JP2010031129A - 難燃性樹脂シート - Google Patents

Abstract

【課題】真空成形の加熱時にドローダウンが小さく真空成形性に優れた非ハロゲン系の難燃性樹脂シートを提供する。
【解決手段】実質的にハロゲンを含まず、以下の（Ａ）〜（Ｄ）成分を必須成分とする樹脂組成物で構成される難燃性樹脂シートである。２３０℃における溶融張力を２５〜５０ｍＮとなるように調整する。
（Ａ）成分：プロピレン単独重合体、エチレンプロピレンブロック共重合体、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンを含む樹脂組成物、（Ｂ）成分：リン酸塩系難燃剤、（Ｃ）成分：高級脂肪族カルボン酸塩、脂肪酸アミド化合物から選ばれる少なくとも一種、（Ｄ）成分：シリコーン化合物を必須成分とする。
【選択図】 なし

Description

本発明は、真空成形性に優れ、燃焼時における有害ガスの発生を抑えた非ハロゲン系の難燃性樹脂シートに関する。

従来、オレフィン系樹脂はその大部分が可燃性であり、その難燃化手段としては、リン酸塩系難燃剤を始めとして、ハロゲン系難燃剤、赤リンやポリリン酸アンモニウムに代表される無機リン系難燃剤、トリアリールリン酸エステル化合物に代表される有機リン系難燃剤、金属水酸化物や難燃助剤である酸化アンチモン、メラミン化合物を単独又は組み合わせて用いることが広く知られている。

例えば、特許文献１には、オレフィン系樹脂に対してリン酸塩系の難燃剤と二酸化ケイ素および高級カルボン酸を配合してなる、難燃性オレフィン系樹脂組成物が開示されている。ここに開示されている樹脂組成物は、主に射出成形用途を対象としたものである。当該難燃性樹脂組成物を用いて押出成形により樹脂シートを作製し、真空成形用途に供すると、真空成形の加熱時に樹脂シートが熱で軟化して、垂れ下がってしまうドローダウンが大きく発生し、真空成形しても所定の形状の成形品を得ることが困難であった。そこで、真空成形の加熱時のドローダウンの小さく真空成形性に優れた難燃性のオレフィン系樹脂シートが求められていた。

ＷＯ２００４／０００９７３号公報

上記の点に鑑み、本発明の目的は、真空成形の加熱時のドローダウンが小さく真空成形性に優れた、オレフィン系で非ハロゲン系の難燃性樹脂シートを提供することにある。

本発明者らは、係る現状に鑑み鋭意検討を重ねた結果、下記の構成を採用することにより、真空成形の加熱時のドローダウンが小さく真空成形性に優れた、オレフィン系で非ハロゲン系の難燃性樹脂シートが得られることを見出し本発明に到達した。

すなわち、本発明に係る難燃性樹脂シートは、実質的にハロゲンを含まず、以下の（Ａ）〜（Ｄ）成分を必須成分とする樹脂組成物で構成される。そして、２３０℃における溶融張力が２５〜５０ｍＮであることを特徴とする（請求項１）。
（Ａ）成分：プロピレン単独重合体、エチレンプロピレンブロック共重合体、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンを含む樹脂組成物
（Ｂ）成分：リン酸塩系難燃剤
（Ｃ）成分：高級脂肪族カルボン酸塩、脂肪酸アミド化合物から選ばれる少なくとも一種
（Ｄ）成分：シリコーン化合物
上記の発明において、好ましくは、以下の構成を採用する（請求項２）。
（Ａ）成分は、プロピレン単独重合体１０〜３０質量％、エチレンプロピレンブロック共重合体３０〜５０質量％、高密度ポリエチレン２０〜３０質量％、低密度ポリエチレン５〜１０質量％を含む樹脂組成物であり、その２３０℃における溶融張力は３５〜６０ｍＮである。そして、（Ａ）成分５０〜８０質量部に対して、（Ｂ）成分２０〜４０質量部、（Ｃ）成分１〜１０質量部、（Ｄ）成分０．０１〜０．０５質量部とする。

本発明に係る難燃性樹脂シートは、オレフィン系樹脂組成物である（Ａ）成分に、難燃剤である（Ｂ）成分と分散剤である（Ｃ）成分、添加剤である（Ｄ）成分を必須成分とする樹脂組成物で構成され、溶融張力が大きいので、真空成形時のドローダウンが小さく真空成形性に優れたものとなる。

本発明に係る難燃性樹脂シートを構成する難燃性樹脂組成物は、ベースとなるオレフィン系樹脂組成物である（Ａ）成分に、難燃剤である（Ｂ）成分と、（Ｂ）成分を（Ａ）成分へ均一に分散させるための分散剤である（Ｃ）成分及び混練時の発熱防止のための添加剤である（Ｄ）成分を、インラインスクリュウタイプの押出機にて溶融混練した後、押出して得ることができる。前記押出してペレット状にした材料を押出成形して難燃性樹脂シートを製造する。
難燃性樹脂シートの真空成形時の加熱による垂れ下がり、すなわちドローダウンを小さくするために、（Ａ）成分におけるプロピレン単独重合体、エチレンプロピレンブロック共重合体、高密度ポリエチレンおよび低密度ポリエチレンは、それぞれ１９０℃におけるメルトフローレートを１．０ｇ／１０min以下とすることが好ましい。これにより、（Ａ）成分の２３０℃における溶融張力を３５ｍＮ以上にすることができる。前記それぞれのメルトフローレートが１．０ｇ／１０minを越えると、（Ａ）成分の２３０℃における溶融張力が３５ｍＮ未満となる。そうなると、（Ａ）〜（Ｄ）成分を必須成分とする樹脂組成物で構成した難燃性樹脂シートの２３０℃における溶融張力が２０ｍＮ未満となり、真空成形の加熱時にドローダウンが大きく、真空成形時に、皺や変形などの不具合が発生しやすくなる。

難燃剤である（Ｂ）成分は、リン酸塩系の難燃剤であれば支障なく、例えば、ＡＤＥＫＡ製「ＦＰ２１００Ｊ」ならびに「ＦＰ２２００」、クラリアントジャパン製「ＡＰ７５０」等が挙げられる。（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分５０〜８０質量部に対して、（Ｂ）成分２０〜４０質量部が好ましい。（Ｂ）成分が２０質量部未満であると難燃性を付与する効果が不充分となる。また、（Ｂ）成分が４０質量部を越えると、難燃性を付与する効果は得られるが、難燃性樹脂シートの物性、特に耐衝撃性と引張り伸びが不充分となる。

分散剤である（Ｃ）成分は、（Ａ）〜（Ｄ）成分を溶融混練するときに、（Ｂ）成分を均一に分散させるための助剤であり、分散性を向上させる作用を発揮する。高級脂肪族カルボン酸塩、脂肪酸アミド化合物として、例えば、モンタン酸エステル（クラリアントジャパン製「リコワックスＥ」）、エチレンビス−ステアリン酸アミド（日油性「アルフローＨ−５０Ｆ」）等が挙げられる。（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分５０〜８０質量部に対して、（Ｃ）成分１〜１０質量部が好ましい。（Ｃ）成分が１質量部未満であると（Ｂ）成分を分散させる効果が不充分となる。
一方、（Ｃ）成分が１０質量部を越えると、難燃性樹脂シートの物性が不充分となる。また、樹脂シートの押出成形時に揮発分として発生する量が多くなり、ロール汚染などの支障が出やすくなる。

（Ｄ）成分は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を溶融混練するときに、せん断発熱を抑制するための添加剤である。（Ｂ）成分のリン酸塩系難燃剤は、その分解温度が低く、溶融混練時にせん断発熱によって樹脂温度が上昇すると、熱分解しやすく、難燃性を付与する効果が低下してしまう。シリコーン化合物の存在は、せん断発熱を抑え難燃剤の熱分解を防止する。シリコーン化合物として、例えば、東レ・ダウコーニング製「シリコーンコンセレートＢＹ２７−００２」、「ＳｉパウダーＤＣ４−７０８１」等が挙げられる。またシリコーン化合物を練り込んだシリコーン含有機能樹脂を配合することとしてもよい。（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分５０〜８０質量部に対して、（Ｄ）成分０．０１〜０．０５質量部が好ましい。（Ｄ）成分が０．０１質量部未満であるとせん断発熱の抑制効果が不充分となる。また、０．０５質量部を越えると難燃性が不充分となる。

以下、実施例により本発明を詳細に示す。ただし、本発明は以下の実施例により何ら制限されるものではない。
実施例に使用する材料は以下の通りである。
（ａ）プロピレン単独重合体：住友化学工業製「ノーブレンＦＨ１０１６」
（ｂ）エチレンプロピレンブロック共重合体：日本ポリプロ製「ノバテックＰＰ ＥＣ９」
（ｃ）高密度ポリエチレン：日本ポリエチレン製「ノバテックＨＤ ＨＹ４３４」
（ｄ）低密度ポリエチレン：住友化学工業製「スミカセンＦ１０２−０」
（ｅ）リン酸塩系難燃剤：ＡＤＥＫＡ製「ＦＰ２２００」
（ｆ）モンタン酸エステル：クラリアントジャパン製「リコワックスＥ」
（ｇ）シリコーン化合物：東レ・ダウコーニング製「ＢＹ２７−００２」
実施例１〜４
各例毎にそれぞれ表１に示す樹脂組成物を押出成形して２mm厚の樹脂シートを作製した。

比較例１〜４
各例毎にそれぞれ表２に示す樹脂組成物を押出成形して２mm厚の樹脂シートを作製した。

上記実施例および比較例について、比重、難燃性、ドローダウン性、真空成形後型形状再現性を評価した。その結果を表１〜２に併せて示した。表中に示した各特性は、次のようにして評価した。
（１）溶融張力：キャピラリーレオメーター（東洋精機製「キャピログラフＩＢ」）を使用し、２３０℃で加熱溶融した樹脂を、長さ１０mm、内径１mmのキャピラリーを通して押出す。このときの押出速度は１０mm／分である。押出された溶融樹脂フィラメントを、テンションプーリを介して引取りロールで巻き取る。このときの引張速度は３mm／分である。そして、テンションプーリにかかる力を溶融張力として測定する。
（２）メルトフローレート（以下、ＭＦＲと略記する）：島津製作所製「フローテスタＣＦＴ−５００Ｔ」を使用し、ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準拠して測定した。このとき、ダイ長さは８mm、ダイ内径は２mm、荷重は２．１６kg、測定は１９０℃において行なった。
（３）比重：ＪＩＳ−Ｋ７１１２に準拠して測定した。
（４）難燃性：ＵＬ−９４規格に準拠して測定した。試験片厚みは２mmとした。
（５）ドローダウン性：真空成形機（布施真空製「ＣＵＰＦ−１０１３−ＰＷＢ」）を使用し、真空成形機のクランプ（大きさ：１０００mm×８００mm）に、厚み２mmの樹脂シートをセットし、加熱後のクランプ中央部の樹脂シートの垂下がり量を測定した。このとき、加熱条件は、ヒータ温度上下３６０℃、加熱時間９０秒とした。
（６）真空成形後型形状再現性：真空成形機（布施真空製「ＣＵＰＦ−１０１３−ＰＷＢ」）を使用し、凸型成形品（形状：縦幅８００mm×横幅６００mm×高さ１５０mm）を成形したときの型形状再現性、コーナ再現性、皺発生の有無、変形、ゆがみの大きさについて、目視により成形性の良否を判断した。このとき、成形前の樹脂シートは１０００mm×１０００mm×厚み２mmである。なお、評価は下記により行なった。
◎：外観の異常、ゆがみ変形なく良好，○：型形状再現性は良好も天面にゆがみ発生，△：皺、変形発生，×：成形不可

比較例１、２に示すように、ＭＦＲが０．５ｇ／１０minのポリプロピレン単独重合体及び高密度ポリエチレンを配合した樹脂組成物にリン酸塩系難燃剤を２５質量部混合したものでは、２３０℃における溶融張力が１５ｍＮ、１７ｍＮと低いため、ドローダウン性（垂下がり量）が４０ｃｍ、３０ｃｍと大きく、加熱した樹脂シートが真空成形前に型に接触し、しわ等の外観不良が発生した。

一方、比較例４に示すように、ＭＦＲが夫々０．５ｇ／１０minプラスマイナス１．０ｇ／１０min程度のポリプロピレン単独重合体３０質量％、エチレンプロピレンブロック共重合体３０質量％、高密度ポリエチレン３０質量％および低密度ポリエチレン１０質量％で配合した樹脂組成物では、２３０℃における溶融張力４４ｍＮが得られ、ドローダウン性（垂下がり量）が小さく、優れた真空成形性を示した。この樹脂組成物をベースにリン酸塩系難燃剤を添加した実施例１〜４では、難燃剤の影響で比重が高くなり、２３０℃における溶融張力も２８〜３３ｍＮと、比較例３より低下するが、オレフィン系樹脂シートとしては優れた真空成形性を示した。すなわち、ドローダウン性（垂下がり量）が小さく、皺、ゆがみなども発生せず、優れた型形状再現性が得られた。

ただし、実施例４に見るように、難燃剤の添加量が３５質量部以上になると、難燃剤に起因する比重が大きくなり、その結果としてドローダウンも大きくなり、真空成形性がやや低下してくる傾向にある。

比較例３は、分散剤（モンタン酸エステル）が少ない場合に、材料を溶融混練する際に、樹脂へのリン酸塩系難燃剤の分散が不充分となり、展開できる倍率の限界が低くなり、真空成形性が損なわれること示している。難燃剤の分散が不充分であると、樹脂シートの中に難燃剤が大きな粒子として残ってしまい、真空成形時に前記粒子を起点として樹脂シートが破断するためである。

以上のことから判るように、（Ａ）成分の樹脂組成物に、リン酸塩系難燃剤と適度な分散剤を組み合わせ、溶融混合した樹脂組成物を用いた押出シートにより、従来困難であった非ハロゲン系難燃性オレフィン系樹脂シートを提供することが可能となり、航空機内装品、車両内装品、医療機器部品などの工業部品への応用によって、本発明の工業的価値はきわめて大なるものである。

Claims (2)

1. 実質的にハロゲンを含まず、以下の（Ａ）〜（Ｄ）成分を必須成分とする樹脂組成物で構成され、２３０℃における溶融張力が２５〜５０ｍＮであることを特徴とする難燃性樹脂シート。
   （Ａ）成分：プロピレン単独重合体、エチレンプロピレンブロック共重合体、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンを含む樹脂組成物
   （Ｂ）成分：リン酸塩系難燃剤
   （Ｃ）成分：高級脂肪族カルボン酸塩、脂肪酸アミド化合物から選ばれる少なくとも一種
   （Ｄ）成分：シリコーン化合物
2. （Ａ）成分が、プロピレン単独重合体１０〜３０質量％、エチレンプロピレンブロック共重合体３０〜５０質量％、高密度ポリエチレン２０〜３０質量％、低密度ポリエチレン５〜１０質量％を含む樹脂組成物であり、その２３０℃における溶融張力が３５〜６０ｍＮであって、
   （Ａ）成分５０〜８０質量部に対して、（Ｂ）成分２０〜４０質量部、（Ｃ）成分１〜１０質量部、（Ｄ）成分０．０１〜０．０５質量部であることを特徴とする請求項１記載の難燃性樹脂シート。