CN114506856A - 一种工业硅废弃物制备zsm-5分子筛的方法 - Google Patents
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Abstract
一种工业硅废弃物制备ZSM‑5分子筛的方法，本发明利用工业硅生产过程中产生的硅渣和微硅粉为原料制备ZSM‑5分子筛，首先，称取一定比例的硅渣、微硅粉、碳酸钠，混合均匀后制球，放入马弗炉中焙烧，使其中难溶的硅和铝反应生成易溶的铝酸钠和硅酸钠。焙烧后加入氢氧化钠溶液进行浸出，使硅和铝尽量浸出到溶液中，浸出过程可以同时去除杂质钙和铁，浸出液通入二氧化碳进行碳分，得到高纯度的硅酸和氢氧化铝混合沉淀。此混合沉淀加入一定比例的模板剂、蒸馏水、氢氧化钠，混合搅拌老化一段时间，再把混合液加入水热釜中进行晶化，晶化后过滤，滤渣干燥焙烧后得到产品ZSM‑5分子筛。本发明可以制备各种Si/Al含量的高品质ZSM‑5分子筛，以废弃物为原料，降低了生产成本。
Description
技术领域
本发明一般涉及一种ZSM-5分子筛的制备方法，特别是指一种工业硅废弃物制备ZSM-5分子筛的方法
背景技术
工业硅是多晶硅、有机硅、半导体、合金硅的基础原料，是由硅石和木炭或其他碳质还原剂在电热炉内冶炼得到，在工业硅的冶炼过程中，会产生硅渣和微硅粉两类废弃物。2020年我国工业硅总产量约为220万吨，一般工业硅渣产率约为12％，微硅粉产率约为30％，每年产出硅渣约26万吨，产出微硅粉约66万吨，两种废弃物产出量较大，长期堆存占用大量土地资源，同时微硅粉是超细无定型二氧化硅粉尘，露天堆存会引起扬尘造成严重环境污染，需要定期处理。工业硅渣和微硅粉可以作为建材材料、耐火材料、化工材料的原料，产品价值不高，不能最大限度提升价值。ZSM-5型分子筛是一种人工合成硅铝比>10的分子筛，是目前最重要的分子筛之一，具有较高的热稳定性、耐酸性、孔隙度和比表面积等优良性能，广泛应用于吸附和分离、催化、离子交换等领域。目前制备ZSM-5型分子筛的原料主要为高纯度、高活性的含硅和铝的无机盐，主要有：
1、硅源：硅溶胶、硅酸盐、水玻璃、SiO2粉末等
2、铝源：铝酸钠、硝酸铝、异丙醇铝、拟薄水铝石等
这些高纯原料使得制备ZSM-5型分子筛成本居高不下，因此，也有学者研究以富含SiO2和Al2O3的渣为原料制备ZSM-5型分子筛，主要原料有粉煤灰、煤矸石、赤泥等，这些原料制备ZSM-5型分子筛存在原料杂质含量高，净化流程复杂、工艺流程长、产品质量差、成本高等问题。
综上所述，为了实现工业硅渣和微硅粉的高值化利用，本发明专利根据工业硅渣和微硅粉主要含有SiO2、Al2O3，还有部分CaO，其他杂质含量极低，是生产高品质ZSM-5型分子筛的优良原料，通过调整工业硅硅渣和微硅粉的配比，可以制备出不同Si/Al含量的ZSM-5分子筛，很好的实现废弃资源的高值化利用，同时降低ZSM-5型分子筛的制备成本。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种工业硅废弃物制备ZSM-5分子筛的方法，解决了现有工业硅渣和微硅粉利用率低的问题，实现废弃资源的高值化利用。
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：一种工业硅废弃物制备ZSM-5分子筛的方法，具体包括以下步骤：
(1)按照ZSM-5分子筛组成，称取一定比例的硅渣、微硅粉、碳酸钠加入球磨机内球磨混合均匀，压制成球，放入马弗炉中焙烧。控制条件为：Si/Al摩尔比为10～500，Si/Na摩尔比为0.2～3.0，焙烧时间0.5h-6.0h，焙烧温度400℃-1200℃；
(2)将步骤1中的焙烧后球团破碎，加入一定浓度氢氧化钠溶液浸出，分别得到滤渣和浸出液，滤渣洗涤以后堆存，浸出液为硅酸钠和铝酸钠混合液。控制浸出条件为：温度20℃-100℃，时间0.5h-5.0h，氢氧化钠浓度为20g/L～300g/L，液固比为2:1～15:1。
(3)步骤2的滤液通入CO2进行碳分，使溶液缓慢中和，最终使溶液中的硅酸钠和铝酸钠生成硅酸和氢氧化铝混合沉淀。混合沉淀洗涤后作为制备ZSM-5分子筛的硅源和铝源，碳分后溶液蒸发结晶，得到碳酸钠返回配料。控制碳分条件为：通入CO2流量为0.2L/min～10L/min，终点pH为4.5～7.0
(4)步骤3的硅酸和氢氧化铝混合沉淀加入一定比例的模板剂、蒸馏水、氢氧化钠，混合搅拌老化一段时间，再把混合液加入水热釜中进行晶化，晶化后过滤，滤渣干燥焙烧后得到产品ZSM-5分子筛。控制条件为：Na/Si摩尔比为0.05～0.5，模板剂/Si摩尔比为0.05～0.4，H2O/Si摩尔比为15～200，老化温度20℃-90℃，老化时间0.5h-10.0h，晶化温度100℃-220℃，晶化时间6.0h-48.0h。
采用上述技术方案的工业硅废弃物制备ZSM-5分子筛的方法，技术原理简述如下：
硅渣、微硅粉和碳酸钠粉末制球，放入马弗炉中进行氧化焙烧，使得硅渣及微硅粉中的氧化物与碳酸钠反应得到易于碱浸出的硅酸钠、铝酸钠，发生的反应如下：
SiO2+Na2CO3＝Na2SiO3+CO2↑
Al2O3+Na2CO3＝2NaAlO2+CO2↑
CaO+CO2＝CaCO3
Si+O2＝SiO2
氧化焙烧后用氢氧化钠溶液浸出，硅酸钠和铝酸钠浸出进入溶液中，氧化钙与过量碳酸钠反应生成碳酸钙沉淀，氧化铁在碱性溶液中不溶，实现了硅、铝与钙、铁等杂质的分离。
过滤得到的滤液通入过量二氧化碳气体进行碳分，得到氢氧化铝和硅酸的混合沉淀，此混合沉淀干燥后可作为制备ZSM-5分子筛的原料，发生的反应如下：
Na2SiO3+CO2+2H2O＝H4SiO4↓+Na2CO3
2NaAlO2+CO2+3H2O＝2Al(OH)3↓+Na2CO3
本发明的优点为：
(1)变废为宝，降低制备ZSM-5分子筛成本。硅渣和微硅粉是工业硅生产过程中产生的废弃物，目前只能以极低的价格外售，无法实现其最大价值，而用于制备ZSM-5分子筛，可以变废为宝，降低制备ZSM-5分子筛成本，实现了废弃资源高值化利用。
(2)可制备各种Si/Al含量的ZSM-5分子筛。工业硅渣为SiO2-Al2O3-CaO三元渣，微硅粉主要为SiO2，通过调制硅渣和微硅粉的加入比例就可以制备出不同Si/Al含量的ZSM-5分子筛。
(3)产品品质高。工业硅生产要求原料杂质含量比较低，得到的工业硅渣和微硅粉主要含有SiO2、Al2O3，还有部分CaO，其他杂质含量极低，通过碳酸钠焙烧-碱浸-碳分工艺净化，可以提取得到纯的硅和铝氢氧化物，是生产高品质ZSM-5分子筛的优良原料。
综上所述，本发明是一种由工业硅废弃物直接制备ZSM-5分子筛的方法。本发明适用于各种成分的硅渣和微硅粉，特别适用于含硅、铝高的硅渣和微硅粉，实现了工业硅废弃物的高值化利用。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明提供的一种工业硅废弃物制备ZSM-5分子筛的方法的流程示意图。
具体实施方式
以下结合附图1对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。在下列段落中参照附图以举例方式更具体地描述本发明。根据下面说明和权利要求书，本发明的优点和特征将更清楚。需说明的是，附图均采用非常简化的形式且均使用非精准的比例，仅用以方便、明晰地辅助说明本发明实施例的目的。
需要说明的是，当组件被称为“固定于”另一个组件，它可以直接在另一个组件上或者也可以存在居中的组件。当一个组件被认为是“连接”另一个组件，它可以是直接连接到另一个组件或者可能同时存在居中组件。当一个组件被认为是“设置于”另一个组件，它可以是直接设置在另一个组件上或者可能同时存在居中组件。本文所使用的术语“垂直的”、“水平的”、“左”、“右”以及类似的表述只是为了说明的目的。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
如图1所示，本发明提供了一种工业硅废弃物制备ZSM-5分子筛的方法的实施例如下：
实施例1：
按照ZSM-5分子筛组成，称取一定比例的硅渣、微硅粉、碳酸钠加入球磨机内球磨混合均匀，压制成球，放入马弗炉中焙烧。控制条件为：Si/Al摩尔比为30，Si/Na摩尔比为0.5，焙烧时间1.5h，焙烧温度800℃。焙烧球团破碎，加入一定浓度氢氧化钠溶液浸出，分别得到滤渣和浸出液，滤渣洗涤以后堆存，浸出液为硅酸钠和铝酸钠混合液。控制浸出条件为：温度60℃，时间4.0h，氢氧化钠浓度为50g/L，液固比为5:1。硅的浸出率为85.2％，铝的浸出率为92.3％。
滤液通入CO2进行碳分，使溶液缓慢中和，最终使溶液中的硅酸钠和铝酸钠生成硅酸和氢氧化铝混合沉淀。混合沉淀洗涤后作为制备ZSM-5分子筛的硅源和铝源，碳分后溶液蒸发结晶，得到碳酸钠返回配料。控制碳分条件为：通入CO2流量为2.0L/min，终点pH为5.5。硅酸和氢氧化铝混合沉淀加入一定比例的模板剂、蒸馏水、氢氧化钠，混合搅拌老化一段时间，再把混合液加入水热釜中进行晶化，晶化后过滤，滤渣干燥焙烧后得到产品ZSM-5分子筛。控制条件为：Na/Si摩尔比为0.15，模板剂/Si摩尔比为0.1，H2O/Si摩尔比为40，老化温度50℃，老化时间3.0h，晶化温度150℃，晶化时间36.0h。得到结晶度良好的ZSM-5分子筛，比表面积为390m2/g。
实施例2：
按照ZSM-5分子筛组成，称取一定比例的硅渣、微硅粉、碳酸钠加入球磨机内球磨混合均匀，压制成球，放入马弗炉中焙烧。控制条件为：Si/Al摩尔比为50，Si/Na摩尔比为0.3，焙烧时间2.0h，焙烧温度800℃。焙烧球团破碎，加入一定浓度氢氧化钠溶液浸出，分别得到滤渣和浸出液，滤渣洗涤以后堆存，浸出液为硅酸钠和铝酸钠混合液。控制浸出条件为：温度80℃，时间3.0h，氢氧化钠浓度为50g/L，液固比为5:1。硅的浸出率为88.4％，铝的浸出率为93.1％。
滤液通入CO2进行碳分，使溶液缓慢中和，最终使溶液中的硅酸钠和铝酸钠生成硅酸和氢氧化铝混合沉淀。混合沉淀洗涤后作为制备ZSM-5分子筛的硅源和铝源，碳分后溶液蒸发结晶，得到碳酸钠返回配料。控制碳分条件为：通入CO2流量为2.0L/min，终点pH为6.0。硅酸和氢氧化铝混合沉淀加入一定比例的模板剂、蒸馏水、氢氧化钠，混合搅拌老化一段时间，再把混合液加入水热釜中进行晶化，晶化后过滤，滤渣干燥焙烧后得到产品ZSM-5分子筛。控制条件为：Na/Si摩尔比为0.1，模板剂/Si摩尔比为0.15，H2O/Si摩尔比为50，老化温度50℃，老化时间3.0h，晶化温度180℃，晶化时间36.0h。得到结晶度良好的ZSM-5分子筛，比表面积为320m2/g。
实施例3：
按照ZSM-5分子筛组成，称取一定比例的硅渣、微硅粉、碳酸钠加入球磨机内球磨混合均匀，压制成球，放入马弗炉中焙烧。控制条件为：Si/Al摩尔比为30，Si/Na摩尔比为0.4，焙烧时间2.5h，焙烧温度800℃。焙烧球团破碎，加入一定浓度氢氧化钠溶液浸出，分别得到滤渣和浸出液，滤渣洗涤以后堆存，浸出液为硅酸钠和铝酸钠混合液。控制浸出条件为：温度70℃，时间4.0h，氢氧化钠浓度为80g/L，液固比为5:1。硅的浸出率为90.2％，铝的浸出率为91.7％。
滤液通入CO2进行碳分，使溶液缓慢中和，最终使溶液中的硅酸钠和铝酸钠生成硅酸和氢氧化铝混合沉淀。混合沉淀洗涤后作为制备ZSM-5分子筛的硅源和铝源，碳分后溶液蒸发结晶，得到碳酸钠返回配料。控制碳分条件为：通入CO2流量为2.0L/min，终点pH为6.0。硅酸和氢氧化铝混合沉淀加入一定比例的模板剂、蒸馏水、氢氧化钠，混合搅拌老化一段时间，再把混合液加入水热釜中进行晶化，晶化后过滤，滤渣干燥焙烧后得到产品ZSM-5分子筛。控制条件为：Na/Si摩尔比为0.15，模板剂/Si摩尔比为0.1，H2O/Si摩尔比为60，老化温度50℃，老化时间3.0h，晶化温度200℃，晶化时间24.0h。得到结晶度良好的ZSM-5分子筛，比表面积为310m2/g。
实施例4：
按照ZSM-5分子筛组成，称取一定比例的硅渣、微硅粉、碳酸钠加入球磨机内球磨混合均匀，压制成球，放入马弗炉中焙烧。控制条件为：Si/Al摩尔比为50，Si/Na摩尔比为0.3，焙烧时间1.5h，焙烧温度800℃。焙烧球团破碎，加入一定浓度氢氧化钠溶液浸出，分别得到滤渣和浸出液，滤渣洗涤以后堆存，浸出液为硅酸钠和铝酸钠混合液。控制浸出条件为：温度80℃，时间4.0h，氢氧化钠浓度为50g/L，液固比为5:1。硅的浸出率为89.6％，铝的浸出率为92.7％。
滤液通入CO2进行碳分，使溶液缓慢中和，最终使溶液中的硅酸钠和铝酸钠生成硅酸和氢氧化铝混合沉淀。混合沉淀洗涤后作为制备ZSM-5分子筛的硅源和铝源，碳分后溶液蒸发结晶，得到碳酸钠返回配料。控制碳分条件为：通入CO2流量为2.0L/min，终点pH为5.5。硅酸和氢氧化铝混合沉淀加入一定比例的模板剂、蒸馏水、氢氧化钠，混合搅拌老化一段时间，再把混合液加入水热釜中进行晶化，晶化后过滤，滤渣干燥焙烧后得到产品ZSM-5分子筛。控制条件为：Na/Si摩尔比为0.15，模板剂/Si摩尔比为0.1，H2O/Si摩尔比为50，老化温度50℃，老化时间2.0h，晶化温度180℃，晶化时间36.0h。得到结晶度良好的ZSM-5分子筛，比表面积为330m2/g。
实施例5：
按照ZSM-5分子筛组成，称取一定比例的硅渣、微硅粉、碳酸钠加入球磨机内球磨混合均匀，压制成球，放入马弗炉中焙烧。控制条件为：Si/Al摩尔比为80，Si/Na摩尔比为0.3，焙烧时间1.5h，焙烧温度800℃。焙烧球团破碎，加入一定浓度氢氧化钠溶液浸出，分别得到滤渣和浸出液，滤渣洗涤以后堆存，浸出液为硅酸钠和铝酸钠混合液。控制浸出条件为：温度60℃，时间4.0h，氢氧化钠浓度为50g/L，液固比为5:1。硅的浸出率为91.6％，铝的浸出率为93.9％。
滤液通入CO2进行碳分，使溶液缓慢中和，最终使溶液中的硅酸钠和铝酸钠生成硅酸和氢氧化铝混合沉淀。混合沉淀洗涤后作为制备ZSM-5分子筛的硅源和铝源，碳分后溶液蒸发结晶，得到碳酸钠返回配料。控制碳分条件为：通入CO2流量为2.0L/min，终点pH为6.5。硅酸和氢氧化铝混合沉淀加入一定比例的模板剂、蒸馏水、氢氧化钠，混合搅拌老化一段时间，再把混合液加入水热釜中进行晶化，晶化后过滤，滤渣干燥焙烧后得到产品ZSM-5分子筛。控制条件为：Na/Si摩尔比为0.1，模板剂/Si摩尔比为0.2，H2O/Si摩尔比为60，老化温度50℃，老化时间3.0h，晶化温度180℃，晶化时间48.0h。得到结晶度良好的ZSM-5分子筛，比表面积为360m2/g。
Claims (1)
1.一种工业硅废弃物制备ZSM-5分子筛的方法，具体包括以下步骤：
(1)按照ZSM-5分子筛组成，称取一定比例的硅渣、微硅粉、碳酸钠加入球磨机内球磨混合均匀，压制成球，放入马弗炉中焙烧。控制条件为：Si/Al摩尔比为10～500，Si/Na摩尔比为0.2～3.0，焙烧时间0.5h-6.0h，焙烧温度400℃-1200℃；
(2)将步骤1中的焙烧后球团破碎，加入一定浓度氢氧化钠溶液浸出，分别得到滤渣和浸出液，滤渣洗涤以后堆存，浸出液为硅酸钠和铝酸钠混合液。控制浸出条件为：温度20℃-100℃，时间0.5h-5.0h，氢氧化钠浓度为20g/L～300g/L，液固比为2:1～15:1。
(3)步骤2的滤液通入CO2进行碳分，使溶液缓慢中和，最终溶液中的硅酸钠和铝酸钠生成硅酸和氢氧化铝混合沉淀。混合沉淀洗涤后作为制备ZSM-5分子筛的硅源和铝源，碳分后溶液蒸发结晶，得到碳酸钠返回配料。控制碳分条件为：通入CO2流量为0.2L/min～10L/min，终点pH为4.5～7.0
(4)步骤3的硅酸和氢氧化铝混合沉淀加入一定比例的模板剂、蒸馏水、氢氧化钠，混合搅拌老化一段时间，再把混合液加入水热釜中进行晶化，晶化后过滤，滤渣干燥焙烧后得到产品ZSM-5分子筛。控制条件为：Na/Si摩尔比为0.05～0.5，模板剂/Si摩尔比为0.05～0.4，H2O/Si摩尔比为15～200，老化温度20℃-90℃，老化时间0.5h-10.0h，晶化温度100℃-220℃，晶化时间6.0h-48.0h。
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