JPWO2019103047A1 - ブロック共重合体の水素添加物、樹脂組成物、及びこれらの各種用途 - Google Patents
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Abstract
Description
[1]芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を70モル%超含有する重合体ブロック(A)と、共役ジエン化合物に由来する構造単位を30モル%以上含有する重合体ブロック(B)とを有するブロック共重合体の水素添加物であって、さらに下記条件を満たす、ブロック共重合体の水素添加物。
条件(1):前記ブロック共重合体の水素添加物における重合体ブロック(A)の含有量が1〜30質量%である。
条件(2):前記共役ジエン化合物がイソプレンを含有する。
条件(3):前記共役ジエン化合物に由来する構造単位中、1,2−結合単位及び3,4−結合単位の含有量の合計が60モル%以上である。
条件(4):前記重合体ブロック(B)の水素添加率が60モル%以上である。
条件(5):JIS K7244−10(2005年)に準拠して、歪み量0.1%、周波数1Hz、測定温度−70〜100℃、昇温速度3℃/分の条件で測定したtanδが1.0以上となる一連の温度領域が存在し、該温度領域の最大幅が16℃以上である。
[2]前記条件(1)において、前記ブロック共重合体の水素添加物における重合体ブロック(A)の含有量が2〜18質量%である、上記[1]のブロック共重合体の水素添加物。
[3]前記条件(2)において、前記共役ジエン化合物がイソプレンを20質量%以上含有する、上記[1]又は[2]のブロック共重合体の水素添加物。
[4]前記条件(2)において、前記共役ジエン化合物がイソプレンを90質量%以上含有する、上記[1]〜[3]のいずれかのブロック共重合体の水素添加物。
[5]前記条件(3)において、前記共役ジエン化合物に由来する構造単位において、1,2−結合単位及び3,4−結合単位の含有量の合計が70モル%以上である、上記[1]〜[4]のいずれかのブロック共重合体の水素添加物。
[6]前記条件(4)において、前記重合体ブロック(B)の水素添加率が80モル%以上である、上記[1]〜[5]のいずれかのブロック共重合体の水素添加物。
[7]前記共役ジエン化合物がイソプレンとブタジエンの混合物であり、且つ、13C−NMRで測定される、ケミカルシフト値5〜50ppmにあるピークの面積に対するケミカルシフト値24〜25ppmにあるピークの面積の比率が4%以下である、上記[1]〜[6]のいずれかのブロック共重合体の水素添加物。
[8]重量平均分子量が20,000〜800,000である、上記[1]〜[7]のいずれかのブロック共重合体の水素添加物。
[9]下記成形条件に従って成形して得られる厚さ1mmのフィルムのモルフォロジーが、スフィア(球状)のミクロ相分離構造を有する、上記[1]〜[8]のいずれかのブロック共重合体の水素添加物。
成形条件:温度230℃、圧力10MPaで3分間加圧する。
[10]さらに下記条件(6)を満たす、上記[1]〜[9]のいずれかのブロック共重合体の水素添加物。
条件(6):JIS K7244−10(2005年)に準拠して、歪み量0.1%、周波数1Hz、測定温度−70〜100℃、昇温速度3℃/分の条件で測定したtanδが1.5以上となる一連の温度領域が存在し、該温度領域の最大幅が9℃以上である。
[11]さらに下記条件(7)を満たす、上記[1]〜[10]のいずれかのブロック共重合体の水素添加物。
条件(7):JIS K7244−10(2005年)に準拠して、歪み量0.1%、周波数1Hz、測定温度−70〜100℃、昇温速度3℃/分の条件で測定したtanδのピーク強度の最大値が1.7以上である。
[12]さらに下記条件(8)を満たす、上記[1]〜[11]のいずれかのブロック共重合体の水素添加物。
条件(8):前記重合体ブロック(A)中の前記芳香族ビニル化合物の核水添率が8モル%以下である。
[13]2,2−ジ(2−テトラヒドロフリル)プロパンを含有する、上記[1]〜[12]のいずれかのブロック共重合体の水素添加物。
[14]ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン(THF)、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチルアミン、N,N,N’,N’−テトラメチレンジアミン(TMEDA)及びN−メチルモルホリンをいずれも含有しないか、又はこれらの含有量がいずれも1ppm以下である、上記[1]〜[13]のいずれかのブロック共重合体の水素添加物。
[15]上記[1]〜[14]のいずれかのブロック共重合体の水素添加物を含有する樹脂組成物。
[16]上記[1]〜[14]のいずれかのブロック共重合体の水素添加物又は上記[15]の樹脂組成物を含有してなるペレット。
[17]上記[1]〜[14]のいずれかのブロック共重合体の水素添加物又は上記[15]の樹脂組成物を含有してなるベール。
[18]上記[1]〜[14]のいずれかのブロック共重合体の水素添加物又は上記[15]の樹脂組成物を成形してなる成形体。
[19]上記[1]〜[14]のいずれかのブロック共重合体の水素添加物又は上記[15]の樹脂組成物を含有してなる制振材。
[20]上記[1]〜[14]のいずれかのブロック共重合体の水素添加物又は上記[15]の樹脂組成物を含有してなる遮音材。
[21]上記[1]〜[14]のいずれかのブロック共重合体の水素添加物又は上記[15]の樹脂組成物を含有してなる合わせガラス用中間膜。
[22]上記[1]〜[14]のいずれかのブロック共重合体の水素添加物又は上記[15]の樹脂組成物を含有してなるダムラバー。
[23]上記[1]〜[14]のいずれかのブロック共重合体の水素添加物又は上記[15]の樹脂組成物を含有してなる靴底材料。
[24]上記[1]〜[14]のいずれかのブロック共重合体の水素添加物又は上記[15]の樹脂組成物を含有してなる床材。
[25]上記[1]〜[14]のいずれかのブロック共重合体の水素添加物又は上記[15]の樹脂組成物を含有してなる接着剤又は粘着剤。
[26]上記[1]〜[14]のいずれかのブロック共重合体の水素添加物又は上記[15]の樹脂組成物を含有してなるX層と、該X層の少なくとも一方の面に積層されたY層とを有する積層体。
[ブロック共重合体の水素添加物]
本発明は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を70モル%超含有する重合体ブロック(A)と、共役ジエン化合物に由来する構造単位を30モル%以上含有する重合体ブロック(B)とを有するブロック共重合体の水素添加物であって、さらに下記条件を満たす、ブロック共重合体の水素添加物である。
条件(1):前記ブロック共重合体の水素添加物における重合体ブロック(A)の含有量が1〜30質量%である。
条件(2):前記共役ジエン化合物がイソプレンを含有する。
条件(3):前記共役ジエン化合物に由来する構造単位中、1,2−結合単位及び3,4−結合単位の含有量(以下、ビニル結合量と称することがある。)の合計が60モル%以上である。
条件(4):前記重合体ブロック(B)の水素添加率が60モル%以上である。
条件(5):JIS K7244−10(2005年)に準拠して、歪み量0.1%、周波数1Hz、測定温度−70〜100℃、昇温速度3℃/分の条件で測定したtanδが1.0以上となる一連の温度領域が存在し、該温度領域の最大幅が16℃以上である。
制振性としては、一般的にtanδが1.0以上あると良好とされ、本発明の水添ブロック共重合体は上記条件(5)を満たすことにより、広い温度範囲にわたり高い制振性を得ることが可能である。条件(5)を満たす条件としては種々考えられるが、条件(1)〜(4)が重要であり、条件(1)によりtanδのピークトップ強度を高くすることができるためtanδが1.0以上となる温度領域が広くなる傾向があり、また条件(2)〜(4)を満たすことで、側鎖が嵩高くなるために主鎖の運動性が減少し、主鎖と側鎖の運動性の差が大きくなるため、ガラス転移が温度変化に対してなだらかに生じ、その結果、測定温度変化に伴って得られるtanδのピークが広範囲で高くなることが一因として推察される。
また、制振材用途としては耐候性の観点からも条件(4)を満たすことが必要であり、本発明においては、耐候性と、広い温度領域における高い制振性とを両立する観点から条件(1)〜(5)を全て満たす必要がある。
以下、このような本発明の水添ブロック共重合体について詳述する。
(重合体ブロック(A))
重合体ブロック(A)は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位(以下、「芳香族ビニル化合物単位」と略称することがある。)を70モル%超含有し、機械物性の観点から、好ましくは80モル%以上、より好ましくは85モル%以上、さらに好ましくは90モル%以上、特に好ましくは95モル%以上であり、実質的に100モル%であってもよい。
重合体ブロック(A)における前記他の不飽和単量体に由来する構造単位の含有量は、好ましくは10モル%以下、より好ましくは5モル%以下、さらに好ましくは0モル%である。
本発明では、ブロック共重合体は、前記重合体ブロック(A)を2つ有していることが好ましい。
<条件(1)>
条件(1):前記ブロック共重合体における重合体ブロック(A)の含有量(複数の重合体ブロック(A)を有する場合はそれらの合計含有量である。)が1〜30質量%である。
重合体ブロック(A)の含有量が1質量%未満であると、水添ブロック共重合体のペレットを形成することが困難となる。一方、30質量%を超えると、tanδピークトップ強度が低下し、条件(5)で定める、tanδが1.0以上となる温度領域の最大幅が狭くなり、また柔軟性及び成形性も乏しくなる。同様の観点から、上記重合体ブロック(A)の含有量は、好ましくは2〜27質量%、より好ましくは2〜18質量%、さらに好ましくは3〜18質量%、特に好ましくは3〜15質量%である。フィルムの取扱性及び機械物性を考慮すると、6〜18質量%が好ましく、6〜15質量%がより好ましく、7〜15質量%がさらに好ましく、8〜15質量%が特に好ましく、10〜15%が最も好ましい。
なお、ブロック共重合体における重合体ブロック(A)の含有量は、1H−NMR測定により求めた値であり、より詳細には実施例に記載の方法に従って測定した値である。
重合体ブロック(B)は、共役ジエン化合物に由来する構造単位を30モル%以上、好ましくは50モル%以上、より好ましくは65モル%以上、さらに好ましくは80モル%以上含有する重合体ブロックである。
当該重合体ブロック(B)に関し、本発明の水添ブロック共重合体は、下記条件(2)を満たす。
<条件(2)>
条件(2):前記共役ジエン化合物がイソプレンを含有する。
前記共役ジエン化合物は、イソプレンを20質量%以上含有することが好ましく、40質量%以上含有することが好ましく、さらには、70質量%以上含有していてもよいし、90質量%以上含有していてもよい。
前記共役ジエン化合物としては、イソプレンの他に、ブタジエン、ヘキサジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、ミルセンなどを挙げることができる。前記共役ジエン化合物としては、イソプレン、イソプレンとブタジエンの混合物が好ましく、イソプレンがより好ましい。
前記共役ジエン化合物がブタジエンとイソプレンの混合物である場合、それらの混合比率[イソプレン/ブタジエン](質量比)に特に制限はないが、好ましくは5/95〜95/5、より好ましくは10/90〜90/10、さらに好ましくは40/60〜70/30、特に好ましくは45/55〜65/35である。なお、該混合比率[イソプレン/ブタジエン]をモル比で示すと、好ましくは5/95〜95/5、より好ましくは10/90〜90/10、さらに好ましくは40/60〜70/30、特に好ましくは45/55〜55/45である。
なお、重合体ブロック(B)が2種以上の構造単位を有している場合は、それらの結合形態はランダム、テーパー、完全交互、一部ブロック状、ブロック、又はそれらの2種以上の組み合わせからなっていることができる。
重合体ブロック(B)を構成する構成単位が、イソプレン単位、イソプレン及びブタジエンの混合物単位のいずれかである場合、イソプレン及びブタジエンそれぞれの結合形態としては、ブタジエンの場合には1,2−結合、1,4−結合を、イソプレンの場合には1,2−結合、3,4−結合、1,4−結合をとることができる。
当該ビニル結合量に関して、重合体ブロック(B)に関し、本発明の水添ブロック共重合体は、下記条件(3)を満たす。
<条件(3)>
条件(3):ブロック共重合体においては、重合体ブロック(B)中の3,4−結合単位及び1,2−結合単位の含有量(つまりビニル結合量)の合計が60モル%以上である。
該ビニル結合量は、好ましくは65モル%以上、より好ましくは70モル%以上、さらに好ましくは75モル%以上、よりさらに好ましくは80モル%以上、特に好ましくは82モル%以上、最も好ましくは85モル%以上である。また、特に制限されるものではないが、重合体ブロック(B)中のビニル結合量の上限値は、95モル%であってもよいし、92モル%であってもよいし、90モル%であってもよい。ここで、ビニル結合量は、実施例に記載の方法に従って、1H−NMR測定によって算出した値である。
該他の重合性の単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−t−ブチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、N−ビニルカルバゾール、ビニルナフタレン及びビニルアントラセンなどの芳香族ビニル化合物、並びにメタクリル酸メチル、メチルビニルエーテル、β−ピネン、8,9−p−メンテン、ジペンテン、メチレンノルボルネン、2−メチレンテトラヒドロフラン、1,3−シクロペンタジエン、1,3−シクロヘキサジエン、1,3−シクロヘプタジエン、1,3−シクロオクタジエンなどからなる群から選択される少なくとも1種の化合物が好ましく挙げられる。中でも、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。
重合体ブロック(B)が、共役ジエン化合物以外の他の重合性の単量体に由来する構造単位を含有する場合、その具体的な組み合わせとしては、好ましくは、イソプレンとスチレンである。
重合体ブロック(B)が、共役ジエン化合物以外の他の重合性の単量体に由来する構造単位を含有する場合、その結合形態は特に制限はなく、ランダム、テーパー状のいずれでもよいが、ランダムが好ましい。
本発明では、ブロック共重合体は、上記重合体ブロック(B)を1つだけ有することが好ましい。
ブロック共重合体は、重合体ブロック(A)と重合体ブロック(B)とが結合している限りは、その結合形式は限定されず、直鎖状、分岐状、放射状、又はこれらの2つ以上が組合わさった結合様式のいずれでもよい。中でも、重合体ブロック(A)と重合体ブロック(B)の結合形式は直鎖状であることが好ましく、その例としては重合体ブロック(A)をAで、また重合体ブロック(B)をBで表したときに、A−Bで示されるジブロック共重合体、A−B−A又はB−A−Bで示されるトリブロック共重合体、A−B−A−Bで示されるテトラブロック共重合体、A−B−A−B−A又はB−A−B−A−Bで示されるペンタブロック共重合体、(A−B)nX型共重合体(Xはカップリング剤残基を表し、nは3以上の整数を表す)などを挙げることができる。中でも、直鎖状のトリブロック共重合体、又はジブロック共重合体が好ましく、A−B−A型のトリブロック共重合体が、柔軟性、製造の容易性などの観点から好ましく用いられる。
ここで、本明細書においては、同種の重合体ブロックが二官能のカップリング剤などを介して直線状に結合している場合、結合している重合体ブロック全体は一つの重合体ブロックとして取り扱われる。これに従い、上記例示も含め、本来、厳密にはY−X−Y(Xはカップリング残基を表す)と表記されるべき重合体ブロックは、特に単独の重合体ブロックYと区別する必要がある場合を除き、全体としてYと表示される。本明細書においては、カップリング剤残基を含むこの種の重合体ブロックを上記のように取り扱うので、例えば、カップリング剤残基を含み、厳密にはA−B−X−B−A(Xはカップリング剤残基を表す)と表記されるべきブロック共重合体はA−B−Aと表記され、トリブロック共重合体の一例として取り扱われる。
重合体ブロック(B)に関し、本発明の水添ブロック共重合体は、下記条件(4)を満たす。
<条件(4)>
条件(4):重合体ブロック(B)の水素添加率が60モル%以上である。つまり、重合体ブロック(B)が有する炭素−炭素二重結合の60モル%以上が水素添加されている。
重合体ブロック(B)の水素添加率が高いと、幅広い温度における制振性、耐熱性及び耐候性に優れる。同様の観点から、重合体ブロック(B)の水素添加率は、好ましくは70モル%以上、より好ましくは80モル%以上、さらに好ましくは85モル%以上、特に好ましくは90モル%以上、最も好ましくは93モル%以上である。なお、該値を水素添加率(水添率)と称することがある。水素添加率の上限値に特に制限はないが、上限値は99モル%であってもよく、98モル%であってもよい。
なお、上記の水素添加率は、重合体ブロック(B)中の共役ジエン化合物由来の構造単位中の炭素−炭素二重結合の含有量を、水素添加後の1H−NMR測定によって求めた値であり、より詳細には実施例に記載の方法に従って測定した値である。
水添ブロック共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算で求めた重量平均分子量(Mw)は、好ましくは20,000〜800,000、より好ましくは50,000〜700,000、さらに好ましくは50,000〜500,000、特に好ましくは50,000〜450,000、最も好ましくは80,000〜400,000である。ブロック共重合体の重量平均分子量が20,000以上であれば、耐熱性が高くなり、800,000以下であれば、成形性が良好となる。
<条件(5)>
条件(5):JIS K7244−10(2005年)に準拠して、歪み量0.1%、周波数1Hz、測定温度−70〜100℃、昇温速度3℃/分の条件で測定したtanδが1.0以上となる一連の温度領域が存在し、該温度領域の最大幅が16℃以上である。
ここで、前記「tanδが1.0以上となる一連の温度領域」とは、tanδが1.0以上となる連続する温度範囲を指し、つまりは当該温度範囲においてtanδは常に1.0以上である。
前記tanδを測定する際の試験片は、プレス成形装置「NF−50T」(株式会社神藤金属工業所製)によって温度230℃、圧力10MPaで3分間加圧することで、厚み1.0mmのシートを作製し、該シートを直径8mmの円板形状に切り出したものを試験片とする。
なお、本発明においてtanδの測定装置に特に制限はないが、回転式レオメータ「ARES−G2」(TAインスツルメント社製)などを使用し、直径8mmの平面プレートに前記試験片を挟んで試験することができる。
条件(5)を満たすことにより、水添ブロック共重合体は広範な温度において制振性に優れる。
前記温度領域の最大幅は、好ましくは17℃以上、より好ましくは18℃以上、さらに好ましくは19℃以上、特に好ましくは20℃以上である。該最大幅の上限値に特に制限はないが、30℃であってもよいし、25℃であってもよいし、23℃であってもよいし、22℃であってもよい。
<条件(6)>
条件(6):JIS K7244−10(2005年)に準拠して、歪み量0.1%、周波数1Hz、測定温度−70〜100℃、昇温速度3℃/分の条件で測定したtanδが1.5以上となる一連の温度領域が存在し、該温度領域の最大幅が9℃以上である。
tanδの値が高いほど制振性に優れ、条件(6)を満たすことで広い温度領域において制振性がより高くなる。
ここで、前記「tanδが1.5以上となる一連の温度領域」とは、tanδが1.5以上となる連続する温度範囲を指し、つまりは当該温度範囲においてtanδは常に1.5以上である。
tanδを測定する際の試験片については、前記条件(5)における説明と同じように説明される。
前記温度領域の最大幅は、好ましくは6℃以上、より好ましくは8℃以上、さらに好ましくは9℃以上、特に好ましくは10℃以上である。該最大幅の上限値に特に制限はないが、15℃であってもよいし、13℃であってもよい。
<条件(7)>
条件(7):JIS K7244−10(2005年)に準拠して、歪み量0.1%、周波数1Hz、測定温度−70〜100℃、昇温速度3℃/分の条件で測定したtanδのピーク強度の最大値(ピークトップ強度)が1.7以上である。
tanδを測定する際の試験片については、前記条件(5)における説明と同じように説明される。
ピークトップ強度は、好ましくは1.8以上、より好ましくは1.9以上、さらに好ましくは2.0以上、特に好ましくは2.1以上である。ピークトップ強度の上限値に特に制限はなく、3.0であってもよいし、2.6であってもよいし、2.5であってもよいし、2.4であってもよい。
本発明の水添ブロック共重合体は、上記ピークトップ強度における温度、すなわちtanδのピークトップ温度が、好ましくは−20℃以上、より好ましくは−10℃以上、さらに好ましくは0℃以上、よりさらに好ましくは5℃以上であり、10℃以上であってもよく、14℃以上であってもよく、20℃以上であってもよく、25℃以上であってもよく、30℃以上であってもよい。また、上記tanδのピークトップ温度の上限は、本発明の効果を損なわない範囲であればよく、60℃以下であってもよく、50℃以下であってもよく、40℃以下であってもよく、35℃以下であってもよい。
tanδのピークトップ温度の範囲として、例えば、好ましくは−20〜60℃であり、より好ましくは−10〜50℃、さらに好ましくは0〜40℃、よりさらに好ましくは5〜35℃である。tanδのピークトップ温度が−20℃以上であれば、実使用環境下において充分な制振性を得ることができ、60℃以下であれば、用途に応じた硬度の要求や、接着剤又は粘着剤の用途とした際の望ましい接着性を満たすことができる。
本発明の水添ブロック共重合体は、ピークトップ温度の好ましい範囲は上記のとおりであり、かつ幅広い温度において高い制振性を有するので、比較的高温条件であっても制振性に優れることができる。また、本発明の水添ブロック共重合体は、樹脂と混練した組成物としても劣化しにくいため、特に高温条件で使用される樹脂の制振性改質に有効である。
<条件(8)>
条件(8):前記重合体ブロック(A)中の前記芳香族ビニル化合物の核水添率が8モル%以下である。
芳香族ビニル化合物の核水添率は、好ましくは6モル%以下、より好ましくは5モル%以下、さらに好ましくは4モル%以下、特に好ましくは3.5モル%以下、最も好ましくは2.5モル%以下である。
核水添率が上記範囲であることで、想定する機械物性が得られる。
なお、上記の核水添率は、水素添加前の芳香族ビニル化合物の含有量と水素添加後の芳香族ビニル化合物の含有量から求められ、より詳細には実施例に記載の方法に従って測定した値である。
<条件(9)>
重合体ブロック(A)のブロック率は、好ましくは66%以上、より好ましくは70%以上、さらに好ましくは78%以上、特に好ましくは82%以上である。
ここで、ブロック率とは、重合体ブロック(A)を構成する構造単位のうち、ブロックとして存在する芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の比率であり、後述する方法により算出される。ここで、「ブロックとして存在する芳香族ビニル化合物に由来する構造単位」とは、該構造単位の芳香族環由来の1H−NMRのピークにおいて、6.6ppmより高磁場側のピークが観察されるものをいう。
芳香族ビニル化合物に由来する構造単位同士が隣接してブロックとして存在する場合、その芳香族環由来の1H−NMRのピークは少なくとも6.6ppmより高磁場側にピークが現われる。一方、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位が、芳香族環を有さない構造単位に隣接していてブロックとして存在しない部分については、6.6ppmより高磁場側にピークは現われず、6.6ppmより低磁場側にピークが現われる。ここで、芳香族環を有さない構造単位としては、例えばジエンなどの不飽和単量体に由来する構造単位や、核水添された芳香族ビニル化合物に由来する構造単位が挙げられる。
本発明の水添ブロック共重合体は、温度230℃、圧力10MPaで3分間加圧の条件で成形して得られる厚さ1mmのフィルムのモルフォロジーが、図1に示されるスフィア(球状)又は図2に示されるシリンダー(柱状)のミクロ相分離構造を有する。フィルムのモルフォロジーを観察するが、フィルムに成形する前の水添ブロック共重合体自体が同様のモルフォロジーを有すると考えてよい。
スフィアのミクロ相分離構造を有する場合、重合体ブロック(A)が球状となって、重合体ブロック(B)中に存在しており、一方、シリンダー(柱状)のミクロ相分離構造を有する場合は、重合体ブロック(A)が柱状になって重合体ブロック(B)中に存在している。前記重合体ブロック(A)の含有量が少ないほど、スフィアのミクロ相分離構造を有する傾向にある。
上記のようにして成形して得られるフィルムのモルフォロジーがスフィア(球状)又はシリンダー(柱状)のミクロ相分離構造を有することによって、制振性が一層高くなる。同様の観点から、該フィルムのモルフォロジーがスフィア(球状)のミクロ相分離構造を有することがより好ましい。
なお、図3に示す様に、該フィルムが、重合体ブロック(A)の層と重合体ブロック(B)の層とが交互に重なったラメラ構造のミクロ相分離構造を有する場合、成形性及び制振性に乏しい。
モルフォロジーのより詳細な観察方法は、実施例に記載の方法に従えばよい。
本発明の水添ブロック共重合体は、例えば、溶液重合法、乳化重合法又は固相重合法などにより製造することができる。中でも溶液重合法が好ましく、例えば、アニオン重合、カチオン重合などのイオン重合法、ラジカル重合法などの公知の方法を適用できる。中でも、アニオン重合法が好ましい。アニオン重合法では、溶媒、アニオン重合開始剤、及び必要に応じてルイス塩基の存在下、芳香族ビニル化合物と、共役ジエン化合物及びイソブチレンからなる群から選択される少なくとも1種を逐次添加して、ブロック共重合体を得、必要に応じてカップリング剤を添加して反応させ、次いでブロック共重合体を水素添加することにより、水添ブロック共重合体を得ることができる。
水添ブロック共重合体の製造方法としては、芳香族ビニル化合物のtanδのピークを広範囲で高くし、また核水添を抑制する観点から、後述する様に、比較的温和な条件下にて実施することが好ましい。
前記カップリング剤としては、例えばジクロロメタン、ジブロモメタン、ジクロロエタン、ジブロモエタン、ジブロモベンゼン、安息香酸フェニルなどが挙げられる。
これらの重合開始剤及びカップリング剤の使用量は、目的とする水添ブロック共重合体の所望とする重量平均分子量により適宜決定される。通常は、アルキルリチウム化合物、ジリチウム化合物などの開始剤は、重合に用いる芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物などの単量体の合計100質量部あたり0.01〜0.2質量部の割合で用いられるのが好ましく、カップリング剤を使用する場合は、前記単量体の合計100質量部あたり0.001〜0.8質量部の割合で用いられるのが好ましい。
ところで、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含有する重合体ブロック(A)と、共役ジエン化合物に由来する構造単位を含有する重合体ブロック(B)とを有するブロック共重合体の水素添加物において、例えば重合体ブロック(B)がブタジエンのみからなる場合は、その立体障壁の低さから従来の方法でも高ビニル結合量と高水素添加率とを両立させることは比較的容易であった。
しかし、本発明で目的とするところのtanδのピークを広範囲で高くする観点からは、重合体ブロック(B)がイソプレンを含有することが必要となるが、イソプレンを含有する場合は、その立体障壁の高さからビニル結合量と水素添加率を両方高くすることは困難であった。
また例えば、先行文献3の製造例7のように、ビニル結合量と水素添加率が両方とも高い例も見られるが、同文献においてはビニル化剤としてTMEDAが用いられているところ、TMEDAが水素添加触媒を失活させるため、水素添加触媒を多量に用いる必要があり、この場合、原因は定かでは無いが、ビニル結合量と水素添加率が数値上高くても、tanδのピークを広範囲で高くすることが困難であった。
また、上記のように水素添加触媒を多量に用いた場合には、重合体ブロック(A)のベンゼン環が水素添加される核水添が起こり、制振材として求められる機械物性が得られないという問題が生じることが判明した。
本発明者らは、ビニル化剤としてDTHFPを用いることで、イソプレンを含むブロック共重合体であっても、水素添加剤を多量に用いない温和な条件で高いビニル結合量と水素添加率を両立できることを見出した。温和な条件で高いビニル結合量と水素添加率を両立することによって、水素添加率が高く、かつtanδのピークが広範囲で高いブロック共重合体を得ることが可能である。
DTHFPの添加量は、重合体ブロック(B)を構成するイソプレン単位及び/又はブタジエン単位のビニル結合量をどの程度に制御するかにより決定される。そのため、ルイス塩基の添加量としては、前記条件(3)を満たす観点から、重合開始剤として用いられるアルキルリチウム化合物又はジリチウム化合物に含有されるリチウム1グラム原子あたり、通常0.1〜1,000モル、好ましくは0.3〜100モル、最も好ましくは0.5〜10モルの範囲内で用いるのが好ましい。
水添触媒としては、前記芳香族ビニル化合物の核水添を抑制しながら重合体ブロック(B)の水素添加反応を行なうという観点から、例えば、ラネーニッケル;遷移金属化合物とアルキルアルミニウム化合物、アルキルリチウム化合物などとの組み合わせからなるチーグラー系触媒;メタロセン系触媒などが挙げられる。前記同様の観点から、中でも、チーグラー系触媒が好ましく、遷移金属化合物とアルキルアルミニウム化合物との組み合わせからなるチーグラー系触媒がより好ましく、ニッケル化合物とアルキルアルミニウム化合物との組み合わせからなるチーグラー系触媒(Al/Ni系チーグラー触媒)がさらに好ましい。
一方、上記製造方法に従うと、本発明の水添ブロック共重合体は、DTHFP以外のルイス塩基(ビニル化剤)、具体的に挙げると、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン(THF)、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチルアミン、N,N,N’,N’−テトラメチレンジアミン(TMEDA)及びN−メチルモルホリンをいずれも含有しないか、又はこれらの含有量がいずれも1ppm以下となる傾向にある。
水添ブロック共重合体中の上記ルイス塩基の含有量は、特に制限されるわけではないが、1H−NMR測定やガスクロマトグラフによって求めることができる。
本発明の水添ブロック共重合体及び該水添ブロック共重合体を含有する樹脂組成物は、適宜、ペレット、ベール、粉体などの形状にすることができる。
また、本発明の水添ブロック共重合体及び該水添ブロック共重合体を含有する樹脂組成物を成形してなる成形体も提供する。
上記樹脂組成物には、本発明の水添ブロック共重合体以外の重合体や各種添加剤などのその他の材料を含有してもよい。上記重合体として、本発明の効果を損なわない範囲であれば、特に制限はなく熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂などの樹脂を用いることができ、相容性及び成形加工性の観点から熱可塑性樹脂(熱可塑性エラストマーを含む)であることが好ましい。
上記熱可塑性樹脂としては、オレフィン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオキシメチレン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、イソブチレン−イソプレン共重合体ゴムなどのエラストマー、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリアセタール系樹脂などが挙げられ、これらの熱可塑性樹脂は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
なお、上記熱可塑性樹脂のより具体的な化合物は、後述の水添ブロック共重合体と混合できる重合体として例示したものと同様の化合物を挙げることができる。
本発明の水添ブロック共重合体及び該水添ブロック共重合体を含有する樹脂組成物は、制振性に優れる。そのため、本発明は、本発明の水添ブロック共重合体又は前記樹脂組成物を含有してなる、制振材、遮音材、合わせガラス用中間膜、ダムラバー、靴底材料、床材、接着剤又は粘着剤、ギア、及びギアボックスなどとして有用である。さらに、ウェザーストリップ、フロアマットなどに用いてもよい。
また、家電分野におけるテレビ、ブルーレイレコーダーやHDDレコーダーなどの各種レコーダー類、プロジェクター、ゲーム機、デジタルカメラ、ホームビデオ、アンテナ、スピーカー、電子辞書、ICレコーダー、FAX、コピー機、電話機、ドアホン、炊飯器、電子レンジ、オーブンレンジ、冷蔵庫、食器洗い機、食器乾燥機、IHクッキングヒーター、ホットプレート、掃除機、洗濯機、充電器、ミシン、アイロン、乾燥機、電動自転車、空気清浄機、浄水器、電動歯ブラシ、照明器具、エアコン、エアコンの室外機、除湿機、加湿機などの各種電気製品における、接着剤又は粘着剤、シール材、パッキン、Oリング、ベルト、防音材などに利用可能である。
本発明は、本発明の水添ブロック共重合体を含有してなるX層と、該X層の少なくとも一方の面に積層されたY層とを有する積層体も提供する。本発明の積層体は、制振性に優れている。
X層及びY層の1層ずつから構成される積層体であってもよいし、1層のX層と2層以上のY層から構成される積層体であってもよいし、2層以上のX層と1層のY層から構成される積層体であってもよいし、2層以上のX層と2層以上のY層から構成される積層体であってもよい。
本発明の積層体の構成としては、X層を「X」、Y層を「Y」で表すと、特に制限されるわけではないが、Y/X/Y、Y/X、Y/X/Y/X/Yなどが挙げられる。
複数のY層は同一材料であってもよいし、異なる材料であってもよい。そこで、異なる材料である場合に、異なる材料からなるY層を、「Y1」、「Y2」、「Y3」・・・の順で表すと、本発明の積層体の構成としては、特に制限されるわけではないが、Y1/X/Y1、Y2/Y1/X/Y1/Y2、Y1/X/Y2、X/Y1/Y2、Y1/X/Y2/Y3、Y1/X/Y2/X/Y3などが挙げられる。中でも、Y1/X/Y1、Y2/Y1/X/Y1/Y2、Y1/X/Y2の構成の積層体が好ましく、Y1/X/Y1、Y2/Y1/X/Y1/Y2の構成の積層体がより好ましい。
X層は、本発明の水添ブロック共重合体を含有してなる層であり、本発明の水添ブロック共重合体のみを含有してなる層であってもよいし、本発明の水添ブロック共重合体以外の成分を含有する組成物からなる層であってもよい。
例えば、X層が合わせガラス用中間膜として用いられる場合においても、X層は、本発明の水添ブロック共重合体を含有してなる層であり、本発明の水添ブロック共重合体のみを含有してなる層であってもよいし、本発明の水添ブロック共重合体以外の成分を含有する組成物からなる層であってもよい。X層が合わせガラス用中間膜として用いられる場合、本発明の水添ブロック共重合体以外の成分としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、遮熱材料、アンチブロッキング剤などが挙げられるが、特にこれらに制限されるものではない。これらは、1種単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤などの他、トリアジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、マロン酸エステル化合物、シュウ酸アニリド化合物なども使用できる。
光安定剤としては、例えばヒンダードアミン系光安定剤などが挙げられる。
遮熱材料としては、例えば、樹脂又はガラスに熱線遮蔽機能を有する熱線遮蔽粒子、熱線遮蔽機能を有する有機色素化合物を含有させた材料などが挙げられる。熱線遮蔽機能を有する粒子としては、例えば、錫ドープ酸化インジウム、アンチモンドープ酸化錫、アルミニウムドープ酸化亜鉛、錫ドープ酸化亜鉛、珪素ドープ酸化亜鉛などの酸化物の粒子、LaB6(六ホウ化ランタン)粒子などの熱線遮蔽機能を有する無機材料の粒子などが挙げられる。また、熱線遮蔽機能を有する有機色素化合物としては、例えば、ジイモニウム系色素、アミニウム系色素、フタロシアニン系色素、アントラキノン系色素、ポリメチン系色素、ベンゼンジチオール型アンモニウム系化合物、チオ尿素誘導体、チオール金属錯体などが挙げられる。
アンチブロッキング剤としては、無機粒子、有機粒子が挙げられる。無機粒子としては、IA族、IIA族、IVA族、VIA族、VIIA族、VIIIA族、IB族、IIB族、IIIB族、IVB族元素の酸化物、水酸化物、硫化物、窒素化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩、燐酸塩、亜燐酸塩、有機カルボン酸塩、珪酸塩、チタン酸塩、硼酸塩及びそれらの含水化合物、並びにそれらを中心とする複合化合物及び天然鉱物粒子が挙げられる。有機粒子としては、フッ素樹脂、メラミン系樹脂、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、アクリル系レジンシリコーン及びそれらの架橋体が挙げられる。
顔料としては、有機系顔料、無機系顔料が挙げられる。有機系顔料としては、例えば、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、フタロシアニン系顔料などが挙げられる。無機系顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、カーボンブラック、鉛系顔料、カドミウム系顔料、コバルト系顔料、鉄系顔料、クロム系顔料、群青、紺青などが挙げられる。
染料としては、例えば、アゾ系、アントラキノン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ペリレン系、ジオキサジン系、アンスラキノン系、インドリノン系、イソインドリノン系、キノンイミン系、トリフェニルメタン系、チアゾール系、ニトロ系、ニトロソ系などの染料が挙げられる。
軟化剤としては、例えばパラフィン系、ナフテン系、芳香族系などの炭化水素系油;落花生油、ロジンなどの植物油;リン酸エステル;低分子量ポリエチレングリコール;流動パラフィン;低分子量ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合オリゴマー、液状ポリブテン、液状ポリイソプレン又はその水素添加物、液状ポリブタジエン又はその水素添加物、などの炭化水素系合成油などの公知の軟化剤を用いることができる。これらは1種を単独で、又は2種以上を併用してもよい。
ラジカル発生剤としては、例えば、ジクミルペルオキシド、ジt−ブチルペルオキシド、t−ブチルクミルペルオキシドなどのジアルキルモノペルオキシド;2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3、ビス(t−ブチルジオキシイソプロピル)ベンゼン、1,1−ビス(t−ブチルペルオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、n−ブチル−4,4−ビス(t−ブチルペルオキシ)バレレートなどのジペルオキシド;ベンゾイルペルオキシド、p−クロロベンゾイルペルオキシド、2,4−ジクロロベンゾイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド;t−ブチルペルオキシベンゾエートなどのモノアシルアルキルペルオキシド;t−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネートなどの過炭酸;ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシドなどの有機過酸化物が挙げられる。これらは1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。中でも、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキサン、ジクミルペルオキシドが反応性の観点から好ましい。
硫黄化合物としては、例えば、一塩化硫黄、二塩化硫黄などが挙げられる。
架橋剤としては、その他に、アルキルフェノール樹脂、臭素化アルキルフェノール樹脂などのフェノール系樹脂;p−キノンジオキシムと二酸化鉛、p,p’−ジベンゾイルキノンジオキシムと四酸化三鉛の組み合わせなども使用することができる。
ここで、前記ポリオレフィン系樹脂を構成するオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、4−メチル−1−ペンテン、シクロヘキセンなどが挙げられる。ポリオレフィン系樹脂を構成するオレフィンは、1種単独であってもよいし、2種以上であってもよい。特にポリオレフィン系樹脂の1つであるポリプロピレン系樹脂としては、例えば、ホモポリプロピレン、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−ブテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体、プロピレン−ペンテンランダム共重合体、プロピレン−ヘキセンランダム共重合体、プロピレン−オクテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ペンテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ヘキセンランダム共重合体などが挙げられる。また、これらのポリプロピレン系樹脂に、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの不飽和モノカルボン酸;マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸;それら不飽和モノカルボン酸又は不飽和ジカルボン酸のエステル、アミド又はイミド;無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸無水物などの変性剤をグラフト共重合した変性ポリプロピレン系樹脂を用いることもできる。
オレフィン系重合体としては、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体(EPDM)ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)及びポリエチレン系樹脂からなる群から選択される少なくとも1種のオレフィン系重合体である。
エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴムとの原料として使用可能なジエンは、1,4−ヘキサジエン、1,6−オクタジエン、2−メチル−1,5−ヘキサジエン、6−メチル−1,6−ヘプタジエン、7−メチル−1,6−オクタジエンなどの鎖状非共役ジエン;シクロヘキサジエン、ジクロロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、5−ビニルノルボルネン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−メチレン−2−ノルボルネン、5−イソプロピリデン−2−ノルボルネン、6−クロロメチル−5−イソプロペニル−2−ノルボルネンなどの環状非共役ジエン;2,3−ジイソプロピリデン−5−ノルボルネン、2−エチリデン−3−イソプロピリデン−5−ノルボルネン、2−プロペニル−2,2−ノルボルナジエン、1,3,7−オクタトリエン、1,4,9−デカトリエンなどのトリエンなどが挙げられる。
ポリエチレン系樹脂としては、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンなどのエチレンの単独重合体;エチレン/ブテン−1共重合体、エチレン/ヘキセン共重合体、エチレン/ヘプテン共重合体、エチレン/オクテン共重合体、エチレン/4−メチルペンテン−1共重合体、エチレン/酢酸ビニル共重合体、エチレン/アクリル酸共重合体、エチレン/アクリル酸エステル共重合体、エチレン/メタクリル酸共重合体、エチレン/メタクリル酸エステル共重合体などのエチレン系共重合体が挙げられる。
このような重合体としては、例えば、ポリフェニレンエーテル系樹脂;ポリフェニレンサルファイド系樹脂;ポリアセタール系樹脂;ポリアミド6(ナイロン6)、ポリアミド6・6、ポリアミド6・10、ポリアミド11、ポリアミド12、ポリアミド6・12、ポリヘキサメチレンジアミンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンジアミンイソフタルアミド、キシレン基含有ポリアミドなどのポリアミド系樹脂;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂;ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチルなどのアクリル系樹脂;ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマーなどのポリオキシメチレン系樹脂;スチレン単独重合体、α−メチルスチレン単独重合体、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂などのスチレン系樹脂;ポリカーボネート樹脂;エチレン−プロピレン共重合体ゴム(EPM);スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム又はその水素添加物又はその変性物;天然ゴム;合成イソプレンゴム、液状ポリイソプレンゴム及びその水素添加物又は変性物;クロロプレンゴム;アクリルゴム;ブチルゴム;アクリロニトリル−ブタジエンゴム;エピクロロヒドリンゴム;シリコーンゴム;フッ素ゴム;クロロスルホン化ポリエチレン;ウレタンゴム;ポリウレタン系エラストマー;ポリアミド系エラストマー;スチレン系エラストマー;ポリエステル系エラストマー;軟質塩化ビニル樹脂などが挙げられる。
また、本発明の水添ブロック共重合体は、必要に応じて、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、発泡剤、撥水剤、防水剤、導電性付与剤、熱伝導性付与剤、電磁波シールド性付与剤、蛍光剤、防菌剤と混合して用いてもよい。
水添ブロック共重合体を含む樹脂組成物における上記添加剤の含有量に特に制限はなく、当該添加剤の種類や樹脂組成物の用途などに応じて適宜調整することができる。樹脂組成物が上記添加剤を含有する場合、上記添加剤の含有量は樹脂組成物の全量100質量%に対して、例えば50質量%以下、45質量%以下、30質量%以下、20質量%以下、10質量%以下であってもよく、また、0.01質量%以上、0.1質量%以上、1質量%以上、5質量%以上、10質量%以上であってもよい。
X層の厚みに特に制限はないが、好ましくは10〜800μm、より好ましくは30〜500μm、さらに好ましくは50〜500μm、特に好ましくは70〜350μmである。特に、X層は50〜150μmであってもよいし、200〜350μmであってもよい。
本発明の積層体において、特に制限されるものではないが、前記Y層が、又は複数の前記Y層のうちの少なくとも1つが、ガラス層であることが好ましい。この場合、X層は、合わせガラス用中間膜となる。ガラス層の厚み(ガラス層が複数ある場合は1層分の厚み)は、好ましくは0.5〜5mm、より好ましくは0.5〜3.0mm、さらに好ましくは1.0〜2.5mm、特に好ましくは1.2〜1.8mmである。軽量化の観点からガラス層の厚みを5mm以下とすると、従来よりも薄めの設定となるため、本来は遮音性が低下し易いが、本発明の水添ブロック共重合体を用いた積層体であれば、十分な遮音性が発現する。ガラス層の厚みが0.5mm以上であれば、十分な遮音性を得ることができる。
ガラス層に用いられるガラスに特に制限はなく、例えば、フロート板ガラス、磨き板ガラス、型板ガラス、網入り板ガラス、熱線吸収板ガラスなどの無機ガラス、公知の有機ガラスなどが挙げられる。ガラスは、無色、有色、透明、半透明、非透明のいずれであってもよい。
複数の前記Y層のうちの少なくとも1つが、前記熱可塑性樹脂(i)を含有してなる層(接着補助層又はスキン層)である場合、前記X層は、遮音性の観点から、該接着補助層の厚みの10%以上であることが好ましく、20%以上であることがより好ましく、60%以上であることがさらに好ましく、上限値に特に制限は無いが、200%以下であることが好ましく、160%以下であることがより好ましく、130%以下であることがさらに好ましい。
熱可塑性樹脂(i)を含有してなる層(接着補助層又はスキン層)は、表面に凹凸形状を有するものであってもよい。
熱可塑性樹脂(i)としては、例えば、ポリビニルアセタール樹脂、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂などが挙げられる。中でも、接着性及び透明性の観点から、ポリビニルアセタール樹脂、アイオノマーが好ましい。
ただし、k(1)+k(2)+・・・+k(n)+l+m=1であり、k(1)、k(2)、・・・、k(n)、l及びmは、いずれかがゼロであってもよい。
各繰返し単位は、特に上記配列順序によって制限されず、ランダムに配列されていてもよいし、ブロック状に配列されていてもよいし、テーパー状に配列されていてもよい。
ポリビニルアセタール樹脂としては、国際公開第2012/026501号に記載されているポリビニルアセタール樹脂を用いることができ、中でも、ポリビニルブチラール(PVB)が好ましい。
アイオノマーとしては、特に制限されないが、エチレン由来の構成単位、及びα,β−不飽和カルボン酸に由来の構成単位を有し、α,β−不飽和カルボン酸の少なくとも一部が金属イオンによって中和された樹脂が挙げられる。金属イオンとしては、例えばナトリウムイオンが挙げられる。ベースポリマーとなるエチレン−α,β−不飽和カルボン酸共重合体において、α,β−不飽和カルボン酸の構成単位の含有割合は、特に制限されるものではないが、2質量%以上であることが好ましく、5質量%以上であることがより好ましい。また、α,β−不飽和カルボン酸の構成単位の含有割合は、特に制限されるものではないが、30質量%以下であることが好ましく、20質量%以下であることがより好ましい。
アイオノマーを構成するα,β−不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、無水マレイン酸などが挙げられる。中でも、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
本発明においては、入手容易性の観点から、エチレン−アクリル酸共重合体のアイオノマー、エチレン−メタクリル酸共重合体のアイオノマーが好ましく、エチレン−アクリル酸共重合体のナトリウムアイオノマー、エチレン−メタクリル酸共重合体のナトリウムアイオノマーがより好ましい。
熱可塑性樹脂(i)以外の成分としては、例えば、接着力調整剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、アンチブロッキング剤、顔料、染料、遮熱材料などが挙げられるが、特にこれらに制限されるものではない。これらは、1種単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
可塑剤としては、特に制限はないが、例えば、一価カルボン酸エステル系、多価カルボン酸エステル系などのカルボン酸エステル系可塑剤;リン酸エステル系可塑剤;有機亜リン酸エステル系可塑剤;カルボン酸ポリエステル系、炭酸ポリエステル系、また、ポリアルキレングリコール系などの高分子可塑剤;ひまし油などのヒドロキシカルボン酸と多価アルコールのエステル化合物;ヒドロキシカルボン酸と一価アルコールのエステル化合物などのヒドロキシカルボン酸エステル系可塑剤も使用することができる。
酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、アンチブロッキング剤、顔料、染料及び遮熱材料については、前述したX層におけるそれらの説明と同様に説明される。
ニップロールする際の条件に特に制限はなく、押出機を用いて180〜230℃程度で共押出して得られる成形物を、金属鏡面ロールなどのロール2つによって挟み込み、所定の引き取り速度にて引き取ることができる。また、真空ラミネータを用いる場合、熱板温度は好ましくは140〜190℃で、真空引き時間は好ましくは6〜20分、プレス圧力は好ましくは35〜65MPa、プレス時間は好ましくは10〜30分である。
真空ラミネータ装置を用いる場合、例えば、1×10−6〜3×10−2MPaの減圧下、100〜200℃、特に130〜170℃でラミネートできる。真空バッグ又は真空リングを用いる方法は、例えば、欧州特許第1235683号明細書に記載されており、例えば約2×10−2MPaの圧力下、130〜145℃でラミネートできる。
ニップロールを用いる場合、例えば、アイオノマー及びポリビニルアセタール樹脂などの接着補助層の材料の流動開始温度以下の温度で1回目の仮圧着をした後、さらに流動開始温度に近い条件で仮圧着する方法が挙げられる。
また、オートクレーブによる本圧着は、モジュールの厚さ及び構成にもよるが、例えば、約1〜15MPaの圧力下、130〜155℃で約0.5〜2時間実施することが好ましい。
以下に、各例で用いた水添ブロック共重合体の製造方法を示す。
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、モレキュラーシーブスA4にて乾燥したシクロヘキサン(溶媒)59.6kg、アニオン重合開始剤として濃度10質量%のsec−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液0.04kg(sec−ブチルリチウムの実質的な添加量:40g)を仕込んだ。
耐圧容器内を50℃に昇温した後、スチレン(1)0.25kgを加えて30分間重合させた後、40℃に降温し、2,2−ジ(2−テトラヒドロフリル)プロパン[DTHFP]0.07kgを加えてから、イソプレンとブタジエンの混合液12kgを5時間かけて加え、1時間重合させた。その後、50℃に昇温し、スチレン(2)0.25kgを加えて30分間重合させ、メタノールを投入して反応を停止し、ポリスチレン−ポリ(イソプレン/ブタジエン)−ポリスチレンのトリブロック共重合体を含む反応液を得た。
該反応液を50℃に昇温後、水素圧力1MPaまで加圧し、それからオクチル酸ニッケル及びトリメチルアルミニウムから形成されるチーグラー系触媒(水素添加触媒)を水素雰囲気下で添加し、反応熱によって80℃まで昇温して水素の吸収が無くなるまで反応させた。該反応液を放冷及び放圧させた後、水洗により上記チーグラー系触媒を除去し、真空乾燥させることにより、ポリスチレン−ポリ(イソプレン/ブタジエン)−ポリスチレンのトリブロック共重合体の水素添加物(以下、TPE−1と称することがある)を得た。
各原料及びその使用量について表1にまとめる。
各成分及びそれらの使用量並びに水素添加触媒を表1に記載のとおりに変更したこと以外は製造例1と同様にして水添ブロック共重合体を製造した。
各製造例、各比較製造例及び各参考製造例で得られた水添ブロック共重合体について、後述の測定方法に従って各物性評価を行った。その結果を表2に示す。
(i)重合体ブロック(A)の含有量
水添ブロック共重合体をCDCl3に溶解して1H−NMR測定[装置:「ADVANCE 400 Nano bay」(Bruker社製)、測定温度:30℃]を行い、スチレンに由来するピーク強度から重合体ブロック(A)の含有量を算出した。
未水添ブロック共重合体及びそれの水素添加物に相当する水添ブロック共重合体をそれぞれCDCl3に溶解し、1H−NMR測定[装置:「ADVANCE 400 Nano bay」(Bruker社製)、測定温度:30℃]を行った。未水添ブロック共重合体の芳香族ビニル化合物の含有量と水添ブロック共重合体の芳香族ビニル化合物の含有量から核水添率を算出した。
水添ブロック共重合体をCDCl3に溶解して1H−NMR測定[装置:「ADVANCE 400 Nano bay」(Bruker社製)、測定温度:30℃]を行い、全ピーク面積に対する、イソプレン同士の1,4結合−1,4結合由来のピークの比率を求め、これをイソプレンに由来する構造単位が1,4−結合で連続する部位(以下、1,4−イソプレン連鎖部と称する。)の、重合体ブロック(B)中の全構造単位に対する比率とした。なお、当該比率は、13C−NMRで測定される、ケミカルシフト値5〜50ppmにあるピークの面積に対するケミカルシフト値24〜25ppmにあるピークの面積の比率として求められる。
なお、参考例は本測定を行わず、表2中「−」と表記した。
水添前のブロック共重合体をCDCl3に溶解して1H−NMR測定[装置:「ADVANCE 400 Nano bay」(Bruker社製)、測定温度:30℃]を行った。イソプレン及び/又はブタジエン由来の構造単位の全ピーク面積に対する、イソプレン構造単位における3,4−結合単位及び1,2−結合単位並びにブタジエン構造単位における1,2−結合単位に対応するピーク面積の比から、ビニル結合量(3,4−結合単位と1,2−結合単位の含有量の合計)を算出した。
水添ブロック共重合体をCDCl3に溶解して1H−NMR測定[装置:「ADVANCE 400 Nano bay」(Bruker社製)、測定温度:30℃]を行い、イソプレン又はブタジエンの残存オレフィン由来のピーク面積と、エチレン、プロピレン及びブチレン由来のピーク面積比から水素添加率を算出した。
水添ブロック共重合体を、プレス成形装置「NF−50T」(株式会社神藤金属工業所製)により、温度230℃、圧力10MPaで3分間加圧することで、厚さ1mmのフィルムを作製した。該フィルムを所望の大きさにカットして試験片としたうえで、面出し温度−110℃においてダイヤモンドカッターを用いて面出しを行った。走査型プローブ顕微鏡(SPM−9700HT)(株式会社島津製作所製)を使用して、測定温度25℃で試験片の断面(1μm角)を観察し、モルフォロジーを評価した。なお、スフィア(図1)、シリンダー(図2)、ラメラ(図3)のいずれかのミクロ相分離構造を有する場合には、その旨を表2に示した。
下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定により、水添ブロック共重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)を求めた。
(GPC測定装置及び測定条件)
・装置 :GPC装置「HLC−8020」(東ソー株式会社製)
・分離カラム :東ソ−株式会社製の「TSKgel G4000HX」2本を直列に連結した。
・溶離液 :テトラヒドロフラン
・溶離液流量 :0.7mL/min
・サンプル濃度:5mg/10mL
・カラム温度 :40℃
・検出器:示差屈折率(RI)検出器
・検量線:標準ポリスチレンを用いて作成
以下の測定のため、プレス成形装置「NF−50T」(株式会社神藤金属工業所製)により、温度230℃、圧力10MPaで3分間加圧することで、厚み1.0mmのシートを作製し、該シートを直径8mmの円板形状に切り出したものを試験片とした。
測定装置として、JIS K7244−10(2005年)に基づいて、ゆがみ制御型動的粘弾性装置「ARES−G2」(TAインスツルメント社製)を使用し、直径8mmの平面プレートに前記試験片を挟み、歪み量0.1%、周波数1Hzで振動を与え、−70℃から100℃まで3℃/分で昇温して試験した。
上記試験によって、tanδが1.0以上となる一連の温度領域の最大幅、1.5以上となる一連の温度領域の最大幅、tanδの最大ピーク強度、及びピークトップ温度を求めた。実施例1〜3及び比較例1〜3で得られたtanδのグラフを図4〜9に示した。
なお、参考例は本測定を行わず、表2中「−」と表記した。
水添ブロック共重合体をCDCl3に溶解して1H−NMR測定[装置:「ADVANCE 400 Nano bay」(Bruker社製)、測定温度:30℃]を行い、6.0ppmから7.5ppmの範囲に観察されるピークにおいて、6.6ppmより高磁場側のピーク面積と、低磁場側のピーク面積との比により、重合体ブロック(A)のブロック率を算出した。
なお、参考例は本測定を行わず、表2中「−」と表記した。
水添ブロック共重合体をCDCl3に溶解し、下記測定条件の1H−NMRよる分析によってDTHFP残量を求めた。
なお、DTHFPを用いない比較例及び参考例は本測定を行わず、表2中「−」と表記した。
(1H−NMR測定条件)
水添ブロック共重合体をCDCl3に溶解して1H−NMR測定[装置:「ADVANCE 400 Nano bay」(Bruker社製)、測定温度:30℃]を行い、DTHFP由来のピーク面積とスチレン由来のピーク面積比よりDTHFP量を算出した。
St:スチレン
Bd:ブタジエン
Ip:イソプレン
一方、比較例1〜2の水添ブロック共重合体は、tanδが1.0以上となる一連の温度領域の最大幅が狭く、これはビニル結合量が比較的低いことが原因の一つと考えられる。
また、比較例3は比較例2よりもビニル結合量が13%高いものの、tanδが1.0以上となる一連の温度領域の最大幅は15.2℃と、比較例2とほとんど変わらない結果となった。また比較例3はtanδの最大ピーク強度も低く、特にtanδが1.5以上となる一連の温度領域の最大幅は5.3℃と実施例よりも狭い結果となった。このような結果となった原因の一つとしては、比較例3で用いたブロック共重合体TPE−3’の製造工程において、ビニル化剤としてTMEDAを用いているため、水素添加率を高くするために、水素添加触媒を多量に用いる必要があった点が考えられる。このように比較例3において、水素添加触媒を多量に用いたことにより、核水添率が高くブロック率が低い結果となった。これに対し、実施例3では、比較例3と同等の水素添加率を示すが、比較例3に比べ核水添率が抑えられているためブロック率が高い結果となった。これは実施例3においてビニル化剤としてDTHFPを用いているため、水素添加触媒を多量に用いない温和な条件で、高いビニル結合量と高い水素添加率とを両立することができたことによる。
この結果から、tanδが1.0以上となる一連の温度領域の幅を広くするためには、ビニル結合量を高くしながらも、水素添加反応の条件を温和な条件で行うことが重要であることが推測される。
また、比較例3及び参考例a〜bの水添ブロック共重合体は、スチレンの核水添が大幅に進行していたため、想定していた機械物性が得られなかった。
二軸押出機(Coperion社製「ZSK26Mc」)を用い、シリンダー温度200℃、スクリュー回転数300rpmの条件下で、表3に示す配合に従い、前記製造例及び比較製造例で得られた水添ブロック共重合体(TPE−1〜TPE−3)、(TPE−1’〜TPE−3’)及び下記樹脂を供給して溶融混練し、樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物について、後述の測定方法に従って物性評価を行った。その結果を表3に示す。
(樹脂)
・ポリプロピレン−1:「プライムポリプロF327」(MFR[230℃、荷重2.16kg(21N)]=7g/10分、株式会社プライムポリマー製)
(損失係数)
前記各実施例及び比較例で得られた樹脂組成物を、射出成型機(「EC75SX」、東芝機械株式会社製)により射出成型して、縦200mm×横40mm×厚み2mmのシートを作製した。このシートを長さ200mm×幅10mm×厚み2mmに切り抜いてサンプルとした。
次に、損失係数計測システム(ブリュエルケアー社製 複素弾性係数計測装置ME3930;電磁加振器MM0002;インピーダンスボックスMH9123−D)に上記サンプルをセットした。具体的には、上記複素弾性係数計測装置の上部にサンプルの片末端を固定した。そして、周波数0〜8,000Hzの範囲で、サンプルの逆の末端に振動を与えることにより、片持ち梁法による、サンプルのダンピング試験を行い、上記末端部における加振力と加速度波形を表す加速度信号とを検出した。各サンプルについて、温度20℃、40℃で測定を行なった。
得られた加振力と、加速度信号を積分して得られた速度信号に基づいて、加振点(振動を加えたサンプルの中央部)の機械インピーダンスを求めた。そして、横軸を周波数、縦軸を上記機械インピーダンスとして得られるインピーダンス曲線を作成し、低周波数側から数えて二つ目のピーク(2nd mode)の半値全幅から、サンプルの、それぞれの温度での損失係数を求めた。
なお、損失係数の値が大きいほど制振効果が高い。
実施例4の樹脂組成物は、スチレン含有量が比較的少ない水素添加物を含有することから損失係数が比較的高い値を示す結果となった。また実施例5及び6と比較例5において、樹脂組成物に含まれる水素添加物はスチレン含有量が同等であるが、実施例5及び6の方が高いビニル結合量を有しているため、とりわけ40℃における損失係数が高い値を示した。さらに、比較例6の樹脂組成物に含まれる水素添加物のビニル結合量は比較的低く、また比較例7の樹脂組成物に含まれる水素添加物のブロック率は比較的低いため、これら比較例6及び7は、実施例4〜6に比べ特に40℃における損失係数が低い値を示す結果となった。
表4に示す配合に従い、実施例4と同様の方法により樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物について、後述の測定方法に従って物性評価を行った。なお、参考のために、参考例として、ポリピロピレン−2のみの場合の測定データも示した。
(樹脂)
・ポリピロピレン−2:「Hypro−G PP−HP12」(ホモポリプロピレン、MFR[230℃、荷重2.16kg(21N)カタログ値]=12g/10分、Entec Polymers社製)
(tanδ(引張、10Hz))
JIS K 7244−4(1999年)に従って、測定を行った。具体的には、得られた樹脂組成物を、射出成型機(「EC75SX」、東芝機械株式会社製)により射出成型して、縦50mm×横30mm×厚み1mmのシートを作製した。このシートを長さ30mm×幅5mm×厚1mmに切り抜いてサンプルとし、日立ハイテクサイエンス社製動的粘弾性測定装置を用いて、測定温度−80℃〜100℃、周波数10Hzの条件で、測定することにより0℃、20℃、40℃におけるtanδ強度を測定した。
(引張特性)
JIS K 7161(2014年)に従って、測定を行った。具体的には、得られた樹脂組成物を射出成型してJIS多目的試験片A1を作製し、インストロン社製万能材料試験機5566型を用いて測定することにより、引張強度[MPa]、引張破断伸び[%]及び引張弾性率[MPa]を測定した。
(硬度(Shore A))
得られた樹脂組成物を用いて、30mm×25mm×厚さ5mmのサイズの硬度測定用試験片を作製し、JIS K 6253(2012年)に準じて、デュロメータ硬度計タイプA GS−619R−G(株式会社テクロック製)を用いてデュロメータ硬さ試験を行い、ショアA硬度を測定した。
(MFR(230℃、2.16kg))
JIS K 7210(2014年)に準拠して測定した。
表5に示す配合に従い、実施例4と同様の方法により樹脂組成物(粘接着材)を得た。
得られた樹脂組成物について、後述の測定方法に従って物性評価を行った。
(粘着付与樹脂)
「アルコンP−125」、荒川化学工業株式会社製
(可塑剤)
「ダイアナプロセスオイルPW−32」、水添パラフィン系オイル、40℃における動粘度:31mm2/s、出光興産株式会社製
(tanδ(せん断、1Hz))
JIS K7244−10(2005年)に従って、測定を行った。具体的には、得られた樹脂組成物を、射出成型機(「EC75SX」、東芝機械株式会社製)により射出成型して、縦50mm×横30mm×厚み1mmのシートを作製した。このシートを直径8mmの円板形状に切り出したものをサンプルとし、ゆがみ制御型動的粘弾性装置「ARES−G2」(TAインスツルメント社製)を使用し、直径8mmの平面プレートに前記サンプルを挟み、歪み量0.1%、周波数1Hzで振動を与え、−70℃から100℃まで3℃/分で昇温して測定することにより0、20、40℃におけるtanδ強度を測定した。
(40℃剥離強度)
長さ75mm×幅25mm×厚さ1mmのSUS板と得られた樹脂組成物のシートと、厚さ50μmのポリエチレンテレフタレートシートをこの順で重ね、外寸200mm×200mm、内寸150mm×150mm、厚さ2mmの金属製スペーサーの中央部に配置した。この重ねたシートと金属製スペーサーをポリテトラフルオロエチレン製シートで挟み、さらに外側から金属板で挟み、圧縮成型機を用いて、160℃の温度条件化、荷重20kgf/cm2で3分間圧縮成型することで、PET/ブロック共重合体組成物/SUS板からなる積層体を得た。
上記積層体について、インストロン社製「インンストロン5566」を使用して、JIS K 6854−2(1999年)に準じて、接触角度180°、引張速度100mm/minの条件で40℃での剥離接着強さ試験を行い、接着強さ(剥離強度)を測定した。
表6に示す配合に従い、実施例4と同様の方法により樹脂組成物(オイルゲル)を得た。
得られた樹脂組成物について、後述の測定方法に従って物性評価を行った。
(可塑剤)
「ダイアナプロセスオイルPW−32」、水添パラフィン系オイル、40℃における動粘度:31mm2/s、出光興産株式会社製
<樹脂組成物の物性>
(tanδ(せん断、1Hz))
表5に示した「tanδ(せん断、1Hz)」と同様の方法で測定した。
表7に示す配合に従い、実施例4と同様の方法により樹脂組成物(ガラス繊維強化ポリプロピレン組成物)を得た。なお、ガラス繊維は押出機中途からサイドフィードした。
得られた樹脂組成物について、後述の測定方法に従って物性評価を行った。なお、表には参考のため、水添ブロック共重合体を含まない場合の測定値も参考例dとして示している。
(樹脂)
・ポリピロピレン−3:「プライムポリプロJ705UG」、ブロックポリプロピレン、株式会社プライムポリマー製
・ポリピロピレン−4:「アドマーQE840」、三井化学株式会社製
(ガラス繊維)
「T−480」、チョップドストランド、日本電気硝子株式会社製
(損失係数)
得られた樹脂組成物を、射出成型機(「EC75SX」、東芝機械株式会社製)により射出成型して、縦200mm×横40mm×厚み2mmのシートを作製した。このシートを長さ200mm×幅10mm×厚み2mmに切り抜き、中央部にα-シアノアクリレートを主成分とする接着剤を用いてコンタクトチップを接着することでサンプルとした。
次に、損失係数計測システム(ブリュエルケアー社製 加振器4809型;インピーダンスヘッド80001型)に上記サンプルをセットした。
インピーダンスヘッドに内蔵された加振力検出器の先端部に、上記サンプルの中央部に接着したコンタクトチップを取り付けた。周波数0〜8,000Hzの範囲で前記積層体の中央部に振動を与え、この点の加振力と加速度波形を検出することで、中央加振法によるダンピング試験を行い、上記中央部における加振力と加速度波形を表す加速度信号とを検出した。各サンプルについて、温度0℃、20℃、40℃、60℃、80℃、100℃で測定を行なった。
得られた加振力と、加速度信号を積分して得られた速度信号に基づいて、加振点(振動を加えたサンプルの中央部)の機械インピーダンスを求めた。そして、横軸を周波数、縦軸を上記機械インピーダンスとして得られるインピーダンス曲線を作成し、低周波数側から数えて二つ目のピーク(2nd mode)の半値全幅から、サンプルの、それぞれの温度での損失係数を求めた。
なお、損失係数の値が大きいほど制振効果が高い。
表4に示した引張特性の測定方法と同様の方法で、引張強度[MPa]、引張破断伸び[%]を測定した。
(曲げ特性)
得られた樹脂組成物を、射出成型機(「EC75SX」、東芝機械株式会社製)により射出成型してJIS多目的試験片A1を作製し、その中央部(80×10×t4mm)を使用した。JIS K 7171(2016年)に基づき、万能試験機(インストロン社製、5566型)を用いて曲げ強度試験を行い、曲げ強さ[MPa]、曲げ弾性率[MPa]を測定した。
表8に示す配合に従い、実施例4と同様の方法により樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物について、後述の測定方法に従って物性評価を行った。なお、表には参考のため、ポリエチレンのみの場合の測定値も参考例eとして示している。
(樹脂)
・ポリエチレン:「Hypel PEHD 8」(高密度ポリエチレン、MFR[190℃、荷重2.16kg(21N)カタログ値]6.6/10分、Entec Polymers社製)
(tanδ(引張、10Hz))
表4に示した「tanδ(引張、10Hz)」と同様の方法で測定した。
(引張特性)
表4に示した引張特性の測定方法と同様の方法で、引張強度[MPa]、引張破断伸び[%]を測定した。
(硬度(Shore A))
表4に示した「硬度(Shore A)」と同様の方法で測定した。
(MFR(190℃、2.16kg))
JIS K 7210(2014年)に準拠して測定した。
エチレン−プロピレン−ジエン共重合体(EPDM)、エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)、水添ブロック共重合体、充填剤1及び2、並びに可塑剤を表9に示す配合組成の割合で、ニーダーを用いて、温度120℃で溶融混合してマスターバッチを得た。
次いで、得られたマスターバッチに、表9に示す配合組成の割合で、架橋剤及び発泡剤を加え、ロール温度110℃でロール混練して樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を、厚さ10mmの金型を用いて164℃で15分間プレス処理して発泡成形体を得た。
得られた樹脂組成物(発泡成形体)について、後述の測定方法に従って物性評価を行った。なお、表には参考のため、水添ブロック共重合体及びEVAを含まない場合の測定値も参考例fとして示している。
・エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム(EPDM):「エスプレン501A」、住友化学株式会社製
・エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA):「ウルトラセン640」、東ソー株式会社製
(架橋剤)
・パーオキサイド系架橋剤(「パーカドックス14/40」、化薬アクゾ株式会社製)〔ビス(t−ブチルジオキシイソプロピル)ベンゼン(40質量%)、炭酸カルシウム(55.3質量%)、無晶シリカ希釈品(4.7質量%)からなる混合物〕
(発泡剤)
・アゾジカルボンアミド系複合発泡剤(「セルマイクCAP−500」、三協化成株式会社製)(分解温度155℃、ガス量:160mL/g)
(充填剤)
・充填剤1:炭酸カルシウム
・充填剤2:カーボンブラック
(可塑剤)
・「ダイアナプロセスオイルPW−380」、パラフィン系オイル、40℃における動粘度:381.6mm2/s、出光興産株式会社製
(tanδ(引張、10Hz))
表4に示した「tanδ(引張、10Hz)」と同様の方法で測定した。
表10に示す配合に従い、シリンダー温度を230℃に変更したこと以外は実施例4と同様の方法により樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物について、後述の測定方法に従って物性評価を行った。なお、表には参考のため、TPVのみの場合の測定値も参考例gとして示している。
(樹脂)
・オレフィン系動的架橋熱可塑性エラストマー(TPV):「サントプレン201−55」、エクソンモービル社製
(tanδ(引張、10Hz))
表4に示した「tanδ(引張、10Hz)」と同様の方法で測定した。
(引張特性)
表4に示した引張特性の測定方法と同様の方法で、引張強度[MPa]、引張破断伸び[%]を測定した。
(硬度(Shore A))
表4に示した「硬度(Shore A)」と同様の方法で測定した。
(MFR(230℃、2.16kg))
JIS K 7210(2014年)に準拠して測定した。
表11に示す配合に従い、シリンダー温度を230℃に変更したこと以外は実施例4と同様の方法により樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物について、後述の測定方法に従って物性評価を行った。なお、表には参考のため、ABSのみの場合の測定値も参考例hとして示している。
(樹脂)
・アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体(ABS):「テクノABS110N」、テクノUMG株式会社製
<樹脂組成物の物性>
(損失係数)
表7に示した損失係数の測定方法と同様の方法で、温度0℃、20℃、40℃で測定を行なった。
表12に示す配合に従い、シリンダー温度を250℃に変更したこと以外は実施例4と同様の方法により樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物について、後述の測定方法に従って物性評価を行った。なお、表には参考のため、ナイロン6のみの場合の測定値も参考例iとして示している。
(樹脂)
・ナイロン6:「UBEナイロン1013B」、宇部興産株式会社製
<樹脂組成物の物性>
(損失係数)
表7に示した損失係数の測定方法と同様の方法で、温度0℃、20℃、40℃で測定を行なった。
表13に示す配合に従い、シリンダー温度を270℃に変更したこと以外は実施例4と同様の方法により樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物について、後述の測定方法に従って物性評価を行った。なお、表には参考のため、PBTのみの場合の測定値も参考例jとして示している。
(樹脂)
・ポリブチレンテレフタレート(PBT):「トレコン1401X31」、東レ株式会社製
<樹脂組成物の物性>
(損失係数)
表7に示した損失係数の測定方法と同様の方法で、温度0℃、20℃、40℃で測定を行なった。
表14に示す配合に従い、シリンダー温度を280℃に変更したこと以外は実施例4と同様の方法により樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物について、後述の測定方法に従って物性評価を行った。なお、表には参考のため、ポリカーボネートのみの場合の測定値も参考例kとして示している。
(樹脂)
・ポリカーボネート:「ユーピロンS−3000」、三菱エンジニアリングプラスチック株式会社製
<樹脂組成物の物性>
(損失係数)
表7に示した損失係数の測定方法と同様の方法で、温度0℃、20℃、40℃で測定を行なった。
表15に示す配合に従い、実施例4と同様の方法により樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物について、後述の測定方法に従って物性評価を行った。なお、表には参考のため、POMのみの場合の測定値も参考例lとして示している。
(樹脂)
・ポリアセタール(POM):「ジュラコンM90−44」、ポリプラスチック株式会社製
<樹脂組成物の物性>
(損失係数)
表7に示した「損失係数」と同様の方法で測定した。
表16に示す配合に従い、シリンダー温度を250℃に変更したこと以外は実施例4と同様の方法により樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物について、後述の測定方法に従って物性評価を行った。なお、表には参考のため、PPE及びポリスチレンのみを用いて作製した樹脂組成物の測定値も参考例mとして示している。
(樹脂)
・ポリフェニレンエーテル(PPE):「NORYL640」、SABICイノベーションプラスチックス社製
・ポリスチレン:「トーヨースチロールG210C」、東洋スチレン株式会社製
<樹脂組成物の物性>
(損失係数)
表7に示した「損失係数」と同様の方法で測定した。
表17に示す配合に従い、シリンダー温度を270℃に変更したこと以外は実施例4と同様の方法により樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物について、後述の測定方法に従って物性評価を行った。なお、表には参考のため、ナイロン6、PPE及び無水マレイン酸のみを用いて作製した樹脂組成物の測定値も参考例nとして示している。
(樹脂)
・ナイロン6:「UBEナイロン1013B」、宇部興産株式会社製
・ポリフェニレンエーテル(PPE):「NORYL640」、SABICイノベーションプラスチックス社製
<樹脂組成物の物性>
(損失係数)
表7に示した損失係数の測定方法と同様の方法で、温度0℃、20℃、40℃で測定を行なった。
表18に示す配合に従い、シリンダー温度を300℃に変更したこと以外は実施例4と同様の方法により樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物について、後述の測定方法に従って物性評価を行った。なお、表には参考のため、PPSのみの場合の測定値も参考例oとして示している。
(樹脂)
・ポリフェニレンサルファイド(PPS):「トレリナA900」、東レ株式会社製
<樹脂組成物の物性>
(損失係数)
表7に示した損失係数の測定方法と同様の方法で、温度0℃、20℃、40℃、60℃で測定を行なった。
また、家電分野におけるテレビ、ブルーレイレコーダーやHDDレコーダーなどの各種レコーダー類、プロジェクター、ゲーム機、デジタルカメラ、ホームビデオ、アンテナ、スピーカー、電子辞書、ICレコーダー、FAX、コピー機、電話機、ドアホン、炊飯器、電子レンジ、オーブンレンジ、冷蔵庫、食器洗い機、食器乾燥機、IHクッキングヒーター、ホットプレート、掃除機、洗濯機、充電器、ミシン、アイロン、乾燥機、電動自転車、空気清浄機、浄水器、電動歯ブラシ、照明器具、エアコン、エアコンの室外機、除湿機、加湿機などの各種電気製品における、接着剤又は粘着剤、シール材、パッキン、Oリング、ベルト、防音材などとしても有用である。
2:重合体ブロック(B)
Claims (26)
- 芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を70モル%超含有する重合体ブロック(A)と、共役ジエン化合物に由来する構造単位を30モル%以上含有する重合体ブロック(B)とを有するブロック共重合体の水素添加物であって、さらに下記条件を満たす、ブロック共重合体の水素添加物。
条件(1):前記ブロック共重合体の水素添加物における重合体ブロック(A)の含有量が1〜30質量%である。
条件(2):前記共役ジエン化合物がイソプレンを含有する。
条件(3):前記共役ジエン化合物に由来する構造単位中、1,2−結合単位及び3,4−結合単位の含有量の合計が60モル%以上である。
条件(4):前記重合体ブロック(B)の水素添加率が60モル%以上である。
条件(5):JIS K7244−10(2005年)に準拠して、歪み量0.1%、周波数1Hz、測定温度−70〜100℃、昇温速度3℃/分の条件で測定したtanδが1.0以上となる一連の温度領域が存在し、該温度領域の最大幅が16℃以上である。 - 前記条件(1)において、前記ブロック共重合体の水素添加物における重合体ブロック(A)の含有量が2〜18質量%である、請求項1に記載のブロック共重合体の水素添加物。
- 前記条件(2)において、前記共役ジエン化合物がイソプレンを20質量%以上含有する、請求項1又は2に記載のブロック共重合体の水素添加物。
- 前記条件(2)において、前記共役ジエン化合物がイソプレンを90質量%以上含有する、請求項1〜3のいずれか1項に記載のブロック共重合体の水素添加物。
- 前記条件(3)において、前記共役ジエン化合物に由来する構造単位において、1,2−結合単位及び3,4−結合単位の含有量の合計が70モル%以上である、請求項1〜4のいずれか1項に記載のブロック共重合体の水素添加物。
- 前記条件(4)において、前記重合体ブロック(B)の水素添加率が80モル%以上である、請求項1〜5のいずれか1項に記載のブロック共重合体の水素添加物。
- 前記共役ジエン化合物がイソプレンとブタジエンの混合物であり、且つ、13C−NMRで測定される、ケミカルシフト値5〜50ppmにあるピークの面積に対するケミカルシフト値24〜25ppmにあるピークの面積の比率が4%以下である、請求項1〜6のいずれか1項に記載のブロック共重合体の水素添加物。
- 重量平均分子量が20,000〜800,000である、請求項1〜7のいずれか1項に記載のブロック共重合体の水素添加物。
- 下記成形条件に従って成形して得られる厚さ1mmのフィルムのモルフォロジーが、スフィア(球状)のミクロ相分離構造を有する、請求項1〜8のいずれか1項に記載のブロック共重合体の水素添加物。
成形条件:温度230℃、圧力10MPaで3分間加圧する。 - さらに下記条件(6)を満たす、請求項1〜9のいずれか1項に記載のブロック共重合体の水素添加物。
条件(6):JIS K7244−10(2005年)に準拠して、歪み量0.1%、周波数1Hz、測定温度−70〜100℃、昇温速度3℃/分の条件で測定したtanδが1.5以上となる一連の温度領域が存在し、該温度領域の最大幅が9℃以上である。 - さらに下記条件(7)を満たす、請求項1〜10のいずれか1項に記載のブロック共重合体の水素添加物。
条件(7):JIS K7244−10(2005年)に準拠して、歪み量0.1%、周波数1Hz、測定温度−70〜100℃、昇温速度3℃/分の条件で測定したtanδのピーク強度の最大値が1.7以上である。 - さらに下記条件(8)を満たす、請求項1〜11のいずれか1項に記載のブロック共重合体の水素添加物。
条件(8):前記重合体ブロック(A)中の前記芳香族ビニル化合物の核水添率が8モル%以下である。 - 2,2−ジ(2−テトラヒドロフリル)プロパンを含有する、請求項1〜12のいずれか1項に記載のブロック共重合体の水素添加物。
- ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン(THF)、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチルアミン、N,N,N’,N’−テトラメチレンジアミン(TMEDA)及びN−メチルモルホリンをいずれも含有しないか、又はこれらの含有量がいずれも1ppm以下である、請求項1〜13のいずれか1項に記載のブロック共重合体の水素添加物。
- 請求項1〜14のいずれか1項に記載のブロック共重合体の水素添加物を含有する樹脂組成物。
- 請求項1〜14のいずれか1項に記載のブロック共重合体の水素添加物又は請求項15に記載の樹脂組成物を含有してなるペレット。
- 請求項1〜14のいずれか1項に記載のブロック共重合体の水素添加物又は請求項15に記載の樹脂組成物を含有してなるベール。
- 請求項1〜14のいずれか1項に記載のブロック共重合体の水素添加物又は請求項15に記載の樹脂組成物を成形してなる成形体。
- 請求項1〜14のいずれか1項に記載のブロック共重合体の水素添加物又は請求項15に記載の樹脂組成物を含有してなる制振材。
- 請求項1〜14のいずれか1項に記載のブロック共重合体の水素添加物又は請求項15に記載の樹脂組成物を含有してなる遮音材。
- 請求項1〜14のいずれか1項に記載のブロック共重合体の水素添加物又は請求項15に記載の樹脂組成物を含有してなる合わせガラス用中間膜。
- 請求項1〜14のいずれか1項に記載のブロック共重合体の水素添加物又は請求項15に記載の樹脂組成物を含有してなるダムラバー。
- 請求項1〜14のいずれか1項に記載のブロック共重合体の水素添加物又は請求項15に記載の樹脂組成物を含有してなる靴底材料。
- 請求項1〜14のいずれか1項に記載のブロック共重合体の水素添加物又は請求項15に記載の樹脂組成物を含有してなる床材。
- 請求項1〜14のいずれか1項に記載のブロック共重合体の水素添加物又は請求項15に記載の樹脂組成物を含有してなる接着剤又は粘着剤。
- 請求項1〜14のいずれか1項に記載のブロック共重合体の水素添加物又は請求項15に記載の樹脂組成物を含有してなるX層と、該X層の少なくとも一方の面に積層されたY層とを有する積層体。
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