CN110483846B - 一种阻燃生物质基抗菌膜的制备工艺 - Google Patents
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Abstract
一种阻燃生物质基抗菌膜，由甲壳素、羧甲基壳聚糖、水溶性聚磷酸铵、三聚氰胺聚磷酸盐、三羟甲基氧化膦、壳聚糖接枝聚乙二醇、八臂氨盐笼状倍半硅氧烷、氨基聚乙二醇醛基构成，其制备方式为将其他原料加入溶解后的甲壳素水溶液，在溶液中组装、交联、脱水而成，所制备得到了生物质纸具有良好的阻燃抗菌性，力学性能优异，可用于高端包装领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种阻燃膜材的制备方法，尤其涉及一种具有优异强度、柔性、撕裂性及优异的阻燃性，抗菌性的膜材料的制备方法。
背景技术
火灾频发令人民生命财产受到严重损失，阻燃防火已被科学界高度重视，以往的研究中板材阻燃研究较多，膜材料阻燃研究较少，而膜材料往往起到包裹作用，也是引起火灾的重要源头，实现膜材料的良好阻燃同样可起到阻止火灾的作用。在目前的膜材料中，塑料材料仍为主要原料，塑料膜材虽然拥有较优异的性能和广泛的适用性，但其来源于石油产品且无法降解，在资源危机和环境污染越发严重的今天，寻找性能优良且可再生的替代材料则成为目前材料领域研究的重中之重。生物质来源于自然，可再生，是理想的塑料替代品，但同时，生物质加工成膜也具有显著的性能缺陷，生物质分子链复杂，容易断链，结晶度不好控制导致不同的生物质各有缺陷，如淀粉膜强度低，聚乳酸膜撕裂强度低，PBAT膜硬度较大，开发具有优异力学性能，且可实现一定功能性的生物质阻燃膜是非常有意义的。
发明内容
本发明的目的是为了生物质膜材料力学性能较差且阻燃性不佳的缺陷，提供一种具有优异力学性能、阻燃性能和抗菌性的生物质基膜材。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种阻燃生物质基抗菌膜的制备工艺，其特征在于：
由以下质量份数的材料为主要原料制备构成：
甲壳素 30-45份
羧甲基壳聚糖 6-12份
水溶性聚磷酸铵 1-1.8份
三聚氰胺聚磷酸盐 0.6-1.2份
三羟甲基氧化膦 0.5-1份
壳聚糖接枝聚乙二醇 8-14份
八臂氨盐笼状倍半硅氧烷 0.8-1.4份
氨基聚乙二醇醛基 1.2-2.2份
进一步，所述膜材料的制备工艺如下：
（1）甲壳素的溶解：将精制甲壳素投入7wt%NaOH-5wt%尿素水溶液后，搅拌10-12分钟，冷冻至-20℃到-30℃之间后，保温4小时，升温至20℃解冻并搅拌，重复此冷冻-解冻过程3-5次，得到透明甲壳素水溶液I，其中甲壳素的质量分数为3-4.5%之间；
（2）预反应溶液的制备：将羧甲基壳聚糖、壳聚糖接枝聚乙二醇溶于去离子水中，20℃下搅拌均匀得到4-7%的水溶液，后在水溶液中加入八臂氨盐笼状倍半硅氧烷，搅拌均匀并静置2-4h，后加入水溶性聚磷酸铵、三聚氰胺聚磷酸盐、三羟甲基氧化膦并高速搅拌均匀，得到溶液II, 将溶液II倒入溶液I中，20℃下以200-400rpm转速搅拌6-10分钟，后将溶液继续放置入-20℃到-30℃之间环境中保温4小时，后升温至20℃解冻，后加入浓度为8-12wt%的氨基聚乙二醇醛基水溶液，快速搅拌至均匀得到溶剂III，备用；溶液I和溶液II中各物质的质量满足主要原料的质量份数；
（3）材料的成型：将溶液III流延于光滑可控温模具表面，模具表面温度加温至50℃并保温1-2小时，后降温至40℃保温2-4小时，后降至35℃，干燥至膜中水分比例降于0.5%以下，得到产品。
进一步，所述阻燃生物质基抗菌膜的厚度介于0.2-0.6mm之间。
进一步，所述羧甲基壳聚糖的取代度介于0.8-1.2之间，N位取代度小于0.2。
进一步，所述氨基聚乙二醇醛基的分子量介于2000-5000之间，其分子结构式如下：
氨基聚乙二醇醛基的丙醛基可与壳聚糖接枝聚乙二醇中壳聚糖的N基进行反应，起到交联作用，进而大幅提高膜的强度。
进一步，所述壳聚糖接枝聚乙二醇中聚乙二醇的接枝率按聚乙二醇的质量与壳聚糖质量之比计算介于8%-16%之间，接入的聚乙二醇聚合度介于1200-6000之间。
进一步，所述壳聚糖接枝聚乙二醇的制备方式如下：
（1）称取一定量的壳聚糖，并溶解于0.1mol/L-1的盐酸溶液中得到溶液I；
（2）将由聚乙二醇羧酸酯水解得到的分子量为1200-6000之间的羧基聚乙二醇溶解于50mmol/L-1的PH=5.0的MES缓冲液中，得到溶液II；
（3）向步骤（2）溶液II中加入水溶性1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳酰二亚胺盐酸盐，搅拌10-20分钟至溶液均匀后，在溶液中继续加入N-羟基琥珀酰亚胺，继续搅拌均匀得到溶液III，后静置备用；其中水溶性1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳酰二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺与羧基聚乙二醇的摩尔比均介于2:1-3:1之间；
（4）将步骤（3）中得到的溶液III逐步加入溶液I的壳聚糖溶液中，继续搅拌24h，反应完成后将溶液通过不同分子量截留透析袋，将透析液冻干，得到产品，其溶液III和溶液I的比例调整可调整接枝度。
进一步，所述水溶性聚磷酸铵、三聚氰胺聚磷酸盐、三羟甲基氧化膦为市售产品，三者在体系中为阻燃组分，分别作为酸源和气源。
进一步，三羟甲基氧化中的端羟基可与壳聚糖接枝聚乙二醇和甲壳素中的羟基、氨基产生氢键作用，增强膜的机械性能。
进一步，所述八臂氨盐笼状倍半硅氧烷(Oa-POSS)为POSS的改性产物。，此POSS单体因为有大量端氨盐基的存在，使得单体具有良好的水溶性。其结构式如下：
其中，Oa-POSS角落的八个氨盐基在一定酸碱度环境下容易解离，形成离子，在本膜材料制备中其离子特性的存在有利于其和其他阳离子型阻燃剂如水溶性聚磷酸铵、三聚氰胺聚磷酸盐结合，进而有利于阻燃剂在体系中的分散，同样也会强化纳米POSS与体系中组分的结合；纳米粒子的引入有利于膜强度和抗水性的提高。
进一步，在体系中有多种可产生氢键的基团，如甲壳素、羧甲基壳聚糖中的羟基、三羟甲基氧化膦中的羟基、壳聚糖接枝聚乙二醇中的羟基和八臂氨盐笼状倍半硅氧烷、氨基聚乙二醇醛基中的氨基等，基团的氢键相互作用大幅强化了膜材料的力学性能。
进一步，本发明体系的有益效果在于：膜材料中的各组分通过强的基团相互作用和基于壳聚糖N基的交联作用为膜提供了有益的机械性能，同时，体系中相互结合的甲壳素、壳聚糖接枝聚乙二醇等为阻燃提供了有效的碳源、而其他水溶性的阻燃组分作为酸源和碳源，仅需很少的用量如5%即可以使膜具有优异的阻燃特性；壳聚糖和甲壳素的存在也为膜提供了有效的抗菌性。
以下将详细描述本发明的示例性实施方法。但这些实施方法仅为示范性目的，而本发明不限于此。
具体实施例1
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种阻燃生物质基抗菌膜的制备工艺，其特征在于：
由以下质量份数的材料为主要原料制备构成：
甲壳素 42份
羧甲基壳聚糖 8.5份
水溶性聚磷酸铵 1.2份
三聚氰胺聚磷酸盐 0.92份
三羟甲基氧化膦 0.84份
壳聚糖接枝聚乙二醇 12.5份
八臂氨盐笼状倍半硅氧烷 1.2份
氨基聚乙二醇醛基 2份
进一步，所述膜材料的制备工艺如下：
（1）甲壳素的溶解：将一定质量处理后的甲壳素投入 7wt%NaOH-5wt%尿素水溶液后，搅拌11分钟，冷冻至-25℃后，保温4小时，升温至20℃解冻并搅拌，重复此冷冻-解冻过程4次，得到透明甲壳素水溶液I，其中甲壳素的质量分数为4%；
（2）预反应溶液的制备：将羧甲基壳聚糖、壳聚糖接枝聚乙二醇溶于去离子水中，20℃搅拌均匀得到5.5%的水溶液，后加入八臂氨盐笼状倍半硅氧烷，搅拌均匀并静置2-4h，后加入水溶性聚磷酸铵、三聚氰胺聚磷酸盐、三羟甲基氧化膦并高速搅拌均匀，得到溶液II, 将溶液II倒入溶液I中，20℃下以300rpm转速搅拌8分钟，后将溶液继续放置入-25℃环境中保温4小时，后升温至20℃解冻，后加入浓度为10wt%的氨基聚乙二醇醛基水溶液，快速搅拌至均匀得到溶剂III，备用；
（3）材料的成型：将溶液III流延于光滑可控温模具表面，模具表面温度加温至50℃并保温1.5小时，后降温至40℃保温3小时，后降至35℃，干燥至膜中水分比例降于0.5%以下，得到产品。
所述阻燃生物质基抗菌膜的厚度为0.3mm。
所述羧甲基壳聚糖的取代度为0.95，N位取代度为0.1。
所述氨基聚乙二醇醛基的分子量为4000。
所述壳聚糖接枝聚乙二醇中聚乙二醇的接枝率按聚乙二醇的质量与壳聚糖质量之比计算为12.5%，接入的聚乙二醇聚合度为4000。
所述壳聚糖接枝聚乙二醇的合成方式如下：
（1）称取一定量的壳聚糖，并溶解于0.1mol/L-1的盐酸溶液中得到溶液I；
（2）将由聚乙二醇羧酸酯水解得到的，分子量为4000的羧基聚乙二醇溶解于50mmol/L-1的PH=5.0的MES缓冲液中，得到溶液II
（3）向步骤（2）溶液II中加入水溶性1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳酰二亚胺盐酸盐，搅拌10-20分钟至溶液均匀后，在溶液中继续加入N-羟基琥珀酰亚胺，继续搅拌均匀得到溶液III，后静置备用；其中水溶性1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳酰二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺与羧基聚乙二醇的摩尔比为2.5:1；
（4）将步骤（3）中得到的溶液III逐步加入溶液I的壳聚糖溶液中，继续搅拌24h，反应完成后将溶液通过截留透析袋，将透析液冻干，得到产品。
所述水溶性聚磷酸铵、三聚氰胺聚磷酸盐、三羟甲基氧化膦为市售产品。
所制备膜材料的力学性能和阻燃性能如表1所示。
具体实施例2
一种阻燃生物质基抗菌膜的制备工艺，其特征在于：
由以下质量份数的材料为主要原料制备构成：
甲壳素 38.5份
羧甲基壳聚糖 10.2 份
水溶性聚磷酸铵 1.4份
三聚氰胺聚磷酸盐 0.8 份
三羟甲基氧化膦 0.8 份
壳聚糖接枝聚乙二醇 11.2份
八臂氨盐笼状倍半硅氧烷 1份
氨基聚乙二醇醛基 1.8份
进一步，所述膜材料的制备工艺如下：
（1）甲壳素的溶解：将一定质量处理后的甲壳素投入 7wt%NaOH-5wt%尿素水溶液后，搅拌11分钟，冷冻至-28℃后，保温4小时，升温至20℃解冻并搅拌，重复此冷冻-解冻过程4次，得到透明甲壳素水溶液I，其中甲壳素的质量分数为4.2%；
（2）预反应溶液的制备：将羧甲基壳聚糖、壳聚糖接枝聚乙二醇溶于去离子水中，20℃搅拌均匀得到5.5%的水溶液，后加入八臂氨盐笼状倍半硅氧烷，搅拌均匀并静置2-4h，后加入水溶性聚磷酸铵、三聚氰胺聚磷酸盐、三羟甲基氧化膦并高速搅拌均匀，得到溶液II, 将溶液II倒入溶液I中，20℃下以350rpm转速搅拌8分钟，后将溶液继续放置入-25℃环境中保温4小时，后升温至20℃解冻，后加入浓度为10wt%的氨基聚乙二醇醛基水溶液，快速搅拌至均匀得到溶剂III，备用；
（3）材料的成型：将溶液III流延于光滑可控温模具表面，模具表面温度加温至50℃并保温1.5小时，后降温至40℃保温3小时，后降至35℃，干燥至膜中水分比例降于0.5%以下，得到产品。
所述阻燃生物质基抗菌膜的厚度为0.42mm。
所述羧甲基壳聚糖的取代度介于1.1之间，N位取代度小于0.1。
所述氨基聚乙二醇醛基的分子量为3500。
所述壳聚糖接枝聚乙二醇中聚乙二醇的接枝率按聚乙二醇的质量与壳聚糖质量之比计算为14.2%，接入的聚乙二醇聚合度介于3600。
进一步，所述壳聚糖接枝聚乙二醇的合成方式如下：
（1）称取一定量的壳聚糖，并溶解于0.1mol/L-1的盐酸溶液中得到溶液I；
（2）将由聚乙二醇羧酸酯水解得到的，分子量为3600的羧基聚乙二醇溶解于50mmol/L-1的PH=5.0的MES缓冲液中，得到溶液II
（3）向步骤（2）溶液II中加入水溶性1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳酰二亚胺盐酸盐，搅拌10-20分钟至溶液均匀后，在溶液中继续加入N-羟基琥珀酰亚胺，继续搅拌均匀得到溶液III，后静置备用；其中水溶性1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳酰二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺与羧基聚乙二醇的摩尔比为2.4:1；
（4）将步骤（3）中得到的溶液III逐步加入溶液I的壳聚糖溶液中，继续搅拌24h，反应完成后将溶液通过截留透析袋，将透析液冻干，得到产品，其溶液III和溶液I的比例调整可调整接枝度。
所述水溶性聚磷酸铵、三聚氰胺聚磷酸盐、三羟甲基氧化膦为市售产品。
所制备膜材料的力学性能和阻燃性能如表1所示。
表1：实施例1、2制备生物质基抗菌膜的性能
| 膜性能 | 实施例1 | 实施例2 |
| 断裂延伸率（%） | 32.7±3.6 | 35.6±4.2 |
| 拉伸强度（Kpa） | 489.4±23.7 | 545.7±31.2 |
| 横向撕裂强度（kN/m) | 136.5±9.1 | 144.7±7.4 |
| 纵向撕裂强度（kN/m) | 186.5±8.5 | 197.8±9.2 |
| 氧指数 | 30.6 | 31.2 |
| 垂直燃烧等级 | V-0 | V-0 |
Claims (4)
1.一种阻燃生物质基抗菌膜的制备工艺，由以下质量份数的材料为主要原料制备而成：
甲壳素 30-45份
羧甲基壳聚糖 6-12份
水溶性聚磷酸铵 1-1.8份
三聚氰胺聚磷酸盐 0.6-1.2份
三羟甲基氧化膦 0.5-1份
壳聚糖接枝聚乙二醇 8-14份
八臂氨盐笼状倍半硅氧烷 0.8-1.4份
氨基聚乙二醇醛基 1.2-2.2份
其特征还在于：其制备工艺为：
（1）甲壳素的溶解：将精制甲壳素投入7wt%NaOH-5wt%尿素水溶液后，搅拌10-12分钟，冷冻至-20℃到-30℃之间后，保温4小时，升温至20℃解冻并搅拌，重复此冷冻-解冻过程3-5次，得到透明甲壳素水溶液I，其中甲壳素的质量分数为3-4.5%之间；
（2）预反应溶液的制备：将羧甲基壳聚糖、壳聚糖接枝聚乙二醇溶于去离子水中，20℃下搅拌均匀得到4-7%的水溶液，后在水溶液中加入八臂氨盐笼状倍半硅氧烷，搅拌均匀并静置2-4h，后加入水溶性聚磷酸铵、三聚氰胺聚磷酸盐、三羟甲基氧化膦并高速搅拌均匀，得到溶液II, 将溶液II倒入溶液I中，20℃下以200-400rpm转速搅拌6-10分钟，后将溶液继续放置入-20℃到-30℃之间环境中保温4小时，后升温至20℃解冻，后加入浓度为8-12wt%的氨基聚乙二醇醛基水溶液，快速搅拌至均匀得到溶剂III，备用；溶液I和溶液II中各物质的质量满足主要原料的质量份数；
（3）材料的成型：将溶液III流延于光滑可控温模具表面，模具表面温度加温至50℃并保温1-2小时，后降温至40℃保温2-4小时，后降至35℃，干燥至膜中水分比例降于0.5%以下，得到产品。
2.如权利要求1所述的一种阻燃生物质基抗菌膜的制备工艺，其特征在于：所述羧甲基壳聚糖的取代度介于0.8-1.2之间，N位取代度小于0.2。
3.如权利要求1所述的一种阻燃生物质基抗菌膜的制备工艺，其特征在于：所述氨基聚乙二醇醛基的分子量介于2000-5000之间。
4.如权利要求1所述的一种阻燃生物质基抗菌膜的制备工艺，其特征在于：所述壳聚糖接枝聚乙二醇中聚乙二醇的接枝率按聚乙二醇的质量与壳聚糖质量之比计算介于8%-16%之间，接入的聚乙二醇聚合度介于1200-6000之间。
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Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103157410A (zh) * | 2013-03-13 | 2013-06-19 | 中国科学院化学研究所 | 一种气凝胶的制备方法 |
| CN103739862A (zh) * | 2013-07-25 | 2014-04-23 | 天津大学 | 明胶/羧甲基壳聚糖/poss光交联水凝胶及制备方法 |
| CN104128602A (zh) * | 2014-08-06 | 2014-11-05 | 四川大学 | 一种改性壳聚糖修饰的纳米银抗菌复合材料、制备方法及应用 |
| CN105459536A (zh) * | 2015-05-03 | 2016-04-06 | 湖南工业大学 | 一种五层共挤高强度阻隔抗菌环保复合膜 |
| CN105585795A (zh) * | 2015-11-09 | 2016-05-18 | 南通蛇类治疗研究所 | 废木材塑料秸秆废渣制备阻燃功能性板材 |
| CN106700108A (zh) * | 2016-12-05 | 2017-05-24 | 深圳职业技术学院 | 一种可降解抗菌保鲜膜及其制备方法 |
| CN108404221A (zh) * | 2018-04-09 | 2018-08-17 | 郑州轻工业学院 | 一种可注射性有机硅/壳聚糖纳米复合水凝胶及其制备方法与应用 |
| CN109485747A (zh) * | 2017-09-12 | 2019-03-19 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种水溶性壳聚糖抗菌衍生物及其制备方法 |
-
2019
- 2019-08-20 CN CN201910767403.1A patent/CN110483846B/zh active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103157410A (zh) * | 2013-03-13 | 2013-06-19 | 中国科学院化学研究所 | 一种气凝胶的制备方法 |
| CN103739862A (zh) * | 2013-07-25 | 2014-04-23 | 天津大学 | 明胶/羧甲基壳聚糖/poss光交联水凝胶及制备方法 |
| CN104128602A (zh) * | 2014-08-06 | 2014-11-05 | 四川大学 | 一种改性壳聚糖修饰的纳米银抗菌复合材料、制备方法及应用 |
| CN105459536A (zh) * | 2015-05-03 | 2016-04-06 | 湖南工业大学 | 一种五层共挤高强度阻隔抗菌环保复合膜 |
| CN105585795A (zh) * | 2015-11-09 | 2016-05-18 | 南通蛇类治疗研究所 | 废木材塑料秸秆废渣制备阻燃功能性板材 |
| CN106700108A (zh) * | 2016-12-05 | 2017-05-24 | 深圳职业技术学院 | 一种可降解抗菌保鲜膜及其制备方法 |
| CN109485747A (zh) * | 2017-09-12 | 2019-03-19 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种水溶性壳聚糖抗菌衍生物及其制备方法 |
| CN108404221A (zh) * | 2018-04-09 | 2018-08-17 | 郑州轻工业学院 | 一种可注射性有机硅/壳聚糖纳米复合水凝胶及其制备方法与应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| POSS对壳聚糖膜的阻湿与拉伸性能的影响;刘琴等;《包装工程》;20161110(第21期);第57-62页 * |
| Preparation of high-strength transparent chitosan film reinforced with surface-deacetylated chitin nanofibers;Shinsuke Ifuku等;《Carbohydrate Polymers》;20130722;第98卷;第1198-1202页 * |
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