CN115678317A

CN115678317A - 一种低锌复合硫化活性剂的制备方法及其应用

Info

Publication number: CN115678317A
Application number: CN202211292071.4A
Authority: CN
Inventors: 陆建; 施伟; 严军; 管敏
Original assignee: Komet New Materials Co ltd
Current assignee: Komet New Materials Co ltd
Priority date: 2022-10-21
Filing date: 2022-10-21
Publication date: 2023-02-03

Abstract

本发明提供一种低锌复合硫化活性剂的制备方法及其应用，将可溶性锌盐和镁盐以及叶蜡石粉末按一定配比加入水中配制成混合液；加入碱性溶液作为沉淀剂，反应所生成的氢氧化锌/镁或碳酸锌/镁共同沉淀在叶蜡石上，生成以叶蜡石为核，氢氧化锌/镁或碳酸锌/镁为壳的核壳结构沉淀，经过清洗过滤、烘干和煅烧，形成由氧化锌/镁和叶蜡石组成复合材料，复合材料用烷基醇酰胺和烷基二硫代磷酸锌进行包覆和改性，形成具有核壳结构的低锌纳米复合材料，这种低锌纳米复合材料可以用于橡胶硫化活性剂。

Description

一种低锌复合硫化活性剂的制备方法及其应用

技术领域

本发明属于复合材料技术领域，涉及一种低锌复合硫化活性剂及其制备方法和应用。

背景技术

在橡胶的硫化成型过程中，除了要加入硫化剂、硫化促进剂、防焦剂外，为提高硫化速度，一般还需要加入硫化活性剂，一般常用的硫化活性剂为氧化锌、硬脂酸等。其中氧化锌作为硫化活性剂在橡胶中应用已有百年历史，它与硬脂酸是经典的组合。作为活性剂，氧化锌与硬脂酸生成硬脂酸锌络合物，提高了其在胶料中的溶解度；它与交联先驱体螯合，增加新的交联键，提高橡胶的交联密度；并与促进剂形成络合物，使促进剂更加活泼；此外，氧化锌也能提高橡胶的耐热氧老化性能。

普通间接法氧化锌由于粒径大，在橡胶中分散性差，活性较低而限制了其活化作用的发挥，这也是使用普通氧化锌的硫化胶耐热氧老化性能差的原因。而通过长时间、高剪切提高分散程度会增加能量消耗。

另外，目前全世界生胶总产量在1700万吨左右，按氧化锌生胶用量5％计算，其年耗量高达85万吨。由于配方中锌的大量使用，轮胎在生产、使用与废弃轮胎的循环利用过程中释放出大量的锌，会随着轮胎等橡胶制品的磨损、废弃而不可避免的进入水体、土壤中，锌元素参加生物代谢过程，造成锌污染，对生态环境造成较大的污染隐患，锌元素过量会影响动植物的生存和人体生理健康，尤其对水生生物造成不利影响，因此要求胶料中的锌含量尽可能低。按照欧盟2003/105/EC指令，氧化锌被划分为N类物质，即对环境有害物质。所以橡胶行业也一直致力于开发新的低锌或者无锌的橡胶活性剂来替代氧化锌，以求降低或杜绝锌污染。

为提升氧化锌在橡胶中的使用性能并减少氧化锌在橡胶中的用量，现在使用较多的氧化锌为纳米氧化锌，颗粒细，比表面积大，活性高。在橡胶中纳米氧化锌的用量可以仅为普通氧化锌用量的40％～60％，使用纳米氧化锌不仅降低了生产成本，而且其硫化胶在生热、耐老化性能等方面优于使用普通间接法氧化锌的硫化胶。

但纳米氧化锌由于颗粒细，比表面积大，易起静电，容易聚集结团，特别是在橡胶混炼中，容易导致分散不均匀，从而影响胶料性能。

另外相对于间接法氧化锌，纳米氧化锌由于比表面积大，吸附促进剂的能力增强，在胶料中形成的锌盐络合物增加，从而导致胶料中多硫键减少，单硫和双硫键增加，胶料的焦烧时间和硫化时间都会有不同程度的延长。为达到减锌目的，氧化锌的减少会导致橡胶组合物的模量降低、滞后增加。在一些胶料配方中，如果纳米氧化锌减量使用幅度过大，硫化速度会变慢，还会影响胶料的抗硫返原性能，从而限制了纳米氧化锌在橡胶配方，尤其是高硫配方中的使用范围。

发明内容

为了克服现有技术中纳米氧化锌易团聚、与聚合物相容性差等不足与缺点，本发明的目的在于提供一种新型纳米氧化锌橡胶硫化活性剂的制备方法，以及由提供该制备方法制备得到的新型低锌复合橡胶硫化活性剂的应用。

本发明通过下述技术方案实现：以具层状结构的片状矿物叶蜡石粉为核，通过溶液共沉积法，负载纳米氧化锌和纳米氧化镁，制备一种低锌复合材料，同时采用干法包覆工艺，用烷基醇酰胺和二烷基二硫代磷酸锌对复合粉体进行改性和包覆，以克服现有纳米氧化锌易团聚、分散性差等问题，提高使用效能、降低使用成本。

叶蜡石为单斜或三斜晶系，其晶体结构由两层[SiO₄]四面体和一层[AlO₆]八面体构成，具典型的2:1型层状结构，晶体化学式为Al₂[Si₄O₁₀](OH)₂，理论化学组份为：Al₂O₃(28.3％)，SiO₂(66.7％)，H₂O(5.0％)，此外含有Fe，Mg，Ca，K，Na等少量杂质。受晶体层状结构的制约，叶蜡石一般呈鳞片状，质地细腻，蜡状光泽、有滑感，比重2.65-2.90g/cm3，耐火度＞1700℃，导热、导电率低，绝缘性能好，而且无毒无害，化学性质稳定，改性后的叶蜡石可用于橡胶补强。

采用ZnO和MgO并用，对硫化速度有积极影响，有实验表明，只要加少量MgO就可以加快硫化反应，此外，MgO只形成多硫键，会导致胶料硫化返原程度变高，而且纳米氧化锌抗硫化返原性能不如间接法氧化锌，尤其是在低锌情况下。因此在复合体系中加入抗硫化返原剂烷基二硫代磷酸锌，可以防止胶料返原。

本发明提供一种低锌复合硫化促进剂的制备方法，其包括以下步骤：

S1:可溶性锌盐、可溶性镁盐和叶蜡石粉末按配比加入水中，同时加入分散剂，经过搅拌，配制成混合浆液；

S2:根据锌盐和镁盐的化学计量比之和，将碱性沉淀剂配成溶液并加入混合浆液中，碱性沉淀剂与锌盐和镁盐发生沉淀反应，含锌和镁的不溶物共同沉淀在叶蜡石颗粒上；

S3：浆液过滤，用干净的水清洗滤饼2-3次，所得滤饼经过烘干煅烧，粉碎后，得到以纳米氧化锌和氧化镁为壳，叶蜡石为核的复合粉末。

S4：将烷醇酰胺和烷基二硫代磷酸锌按配比混合，所制得的混合溶液与复合粉末按配比置于捏合机中进行混合，对粉体进行表面改性和包覆，得到最终产物。

上述的制备方法中，所述可溶性锌盐为氯化锌或七水硫酸锌，可溶性镁盐为六水氯化镁或七水硫酸镁。所述叶蜡石为400目以上叶蜡石粉；

上述的制备方法中，所述锌盐：镁盐的化学计量比为10：1-2，加入水中，然后再按配比加入叶蜡石粉末，搅拌均匀，配成15-25％的混合浆液；在混合浆液中添加了分散剂，添加量为混合浆液固含量的0.1％～0.5％；

优选地，所述分散剂包括烷基苯磺酸钠、烷基硫酸钠、聚丙烯酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚、木质素磺酸钠、丙烯酸钠与丙酰胺共聚物、脂肪酸甲酯磺酸钠、聚乙二醇、聚羧酸钠和聚葡萄糖酸钠中的一种或多种的组合；

上述的制备方法中，所述碱性沉淀剂为强碱或可溶性碳酸盐。强碱为氢氧化钠，氢氧化钾或氢氧化钙，可溶性碳酸盐为碳酸钠，碳酸钾，碳酸铵等；

上述的制备方法中，所述沉淀剂的溶液浓度在15-30％,反应特定化学计量比n(Zn²⁺+Mg²⁺)/n(OH^-/CO₃ ^2-)为1:1，其中n为离子的当量数值，将沉淀剂溶液加入混合浆液中，搅拌速度为100-360r/min,控制反应终点pH值为7-11；

上述的制备方法中，所述沉淀物过滤并清洗干净后，所得滤饼经过烘干煅烧，煅烧温度为350-750℃，优选地，所述煅烧的时间为1-3h；

上述的制备方法中，复合粉体用烷醇酰胺和烷基二硫代磷酸锌的混合液进行改性和包覆；

所述烷基醇酰胺为椰子油乙醇酰胺、油酸乙醇酰胺、月桂酸乙醇酰胺、妥尔油乙醇酰胺，硬脂酸乙醇酰胺等中的一种或多种的组合；

上述的制备方法中，烷基醇酰胺和烷基二硫代磷酸锌按1-5:1-5的比例混合均匀，所得混合溶液与复合粉体按1-2：20的比例混合，混合时间为1-3小时。

本发明的有益效果为：本发明的复合材料的制备过程是采用溶液共沉积法，制备以纳米氧化锌和氧化镁为壳，叶蜡石为核的复合材料，采用能改善粉体分散性的非离子表面活性剂烷基醇酰胺以及具有抗硫化还原作用的烷基二硫代磷酸锌的混合液对复合粉体进行包覆和改性。产品分散性好，团聚少，能有效弥补使用减量使用纳米氧化锌后对橡胶硫化性能和力学性能的不利影响。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的各实施方式进行详细的阐述。然而，本领域的普通技术人员可以理解，在本发明各实施方式中，为了使读者更好地理解本发明而提出了许多技术细节。但是，即使没有这些技术细节和基于以下各实施方式的种种变化和修改，也可以实现本发明各权利要求所要求保护的技术方案。

实施例1：

本实施例提供一种低锌复合材料的制备方法，具体步骤为：

(1)在不断搅拌状态下，将184.6克七水硫酸锌，14.8g七水硫酸镁和36.8g叶蜡石粉溶于280g水中，搅拌均匀并配成25％左右的浆液，在白色浆液中加入0.4g十二烷基苯磺酸钠；

(2)在不断搅拌状态下，将74.4克碳酸钠溶223.2克水中，搅拌均匀并配成25％左右的溶液。将碳酸钠溶液加入步骤1中的混合浆液中，搅拌速度控制在100-360min/r，搅拌时间1-2小时，控制反应终点的pH为7～11；

(3)将反应后的浆液过滤，用清水洗涤2-3次，去除杂质，所得滤饼烘干后，在650℃下进行煅烧，煅烧时间为2-4小时，冷却并粉碎得到复合粉体；

(4)将30克烷基醇酰胺和70克烷基二硫代磷酸锌混合在一起，搅拌均匀，取7克混合液和80.5克复合粉体加入小型捏合机中搅拌1-2小时，直到混合均匀。

实施例2：

本实施例提供一种低锌复合材料的制备方法，具体步骤为：

(1)在不断搅拌状态下，将185.9g七水硫酸锌，30.4g七水硫酸镁和36.8g叶蜡石粉溶于265g水中，搅拌均匀并配成25％左右的浆液，在白色浆液中加入0.4十二烷基苯磺酸钠；

(2)在不断搅拌状态下，将77.6克碳酸钠溶于232.8克水中，搅拌均匀并配成25％左右的溶液。将碳酸钠溶液加入步骤1中的混合浆液中，搅拌速度控制在100-360min/r，搅拌时间1-2小时，控制反应终点的pH为7～11；

(4)将30克烷基醇酰胺和70克烷基二硫代磷酸锌混合在一起，搅拌均匀，取7克混合液和80.5克复合粉体加入小型捏合机中搅拌1-2小时，直到搅拌均匀。

实施例3：

本实施例提供一种低锌复合材料的制备方法，具体步骤为：

(1)在不断搅拌状态下，将155.5克七水硫酸锌，24.6g七水硫酸镁和44g叶蜡石粉溶于292g水中，搅拌均匀并配成25％左右的浆液，在白色浆液中加入0.4g十二烷基苯磺酸钠；

(2)在不断搅拌状态下，将67.8克碳酸钠溶于203.6克水中，搅拌均匀并配成25％左右的溶液。将碳酸钠溶液加入步骤1中的混合浆液中，搅拌速度控制在100-360min/r，搅拌时间1-2小时，控制反应终点的pH为7～11，；

(3)将反应后的浆液过滤，用清水洗涤2-3次，去除杂质，所得滤饼烘干后，在650℃下进行煅烧，煅烧时间为2-4小时，冷却并粉碎得到复合粉体。

实施例4：

本实施例提供一种低锌复合材料的制备方法，具体步骤为：

(3)将反应后的浆液过滤，用清水洗涤并过滤2-3次，去除杂质，所得滤饼烘干后，在650℃下进行煅烧，煅烧时间为2-4小时，冷却并粉碎得到复合粉体。

(4)将70克烷基醇酰胺和30克烷基二硫代磷酸锌混合在一起，搅拌均匀，取7克混合液和80.5克复合粉体加入小型捏合机中搅拌1-2小时，直到搅拌均匀。

下表1～表3所示：

表1：橡胶配方数据：

表2：硫化性能数据：

表3：力学性能对比：

由表2和表3实验数据可以看出，纳米氧化锌和纳米氧化镁并用，可以加快硫化速度，而体系中的叶腊石可以起到防止纳米氧化锌团聚，增加硫化焦烧时间和降低硫化速度，的作用，体系中添加了烷基二硫代磷酸锌后，抗硫返原能力(Rev97值)得到了提高。

最后，需要说明的是，本领域的普通技术人员可以理解，上述各实施方式是实现本发明的具体实施例，而在实际应用中，可以在形式上和细节上对其作各种改变，而不偏离本发明的精神和范围。

Claims

1.一种低锌复合硫化活性剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

S2:根据锌盐和镁盐的化学计量比之和，将碱性沉淀剂配成溶液并加入到混合浆液中，碱性沉淀剂与锌盐和镁盐发生沉淀反应，生成的含锌和镁不溶物共同沉淀在叶蜡石颗粒上；

S3：浆液过滤，用干净的水清洗滤饼2-3次，所得滤饼经过烘干煅烧并粉碎后，得到以纳米氧化锌和纳米氧化镁为壳，叶蜡石为核的纳米复合材料；

S4：将烷醇酰胺和烷基二硫代磷酸锌按配比混合，所制得的混合溶液与纳米复合粉末按配比置于捏合机中进行混合，对复合粉体进行表面改性和包覆，得到最终产物。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤S1中所述可溶性锌盐为氯化锌或七水硫酸锌，可溶性镁盐为六水氯化镁或七水硫酸镁，所述叶蜡石为400目以上叶蜡石粉。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤S1中，按锌盐：镁盐化学计量比10：1-2，加入水中，配成溶液，然后再加入叶蜡石粉末，配成15-25％的混合浆液；在混合浆液中添加了分散剂，添加量为混合浆液固含量的0.1％～0.5％；

优选地，所述分散剂包括烷基苯磺酸钠、烷基硫酸钠、聚丙烯酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚、木质素磺酸钠、丙烯酸钠与丙酰胺共聚物、脂肪酸甲酯磺酸钠、聚乙二醇、聚羧酸钠和聚葡萄糖酸钠中的一种或多种的组合。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述碱性沉淀剂为强碱或可溶性碳酸盐，强碱为氢氧化钠，氢氧化钾或氢氧化钙，可溶性碳酸盐为碳酸钠，碳酸钾，碳酸铵等。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在权利要求2中的混合浆液加入所述碱性沉淀剂，碱性沉淀剂的溶液浓度在15-30％,反应特定化学计量比n(Zn²⁺+Mg²⁺)/n(OH^-/CO3^2-)范围为1:1，其中n为离子的当量数值，控制反应终点pH值为7-11。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：将权利要求2中的沉淀物过滤并进行清洗干净后，所得滤饼经过烘干煅烧，煅烧温度为350-750℃，所述煅烧的时间为1-3h，最后粉碎，获得复合粉体。

7.根据权利要求1所述的制备方法，将权利要求4中的复合粉体用烷醇酰胺和烷基二硫代磷酸锌的混合液进行改性和包覆；

所述烷基醇酰胺为椰子油乙醇酰胺、油酸乙醇酰胺、月桂酸乙醇酰胺、妥尔油乙醇酰胺，硬脂酸乙醇酰胺等中的一种或多种的组合。

8.根据权利要求1所述的制备方法，步骤4中的烷基醇酰胺和烷基二硫代磷酸锌按1-5:1-5的比例混合均匀，所得混合溶液与复合粉体按1-2：20的比例混合，混合时间为1-3小时，

9.一种低锌复合硫化活性剂，其是采用权利要求1～8任一项所述制备方法制备获得的。

10.一种橡低锌复合硫化活性剂，其特征在于：该低锌复合硫化活性剂中，以重量份计，氧化锌含量为40-60％；氧化镁含量为2-5％，叶蜡石粉末含量为30-45％，烷基醇酰胺为2-6％，烷基二硫代磷酸锌为2-6％。

11.权利要求9或10所述复合材料作为橡胶硫化活性剂的应用。