 수 있다. 열 교환기를 사용하면 반응 혼합물의 자연 발화 온도 이상의 온도로, 반응 혼합물을 고온으로 예열할 수 있게 된다. 높은 예열 온도를 사용하면 경제적인 면에서의 절약을 유도하도록 산소 반응물을 더 적게 필요로 한다는 잇점이 있다. 또한, 높은 예열 온도를 사용하면 올레핀 생성물에 대한 개선된 선택성도를 수득할 수 있다. 높은 예열 온도의 사용은 촉매 내에서 반응의 안정성을 향상시킴으로써 더 높은 지속가능한 공탑 공급 속도를 유도한다는 것도 발견되었다.

반응 혼합물의 자연 발화 온도는 압력 및 공급물 조성에 따른다는 것이 이해되어야 한다: 이것은 절대치가 아니다. 전형적으로는, 병용 개질 열분해 공정에서, 탄화수소가 2 기압의 압력에서의 에탄인 경우 450℃ 의 예열 온도가 사용될 수있다.

촉매는 연료 풍부 인화 한계를 초과하는 연소를 유도할 수 있는 임의의 촉매이다. 적합하게는, 촉매는 VIII 족 금속일 수 있다. 적합한 VIII 족 금속은 백금, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 오스뮴 및 이리듐을 포함한다. 바람직하게는, VIII 족 금속은 로듐, 백금, 팔라듐 또는 이들의 혼합물이다. 특히 바람직한 것은 백금, 팔라듐 또는 이들의 혼합물이다. 전형적인 VIII 족 금속 하중은 0.01 내지 100 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%, 예를 들어 1-5 중량%, 예컨대 3-5 중량% 이다.

VIII 족 금속 촉매가 사용되는 경우, 바람직하게는 하나 이상의 촉진제와 함께 조합되어 사용된다. 촉진제는 주기율표의 IIIA, IVA 및 VA 족의 원소들로부터 선택될 수 있다. 대안적으로는, 촉진제는 전이 금속일 수 있으며, 이는 촉매 성분으로서 사용되는 VIII 족 금속(들)과 상이할 수 있다.

바람직한 IIIA 족 금속은 Al, Ga, In 및 Tl을 포함한다. 이들 중, Ga 및 In 가 바람직하다. 바람직한 IVA 족 금속은 Ge, Sn 및 Pb을 포함한다. 이들 중, Ge 및 Sn 이 바람직하다. 바람직한 VA 족 금속은 Sb 이다. IIIA, IVA 또는 VA 족 금속에 대한 VIII 족 금속의 원자비는 1 : 0.1 - 50.0, 바람직하게는, 1 : 0.1 - 12.0, 예컨대 1 : 0.3 - 5 이다.

적합한 전이 금속은 원소의 주기율표에서 IB 내지 VIII 족 중 임의의 하나 이상의 것으로 선택될 수 있다. 특히, 전이 금속은 원소의 주기율표의 IB, IIB, VIB, VIIB 및 VIIIB 족이 바람직하다. 상기 금속의 예는 Cr, Mo, W, Fe, Ru, Os,Co, Rh, Ir, Ni, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd 및 Hg을 포함한다. 바람직한 전이 금속 촉진제는 Mo, Rh, Ru, Ir, Pt, Cu 및 Zn을 포함한다. 전이 금속 촉진제에 대한 VIII 족 금속의 원자비는 1: 0.1 - 50.0, 바람직하게는, 1:0.1 - 12.0 이다.

본 발명의 한 구현예에서, 촉매는 IIIA 족, IVA 족, VB 족 및 전이 금속 계열에서 선택되는 단일 촉진제 금속을 함유할 수 있다. 예를 들어, 촉매는 촉매 성분으로서, 로듐, 백금 또는 팔라듐을 함유할 수 있으며, 촉진제로서 Ga, In, Sn, Ge, Ag, Au 또는 Cu 로 구성되는 군으로부터 선택되는 금속을 함유할 수 있다. 상기 촉매의 바람직한 예는 Pt/Ga, Pt/In, Pt/Sn, Pt/Ge, Pt/Cu, Pd/Sn, Pd/Ge, Pd/Cu 및 Rh/Sn를 포함한다. 이들 중 Pt/Cu 및 Pt/Sn 가 가장 바람직하다.

촉진된 Rh, Pd 또는 Pt 촉매가 사용되는 경우, Rh, Pt 또는 Pd 는 촉매의 합계 중량의 0.01 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 2.0 중량%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 1.5 중량%을 형성할 수 있다. IIIA 족, IVA 족 또는 전이 금속 촉진제에 대한 Rh, Pt 또는 Pd 의 원자비는 1: 0.1 - 50.0, 바람직하게는 1: 0.1 - 12.0 일 수 있다. 예를 들어, Sn 에 대한 Rh, Pt 또는 Pd 의 원자비는 1: 0.1 내지 50, 바람직하게는 1: 0.1 - 12.0, 더욱 바람직하게는 1: 0.2 - 4.0, 가장 바람직하게는 1: 0.5 - 2.0 일 수 있다. 한편, Ge 에 대한 Pt 또는 Pd 의 원자비는 1: 0.1 내지 50, 바람직하게는 1: 0.1 - 12.0, 더욱 바람직하게는 1: 0.5 - 8.0 일 수 있다. Cu 에 대한 Pt 또는 Pd 의 원자비는 1: 0.1 - 3.0, 바람직하게는 1: 0.2 - 2.0, 더욱 바람직하게는 1: 0.3 - 1.5 일 수 있다.

본 발명의 또다른 구현예에서, 촉진제는 IIIA 족, IVA 족 및 전이 금속 계열에서 선택되는 2 가지 이상의 금속을 함유한다. 예를 들어, 촉매가 백금을 함유하는 경우, 전이 금속 계열로부터 선택되는 2 가지의 금속, 예를 들여 팔라듐 및 구리로 촉진될 수 있다. 상기 Pt/Pd/Cu 촉매는 팔라듐을 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 2 중량%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 1 중량% 의 양으로 함유할 수 있다. Pd 에 대한 Pt 의 원자비는 1: 0.1 - 10.0, 바람직하게는 1: 0.5 - 8.0, 더욱 바람직하게는 1: 1.0 - 5.0 일 수 있다. 구리에 대한 백금의 원자비는 바람직하게는 1: 0.1 - 3.0, 더욱 바람직하게는 1: 0.2 - 2.0, 가장 바람직하게는 1: 0.5 - 1.5 이다.

대안적으로는, 촉매가 백금을 함유하는 경우, 1 종의 전이 금속, 및 원소의 주기율표의 IIIA 족 또는 IVA 족으로부터 선택되는 다른 금속을 함유할 수 있다. 상기 촉매에서, 팔라듐은 상기 촉매의 합계 중량에 대해 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 2.0 중량%, 더욱 바람직하게는 0.05 - 1.0 중량% 으로 존재할 수 있다. Pd 에 대한 Pt 의 원자비는 1: 0.1 - 10.0, 바람직하게는 1: 0.5 - 8.0, 더욱 바람직하게는 1: 1.0 - 5.0 일 수 있다. IIIA 족 또는 IVA 족 금속에 대한 Pt 의 원자비는 1: 0.1 - 60.0, 바람직하게는 1: 0.1 - 50.0 일 수 있다. 바람직하게는, IIIA 족 또는 IVA 족 금속은 Sn 또는 Ge 이며, 가장 바람직하게는 Sn 이다.

의심의 여지를 피하기 위해, 촉매 중의 VIII 족 금속 및 촉진제는 임의의 형태, 예를 들어 금속으로서, 또는 산화물과 같은 금속 화합물의 형태로 존재할 수 있다.

촉매 중의 금속의 실질적인 농도는, 촉매의 제조 동안 모든 금속이 최종 촉매 조성물에 혼입되는 것은 아니므로, 촉매의 제조에 사용되는 명목상의 농도와 일치하지 않는 경향이 있음을 이해해야 한다. 따라서, 명목상의 금속 농도는 원하는 실제 금속 농도가 제공되는 것을 보장하도록 변화해야 할 수도 있다.

본 발명에 사용되는 촉매는 지지되지 않을 수 있다. 예를 들어, 촉매는 금속 가아제 형태일 수 있다. 그러나, 바람직하게는 본 발명의 공정에 사용되는 촉매는 지지된 촉매일 수 있다. 일군의 지지 물질이 사용될 수 있지만, 세라믹 지지체가 일반적으로 바람직하다. 그러나, 금속 지지체도 사용될 수 있다.

적합하게는, 세라믹 지지체는 고온, 예를 들어 600℃ 내지 1200℃에서 안정한 임의의 산화물 또는 산화물의 조합물일 수 있다. 세라믹 지지체 재료는 바람직하게는 낮은 열 팽창 효율을 가지며, 고온에서는 상분리에 저항적이다.

적합한 세라믹 지지체는 코르디에라이트, 리튬 알루미늄 실리케이트 (LAS), 알루미나 (알파-Al₂0₃), 이트리아 안정화 지르코니아, 알루미늄 티타네이트, 니아스콘 (niascon), 및 칼슘 지르코닐 포스페이트를 포함한다.

세라믹 지지체는, 예를 들어 감마-Al₂O₃로 워시 코팅될 수 있다.

지지체 재료의 구조는, 구조가 촉매를 통과하는 유동 패턴에 영향을 미칠 수 있으므로 중요하다. 상기 유동 패턴은 반응물 및 생성물의, 촉매 표면으로의 이동 및 촉매 표면으로부터의 이동에 영향을 미침으로써 촉매의 활성에 영향을 미친다. 전형적으로는, 지지 재료는 입자, 예컨대 구형 또는 다른 과립 유형의 형태이거나 또는 발포체 또는 섬유, 예컨대 섬유상 패드 또는 매트 형태일 수 있다. 바람직하게는, 지지체의 형태는 연속적인 멀티 채널 세라믹 구조인 모노리스 (monolith) 이다. 상기 모노리스는 허니컴 구조, 발포체 또는 섬유상 패드를 포함한다. 발포체 모노리스 구조의 세공은 반응물 및 생성물을 위한 완곡한 경로를 제공하는 경향이 있다. 상기 발포체 모노리스 지지체는 인치 당 20 내지 80, 바람직하게는 30 내지 50 개의 세공을 가질 수 있다. 채널 모노리스는 일반적으로 더욱 직선적인 채널형 세공을 갖는다. 상기 세공은 일반적으로 더욱 작으며, 촉매의 선형 인치 당 80 개 이상의 더 많은 세공이 존재할 수 있다.

바람직한 세라믹 발포체는 리튬 알루미늄 실리케이트를 포함한다.

대안적으로는, 지지체는 박층으로서 또는 다른 기판 상의 워시 코팅으로서 존재할 수 있다.

바람직한 지지체는 감마-알루미나 워시 코팅된 리튬 알루미늄 실리케이트 발포체 및 알루미나 구체를 포함한다.

본 발명에서 사용되는 촉매는 당 분야에 공지된 임의의 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 겔 방법 및 습윤 침지 기술이 이용될 수 있다. 전형적으로는, 지지체는 금속을 함유하는 하나 이상의 용액으로 침지되며, 건조시킨 후 공기에서 소성시킨다. 지지체는 하나 이상의 단계에서 침지될 수 있다. 바람직하게는, 다중 침지 단계가 이용된다. 지지체는 바람직하게는 각각의 침지 사이에 건조시키고 소성시킨 후, 바람직하게는 공기 중의, 최종 소성에 적용시킨다. 이어서, 소성된 지지체는, 예를 들어 수소 분위기 중의 열처리로 환원시킬 수 있다.

촉매는 유체화되거나 또는 고정된 층의 형태이다. 바람직하게는, 고정된 층 촉매가 사용된다.

본 발명의 방법은 600℃ 내지 1200℃, 바람직하게는 850℃ 내지 1050℃, 가장 바람직하게는 900℃ 내지 1000℃ 범위의 촉매 출구 온도에서 적절하게 수행될 수 있다.

본 발명의 방법은 대기압에서 또는 승압에서 수행될 수 있다. 적합하게는, 압력은 0 내지 2 바아, 바람직하게는 1.5 내지 2 바아의 범위, 예를 들어 1.8 바아일 수 있다. 승압, 예를 들어 2 내지 50 바아도 적합할 수 있다.

본 발명의 방법이 승압에서 수행되는 경우, 반응 생성물은 반응 챔버로부터 배출되었을 때 추가의 반응이 발생하는 것을 막기 위해 급냉시킬 수 있다.

본 발명의 방법에서 제조된 임의의 코크스는 기계적인 수단으로, 또는 본원에 참고문헌으로 포함되는 EP-A-0 709 446 에 기재된 바와 같은 코크스 제거 방법 (decoking method)을 사용하여 제거될 수 있다.

본 발명의 방법에서의 탄화수소의 전환율은 공급물 조성, 공정 조건, 촉매 조성, 반응기 및, 특히 반응기로부터의 열손실율과 같은 요인에 영향을 받을 수 있다. 높은 열손실율은, 발열 연소 반응에 의해 생성된 에너지의 일부가 탄화수소를 올레핀으로 전환시키는데 사용되는 대신 주변으로 손실시켜 더 낮은 탄화수소 전환율을 유도할 수 있다. 반응 구역 주변의 외부에서의 가열은 열손실율을 최소화하고 단열 조작에 근접시키기 위해 사용될 수 있다. 본 발명의 방법에서, 탄화수소의 전환율은 일반적으로 30 몰% 이상, 바람직하게는 50 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 60 몰% 이상, 예컨대 70 몰% 이상이다.

본 발명의 공정에서 올레핀에 대한 선택성도는 공급물의 조성, 공정 조건, 촉매의 조성 및 반응기와 같은 요인에 따라 변화할 수 있다. 본 발명의 방법에서, 올레핀에 대한 선택성도는 전형적으로는 전환된 탄화수소 100 g 당 60 g 이상, 바람직하게는 전환된 탄화수소 100 g 당 70 g 이상이다.

본 발명은 도 1 을 참고하여 단지 예시의 수단인 하기 실시예로 상술될 것이다.

도 1 은 개요도 형태로, 본 발명의 방법에서 사용되기에 적합한 기구를 나타낸다.

도 1 은 전열노 14 로 둘러싸인 석영 반응기 12 를 포함하는 기구 10 을 도시한다. 반응기 12 에서는 산소 함유 기체 공급기 16 및 탄화수소 공급물 공급기 18 가 쌍을 이룬다. 임의로는, 탄화수소 공급물은 수소, 및 질소와 같은 희석제와 같은 공동 공급물을 함유할 수 있다. 사용시, 연료 풍부 인화 한계를 초과하는 연소를 유도할 수 있는 촉매 20 은 반응기 12 내에 위치한다. 촉매 20 은 한 쌍의 세라믹 발포체 단열 구조 22, 24 사이에 위치한다.

노 14 는 열손실율을 최소화하기 위해 셋팅되며, 반응물질은 라인 26을 통해 반응기로 도입된다. 사용시, 반응 물질이 촉매 20 과 접촉하면, 일부의 탄화수소 공급물이 연소하여 물 및 탄소 산화물이 생성된다. 임의적인 수소 공동 공급물도 연소하여 물을 생성한다. 상기 연소 반응은 모두 발열반응이며, 이들로부터 생성된 열이 탄화수소의 열분해를 유도하여 올레핀을 생성하는데 사용된다.

촉매 제조 실험

실험 1 - 촉매 A (0.7 중량% Pt) 의 제조

(NH₃)₄Pt^IICl₂용액 중 고 다공성 알루미나 (HPA) 워시 코팅 (wash-coat) 을 가진 리튬 알루미늄 실리케이트 발포체 지지체 (인치 당 세공 30 개, ex Vesuvius Hi-Tech Ceramics Inc)를 침지하여 촉매를 제조했다. (NH₃)₄Pt^IICl₂용액은 명목상 Pt 하중 0.7 중량% 을 수득할 충분한 염을 사용해 제조했다. 사용된 염의 양은 염 중의 백금 100% 가 지지체 재료에 취해질 경우 최종 목적 하중을 수득할 수 있는 양이었다. (NH₃)₄Pt^IICl₂을 지지체 재료의 벌크 부피 3 배의 탈이온수에 용해시켰다. 지지체는 백금 용액에 침지시키고, 120℃ 에서 공기 중 약 30 분 동안 건조시킨 후, 450℃에서 공기 중 30 분 동안 더 소성시켰다. 이어서, 지지체를 실온으로 냉각시키고, 모든 백금 용액이 지지체에 흡수될 때까지 침지-건조-소성 싸이클을 반복 (3 - 4 싸이클이 필요함) 했다. 이어서 촉매를 공기 중 1200℃에서 6 시간 동안 소성시켰다 (온도는 2℃/분으로 450℃에서 1200℃ 로 승온시킴).

실험 2 - 촉매 B (3 중량% Pt) 의 제조

명목상의 Pt 하중 3 중량% 을 수득하기에 충분한 농도의 (NH₃)₄Pt^IICl₂용액을 사용하여 실험 1 의 과정을 반복했다.

실험 3 - 촉매 C (5 중량% Pt) 의 제조

명목상의 Pt 하중 5 중량%을 달성하기에 충분한 농도의 (NH₃)₄Pt^IICl₂용액을 사용하여 실험 1 의 과정을 반복했다.

실험 4 - 촉매 D (3 중량% Pt, 1 중량% Cu) 의 제조

1) (NH₃)₄Pt^IICl₂및 2) Cu(NO₃)₂의 용액으로 워시 코팅된 HPA 를 가진 리튬 알루미늄 실리케이트 발포체 지지체 (인치 당 세공 30 개, ex Vesuvius Hi-Tech Ceramics Inc)를 침지하여 촉매를 제조했다. 침지 공정 전, LAS-HPA 발포체 지지체를 공기 중에서 1200℃에서 소성시켰다.

탈이온수 중 (NH₃)₄Pt^IICl₂및 Cu(NO₃)₂의 용액은, 명목상의 Pt 및 Cu 하중이 각각 3 중량% 및 1 중량% 으로 수득되기에 충분한 염을 사용하여 제조했다. 용해되는 염의 양은 백금 및 구리 100% 가 최종 촉매 상에서 회수되는 경우 최종 목적 백금 및 구리 하중을 수득하는데 필요한 양과 동일했다. 용액에 사용되는 탈이온수의 부피는 지지체 재료의 벌크 부피의 3 배와 동일했다. 지지체는 대안적으로는 백금 및 구리 함유 용액에 침지시켰다. 각각의 침지 사이에 지지체는 공기 중 120℃에서 약 30 분 동안 건조시키고, 공기 중에서 450℃에서 30 분 더 소성시킨 후, 후속적인 침지를 위해 실온으로 냉각시켰다. 침지 용액 전부가 지지체 상에 흡수될 때까지 침지-건조-소성 싸이클을 반복했다.

이어서, 침지된 지지체는 건조시킨 후, 최종적으로 공기 중에서 600℃에서 6 시간 동안 소성시켰다. 병용 개질 열분해 반응에 사용하기 직전에 촉매를, 약 2nl/min의 수소 및 약 2 nl/min의 질소를 사용하여 그곳에서 환원시켰다. 환원 온도는 1 시간 동안 750℃에서 유지시켰다.

실험 5 - 촉매 E (3 중량% Pt, 1 중량% Cu) 의 제조

공기 중에서의 최종 소성을 1200℃에서 수행한 것을 제외하고 실험 4 를 반복했다.

실험 6 - 촉매 F (3 중량% Pt, 1 중량% Cu) 의 제조

공기 중에서의 최종 소성을 1200℃에서 수행하고 환원 단계를 생략한 것을 제외하고 실험 4를 반복했다.

실험 7 - 촉매 G (2 중량% Pt, 4 중량% Sn) 의 제조

명목 상의 Pt 하중 2 중량% 을 수득하기에 충분한 농도의 (NH₃)₄Pt^IICl₂용액 및 명목 상의 Sn 하중 4 중량% 을 수득하기에 충분한 농도의 SnCl₂/묽은 HCl 용액을 사용하여 실시에 4를 반복했다.

실험 8 - 촉매 H (4 중량% Pt, 4 중량% Sn) 의 제조

명목 상의 Pt 하중 4 중량% 을 수득하기에 충분한 농도의 (NH₃)₄Pt^IICl₂용액 및 명목 상의 Sn 하중 4 중량% 을 수득하기에 충분한 농도의 SnCl₂/묽은 HCl 용액을 사용하여 실시에 4를 반복했다.

실시예 1 - 대기압에서 수소의 존재 하에 에탄의 병용 개질 열분해

상기 실시예 1 내지 8 에서 제조한, 직경 15 mm, 높이 30 mm, 인치 당 세공30 개의 다공도 및 부피 5.30 cm³의 촉매 A 내지 H 를 도 1 에 도시한 기구에 위치시켰다. 반응기는 15 mm 의 내경을 가졌다. 산소, 에탄, 수소 및 희석제로서의 질소 (10 부피%) 를 하기 표 1 에 나타낸 조건 하에 촉매와 접촉시켰다. 산소에 대한 수소의 비는 2 : 1 (v/v) 이고; 산소 : 에탄 공급물 비는 0.65 (중량/중량) (1.00 : 2.04 v/v) 였다. 반응은 대기압에서 수행했다.

생성물 조성은 열계량기 및 불꽃 이온화 검출기가 장치된 기체 크로마토그래피로 분석했다. 기체 공급 속도는 열질량 유동 제어기 (ex Bronkhorst HiTec) 로 제어했다.

반응기 및 촉매를 둘러싼 전열노는 850℃ 로 셋팅하여 촉매/반응 구역으로부터의 열손실율을 최소화했다.

공급물 및 생성물 유동 속도 및 조성의 분석으로부터, 하기 파라미터를 계산했다:

전환율

에탄 전환율 (%) = 에탄 공급물(g/min) - 유출물 중의 에탄 (g/min) / 에탄 공급물 (g/min) * 100

산소 전환율 (%) = 산소 공급물(g/min) - 유출물 중의 산소 (g/min) / 산소 공급물 (g/min) * 100

에탄 전환율의 차 (%/(cm/s)) = (더 높은 속도에서의 에탄 전환율) - (더 낮은 속도에서의 에탄 전환율) / 더 높은 속도 (cm/s) - 더 낮은 속도(cm/s)

산소 전환율의 차(%/(cm/s)) = (더 높은 속도에서의 산소 전환율) - (더 낮은 속도에서의 산소 전환율) / 더 높은 속도 (cm/s) - 더 낮은 속도 (cm/s)

선택성도

에틸렌 선택성도 (100 g 의 전환된 에탄 당 g) =

100 ×{생성물 중 에틸렌 (g/min)}/{공급물 중 에탄 (g/min) - 생성물 중 에탄 (g/min)}

수율

에틸렌 수율 (100 g 의 에탄 공급물 당 g) =

100 ×{생성물 중 에틸렌 (g/min)}/{공급물 중 에탄 (g/min)}

결과는 표 1 에 있다.

표 1 은 공탑 공급 속도가 약 200 에서 670 cm ·s^-1으로 증가할 때 올레핀으로의 전환율이 비교적 조금 감소함을 나타낸다.

실험 9 - 촉매 I (3 중량% Pt) 의 제조

알루미나 구체 (직경 1.8 mm, ex Condea) 를 (NH₃)₄Pt^IICl₂의 용액에 침지시켜 촉매를 제조했다. 침지 전에 구체를 공기 중 1200℃에서 6 시간 동안 소성시켜 임의의 잔류 다공을 제거했다.

탈이온수 중의 (NH₃)₄Pt^IICl₂의 용액은, 명목상 Pt 하중 3 중량% 을 수득하기에 충분한 염으로 제조했다. 용해한 염의 양은, 최종 촉매 상에서 100% 의 백금이 회수되는 경우 최종 목적 백금 하중을 수득하는데 필요한 만큼이었다. 용액에 사용된 탈이온수의 부피는 지지체 재료의 벌크 부피와 동일했다.

지지체는 백금 용액에 침지시키고, 공기 중에서 120℃ 로 약 30 분 동안 건조시킨 후, 공기 중 450℃ 에서 30 분 동안 더 소성시킨 후, 실온으로 냉각시켰다. 백금 용액이 모두 지지체에 흡수될 때까지 침지-건조-소성 싸이클을 반복 (1 - 2 싸이클이 필요함) 했다. 450℃ 에서의 최종 소성 후, 촉매는 공기 중에서 1200℃에서 6 시간 동안 더 소성시키 후 (온도는 5℃/분으로 450℃에서 1200℃ 로 승온시킴), 실온으로 냉각시켰다.

실시예 10 - 촉매 J (3 중량% Pt, 1 중량% Cu) 의 제조

촉매는 알루미나 구체 (직경 1.8 mm, ex Condea) 를 1) (NH₃)₄Pt^IICl₂용액 및 2) Cu(NO₃)₂용액에 침지시켜 제조했다. 침지 전 구체를 공기 중 1200℃에서 6 시간 동안 소성시켜 임의의 잔류 다공을 제거했다.

탈이온수 중 (NH₃)₄Pt^IICl₂및 Cu(NO₃)₂용액은, 명목상의 Pt 및 Cu 하중을 각각 3 중량% 및 1 중량% 으로 수득하기에 충분한 염으로 제조했다. 용해시키는 염의 양은, 최종 촉매 상에서 100% 의 백금이 회수되는 경우 최종 목적 백금 하중을 수득하는데 필요한 만큼이었다. 용액에 사용된 탈이온수의 부피는 지지체 재료의 벌크 부피와 동일했다.

지지체는 대안적으로는 백금 및 구리 용액에 침지시켰다. 각각의 침지 사이에 지지체를 공기 중 120℃에서 약 30 분 동안 건조시키고, 공기 중 450℃에서 30 분 더 소성시킨 후, 후속적인 침지를 위해 실온으로 냉각시켰다. 백금 용액이 모두 지지체에 흡수될 때까지 침지-건조-소성 싸이클을 반복했다.

450℃ 에서의 최종 소성 후, 촉매는 공기 중 600℃ 에서 6 시간 동안 더 소성시킨 후 (온도는 5℃/분으로 450℃에서 600℃ 로 승온되었다), 실온으로 냉각시켰다.

병용 개질 열분해 반응에서 사용하기 전, 촉매를 약 2 nl/min 의 수소 및 2 nl/min 의 질소를 사용하여 750℃ 의 온도에서 환원시켰다. 상기 환원 온도는 1 시간 동안 유지한 후, 촉매를 질소 하에 실온으로 냉각시킨 후, 반응기로 옮겼다.

실시예 11 - 촉매 K (1 중량% Pt, 4 중량% Sn) 의 제조

명목 상의 Pt 하중 1 중량% 을 수득하기에 충분한 농도의 (NH₃)₄Pt^IICl₂용액 및 명목 상의 Sn 하중 4 중량% 를 수득하기에 충분한 농도의 SnCl₂/묽은 HCl 용액을사용하여 실험 10 의 과정을 반복했다.

실험 12 - 촉매 L (3 중량% Pt) 의 제조

알루미나 대신에 리튬 알루미늄 실리케이트 발포체 지지체 (인치 당 세공 30 개, ex Vesuvius Hi-Tech Ceramics Inc)를 사용하고, (NH₃)₄Pt^IICl₂를 지지체 재료의 벌크 부피 3 배의 탈이온수에 용해시킨 것을 제외하고, 실험 9 의 과정으로 촉매를 제조했다.

실험 13 - 촉매 M (3 중량% Pt, 1 중량% Cu) 의 제조

명목상 Pt 의 하중 3 중량% 을 수득하기에 충분한 농도의 (NH₃)₄Pt^IICl₂용액 및 명목상 Cu 의 하중 1 중량% 을 수득하기에 충분한 농도의 Cu(NO₃)₂용액을 사용하여 실험 10 의 과정을 반복했다. 알루미나 구체를 첨가하는 대신에 리튬 알루미늄 실리케이트 발포체 (인치 당 세공 30 개, ex Vesuvius Hi-Tech Ceramics Inc)를 사용했으며, 백금 및 구리 용액에 사용된 탈이온수 부피는 지지체 재료의 벌크 부피의 3 배였다.

실시예 2 - 승압에서 수소 존재 하의 에탄의 병용 개질 열분해

상기 실시예 9 내지 11 에서와 같이 제조된, 직경 15 mm, 길이 60 mm 의 촉매 I 내지 K 를, 석영 라이닝이 있으며 가압 쟈켓이 장치된 금속 반응기 (내경 15 mm) 에 넣었다. 촉매 I 내지 K 를, 직경 15 mm, 높이 10 mm, 인치 당 세공 30 개인 다공도의 알루미나 발포체 블록 상에 지지된 구체들이 채워진 층으로서 시험했다.

상기 실시예 12 에서와 같이 제조된 촉매 L 은 가압 쟈켓이 장치된 금속 반응기 (층 직경 18 mm, 층 높이 60 mm, 층 부피 15.27 cm³) 내의 세라믹 발포체 층으로서 시험했다.

상기 실시예 13 에서와 같이 제조된 촉매 M 은 가압 쟈켓이 장치된 석영 라이닝 금속 반응기 (층 직경 15 mm, 층 높이 60 mm, 층 부피 10.60 cm³) 내의 세라믹 발포체 층으로서 시험했다.

가압 쟈켓은 외부에서 가열하지 않았다.

촉매 (I-M) 는 반응 압력에서 질소 하에 약 200℃ 로 가열했다. 산소, 에탄, 수소 및 희석제로서의 질소 (10 부피%) 를 180 - 200℃ 로 예열한 후, 하기 표 2 에 나타낸 조건 하에 촉매에 접촉시켰다. 산소에 대한 수소의 비는 2:1 (v/v) 였고; 촉매 I-K 및 M 에 대한 산소 : 에탄 공급물 비는 1.00 : 1.77 v/v 였고; 촉매 K 에 대한 산소 : 에탄 공급물 비는 1.00 : 2.34 v/v 였다. 반응 압력은 표 2 에 나타낸 바와 같다.

생성물 조성은 열계량기 및 불꽃 이온화 검출기가 장치된 기체 크로마토그래피로 분석했다. 기체 공급 속도는 열질량 유동 제어기 (ex Bronkhorst HiTec BV) 로 제어했다.

공급물 및 생성물 유동 속도 및 조성의 분석으로부터, 에탄 및 산소 전환율, 에틸렌 선택성도 및 수율을 실시예 1 에 있는 수학식으로 계산했다.

결과를 표 2 에 나타냈다.

표 2 로부터, 지지된 촉매를 사용하여 250 cm/s 를 초과하는 공탑 공급 속도를 사용하면 가용한 에틸렌 전환율 및 수율을 제공한다는 것이 명확하다. 상기 실시예에서 더 낮은 공탑 공급 속도에서 열손실율이 크다는 것을 알 수 있다 (촉매의 근접 환경으로의 열손실을 보상할 외부 가열이 없음). 공탑 공급 속도가 증가할수록 열손실율 감소 및 주변에 대한 열손실율은, 생성물의 엔탈피의 일부로서의 의의가 감소된다. 결과적으로, 에탄 전환율은 상승하는 것으로 관찰되며 에틸렌수율은 유지된다.

실시예 14 및 15 - 촉매 N 및 P 의 제조

촉매 N 및 P 는 각각 하기의 점을 제외하고, 실험 10 의 과정으로 제조했다: (i) 표 3 에 나타낸 바와 같은, 각각의 촉매에 대한 명목상의 Pt 및 Pd 의 하중을 제공하기에 충분한 농도의 (NH₃)₄Pt^IICl₂및 (NH₃)₄Pd^IICl₂용액을 사용했으며, (ii) 알루미나 구체 대신에 리튬 알루미늄 실리케이트 발포체 지지체 (인치 당 세공 30 개, ex Vesuvius Hi-Tech Ceramics Inc)를 사용했으며, iii) 백금 및 팔라듐 용액에 사용된 탈이온수의 부피가 지지체 재료의 벌크 부피의 3 배였으며, (iv) 수소 환원 처리를 하지 않았다.

실시예 3 - 대기압에서의 수소 존재 하의 에탄의 병용 개질 열분해

상기 실험 14 및 15 에서와 같이 제조된, 표 3 에 나타낸 부피 및 규모의 촉매 N 및 P 를, 석영 라이닝이 있는 금속 반응기 (내경 15 mm) 에 넣었다. 이어서, 산소, 에탄 및 질소를 하기 표 3 에 나타낸 조건 하에 촉매와 접촉시켰다. 반응은 대기압에서 수행했다.

생성물 조성은 열 계량기 및 불꽃 이온화 검출기가 장치된 기체 크로마토그래피로 분석했다. 기체 공급 속도는 열 질량 유동 제어기 (ex Bronkhorst HiTec BV) 로 제어했다.

공급물 및 생성물 유동 속도 및 조성의 분석으로부터, 에탄 및 산소 전환율, 에틸렌 선택성도 및 수율을 실시예 1 에 있는 수학식을 사용하여 계산했다.

* 표준 온도 및 작동 압력에서의 값

Claims

하기 단계를 포함하는 올레핀의 제조 방법:

연료 풍부 인화 한계를 초과하는 연소를 유도할 수 있는 촉매의 존재 하에, 탄화수소 및 산소 함유 기체의 혼합물을 반응 구역에서 부분연소시켜 올레핀을 제조하는 단계로서, 상기 혼합물의 공탑 공급 속도가 표준 온도 및 작동 압력에서 250 cm ·s^-1이상이며, 단, 지지되지 않은 촉매인 경우 상기 혼합물의 공탑 공급 속도가 표준 온도 및 작동 압력에서 300 cm ·s^-1이상인 단계.
제 1 항에 있어서, 탄화수소 및 산소 함유 기체 혼합물의 공탑 공급 속도가 300 내지 5000 cm/s 범위인 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 탄화수소가 탄소수 2 이상의 파라핀 함유 탄화수소 공급물인 방법.
제 3 항에 있어서, 탄화수소가 에탄, 프로판, 부탄, 나프타, 기체 오일, 진공 기체 오일 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 산소 함유 기체에 대한 탄화수소의 몰비가, 산소 함유 기체에 대한 탄화수소의, 이산화탄소 및 물로의 완전 연소에 필요한 화학량론적 비의 5 내지 16 배인 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 수소가 반응 구역에 공동 공급되는 방법.
제 6 항에 있어서, 산소 함유 기체에 대한 수소의 몰비가 0.2 내지 4 인 방법.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 10,000/h 초과의 기체 시간당 공간 속도로 공정이 수행되는 방법.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 VIII 족 금속을 함유하는 방법.
제 9 항에 있어서, VIII 족 금속이 로듐, 백금, 팔라듐 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, VIII 족 금속 촉매가 하나 이상의 촉진제를 함유하는 방법.
제 11 항에 있어서, 하나 이상의 촉진제가 원소의 주기율표에서 IIIA, IVA, VA 족의 원소 및 이들의 혼합물, 및 촉매로서 사용되는 VIII 족 금속과 상이한 전이 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방법.
제 12 항에 있어서, 촉진제가 주석 및 구리로부터 선택되는 방법.
제 11 항에 있어서, VIII 족 금속이 백금이며, 촉진제가 주석 및 구리로부터 선택되는 방법.
제 11 항에 있어서, 촉진제에 대한 VIII 족 금속의 원자비가 1:0.1 - 50.0 의 범위인 방법.
제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 지지되는 방법.
제 16 항에 있어서, 지지체가 세라믹 지지체인 방법.
제 17 항에 있어서, 지지체가 모노리스 (monolith) 또는 입자의 형태인 방법.
제 18 항에 있어서, 모노리스가 발포체 또는 섬유상인 방법.
제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 탄화수소 및 산소 함유 기체 혼합물이 혼합물의 자연 발화 온도 미만의 온도로 예열되는 방법.