KR20140032463A - 수성-가스 시프트 촉매 - Google Patents

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마틴 파울스
안토니오 치카 라라
노만 맥클레오드
후안 호세 곤잘레스 페레즈
일레인 마가렛 바스
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존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니
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Abstract

티타니아 촉매 지지체 상에 지지된, 산화텅스텐 및 산화몰리브덴으로부터 선택되는 촉매 활성 금속 산화물 5 내지 30 중량%; 산화코발트 및 산화니켈로부터 선택되는 촉진제 금속 산화물 1 내지 10 중량%; 및 나트륨, 칼륨 및 세슘으로부터 선택되는 알칼리 금속의 산화물 1 내지 15 중량%를 포함하는, 산성 수성-가스 시프트 공정에 사용하기 적절한 촉매를 제조하기 위한 촉매 전구체.

Description

수성-가스 시프트 촉매 {WATER-GAS SHIFT CATALYST}
본 발명은 산성 수성-가스 시프트 공정에 사용하기 적절한 촉매에 관한 것이다.
수성-가스 시프트 공정은 합성 가스의 수소 함량을 조절하는데 사용된다. 신가스 (syngas)라고도 불리우는 합성 가스는 석탄, 석유 코크스 또는 기타 탄소-풍부 공급원료와 같은 탄소질 공급원료를 산소 또는 공기 및 증기를 사용하여 승온 및 승압에서 가스화시켜 생성될 수 있다. 메탄올 또는 탄화수소의 생산에 적절한 가스 화학량론을 얻기 위해서 또는 암모니아 또는 전력의 생산을 위한 수소를 생산하기 위해서, 가스 조성은 수소 함량을 높이도록 조절되어야 한다. 이는 원료 합성 가스를 승온 및 승압에서 증기의 존재하에 적절한 수성 가스 시프트 촉매에 걸쳐 통과시켜 수득된다. 합성 가스는 일반적으로 1종 이상의 황 화합물을 함유하며, 따라서 "산성 시프트 (sour shift)" 촉매로 알려진 황-내성 촉매를 사용하여 가공되어야 한다. 반응은 다음과 같이 표기할 수 있다.
H2O + CO <---> H2 + CO2
이 반응은 발열 반응으로서, 통상적으로는 단열적으로, 즉, 냉각을 시키지 않으면서 공급 가스 유입 온도와 조성에 의해 정해지는 출구 온도를 조절하면서, 반응기 주위로 합성 가스의 일부를 우회시켜 가동되어 왔다.
바람직하지 못한 부반응, 특히 메탄화는 400 ℃를 초과하는 온도에서 통상의 촉매에 걸쳐 일어날 수 있다. 이를 피하기 위하여, 시프트 반응은 제어불능을 방지하고, 최소량의 추가 메탄을 형성시키면서 바람직한 합성 가스 조성물을 수득함을 보장하기 위하여 상당량의 증기를 가할 필요가 있다. 증기 생산 비용은 상당할 수 있으므로, 가능한 한 이러한 비용을 줄이기 위한 요구가 있다.
카탈코 (KATALCOJM)™ K8-11과 같은 통상의 촉매는 일반적으로 마그네시아 및 알루미나를 포함하는 지지체 상에 지지된 코발트와 몰리브덴의 황화물로 이루어진다. 그와 같은 촉매는 US 3529935에 기재되어 있다. 촉매는 전형적으로는 최종 사용자에게 산화물 형태로 제공되어, 활성형으로 만들기 위해 사용시에 황화된다. 대안으로, 예비-활성화된 황화 촉매가 제공될 수 있으나, 이는 취급하기가 더 힘들다.
본 발명자들은 감소된 수준의 메탄화물을 생성함으로써 낮은 증기:CO 수성 가스 시프트 공정에 유용한 촉매를 개발해 내었다.
따라서, 본 발명은 티타니아 촉매 지지체 상에 지지된, 산화텅스텐 및 산화몰리브덴으로부터 선택되는 촉매 활성 금속 산화물 5 내지 30 중량%; 산화코발트 및 산화니켈로부터 선택되는 촉진제 금속 산화물 1 내지 10 중량%; 및 나트륨, 칼륨 및 세슘으로부터 선택되는 알칼리 금속의 산화물 1 내지 15 중량%를 포함하는, 산성 수성-가스 시프트 공정에 사용하기 적절한 촉매를 제조하기 위한 촉매 전구체를 제공한다.
본 발명은 또한 황화 촉매 전구체를 포함하는 촉매, 촉매 전구체 및 촉매의 제조 방법, 및 촉매를 사용한 수성 가스 시프트 방법을 제공한다.
본 발명자들은 놀랍게도 알칼리 금속과 티타니아 촉매 지지체의 조합이 메탄화 부반응을 감소시킨다는 것을 밝혀냈다.
촉매 활성 금속 산화물은 산화텅스텐 또는 산화몰리브덴일 수 있으며, 5 내지 30 중량%, 바람직하게는 5 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 10 중량% 범위의 양으로 존재한다. 촉매 활성 금속 산화물은 바람직하게는 산화몰리브덴이다.
촉진제 금속 산화물은 산화니켈 또는 산화코발트일 수 있으며, 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 2 내지 7 중량% 범위의 양으로 존재한다. 촉진제 금속 산화물은 바람직하게는 산화코발트이다. 산화코발트는 CoO 또는 Co304로 존재할 수 있다. 어떠한 산화코발트가 존재하든, 본 발명에서 촉매 전구체 중에 존재하는 양은 CoO로 표시된다.
촉매 전구체는 또한 나트륨, 칼륨 및 세슘으로부터 선택되는 알칼리 금속의 산화물을 1 내지 15 중량%, 바람직하게는 5 내지 15 중량% 범위의 양으로 포함한다. 바람직하게는 알칼리 금속 산화물은 산화칼륨이다.
촉매 활성 금속 산화물, 촉진제 금속 산화물 및 알칼리 금속 산화물은 티타니아 촉매 지지체 상에 지지된다. "티타니아 촉매 지지체"란 촉매 활성 금속 산화물, 촉진제 금속 산화물 및 알칼리 금속 산화물이 티타니아 표면 상에 배치되어 있는 것을 의미한다. 촉매 활성 금속 산화물, 촉진제 금속 산화물 및 알칼리 금속 산화물의 바람직하게는 85 중량% 이상, 보다 바람직하게는 90 중량% 이상, 가장 바람직하게는 95 중량% 이상, 특히 99 중량% 이상 또는 본질적으로 전부가 티타니아 표면상에 배치된다. 따라서, 티타니아 지지체는 벌크 티타니아 지지체 또는 티타니아 코팅된 지지체일 수 있다.
촉매 전구체는 바람직하게는 본질적으로 티타니아 촉매 지지체 상에 지지된 촉매 활성 금속 산화물, 촉진제 금속 산화물 및 알칼리 금속 산화물로 이루어진다.
지지체 전체를 통하여 티타니아로 이루어진 벌크 티타니아 지지체는 분말 형태 또는 성형된 펠렛 또는 압출물과 같은 성형 단위 형태일 수 있으며, 엽형 (lobed) 또는 세로 홈이 있는 형태 (fluted)일 수 있다. 적절한 분말 티타니아는 전형적으로는 표면 중량 평균 직경 D[3,2]이 1 내지 100 μm, 특히 3 내지 100 μm인 입자를 갖는다. 바람직한 경우, 입자 크기는 티타니아를 물 중에 슬러리화하고 분무 건조시켜 증가시킬 수 있다. 바람직하게는, BET 표면적은 10 내지 500 m2/g 범위이다. 벌크 티타니아 분말은 성형 펠렛 또는 압출물을 제조하는데 사용되거나, 촉매 지지체 구조물에 적용될 수 있는 티타니아-함유 워시-코트를 제조하는데 사용될 수 있다. 성형된 티타니아 지지체는 그를 제조하는데 사용된 몰드 또는 다이에 따라서 다양한 형태 및 입자 크기를 가질 수 있다. 예를 들어, 성형된 티타니아 지지체는 원형, 엽형 또는 기타 형태의 단면 형상을 가질 수 있으며, 폭은 1 내지 15 mm, 길이는 약 1 내지 15 mm일 수 있다. 표면적은 10 내지 500 m2/g 범위일 수 있으며, 바람직하게는 50 내지 400 m2/g이다. 티타니아의 기공 부피는 0.1 내지 4 ml/g, 바람직하게는 0.2 내지 2 ml/g일 수 있으며, 평균 기공 직경은 바람직하게는 2 내지 약 30 nm이다. 벌크 티타니아 지지체는 또 다른 내화성 산화물 재료를 포함할 수 있으나, 벌크 티타니아 촉매 지지체는 바람직하게는 85 중량% 이상의 티타니아, 보다 바람직하게는 90 중량% 이상의 티타니아, 가장 바람직하게는 95 중량% 이상의 티타니아, 특히 99 중량% 이상의 티타니아를 포함한다. 티타니아는 무정형이거나, 아나타제 (anatase) 또는 루틸 (rutile) 형태일 수 있다. 촉매 지지체로서 우수한 특성을 고려하여 티타니아는 주로 아나타제 형태인 것이 바람직하다. 적절한 벌크 티타니아 촉매 지지체는 에보닉-데구사 (Evonik-Degussa)의 P25 티타니아 분말을 포함하며, 이의 아나타제, 루틸 및 무정형 상의 비율은 약 78:14:8인 것으로 보고되어 있다.
티타니아 촉매 지지체는 티타늄 화합물을 알칼리 금속 화합물로 침전시키고, 임의로는 침전물을 물로 세척하여 알칼리 금속 화합물을 제거하고, 세척된 재료를 건조 및 하소시켜 제조한 침전 지지체 재료일 수 있다. 생성된 티타니아 재료는 분말로 사용되거나 통상의 기술로 성형될 수 있다. 본 발명자들은 침전된 티타니아가 촉매 전구체를 위한 촉매 지지체로서 특히 적절한 특성을 가짐을 밝혀냈다.
또 다른 실시양태에서, 티타니아는 코어 재료 상의 코팅으로서 존재한다. 이와 같이, 티타니아-코팅된 지지체는 2 내지 40 중량%, 바람직하게는 5 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 20 중량%, 특히 4 내지 10 중량%의 티타니아를 코어 재료 상의 표면층으로서 포함한다. 코어 재료는 어떠한 적절한 촉매 지지체 구조물이라도 무방하며, 예컨대, 구조화된 팩킹, 모놀리스, 성형 펠렛 또는 압출물, 또는 분말일 수 있다. 티타니아-코팅된 분말은 펠렛 또는 압출물과 같은 성형 단위를 제조하는데 사용되거나, 촉매 지지체 구조물에 적용될 수 있는 워시 코트를 제조하는데 사용될 수 있다. 적절한 코어 재료는 금속, 세라믹, 내화성 산화물 및 기타 불활성 고체를 포함한다. 목적하는 특성 및 티타니아 코팅의 형태에 따라서, 사용되는 코어 재료는 다공성 또는 비-다공성일 수 있다. 다공성 코어 재료는 티타늄 화합물을 지지체 상으로 함침 또는 침전시킨 다음 티타늄 화합물을 티타니아로 전환시켜 형성되는 티타니아 코팅의 경우에 바람직한 반면, 비-다공성 재료는 코어 재료를 티타니아-함유 슬러리로 워시-코팅하여 형성되는 티타니아 코팅의 경우에 사용될 수 있다.
적절한 다공성 코어 재료는 수성 가스 시프트 공정에 충분한 열수 안정성을 갖는 재료이며, 알루미나, 수화 알루미나, 실리카, 마그네시아 및 지르코니아 지지체 재료 및 그들의 혼합물을 포함한다. 알루미나, 수화 알루미나 및 마그네슘 알루미네이트 스피넬 (spinel)이 바람직하다. 특히 바람직한 알루미나는 전이 알루미나이다. 전이 알루미나는 감마-알루미나 그룹, 예를 들어, 에타-알루미나 또는 카이-알루미나일 수 있다. 대안으로, 전이 알루미나는 델타-알루미나 그룹일 수 있으며, 이는 델타- 및 쎄타-알루미나와 같은 고온 형태를 포함한다. 전이 알루미나는 바람직하게는 감마 알루미나 및/또는 델타 알루미나를 포함하며, BET 표면적은 120 내지 160 m2/g 범위이다.
티타니아-코팅된 지지체의 입자 크기, 표면적 및 다공도는 코어 재료로부터 유도될 수 있다. 따라서, 다공성 코어 재료로부터 형성된 분말화 티타니아-코팅된 지지체는 표면 중량 평균 직경 D[3,2]이 1 내지 200 μm, 특히 5 내지 100 μm 범위이고, BET 표면적이 50 내지 500 m2/g 범위일 수 있다. 다공성 코어 재료로부터 형성된 성형 티타니아-코팅된 지지체는 원형, 엽형 또는 기타 형태의 단면 형상을 가질 수 있으며, 폭은 1 내지 15 mm 범위일 수 있고, 길이는 약 1 내지 15 mm일 수 있다. 표면적은 10 내지 500 m2/g 범위일 수 있며, 바람직하게는 100 내지 400 m2/g이다. 다공성 코어 재료를 사용하여 제조된 티타니아-코팅된 지지체의 기공 부피는 0.1 내지 4 ml/g 범위일 수 있고, 바람직하게는 0.3 내지 2 ml/g일 수 있으며, 평균 기공 직경은 바람직하게는 2 내지 약 30 nm 범위이다.
적절한 비-다공성 코어 재료는 세라믹, 예를 들어, 스피넬 또는 페로브스카이트 (perovskites)뿐만 아니라 알파 알루미나 또는 페크랄로이 (Fecralloy)™와 같은 적절한 개질 강철 지지체 재료를 포함하는 금속 촉매 지지체이다.
촉매 전구체는 구조화 팩킹 또는 허니콤과 같은 모놀리스 또는 발포체로서 제공될 수 있으나, 바람직하게는 펠렛 또는 압출물과 같은 성형된 단위체 형체로 제공된다. 모놀리스, 펠렛 및 압출물은 통상의 방법으로 분말화 재료로부터 제조될 수 있다. 대안으로, 티타니아 촉매 지지체가 분말인 경우, 촉매 전구체 분말을 제조하는데 사용되거나, 필요에 따라 촉매 활성 금속, 촉진제 금속 및 알칼리 금속으로 처리되기 전에 펠렛화 또는 압출에 의해 성형될 수 있다. 분말화 촉매 지지체 또는 촉매 전구체가 성형되는 경우, 생성되는 성형된 촉매 전구체는 추가로 소량, 예를 들어, 총 0.1 내지 5 중량%의 성형 조제, 예컨대, 윤활제 및/또는 결합제를 포함할 수 있다는 것이 이해될 것이다. 마찬가지로, 워시-코팅된 티타니아가 존재하는 경우, 추가로 소량, 예를 들어, 총 0.1 내지 5 중량%의 워시-코팅 첨가제가 존재할 수 있다.
촉매 전구체는 황화되어 활성 촉매를 제공한다. 따라서, 본 발명은 또한 촉매 활성 금속의 적어도 일부가 1종 이상의 금속 황화물 형태인, 상기한 바와 같은 황화 촉매 전구체를 포함하는 촉매를 제공한다.
촉매 전구체는 여러 가지 다양한 경로로 제조될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 전구체는 티타니아 촉매 지지체를 촉매 활성 금속, 촉진제 금속 및 알칼리 금속의 화합물로 함침시키고, 화합물을 가열하여 상응하는 산화물로 전환시키는 함침 공정에 의해 제조된다. 본 발명자들은 촉매 활성 금속 산화물 및 촉진제 금속 산화물이 침착된 후에 제2 단계에서 알칼리 금속 산화물이 형성되는 2-단계 과정이 유리하다는 것을 밝혀냈다.
따라서, 본 발명은 (i) 티타니아 촉매 지지체를, 텅스텐 및 몰리브덴의 화합물로부터 선택되는 촉매 활성 금속 화합물, 및 코발트 및 니켈의 화합물로부터 선택되는 촉진제 금속 화합물을 포함하는 용액으로 함침시키는 단계, (ii) 함침된 티타니아 지지체를 건조시키고 임의로는 하소시켜 제1 재료를 형성시키는 단계, (iii) 제1 재료를 나트륨, 칼륨 및 세슘의 화합물로부터 선택되는 알칼리 금속 화합물의 용액으로 함침시키는 단계, 및 (iv) 함침된 재료를 건조시키고 하소시켜 하소된 제2 재료를 형성하는 단계를 포함하는, 촉매 전구체의 제조 방법을 제공한다.
제1 함침 단계 (i)은 촉매 활성 금속 및 촉진제 금속으로 동시-함침 또는 순차 함침시켜 수행될 수 있다.
티타니아 촉매 지지체는 상업상 시판되는 티타니아 촉매 지지체일 수 있다.
대안으로, 상술한 바와 같이, 티타니아 촉매 지지체는 티타늄 화합물을 알칼리 금속 화합물과 함께 침전시키고, 침전물을 물로 세척하여 알칼리 금속 화합물을 제거하고, 세척된 재료를 건조시키고 하소시켜 제조될 수 있다. 이를 위해, 하소는 350 내지 550 ℃, 바람직하게는 400 내지 550 ℃, 보다 바람직하게는 450 내지550 ℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 하소 시간은 1 내지 8 시간일 수 있다. 티타늄 화합물은 클로라이드, 술페이트, 시트레이트, 락테이트, 옥살레이트 및 알콕시드 (예를 들어, 에톡시드, 프로폭시드 및 부톡시드), 및 그들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 하나의 적절한 티타늄 화합물은 상업적으로 입수할 수 있는 염산 중 TiCl3의 용액일 수 있다. 알칼리 침전제는 나트륨 또는 칼륨의 수산화물, 탄산염, 탄산수소염 또는 그들의 혼합물으로부터 선택될 수 있다. 대안으로, 수산화암모늄 또는 유기 염기가 사용될 수 있다.
대안으로, 상기한 바와 같이, 티타니아 촉매 지지체는 티타니아 코팅된 지지체일 수 있다. 티타니아 코팅은 다양한 방법으로 생성될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 티타니아 층은 코어 재료의 표면을 적절한 티타늄 화합물로 함침시키고, 함침된 재료를 하소시켜 티타늄 화합물을 티타니아로 전환시켜 형성된다. 적절한 티타늄 화합물은 유기-티타늄 화합물, 예컨대, 티타늄 알콕시드 (예를 들어, 티타늄 프로폭시드 또는 티타늄 부톡시드), 킬레이트화 티타늄 화합물, 및 수용성 티타늄 염, 예를 들어, 산성 염화티타늄 염, 티타늄 락테이트 염 또는 티타늄 시트레이트 염이다. 코팅과 하소는 티타니아 함량이 목적하는 수준에 이를 때까지 반복될 수 있다. 450 내지 550 ℃ 온도에서의 하소가 바람직하다. 하소 시간은 1 내지 8시간일 수 있다. 이러한 방식으로 형성되는 티타니아 표면층의 두께는 바람직하게는 1 내지 5 모노층 두께이다. 대안으로, 티타니아 코팅은 티타늄 화합물을 코어 재료 상으로 침전시키고 가열하여, 상기 벌크 티타니아 촉매 지지체의 침전에 대해 기술한 것과 유사한 방식으로 침전된 재료를 티타니아로 전환시켜 생성될 수 있다. 대안으로, 티타니아 층은 통상의 워시-코팅 기술을 사용하여 코어 재료에 적용될 수 있으며, 여기서 티타니아 재료의 슬러리를 코어 재료에 적용한다. 이러한 방식으로 형성된 티타니아 표면층의 두께는 10 내지 1000 μm일 수 있다. 이러한 실시양태에서, 워시-코트를 제조하기 위해 사용되는 티타니아 재료는 바람직하게는 제1 재료, 즉, 촉매 활성 금속 및 촉진제 금속이 적용되어 각각의 산화물로 전환된 티타니아 분말을 포함한다. 이어서, 건조되고 하소된 워시-코트를 알칼리 화합물로 추후 처리하는 단계가 수행될 수 있고, 하소시켜 촉매 전구체를 형성한다.
촉매 활성 금속, 촉진제 금속 및 알칼리 금속의 화합물은 임의의 적절한 가용성 화합물일 수 있다. 그러한 화합물은 바람직하게는 수용성 염으로서, 금속 질산염 및 아민 착물을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 특히 바람직한 화합물은 질산코발트, 암모늄 몰리브데이트 또는 질산칼륨을 포함한다. 당업자에 잘 알려져 있는 착물화제 및 분산 보조제, 예컨대, 아세트산, 시트르산 및 옥살산 및 그들의 조합이 또한 사용될 수 있다. 이들 제제 및 보조제는 전형적으로는 하소 단계에 의해 제거된다.
코발트 및 몰리브덴으로 함침처리된 티타니아 지지체를 임의로 첫 번째 하소시켜 제1 재료를 형성하는 것은 300 내지 600 ℃, 바람직하게는 350 내지 550 ℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 하소 시간은 1 내지 8시간일 수 있다. 특히, 제2 함침 단계 (iii)에 사용되는 용매가 티타니아 지지체의 표면으로부터 촉매 활성 금속 및/또는 촉진제 금속을 용해시킬 수 있는 경우에는, 제1 하소 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명자들은 제2 하소 단계를 사용함으로써 촉매의 성능을 개선시킬 수 있다는 것을 밝혀냈다. 따라서, 바람직하게는 하소된 제2 재료를 형성하는 하소 단계는 450 내지 800 ℃, 바람직하게는 475 내지 600 ℃, 보다 바람직하게는 475 내지 525 ℃ 범위의 온도에서 수행된다. 하소 시간은 1 내지 8시간일 수 있다.
하소된 제2 재료가 분말인 경우, 제조 방법은 바람직하게는 하소된 제2 재료를 펠렛, 압출물 또는 과립으로 성형하는 단계를 추가로 포함한다. 이와 같이, 생성된 촉매는 수성-가스 시프트 용기를 통한 압력 강하에 부정적인 효과를 끼치지 않는다.
촉매 전구체는 수성-가스 시프트 용기에 제공되어 적절한 황화 화합물을 함유하는 가스 혼합물을 사용하여 용기에서 황화될 수 있거나, 촉매 생산 공정의 일부로서 외부에서 황화될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 상기한 촉매 전구체를 황화시키는 단계를 포함하는 촉매의 제조 방법을 제공한다.
황화는 적절한 용기 중에서 황화 가스 스트림을 전구체에 가하여 수행될 수 있다. 황화 가스 스트림은 1종 이상의 황 화합물을 함유하는 합성 가스이거나, 1종 이상의 적절한 황화 화합물을 함유하는 수소와 질소의 블렌드일 수 있다. 바람직한 황화 화합물은 황화수소 (H2S) 및 카르보닐 술파이드 (COS)이다. 바람직하게는, 황화 단계는 황화수소를 포함하는 가스로 수행된다.
촉매는 수성 가스 시프트 반응을 촉매화하는데 유용하다. 따라서, 본 발명은 수소, 증기, 일산화탄소 및 이산화탄소를 포함하며, 1종 이상의 황화 화합물을 포함하는 합성 가스를 상술한 촉매 또는 촉매 전구체와 접촉시키는 것을 포함하는 수성 가스 시프트 방법을 제공한다.
합성 가스는 증기 개질, 부분적 산화, 자가열 개질 또는 그들의 조합으로부터 유도된 합성 가스일 수 있다. 바람직하게는, 합성 가스는 가스화 공정, 예컨대, 석탄, 석유 코크스 또는 바이오매스의 가스화로부터 유도된 것이다. 그러한 가스는 사용된 기술에 따라서, 20 내지 60 몰% 범위의 일산화탄소를 함유할 수 있다. 이들 합성 가스는 수성 가스 시프트 반응을 진행시키기 위하여 상당한 양의 증기를 필요로 한다. 가스화 공정으로부터 유도된 합성 가스는 증기가 모자랄 수 있으며, 그러한 경우 증기가 가해져야만 한다. 증기는 직접 주입에 의하거나 새츄레이터 (saturator) 또는 스팀 스트리퍼 (steam stripper)와 같은 다른 수단으로 가해질 수 있다. 증기의 양은 촉매로 공급되는 증기-풍부 합성 가스 혼합물 중 총 증기:합성 가스 부피 비율이 0.5:1 내지 4:1 범위가 되도록 조절되는 것이 바람직하다. 본 발명의 촉매는 증기:CO 비율이 0.5 내지 2.5 : 1 범위, 바람직하게는 증기:CO 비율이 낮은 범위인 0.5 내지 1.8 : 1, 보다 바람직하게는 1.05 내지 1.8 : 1인 합성 가스에 특히 유용한 것으로 밝혀졌다.
시프트 공정의 입구 온도는 220 내지 370 ℃ 범위이나, 바람직하게는 240 내지 350 ℃ 범위이다. 시프트 공정은 촉매층의 냉각 없이 단열적으로 가동되는 것이 바람직하나, 바람직한 경우 어느 정도 냉각시킬 수도 있다. 시프트 용기로부터의 출구 온도는 촉매의 수명과 성능을 최대화하기 위하여 바람직하게는 500 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 475 ℃ 이하이다.
공정은 바람직하게는 1 내지 100 바아 (절대 압력), 보다 바람직하게는 15 내지 65 바아 (절대 압력)의 승압에서 수행된다.
수성-가스 시프트 반응은 합성 가스 중의 CO를 CO2로 전환시킨다. 단일회 통과 장치가 사용될 수 있지만, 일부 경우에는 촉매를 함유하는 둘 이상의 시프트 용기를 용기들 사이의 온도를 조절하면서 사용하고, 임의로는 합성 가스의 일부를 제1 용기를 지나쳐 제2 또는 그 하류의 용기로 우회시키는 것이 바람직하다. 시프트 공정은 생성물 가스 혼합물이 건조 가스 기준으로 10 부피% 이하의 CO 함량, 바람직하게는 건조 가스 기준으로 7.5 부피% 이하의 CO 함량이 되도록 가동되는 것이 바람직하다.
본 발명은 하기 실시예를 통하여 더욱 설명될 것이다.
실시예 1 (비교)
첫 번째 시험에서, 24.0 몰%의 수소, 41.3 몰%의 CO, 4.2 몰%의 CO2, 1.4 몰%의 불활성 가스 (Ar + N2) 및 29.1 몰%의 H2O로 이루어진 공급 가스 (상응하는 증기:CO 비율 0.70)를 35 바아 게이지 및 30,000 Nm3/m3/hr-1의 GHSV에서 분쇄된 카탈코JM K8-11 산성 시프트 촉매 (0.2 내지 0.4 mm 입자 크기 범위)의 층으로 통과시켰다. 이 시험에서 두 가지 다른 온도, 250 ℃ 및 500 ℃를 순차적으로 사용하였다. 촉매를 시험 전에 질소 중 1 몰%의 H2S 및 10 몰%의 H2를 함유하는 공급물 중에서 예비-황화시켰다.
이 시험에서 250 ℃ 및 500 ℃에서 측정된 정상 상태 CO 전환율이 500 ℃에서 측정된 상응하는 메탄 농도와 함께 표 1에 보고되어 있다.
실시예 2 (비교)
TiCl3 1M 용액을 1M NaOH로 침전시켜 (최종 pH 9) 티타니아 지지체를 제조하였다. 생성된 침전물을 세척하고, 진공 여과하고, 건조시키고 최종적으로 공기 중 400 ℃에서 12시간 동안 하소시켰다. 생성된 분말화 Ti02 지지체를 이어서 적절한 농도의 Co(N03)2 및 (NH4)6Mo7024를 함유하는 용액으로 공동 함침시켜 목표 금속 함량을 얻었다. 함침 후, 생성된 촉매 전구체를 건조시키고, 400 ℃에서 4시간 동안 하소시켰다.
생성된 촉매는 4 중량%의 CoO 및 8 중량%의 Mo03를 함유하였다. 이 촉매를 실시예 1에 기재된 것과 동일한 조건하에 시험하였다. 수득된 결과는 표 1에 보고되어 있다.
실시예 3
실시예 2에 제시된 제조 과정을 반복하되, Co 및 Mo을 함유하는 하소된 촉매 상에 추가의 함침 단계를 수행하였다. 이는 1 중량%의 K20 촉진제를 도입하기 위한 것이었다. 적절한 농도의 KN03 용액을 이 단계에 사용하였다. 칼륨 함침 후에, 촉매를 건조시키고, 400 ℃에서 4시간 동안 하소시켰다. 이 촉매를 실시예 1에 기재된 것과 동일한 조건하에 시험하였다. 수득된 결과는 표 1에 보고되어 있다.
실시예 4
실시예 3에 제시된 제조 과정을 반복하되, 칼륨 수준을 5 중량% K20로 증가시켰다. 생성된 촉매를 실시예 1에 기재된 것과 동일한 조건하에 시험하였고, 수득된 결과는 표 1에 보고되어 있다.
실시예 5
실시예 3에 제시된 제조 과정을 반복하되, 칼륨 수준을 14 중량% K20로 증가시켰다. 생성된 촉매를 실시예 1에 기재된 것과 동일한 조건하에 시험하였고, 수득된 결과는 표 1에 보고되어 있다.
실시예 6
실시예 4에 제시된 제조 과정을 반복하되, 최종 하소 온도를 500 ℃로 상승시켰다. 생성된 촉매를 실시예 1에 기재된 것과 동일한 조건하에 다시 시험하였고, 수득된 결과는 표 1에 보고되어 있다.
Figure pct00001
상술한 결과에 근거하여, Ti02 지지된 CoMo 촉매가 황의 존재하에 수성 가스 시프트(WGS) 반응에 고도로 활성을 나타낸다는 것이 명백하다. 그러나, 알칼리의 부재하에서는 이와 같이 낮은 증기 조건하에 (실시예 2) 메탄 생산율도 또한 높았다. 활성적이고 동시에 선택적인 (낮은 메탄) 촉매를 생성하기 위하여, Ti02-기재 촉매를 적절한 양의 알칼리 (5 내지 15 중량% 산화칼륨)로 촉진시키는 것이 필요하다.
또한, CoMo-K/Ti02 배합물을 보다 높은 온도인 500 ℃에서 하소시키는 것 (실시예 6)이 촉매의 활성 및 선택성을 더욱 개선시키는 것으로 나타났다.
실시예 7
티타니아-코팅된 촉매 지지체를 다음과 같이 제조하였다. 128 g의 테트라이소프로필 티나네이트 (베르텍 (VERTEC)™ TIPT)를 1000 g의 이소프로판올에 희석시킨 다음, 400 g의 감마 알루니마 (푸랄록스 (Puralox)™ HP14/150, 사솔 (Sasol)로 부터 입수가능)와 45 ℃에서 30분 동안 회전 증발기 중에서 혼합하여 지지체를 제조하였다. 온도를 90 ℃로 상승시키고 진공을 인가함으로써 이소프로판올을 제거하였다. 생성된 입자를 120 ℃에서 15시간 동안 건조시킨 후에 400 ℃에서 8시간 동안 하소시켰다. 지지체는 알루미나 중량을 기준으로 하여 5.4%의 Ti을 함유하였다.
실시예 8
티타니아-코팅된 촉매 지지체를 다음과 같이 제조하였다. 400 g의 푸랄록스 ™ HP14/150 알루미나를 2500 g의 탈이온수 중에 희석시킨 티타늄 락테이트 76% 수용액 138 g과 30분 동안 혼합하였다. 192 g의 14% 암모니아 용액을 사용하여 생성된 슬러리를 pH 9.5로 조정하였다. 진공 여과하여 고체를 제거한 다음, 물에 재슬러리화하고, 2리터의 탈이온수로 2회 세척하였다. 생성된 입자를 120 ℃에서 15시간 동안 건조시킨 후에 400 ℃에서 8시간 동안 하소시켰다. 지지체는 알루미나 중량을 기준으로 하여 5.4%의 Ti을 함유하였다.
실시예 9 (비교)
또 다른 시험에서, 5000 ppm의 H2S, 20.6 몰%의 수소, 35.5 몰%의 CO, 3.6 몰%의 CO2, 1.2 몰%의 불활성 가스 (Ar + N2) 및 39.1 몰%의 H2O (상응하는 증기:CO 비율 1.1)로 이루어진 공급 가스를 35 바아 게이지 및 30,000 Nm3/m3/hr-1의 GHSV에서 분쇄된 카탈코JM K8-11 산성 시프트 촉매 (0.2 내지 0.4 mm 입자 크기 범위)의 층을 통하여 통과시켰다. 시험은 450 ℃에서 수행되었으며, 시험하기 전에 질소 중 1 몰%의 H2S 및 10 몰%의 H2를 함유하는 공급물로 촉매를 예비-황화시켰다.
이 시험에서 450 ℃에서 측정된 정상 상태 CO 전환율이 450 ℃에서 측정된 상응하는 메탄 농도와 함께 표 2에 보고되어 있다.
실시예 10
TiCl3를 MgO-Al203 분말의 존재하에 NaOH로 침전시켜(최종 pH 9) 티타니아-코팅된 촉매 지지체를 제조하였다. 생성된 슬러리를 탈이온수로 세척하고, 진공 여과한 다음, 건조시키고 공기 중 500 ℃에서 4시간 동안 하소시켰다. 지지체는 38 중량%의 Ti02를 함유하였다. 생성된 분말을 적절한 함량의 Co(N03)2 및 (NH4)6Mo7024를 함유하는 용액으로 함침시켜 목표 금속 함량을 얻었다. 함침 후, 촉매 전구체를 건조시키고, 공기 중 500 ℃에서 4시간 동안 하소시켰다.
함침 단계를 KN03 용액으로 반복하고, 500 ℃에서 4시간 동안 하소시켰다. 최종 촉매는 4 중량%의 CoO, 7 중량%의 Mo03 및 5 중량%의 K20를 함유하였다. 이 촉매는 실시예 9에 제시된 것과 동일한 조건하에 시험되었다. 수득된 결과는 표 2에 보고되어 있다.
실시예 11
상업적으로 입수가능한, 표면적이 50 m2/g인 티타니아 분말을 사용하여, 이를 Co(N03)2 및 (NH4)6Mo7024를 함유하는 용액으로 함침시켜 목표 금속 함량을 갖는 촉매를 제조하였다. 함침 후, 생성된 촉매 전구체를 건조시키고, 500 ℃에서 4시간 동안 하소시켰다. 생성된 촉매는 4 중량%의 CoO 및 8 중량%의 Mo03를 함유하였다. 함침, 건조 및 하소 단계를 KN03로 반복하여 6 중량%의 K20 함량을 얻었다. 이 촉매를 실시예 9에 기재된 것과 동일한 조건하에 시험하였고, 수득된 결과는 표 2에 보고되어 있다.
실시예 12
MgO-Al203 압출물을 n-프로판올 중 티타늄 테트라이소프로폭시드의 용액으로 함침시켜 티타니아-코팅된 촉매 지지체를 제조하였다. 지지체를 공기 중 105 ℃에서 4시간 동안 건조시키고, 공기 중 400 ℃에서 4시간 동안 하소시켰다. 최종 Ti02 함량은 4.5 중량%였다. 제조된 압출물을 Co(N03)2 및 (NH4)6Mo7024로 함침시켜 목표 금속 함량을 얻었다. 촉매를 건조시킨 다음 공기 중 500 ℃에서 4시간 동안 하소시켰다. 제2 함침은 KN03로 이루어지고, 이어서 건조시킨 후 공기 중 500 ℃에서 4시간 동안 하소시켰다. 얻어진 최종 함량은 2 중량%의 CoO, 8 중량%의 Mo03 및 5 중량%의 K20였다. 이 촉매는 실시예 9에 제시된 것과 동일한 조건하에 시험되었다. 수득된 결과는 표 2에 보고되어 있다.
Figure pct00002
표 2의 결과는 Ti02 코팅된 지지체 및 벌크 Ti02 지지된 촉매가 기준의 경우 (카탈코JM K8-11)에 비하여 황 존재하에 수성 가스 시프트(WGS) 반응에 대해 고도로 활성이라는 것을 보여준다. K20를 Ti02-함유 촉매에 가하는 것도 또한 시험된 낮은 증기:CO 조건하에 메탄 형성을 감소시키는데 상당히 유리하다.

Claims (22)

  1. 티타니아 촉매 지지체 상에 지지된,
    산화텅스텐 및 산화몰리브덴으로부터 선택되는 촉매 활성 금속 산화물 5 내지 30 중량%;
    산화코발트 및 산화니켈로부터 선택되는 촉진제 금속 산화물 1 내지 10 중량%; 및
    나트륨, 칼륨 및 세슘으로부터 선택되는 알칼리 금속의 산화물 1 내지 15 중량%
    를 포함하는, 산성 수성-가스 시프트 공정에 사용하기 적절한 촉매를 제조하기 위한 촉매 전구체.
  2. 제1항에 있어서, 촉매 활성 금속 산화물이 산화몰리브덴인 촉매 전구체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉진제 금속 산화물이 산화코발트인 촉매 전구체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리 금속 산화물이 산화칼륨인 촉매 전구체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 활성 금속 산화물이 5 내지 15 중량%, 바람직하게는 5 내지 10 중량% 범위의 양으로 존재하는 촉매 전구체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 촉진제 금속 산화물이 2 내지 7 중량% 범위의 양으로 존재하는 촉매 전구체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리 금속 산화물이 5 내지 15 중량% 범위의 양으로 존재하는 촉매 전구체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 티타니아 촉매 지지체가 벌크 티타니아 촉매 지지체 또는 티타니아 코팅된 지지체인 촉매 전구체.
  9. 제8항에 있어서, 벌크 티타니아 촉매 지지체가 85 중량% 이상의 티타니아, 바람직하게는 90 중량% 이상의 티타니아, 보다 바람직하게는 95 중량% 이상의 티타니아를 포함하는 촉매 전구체.
  10. 제8항에 있어서, 코팅된 티타니아 촉매 지지체가 코어 재료 상의 표면층으로서 2 내지 40 중량%의 티타니아를 포함하는 촉매 전구체.
  11. 제10항에 있어서, 코어 재료가 다공성 지지체 또는 비-다공성 지지체인 촉매 전구체.
  12. 촉매 활성 금속의 적어도 일부가 1종 이상의 금속 황화물 형태인, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 황화된 촉매 전구체를 포함하는 촉매.
  13. (ⅰ) 티타니아 촉매 지지체를, 텅스텐 및 몰리브덴의 화합물로부터 선택되는 촉매 활성 금속 화합물, 및 코발트 및 니켈의 화합물로부터 선택되는 촉진제 금속 화합물을 포함하는 용액으로 함침시키는 단계,
    (ⅱ) 함침된 티타니아 지지체를 건조시키고 임의로는 하소시켜 제1 재료를 형성시키는 단계,
    (ⅲ) 제1 재료를 나트륨, 칼륨 및 세슘의 화합물로부터 선택되는 알칼리 금속 화합물의 용액으로 함침시키는 단계, 및
    (ⅳ) 함침된 재료를 건조시키고 하소시켜 하소된 제2 재료를 형성하는 단계
    를 포함하는, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 촉매 전구체의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 티타니아 촉매 지지체는, 티타늄 화합물을 알칼리 금속 화합물로 침전시키고, 임의로는 침전물을 물로 세척하여 알칼리 금속 화합물을 제거하고, 세척된 재료를 건조시키고 하소시킴으로써 제조되는 방법.
  15. 제13항에 있어서, 티타니아 촉매 지지체는, 코어 재료의 표면을 티타늄 화합물로 코팅하고, 코팅된 재료를 가열하여 티타늄 화합물을 티타니아로 전환시킴으로써 제조되는 방법.
  16. 제13항에 있어서, 제1 재료의 워시 코트를 제조하고, 워시 코트를 코어 재료에 도포한 다음, 워시 코팅된 제1 재료를 건조 및 하소시킨 후에 알칼리 금속의 용액으로 함침시키는 것을 포함하는 방법.
  17. 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 하소된 제2 재료를 형성하기 위한 하소가 450 내지 800 ℃, 바람직하게는 475 내지 600 ℃ 범위의 온도에서 수행되는 방법.
  18. 제13항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 하소된 제2 재료가 분말이며, 하소된 제2 재료를 펠렛 또는 압출물로 성형하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  19. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 촉매 전구체 또는 제13항 내지 제18항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 촉매 전구체를 황화 화합물로 황화시키는 단계를 포함하는, 제12항에 따른 촉매의 제조 방법.
  20. 제19항에 있어서, 황화 단계가 황화수소를 포함하는 가스로 수행되는 방법.
  21. 수소, 증기, 일산화탄소 및 이산화탄소를 포함하며 1종 이상의 황 화합물을 포함하는 합성 가스를 제12항에 따른 촉매 또는 제19항 또는 제20항에 따라 제조된 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는 수성-가스 시프트 방법.
  22. 제21항에 있어서, 합성 가스 중 증기 대 일산화탄소 몰비율이 0.5 내지 1.8 : 1의 범위인 방법.
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