JP6913987B1

JP6913987B1 - プラスチック油化方法、プラスチック油化装置

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Publication number: JP6913987B1
Application number: JP2021092757A
Authority: JP
Inventors: 壽幸三好
Original assignee: 壽幸三好
Priority date: 2021-06-02
Filing date: 2021-06-02
Publication date: 2021-08-04
Anticipated expiration: 2041-06-02
Also published as: JP2022185230A; WO2022254734A1

Abstract

【課題】熱分解したプラスチックから発生する熱分解ガスを少ないセラミック触媒で効率よく低分子化させる。【解決手段】熱分解したプラスチックから発生する熱分解ガスを、触媒槽で、その周囲温度が３５０〜４００℃でケイ酸アルミナ触媒に接触させた後にシリカアルミナ触媒に接触させることによって当該熱分解ガスを低分子化する。ケイ酸アルミナ触媒はケイ酸とアルミナの比率は０．８〜１．２：１、体積は１０〜３０ｍｍ３程度の球あるいは楕円球であり、シリカアルミナ触媒はシリカとアルミナの比率は１．４〜１．６：１であり、体積は１〜１０ｍｍ３の径１ｍｍ程度の細長い形状である。【選択図】図２

Description

本発明は、プラスチック油化方法とプラスチック油化装置に関し特に、セラミック触媒を用いたプラスチック油化方法とプラスチック油化装置に関する。

近年、石油の枯渇等のエネルギー問題が顕在化する中、石油等から既に製造されたプラスチックを、再度、石油等へ改質するプラスチック油化技術の開発が重要視されている。

従来のプラスチック油化技術として、シリカアルミナ触媒、ゼオライト触媒等の固体酸触媒を使用する技術が知られている。このような固体酸触媒は、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを含むプラスチックを効果的に分解・低分子化することが出来るとしている。

しかしながら、一般の固体酸触媒を用いる従来の方法では、当該固体酸触媒の触媒活性が十分とは言えないため、プラスチック又はプラスチック溶解状態・熱分解状態から発生する熱分解ガスから低分子化油又は低分子化ガスへ低分子化（油化、分解）する場合の分解速度や分解効率、油化効率が不十分であるという問題があった。

当該問題を解決するために、特開平９−３０２３５８号公報（特許文献１）では、特定の計算式によって求められた結晶化度が５％以下、シリカとアルミナとの重量比（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３）が９０／１０〜６５／３５、酸価が０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のシリカ・アルミナ触媒を、金属イオン処理した金属イオン処理シリカ・アルミナ触媒の存在下に、プラスチックを接触熱分解して油状物を製造することを特徴とするプラスチックの油化方法が開示されている。当該構成により、プラスチック、特にポリオレフィン及びポリスチレンを含む混合プラスチックであっても、油化を効率よく行うことができるとしている。

又、特開２００１−１５２１６３号公報（特許文献２）では、廃プラスチックスをシリカ・アルミナ触媒の存在下において加熱分解し、軽質油を分離する廃プラスチックスの油化方法において、上記シリカ・アルミナ触媒は、その比重が０．２〜０．４の多孔質土からなり、二酸化珪素と酸化アルミニウムとの合計含有量が７０重量％以下で、かつ、この二酸化珪素と酸化アルミニウムとの組成比が、重量比で０．７〜１．７：１である廃プラスチックスの油化方法が開示されている。当該構成により、園芸用として利用され難い粒度の細かい多孔体の火山性軽石をそのまま利用することができるので、安価な触媒を利用することができるとしている。

更に、特開２００５−１８７７９４号公報（特許文献３）では、平均粒子径が３０μｍ〜５ｍｍの範囲にあり、安息角が１０〜５０度の範囲にあり、シリカ、シリカアルミナ・アルミナ等の複合酸化物、ゼオライトおよび／または粘土鉱物の少なくとも１種からなり、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂から選ばれる少なくとも１種の廃プラスチックを液化しうる触媒作用を有する廃プラスチックの液化用無機酸化物粒子(1)、及び当該液化用無機酸化物粒子(1)を用いた廃プラスチックの液化法が開示されている。当該構成により、流動性に富んだ微粒の無機酸化物粒子を加えて加熱することによって、低い温度で液化するとともに、残渣も少なく、着色、臭気等が低減した燃料油が高収率で得られるとしている。

更に、本願発明者は特許5450214号で、シリカとアルミナが所定割合のシリカアルミナ触媒を使用して、３００〜４００℃の雰囲気下でプラスチックの熱分解ガスを低分子化する発明を開示している。

特開平９−３０２３５８号公報特開２００１−１５２１６３号公報特開２００５−１８７７９４号公報特許５４５０２１４号公報

しかしながら、特許文献１、特許文献２、特許文献３のいずれに記載の技術でも、シリカアルミナ触媒等のセラミック触媒と、被処理物である廃プラスチックを溶解槽中で混合して所定の温度を与えることによって、液化あるいは低分子化するようになっており、連続処理はできないことになる。

特許文献４に記載の発明は、溶解槽と分解槽を設け、溶解槽で溶解した廃プラスチックをガス化した熱分解ガスを分解槽に導く構成となっている。この装置によると連続処理ができ、上記３つの先行技術の欠点は改良されたことになる。しかしながら、「１．２リットルの触媒槽に７００〜８００ｇのシリカアルミナ触媒を充填し、廃プラスチックを処理すると、５〜１０リットル／時間の油量を得る。」としている（明細書段落0071）ところから、実用レベルの５０〜１００リットル／時間の収量を確保しようとすると、１２リットルの触媒槽が必要となり、例えば槽の高さを２４ｃｍとすると、径は２５〜２６ｃｍ程度必要となり、触媒の量は７〜８ｋｇにもなる。この槽の大きさは全体の装置の大きさを支配することになり、触媒の量はコストに跳ね返ることになる。

そこで、本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、熱分解したプラスチックから発生する熱分解ガスを、少ない触媒量で効率よく低分子化させることが可能となるプラスチック油化方法、プラスチック油化装置を提供することを目的とする。

上記した課題を解決し、目的を達成するために、本発明は以下に開示するように、ケイ酸アルミナ触媒と、シリカアルミナ触媒を組み合わせたセラミック触媒を用いる。

すなわち、分解ガスが導かれた前記触媒槽の、前記熱分解ガスの上流側にケイ酸アルミナ触媒を配置し、下流側にシリカアルミナ触媒を配置して、当該触媒槽の周囲温度を３００〜４００℃に保持下状態で、前記熱分解ガスを上流側から通過させて前記各触媒の配置の順序で、にして接触させる。

前記ケイ酸アルミナ触媒は、重量比でケイ酸：アルミナが０．８〜１．２：１であり、当該ケイ酸アルミナ触媒の単体の体積は１０〜３０ｍｍ^３である。また前記シリカアルミナ触媒は、重量比でシリカ：アルミナが１．４〜１．６：１であり、当該シリカアルミナ触媒の単体の体積が１〜１０ｍｍ^３である。

本発明によれば、熱分解槽で液化しガス化したプラスチックの熱分解ガスは、前記ケイ酸アルミナ触媒層を通過すると、以下の中間ガスを得る。前記中間ガスは冷却すると粘度が、本発明で得られる低分子化された液より大きいが、前記触媒槽通過前の熱分解ガスを冷却した液より小さくなる。更にシリカアルミナ触媒を通過すると、炭素数２０以下に低分子化される。前記ケイ酸アルミナ触媒で前処理をしておくと、シリカアルミナ触媒のみを使用する場合に比べて触媒量を減らすことができる。

また、触媒槽の周囲温度を７００〜８００℃にすることによってＰＣＢの分解もすることができる。

本発明の実施形態に係るプラスチック油化装置の概略図である。本発明の実施例と比較例とにおける低分子化油の炭素数分布を示す図である。

本発明は、以下に記述するケイ酸アルミナ触媒とシリカアルミナ触媒に、プラスチックの熱分解ガスを、触媒槽の中で、所定温度で、前記の順に接触させることによって、低分子化するものである。
＜ケイ酸アルミナ触媒＞
以下に用いるケイ酸アルミナ触媒の成分構成は、ケイ酸：アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）が重量比で０．８〜１．２：１（中央値１：１）である。更に、上記のケイ酸とアルミナの合量を１としたとき、重量比で０．４〜０．６の酸化カルシウムが加えられる。これら原料は混錬され、下記焼き上がり体積を勘案した所定体積の球あるいは楕円球状に成形される。この成形原料を所定温度（1200℃前後）に加熱して、体積が１０〜３０ｍｍ^３の球あるいは楕円球状の多孔質のセラミック触媒を得る。尚、酸化カルシウムはケイ酸とアルミナの「つなぎ」の機能を備えている。
前記ケイ酸はケイ酸ナトリウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カリウムの少なくとも１種を用いることとし、以下の実施例ではケイ酸アルミニウムを用いている。
当該ケイ酸アルミナ触媒に前記熱分解ガスを接触させると、以下の中間ガスを生成する。すなわち、当該中間ガスを冷却すると、粘度が、本発明で得られる低分子化液より大きいが、前記触媒槽通過前の熱分解ガスを冷却した液より小さくなる。
前記粘度の低下から、中間ガスは元の熱分解ガス（炭素数最大４０）より最大炭素数が小さくなっていると推定される。このようにケイ酸アルミナ触媒で前処理をして最大の炭素数を低くしておくと、次段のシリカアルミナ触媒に触れさせたときに効率よく低分子化することができる。ただし、後に説明するように、当該ケイ酸アルミナ触媒のみを使用して、炭素数２０以下の低分子化液（ガス）を生成することはできない。
上記においてケイ酸とアルミナの純度は９０％以上であることが望ましい。１０％以上の不純物が混入すると、混入量に応じて触媒活性が落ち、所期の目的を達成しにくくなる。上記のケイ酸アルミナ触媒の見かけ比重は本発明の目的を阻害しない限り、特に限定はないが、０．５〜１．２、気孔率は５０〜６０％であることが望ましい。見かけ比重、気孔率がこの範囲外であると、触媒活性が減衰する。前記ケイ酸アルミナ触媒の気孔径は、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定はないが、例えば、５０〜１５０μｍである。気孔径がこの範囲であるとケイ酸アルミナ触媒内部に複数の細孔が密集した多孔質セラミックとなるから、当該ケイ酸アルミナ触媒内を通過した熱分解ガスが接触する面積を広げ、熱分解ガスを効率よく次段のシリカアルミナ触媒に渡せることが可能となる。一方、気孔径が５０μｍ未満あるいは１５０μｍを超える場合には、上述した機能が低下する場合があり、好ましくない
前記ケイ酸アルミナ触媒の体積が、１０ｍｍ^３未満であると熱分解ガスの通過量を抑えることになり、装置全体の効率を低下することになる。逆に前記ケイ酸アルミナ触媒の体積が、３０ｍｍ^３以上であると、当該ケイ酸アルミナ触媒に前記熱分解ガスの触れる時間が短くなり、触媒としての効率を落とすことになる。

＜シリカアルミナ触媒＞
本発明に係るシリカアルミナ触媒の成分構成は、シリカ（ＳｉＯ_２）：アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）が重量比で１．４〜１．６：１（中央値で、１．５：１）である。更に、前記シリカとアルミナの合量を１としたとき重量比で０．４〜０．６の酸化カルシウム（ＣａＯ）が加えられる。これらシリカ、アルミナ、酸化カルシウムを混錬し、下記の焼き上がり体積を勘案した所定形状に成形され、所定温度（1200℃前後）で加熱して、多孔質のセラミック触媒を得る。尚、酸化カルシウムはシリカとアルミナの「つなぎ」の機能を備えている。
この時の焼き上がり形状は径１ｍｍ程度の柱状の多孔質であり、体積は１〜１０ｍｍ^３（従って長さは０．８〜８ｍｍ程度）である。

シリカとアルミナの比率が上記範囲を外れると、以下に記述する触媒としての活性度が落ち、時間当たりに所期の油量を得ることはできない。この場合もシリカとアルミナの純度は９０％以上であることが望ましい。１０％以上の不純物が混入すると、混入量に応じて触媒活性が落ち、所期の目的を達成しにくくなる。

前記シリカアルミナ触媒の見かけ比重は前記ケイ酸アルミナ触媒の場合と同様０．５〜１．２、気孔率５０〜６０％であることが望ましい。見かけ比重、気孔率がこの範囲外であると、触媒活性が減衰する。

上記したように、ケイ酸アルミナ触媒で得られた中間ガスは、当該シリカアルミナ触媒に触れると、更に低分子化し、最大炭素数が２０以下の最終ガスとなり、これを冷却すると、炭素数が２０以下の低分子化液となる。

前記シリカアルミナ触媒の気孔径はとくに限定されないが、例えば２０〜１００μｍである。気孔径がこの範囲であると前記ケイ酸アルミナ触媒である程度炭素数が低くなった中間ガスに対する触媒活性が活発となる。一方、気孔径が２０μｍ未満あるいは１００μｍを超える場合には、上述した油化効率が低下する場合があり、好ましくない。

前記シリカアルミナ触媒の体積は１．０ｍｍ^３〜１０ｍｍ^３程度が許容され、シリカアルミナ触媒の形状は、基本的には、直径１．０ｍｍ、長さ０．８〜８．０ｍｍ程度の円柱形状である。体積が小さいので、球状にして下記の触媒槽に充填すると、分解ガスが目詰まりを起こすおそれがあり、円柱状（あるいは角柱状）として、分解バスの通過する隙間を作るようにしている。
当該シリカアルミナ触媒の体積が１．０ｍｍ^３満である場合は、前記処理対象のガスが目詰まりを起こすことになり、好ましくない。逆に１０ｍｍ^３を越える場合には、細長い形状であるので個々の触媒間の隙間が大きくなり、ガス化されたプラスチックに十分接触しないので、触媒としての効果が低くなる。

＜プラスチック＞
本発明のケイ酸アルミナ触媒およびシリカアルミナ触媒が接触する熱分解ガスの発生源、即ち、廃プラスチックは、熱分解するプラスチック（従って熱硬化性のプラスチックは対象外）であれば、特に限定されない。例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、エチレン系ワックス状重合体、プロピレン系ワックス状重合体、エチレン−プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体ゴム（ＮＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）等が挙げられる。これらのプラスチックは、農業用品では、温室フィルム、マルチ用フィルム等の農業用ポリフィルム、結束バンド、ポール、プラスチック容器等を、水産業用品では、魚網、養殖用網、海苔の簾、ロープ、バケツ、浮き、ブイ等の漁具、プラスチック容器等を、食品業用品では、食品トレー、卵、野菜等の包装ラップ、コンビニ袋、菓子袋等を、日用品では、洗剤容器、シャンプー容器、灯油容器、発泡スチロール、家電機器、ＯＡ機器、文具、玩具等を回収して使用される。尚、本発明では、熱分解ガスをシリカアルミナ触媒に接触させるため、前記プラスチックには、充填剤、各種添加剤、着色料、メタル層等を含んでいても構わない。

また処理対象のプラスチックは出来るだけ小さいもの、必要に応じて、粉砕、細断したもの、又は圧延して薄くしたものが好ましく、プラスチックの大きさは、例えば、２．０〜２０．０ｍｍが好ましい。

＜プラスチック油化装置＞
上記したケイ酸アルミナ触媒とシリカアルミナ触媒を用いたプラスチック油化装置の実施態様を、図面を参照しながら説明する。

図１は、本発明の実施形態に係るプラスチック油化装置の概略図である。

熱分解槽２の上方に、開閉可能な投入口２１が設けられ、破砕・切断された廃プラスチックが当該熱分解槽２内部に投入される。前記投入口２１には、例えばスクリュー軸の回転により一端から他端へプラスチックを搬送する搬送装置（スクリュー型押出装置、図示しない）が設けられ、原料となる廃プラスチックが、投入口２１を介して熱分解槽２に、所定の時間、所定の量だけ投入される構成になっている。

前記熱分解槽２の底面には、前記投入口２１から投入された廃プラスチックを溶解する溶解ヒータ２２１が配置され、胴部外周面には、前記溶解ヒータ２２１で溶解したプラスチックをガス化するがガス化ヒータ２２２が配置される。更に、前記溶解ヒータ２２１により溶解したプラスチックを攪拌する撹拌羽２３が備えられ、所定の回転速度で回転する。

また、前記熱分解槽２は、当該熱分解槽２の下方に、溶解又は熱分解出来なかった残渣物（不揮発性の炭素質分、プラスチックに含まれる金属片、無機物、何らかの原因により炭化したプラスチック等）を外部に抜き出しする残渣物排出口２６を備え、当該残渣物の抜き出しは、当該残渣物排出口２６に取り付けた残渣物開閉バルブ２７により調整される。

また、前記熱分解槽２は、当該熱分解槽２の底部の温度を計測する温度センサ２８ａと内部の温度を計測する温度センサ２８ｂを備え、当該温度センサ２８ａ、２８ｂにより当該熱分解槽２の底部の温度と内部温度が制御装置２５により測定、監視される。更に、前記温度センサ２８ａ、２８ｂと前記溶解ヒータ２２１およびガス化ヒータ２２２とは、制御装置２５に接続され、当該制御装置２５に備えられた操作パネル２５ａを介して、溶解温度、ガス化温度を設定することができるよう構成されている。

前記溶解ヒータ２２１の設定温度（前記温度センサ２８ａにより計測）は、上述したように、処理対象となるプラスチックの種類に応じて適宜設計変更されるものの、汎用プラスチックが溶解する３００度〜３５０℃に設定される。この温度を３５０℃以上にすると、処理対象物は溶解することなく炭化するので、「ガス化」したプラスチックを処理するとする本願の目的を達成できない。
また、前記ガス化ヒータ２２２によるガス化温度（前記温度センサ２８ｂにより測定）は３５０〜４５０℃に制御される。これによって、溶解ヒータ２２１によって溶解した処理対象物はガス化ヒータ２２２によってガス状態になり、ガス送出口２９を介して次段の改質槽３に送られることになる。尚、前記熱分解槽２の内圧は、本発明の目的を阻害しない限り、特に調整しておらず、自然圧であるが、必要に応じて、内部圧力センサや内圧制御装置を追加しても構わない。

前記改質槽３は、外槽３１と当該外槽３１との間に所定の空間Ｘを保って配置された内槽である触媒槽３２とより構成される。前記外槽３１の周囲には触媒ヒータ３４が配置され、前記触媒槽３２と外槽３１との空間Ｘに温度センサ３５が配置される。前記空間Ｘの温度（触媒槽の周囲温度）は前記コントローラ２５によって、３５０〜４００℃前後となるように制御され、これによって、前記触媒槽３２内の温度が、３００〜３８０℃になる。

ここで、触媒槽３２を加熱するには、当該触媒槽３２の外周に直接ヒータを設ける構成も考えられるが、ここでは触媒槽３２内の温度を均一にする必要上外槽３１と触媒槽３２の間に空間Ｘを保つ構造とし、外槽３１の外周から熱を与える構成としている。更に、前記空間Ｘに高温に耐える油脂を充填して、前記触媒槽３２の温度の均一性を更に高めることでもよい。

更に、前記触媒槽３２の底面と外槽３１の底面との間にも空間Ｙが設けられ、当該空間Ｙと前記空間Ｘは仕切り３２２で仕切られている。前記熱分解槽２のガス送出口２９は、触媒槽３２の底面と外槽３１の底面との間の前記空間Ｙに設けられた導入口３０に連通しており、これによって、前記熱分解槽２で得られた熱分解ガスは、前記触媒槽３２に導かれることになる。
前記触媒槽３２の下側開口端には有孔の底板が設けられており、前記熱分解ガスが上流から下流に向かって（図面上、下側から上側に向かって）流れるようになっている。当該触媒槽３２の最下層（上流側）には径１．５ｃｍ程度のガラス玉３２ａが２〜３層が充填され、その下流側に置かれるケイ酸アルミナ触媒３２ｂ、シリカアルミナ触媒３２cを受けている。
前記ガラス玉層の下流側（図面上、上側）にケイ酸アルミナ触媒３２ｂが前記触媒槽３２の全高の１／３程度の高さまで充填される。前記したように、当該ケイ酸アルミナ触媒３２ｂは単体の体積が１０〜３０ｍｍ^３の球あるいは楕円球であり、下流側のシリカアルミナ触媒３２cへの熱分解ガス（中間ガス）の拡散を損ねないよう、十分な隙間ができる大きさになっている。
更にその下流側（図面上、上側）の残り２／３の高さにシリカアルミナ触媒３２cが充填される。当該シリカアルミナ触媒３２cの単体の形状は、前記したように、円柱状（もしくは角柱状）であるので、単体間に隙間が多く形成され、上流側から送られてきた処理対象ガスに対して十分な触媒機能が働く密度になっている。更に、前記シリカアルミナ触媒３２cの層の上にケイ酸アルミナ触媒を配置してもよいが、後に説明するように、大きな効果はない。
上記において、仮にシリカアルミナ触媒３２cの形状が球であると、熱分解ガスの通過する隙間が小さくなり、十分な速度での低分子化が困難となる。
ここで、実用レベルの５０〜１００リットル／時間の低分子化油を得ようとすると、前記触媒槽３２として径１５ｃｍ、高さ２４ｃｍ程度（容量４リットル程度）の大きさが必要となる。下記に示す実施例はこの大きさの触媒槽３２に、前記ケイ酸アルミナ触媒とシリカアルミナ触媒を充填した状態で実施した。
前記ケイ酸アルミナ触媒の機能は十分に把握できていないが、(1)前記ケイ酸アルミナ触媒３２ｂだけを使用した場合、低炭素化は十分でなく、本発明で低分子化した液の粘度と、前記分解槽２で得られる熱分解ガスをそのまま冷却したときに得られる物質粘度の中間の粘度を呈すること、(2)シリカアルミナ触媒３２cの下流側に当該ケイ酸アルミナ触媒３２ａを配置しても、シリカアルミナ触媒３２c単独の場合と差して変わりの状態を呈すること、(3)シリカアルミナ触媒３２cのみを使用して本発明で得られる低分子化液と同等の炭素分布の液を得るためには、本発明の２．５〜３倍近くの量のシリカアルミナ触媒が必要であること。
以上のことから、ケイ酸アルミナ触媒３２ａは、熱分解ガスの粘度を低下（従って炭素数の最大値を低下）せしめ、シリカアルミナ触媒３２cの上流側に配置されることによって、シリカアルミナ触媒３２cの機能を有効に引き出すことができるものと解される。

前記触媒槽３２の上方には、低分子化ガス放出口３６が設けられ、当該低分子化ガス放出口３６を介して低分子化ガスを冷却槽４に導入する。

尚、前記改質槽３の内圧は、本発明の目的を阻害しない限り、特に調整しておらず、自然圧であるが、前記熱分解槽２と同様に、必要に応じて、内部圧力センサや内圧制御装置を追加しても構わない。

前記冷却槽４は、内部に、水等の冷媒が循環されており、当該循環する冷媒内を螺行する螺管４２が上述した低分子化導入口４１と接続される。これによって低分子化された熱分解ガスは液化し、当該冷却槽４の下方に設けられた液排出口４５から、開閉バルブ４６を操作することによって抜き出すことができるようになっている。
図１に示すプラスチック油化装置の改質槽３（触媒槽３２）は、一槽としているが、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定はなく、触媒槽３２の油化能力に応じて、複数の改質槽を直列に接続したり並列に接続したりした多段式の改質槽を構成しても構わない。

＜実施例、比較例等＞
＜触媒の調整＞
ケイ酸アルミニウムの純度が９５％のケイ酸塩と、純度９３％のアルミナを重量比で１．５：１を混合し、純度９５％の生灰石をケイ酸とアルミナの合量に対して０．５の重量比を混合して混錬して、焼き上がりが体積が１０〜５０ｍｍ^３の球あるいは楕円球になるように成形し、これを焼成炉に投入し、１２００℃まで昇温し、自然冷却してケイ酸アルミナ触媒を得た。
同様に、純度９６％の市販のシリカ（ＳｉＯ_２）と、純度９３％の市販のアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を重量比で１：１を混合し、純度９５％の生灰石を前記シリカとアルミナの合量に対して０．５の重量比を混合して混錬し、直径が１．０ｍｍ、高さ０．８〜８．０ｍｍの円柱状に成形し、これを焼成炉に投入し、１２００℃まで昇温し、自然冷却してシリカアルミナ触媒を得た。

＜熱分解ガスの触媒との油化反応＞
前記図１に示したプラスチック油化装置の触媒槽３２を、径１５ｃｍ、高さ２４ｃｍ（従って容量は４リットル強）の大きさとし、上流側にケイ酸アルミニウム触媒を前記触媒槽３１の１／３程度の高さまで充填し、下流側の残りの高さにシリカアルミナ触媒を充填して、プラスチック油化反応を実行した。
当該プラスチック油化装置において、熱分解槽２の溶解ヒータ２２１の温度を３５０℃に、ガス化ヒータ２２２によるガス化温度を４００度に設定した。次に、前記のように加熱した熱分解槽２に、種々の種類が混合した廃プラスチック順次を投入し、熱分解槽２の撹拌翼２３を所定の速度で回転させながら、廃プラスチックを溶解・熱分解させ、熱分解ガスを発生させた。
発生した熱分解ガスを、前記空間Ｘの温度（触媒槽の周囲温度）を４００℃に設定した改質槽３に導入し、上述のようにケイ酸アルミナ触媒とシリカアルミナ触媒が充填された触媒槽３２（当該触媒層の内部温度は３８０℃以下）を通過させて、低分子化ガスを得、その後、冷却槽により冷却された低分子化液を得た。収量は１００リットル／時間であった。もっとも、この収量は熱分解槽２の設定温度、形質槽３の設定温度等の条件で変化するものと考えられる。

ここで、本願発明の装置によって得られた低分子化液の炭素数は２０以下となり、その分布を図２に符合（ａ）で示す。特許5450214に記載のシリカアルミナ触媒のみを用いて得られた低分子化液の炭素数の分布（図２符号ｂ）と比較した場合でも遜色はない結果が得られている。尚、図２符号cに、改質槽２を通す前の熱分解ガスを冷却した物質の炭素分布も示している。
特許5450214の段落0071に記載のシリカアルミナ触媒槽（１.２リットル）は、収量が５〜１０リットル／時間に対する容積であるので、前記収量５０〜１００リットルに換算すると、１２リットルとなる。それに対して本願では４リットル程度のシリカアルミナ触媒しか使用していない。この要因は、シリカアルミナ触媒の上流に置かれるケイ酸アルミナ触媒に求めることができる。
尚、本願発明によると炭素数が低い領域の低分子化液の収量が少ないのは、シリカアルミナ触媒の割合が少ないことに起因すると考えられる。また、特許5450214ではシリカアルミナ触媒のシリカ：アルミナの重量比を３：１（特許5450214号公報段落0091）としているが、本願のようにケイ酸アルミナ触媒と組み合わせるときは、３：２（１．４〜１．６：１）とするのが好ましい。
＜ＰＣＢの分解＞
上記装置で触媒槽の周囲温度を７００〜８００℃に保つことによって、ＰＣＢを分解することができる。濃度６０ｐｐｍのＰＣＢに対して本発明の装置を適用して分解を試みたところ、ＰＣＢ濃度が０．２ｐｐｍの低分子化液を得た。この場合、原液は液状ではあるが、前記溶解ヒータ２２１の温度を３５０℃、ガス化ヒータ２２２によるガス化温度を４００℃とすることで十分ガス化することができる。
但し、当該ＰＣＢの分解処理では作業中に多量の塩素が放出されることになるので、装置としては、その点を配慮する必要がある。

以上のように、本発明に係るケイ酸アルミニウム触媒とシリカアルミナ触媒の組み合わせは、工業、農業、漁業等の様々な分野で使用されるプラスチック油化装置等においても有用であり、熱分解したプラスチックから発生する熱分解ガスを効率よく低分子化させることが可能なシリカアルミナ触媒及びそれを用いたプラスチック油化装置、プラスチック油化方法として有効である。

１プラスチック油化装置
２熱分解槽
３改質槽
４冷却槽
３２触媒槽
３３シリカアルミナ触媒

Claims

熱分解したプラスチックから発生する熱分解ガスを触媒槽の中で触媒に接触させることによって当該熱分解ガスを低分子化するプラスチックの油化方法であって、
所定温度下で、前記熱分解ガスをケイ酸アルミナ触媒に接触させる一次処理をし、
次いで、上記温度下で、前記一次処理された熱分解ガスをシリカアルミナ触媒に接触させ、
ることを特徴とするプラスチックの油化方法。
前記ケイ酸アルミナ触媒は、重量比でケイ酸：アルミナが０．８〜１．２：１であり、体積が１０〜３０ｍｍ^３である請求項１に記載のプラスチックの油化方法。
前記シリカアルミナ触媒は、重量比でシリカ：アルミナが１．４〜１．６：１であり、体積が１〜１０ｍｍ^３である請求項１に記載のプラスチックの油化方法。
前記所定温度が前記触媒槽の周囲温度で３５０〜４００℃である請求項１に記載のプラスチックの油化方法。
前記所定温度が前記触媒槽の周囲温度で７００〜８００℃であり、低分子化対象物質がPCBである請求項１に記載のプラスチックの油化方法。
プラスチックを熱分解することによって熱分解ガスを発生する熱分解槽と、
前記熱分解ガスの流路の上流側に、ケイ酸アルミナ触媒を充填し、下流側にシリカアルミナ触媒を充填した触媒槽と、
前記触媒槽を所定の温度に保持する加熱手段と
を備えたことを特徴とするプラスチック油化装置。
前記ケイ酸アルミナ触媒は、重量比でケイ酸：アルミナが０．８〜１．２：１であり、体積が１０〜３０ｍｍ^３である請求項６に記載のプラスチック油化装置。
前記シリカアルミナ触媒は、重量比でシリカ：アルミナが１．４〜１．６：１であり、体積が１〜１０ｍｍ^３である請求項６に記載のプラスチック油化装置。
前記所定温度が前記触媒槽の周囲温度で３５０〜４００℃である請求項６に記載のプラスチック油化装置。
前記所定温度が前記触媒槽の周囲温度で７００〜８００℃であり、低分子化対象物質がPCBである請求項６に記載のプラスチック油化装置。