CN102070386A - 一种两步法生物油催化升级制取烯烃和芳香烃的方法 - Google Patents

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  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种两步法生物油催化升级制取烯烃和芳香烃的方法，以水相生物油为原料，首先对其进行选择性加氢将其转化为稳定化合物，然后将这些稳定的化合物进行沸石催化转化为烃类化合物。选择性加氢在加压反应器内进行，反应条件如下：反应气氛为氢气、Ru/C和Pt/C为催化剂、温度为100-300℃、质量空速为1-5h-1、压力为5-15MPa。沸石催化在常压反应器中进行，反应条件如下：反应气氛为氦气或氮气、HZSM-5催化剂、温度为350-650℃、质量空速为5-50h-1。本发明方法所得烯烃和芳香烃的碳产率分别高达30.3-50.8%和18.4-26.8%，并且加氢和沸石催化的催化剂都具有很强的稳定性。

Description

一种两步法生物油催化升级制取烯烃和芳香烃的方法
技术领域
本发明为两步法生物油催化升级制取烯烃和芳香烃的方法，涉及生物质转化为石油化工产品领域。
背景技术
烯烃和芳香烃是制备塑料、橡胶、纤维、薄膜和涂料等国家建设和人民日常生活中必不可少物质的化工原料。其中，乙烯产量是衡量一个国家石油化工工业发展水平的标志，世界75％的石油化工产品由乙烯生产。目前，几乎全部的烯烃和芳香烃化学品都是由石油炼制而成。随着石油资源的枯竭，人民生活水平的不断提高和对环境污染问题的逐渐重视，寻找新的可替代能源制备烯烃和芳香烃等重要化工原料具有重要意义。生物质是惟一有机碳的来源，是惟一可以替代化石燃料制备烯烃和芳香烃类化学品的可再生能源。
秸秆、木屑等生物质利用的最大障碍就是其低能量密度带来的巨大运输成本。近年来，快速热解技术由于可以将生物质快速的(2秒内)就地转化为容易运输的液体燃料--生物油(质量产率高达80％)而得到了快速的发展。但这种生物油含有300多种含氧化合物，具有热值低、酸度强、热不稳定性强等缺点，不能直接作为燃料应用在汽油和柴油发动机中，这也是制约生物质利用的瓶颈。要想用它来代替汽油，柴油以及化学品，必须对其进行升级处理。
目前的化学升级方法主要包括高压加氢脱氧和催化裂解。高压加氢脱氧是指在高压(10～30MPa)、较高温度(250-400℃)、H2或供氢溶剂和催化剂存在的条件下，把生物油中的氧主要以H2O的形式脱除，从而达到大幅降低生物油中氧含量的目的，它是一种发展较早的生物炼制技术。传统加氢脱氧使用的主要是以Ni-Mo，Co-Mo和Ni-W的氧化物为活性物质，以γ-Al2O3为载体合成的催化剂。催化裂解是指在中温、常压，有催化剂存在下，将生物油中的氧以CO、CO2和H2O的形式脱除。目前生物油催化裂化脱氧主要是采用FCC催化剂、H型、Y型和β型沸石等。利用这些催化剂中酸性活性位点发生脱氧、脱羧基、脱羰基反应从而脱除生物油中的氧。但是这两种方法都存在升级目标产物产率较低和催化剂失活过快两大难题。
发明内容
技术问题：本发明旨在克服现有生物油升级方法中烃类化合物产率过低、催化剂失活过快等问题，提出一种高烯烃和芳香烃产率、高催化剂稳定性的生物油升级方法。
技术方案：为解决上述技术问题，本发明提出一种两步法生物油催化升级制取烯烃和芳香烃的方法。该方法以水相生物油为原料，首先对其进行选择性加氢将其转化为稳定化合物，然后将这些稳定化合物进行沸石催化转化为烃类化合物，具体制备步骤如下：
第一步，水相生物油准备：将快速热解制备的生物油按和水的质量比为1∶2～10进行混合，充分搅拌后20～40分钟后，静置1～4小时，分层后用分液漏斗将上下两层液体分开，得到上层即为水相生物油；
第二步，选择性加氢：在选择性加氢催化剂存在下，在100-300℃、5-15MPa下进行，生物油用高压液体进样泵注入反应器，质量空速为1-5h-1。
第三步，沸石催化：沸石催化在常压反应器中进行，氦气或氮气作为载气、温度为400-650℃、质量空速为5-50h-1。
所述的选择性加氢催化剂为Ru/C或Pt/C催化剂。
选择性加氢反应温度为100-300℃、压力为5-15MPa。
所述的沸石催化中，所用的催化剂为HZSM-5。
有益效果：根据上述两步法生物油催化升级制取烯烃和芳香烃的方法，所得烯烃和芳香烃的碳产率分别高达30.3-50.8％和18.4-26.8％；选择性加氢目的是为了稳定化生物油组分而不是脱氧，相比传统的以脱氧为目的的高压加氢脱氧，该方法节省了大量的氢气；选择性加氢在较低温度和压力下进行，生物油在此温和条件下不易聚合，加氢催化剂的稳定性得到大大的提高；脱氧主要在沸石催化的步骤中进行，该反应在常压下进行，不需要氢源，经济性明显提高；沸石催化的反应物是稳定的化合物，相比传统的生物油直接催化裂解，沸石催化剂的稳定性也得到大大提高。
具体实施方式
以水相生物油为原料，首先将生物油中不稳定的组分进行选择性低温催化加氢使其中含羧基、羰基、醛基和环内双键的不稳定化合物转化为多元醇类和饱和呋喃类等稳定化合物，然后将这些稳定的化合物进行沸石催化转化为石油化工用品。具体制备步骤如下：
第一步，水相生物油准备：将快速热解制备的生物油按和水的质量比为1∶2～10进行混合，充分搅拌后20～40分钟后，静置1～4小时，分层后用分液漏斗将上下两层液体分开，得到上层即为水相生物油；
第二步，选择性加氢：在选择性加氢催化剂存在下，在100-300℃、5-15MPa下进行，生物油用高压液体进样泵注入反应器，质量空速为1-5h-1。
第三步，沸石催化阶段：沸石催化在常压反应器中进行，氦气或氮气作为载气、温度为400-650℃、质量空速为5-50h-1。
所述的选择性加氢步骤中，催化剂为Ru/C或Pt/C催化剂。
所述的选择性加氢步骤中，反应温度为100-300℃、压力为5-15MPa。
所述的沸石催化步骤中，催化剂为HZSM-5。
实施例1：
(1)水相生物油用高压泵连续注入选择性加氢反应器，质量空速为3h-1，催化采用单催化剂床层，Ru/C为催化剂，氢气为载气，温度为125℃，压力为5.2MPa，试验结束后收集加氢液态产物。
(2)加氢产物用常压泵注入沸石催化反应器，质量空速为11.7h-1，采用HZSM-5为催化剂，氦气为载气，温度为600℃。收集的产物用GC/MS和GC-TCD/FID进行分析，产物碳产率见表1(工况1)。
实施例2：
(1)水相生物油用高压泵连续注入选择性加氢反应器，质量空速为3h-1，催化采用双催化剂床层。水相生物油首先经过由Ru/C催化剂构成的床层，该床层操作条件如下：氢气为载气，温度为125℃，压力为10MPa。然后经过由Pt/C催化剂构成的床层，该床层操作条件如下：氢气为载气，温度为250℃，压力为10MPa，试验结束后收集加氢液态产物。
(2)加氢产物用常压泵注入沸石催化反应器，质量空速为11.7h-1，采用HZSM-5为催化剂，氦气为载气，温度为400℃。收集的产物用GC/MS和GC-TCD/FID进行分析，产物碳产率见表1(工况2)。
实施例3：
(1)水相生物油用高压泵连续注入选择性加氢反应器，质量空速为3h-1，催化采用双催化剂床层。水相生物油首先经过由Ru/C催化剂构成的床层，该床层操作条件如下：氢气为载气，温度为125℃，压力为10MPa。然后经过由Pt/C催化剂构成的床层，该床层操作条件如下：氢气为载气，温度为250℃，压力为10MPa，试验结束后收集加氢液态产物。
(2)加氢产物用常压泵注入沸石催化反应器，质量空速为11.7h-1，采用HZSM-5为催化剂，氦气为载气，温度为600℃。收集的产物用GC/MS和GC-TCD/FID进行分析，产物碳产率见表1(工况3)。
实施例4：
(1)水相生物油用高压泵连续注入选择性加氢反应器，质量空速为3h-1，催化采用双催化剂床层。水相生物油首先经过由Ru/C催化剂构成的床层，该床层操作条件如下：氢气为载气，温度为125℃，压力为10MPa。然后经过由Pt/C催化剂构成的床层，该床层操作条件如下：氢气为载气，温度为250℃，压力为10MPa，试验结束后收集加氢液态产物。
(2)加氢产物用常压泵注入沸石催化反应器，质量空速为11.7h-1，采用HZSM-5为催化剂，氦气为载气，温度为650℃。收集的产物用GC/MS和GC-TCD/FID进行分析，产物碳产率见表1(工况4)。
表1不同工况下两步法催化升级生物油的产物碳产率
Figure BDA0000043255700000041

Claims (4)

1.一种两步法生物油催化升级制取烯烃和芳香烃的方法，其特征在于该方法以水相生物油为原料，首先对其进行选择性加氢将其转化为稳定化合物，然后将这些稳定化合物进行沸石催化转化为烃类化合物，具体制备步骤如下：
第一步，水相生物油准备：将快速热解制备的生物油按和水的质量比为1：2~10进行混合，充分搅拌后20~40分钟后，静置1~4小时，分层后用分液漏斗将上下两层液体分开，得到上层即为水相生物油；
第二步，选择性加氢：在选择性加氢催化剂存在下，在100-300 ℃、5-15 MPa下进行，生物油用高压液体进样泵注入反应器，质量空速为1-5 h-1。
第三步，沸石催化：沸石催化在常压反应器中进行，氦气或氮气作为载气、温度为400-650 ℃、质量空速为5-50 h-1。
2.根据权利要求1所述的一种两步法生物油催化升级制取烯烃和芳香烃的方法，其特征在于所述的选择性加氢催化剂为Ru/C或Pt/C催化剂。
3.根据权利要求1所述的一种两步法生物油催化升级制取烯烃和芳香烃的方法，其特征在于选择性加氢反应温度为100-300 ℃、压力为5-15 MPa。
4.根据权利要求1所述的一种两步法生物油催化升级制取烯烃和芳香烃的方法，其特征在于所述的沸石催化中，所用的催化剂为HZSM-5。
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