CN110945034A - 嵌段共聚物的氢化物、树脂组合物和它们的各种用途 - Google Patents
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Abstract
嵌段共聚物的氢化物,其具有聚合物嵌段(A)与聚合物嵌段(B),所述聚合物嵌段(A)含有超过70摩尔%的源自芳香族乙烯基化合物的结构单元,所述聚合物嵌段(B)含有30摩尔%以上的源自共轭二烯化合物的结构单元,其中该嵌段共聚物的氢化物进一步满足后述的条件,条件(1):前述嵌段共聚物的氢化物中的聚合物嵌段(A)的含量为1~30质量%,条件(2):前述共轭二烯化合物含有异戊二烯,条件(3):前述源自共轭二烯化合物的结构单元中,1,2‑键合单元和3,4‑键合单元的含量的总计为60摩尔%以上,条件(4):前述聚合物嵌段(B)的氢化率为60摩尔%以上,条件(5):存在一系列的温度区域,使得依照JIS K7244‑10(2005年),在应变量0.1%、频率1Hz、测定温度‑70~100℃、升温速度3℃/分钟的条件下测定的tanδ达到1.0以上,且该温度区域的最大宽度为16℃以上。
Description
技术领域
本发明涉及嵌段共聚物的氢化物和含有其的树脂组合物。进一步,本发明涉及前述嵌段共聚物的氢化物和前述树脂组合物的各种用途。
背景技术
在具有含有源自芳香族乙烯基化合物的结构单元的聚合物嵌段、与含有源自共轭二烯化合物的结构单元的聚合物嵌段的嵌段共聚物的氢化物中,源自共轭二烯化合物的结构单元具有乙烯基键合单元(例如1,2-键合单元和3,4-键合单元)的那些有时被用作减振材料,根据JIS K7244-10测定的tanδ通常已知为减振性的指标。
迄今为止,为了提供机械强度、耐热性、耐油性等优异的减振材料,作为在树脂组合物中含有的成分,已知有规定量的(a)分子链中具有特定的极性基团的热塑性树脂;(b)由嵌段(A)和嵌段(B)构成的规定的数均分子量的嵌段共聚物或其氢化物;所述嵌段(A)包含至少1个乙烯基芳香族单体且为规定的数均分子量,所述嵌段(B)包含异戊二烯、丁二烯或异戊二烯-丁二烯,乙烯基键量(1,2-键合单元和3,4-键合单元的含量)为30%以上,且为规定的数均分子量(参照专利文献1)。该文献中记载了嵌段共聚物的乙烯基键合含量小于30%时,在通常的使用温度区域得不到充分的减振性能而不优选的内容。
此外,还已知为了提供高温部的减振性优异、且高流动性和成形性优异的嵌段共聚物而由聚合物嵌段A与聚合物嵌段B构成,前述聚合物嵌段A与B的形态由A-(B-A)n、或(A-B)n表示,且具有规定的数均分子量,在30℃以上具有tanδ的主分散峰的嵌段共聚物,所述聚合物嵌段A包含芳香族乙烯基单体且为规定的数均分子量,所述聚合物嵌段B包含异戊二烯与苯乙烯的混合物且为规定的数均分子量,并且异戊二烯单元的乙烯基键量为全部异戊二烯单元的30~60%(参照专利文献2)。该文献中记载了通过并用异戊二烯与苯乙烯作为形成聚合物嵌段B的单体成分,且使异戊二烯单元的3,4-键合单元和1,2-键合单元的含量为全部异戊二烯单元的30%至60%的范围内,可以使tanδ的主分散峰为30℃以上,可以改善相对于室温而言的高温部的减振性能,从保持高温下的减振性能的观点出发,聚合物嵌段B中的异戊二烯单元的3,4-键合单元和1,2-键合单元的含量需要为全部异戊二烯单元的30%至60%の范围内。
进一步,专利文献3虽然记载了由含有树脂组合物的层叠体形成的液体包装容器,该树脂组合物含有热塑性弹性体(2),该热塑性弹性体是将具有聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)的嵌段共聚物氢化而成的,所述聚合物嵌段(A)以源自芳香族乙烯基化合物的结构单元为主体,所述聚合物嵌段(B)以源自共轭二烯化合物的结构单元为主体,且乙烯基键合结构单元的含量为50摩尔%以上,其中所述聚合物嵌段(B)具有的碳-碳双键的80摩尔%以上被氢化;但是并没有记载怎样的热塑性弹性体才能在宽温度范围内表现出高减振性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平05-202287号公报
专利文献2:日本特开2002-284830号公报
专利文献3:国际公开第2015/156334号。
发明内容
发明要解决的课题
以往,通过调整嵌段共聚物的tanδ的主分散峰温度从而可以提高该主分散峰温度下的减振性能,但此时需要根据使用环境的温度而每次设计嵌段共聚物,在使用环境的温度发生改变时,难以使相同嵌段共聚物对应于温度环境不同的各种用途。
因此,本发明的课题在于提供在宽温度范围内具有高减振性的嵌段共聚物的氢化物,该嵌段共聚物具有聚合物嵌段(A)与聚合物嵌段(B),所述聚合物嵌段(A)含有规定量的源自芳香族乙烯基化合物的结构单元,所述聚合物嵌段(B)含有规定量的源自共轭二烯化合物的结构单元。
用于解决课题的方法
本发明人等发现在具有特定构成的嵌段共聚物的氢化物中,存在使得tanδ达到1.0以上的一系列的宽的温度区域的嵌段共聚物可以解决上述课题,从而完成了本发明。
本发明涉及下述[1]~[26]。
[1]嵌段共聚物的氢化物,具有聚合物嵌段(A)与聚合物嵌段(B),所述聚合物嵌段(A)含有超过70摩尔%的源自芳香族乙烯基化合物的结构单元,所述聚合物嵌段(B)含有30摩尔%以上的源自共轭二烯化合物的结构单元,其中,该嵌段共聚物的氢化物进一步满足下述条件,
条件(1):前述嵌段共聚物的氢化物中的聚合物嵌段(A)的含量为1~30质量%,
条件(2):前述共轭二烯化合物含有异戊二烯,
条件(3):前述源自共轭二烯化合物的结构单元中,1,2-键合单元和3,4-键合单元的含量的总计为60摩尔%以上,
条件(4):前述聚合物嵌段(B)的氢化率为60摩尔%以上,
条件(5):存在一系列的温度区域,使得依照JIS K7244-10(2005年),在应变量0.1%、频率1Hz、测定温度-70~100℃、升温速度3℃/分钟的条件下测定的tanδ达到1.0以上,且该温度区域的最大宽度为16℃以上。
[2]上述[1]的嵌段共聚物的氢化物,其中在前述条件(1)中,前述嵌段共聚物的氢化物中的聚合物嵌段(A)的含量为2~18质量%。
[3]上述[1]或[2]的嵌段共聚物的氢化物,其中在前述条件(2)中,前述共轭二烯化合物含有20质量%以上的异戊二烯。
[4]上述[1]~[3]中任一项的嵌段共聚物的氢化物,其中在前述条件(2)中,前述共轭二烯化合物含有90质量%以上的异戊二烯。
[5]上述[1]~[4]中任一项的嵌段共聚物的氢化物,其中在前述条件(3)中,前述源自共轭二烯化合物的结构单元中,1,2-键合单元和3,4-键合单元的含量的总计为70摩尔%以上。
[6]上述[1]~[5]中任一项的嵌段共聚物的氢化物,其中在前述条件(4)中,前述聚合物嵌段(B)的氢化率为80摩尔%以上。
[7]上述[1]~[6]中任一项的嵌段共聚物的氢化物,其中前述共轭二烯化合物为异戊二烯与丁二烯的混合物,并且通过13C-NMR测定的化学位移值处于24~25ppm的峰的面积相对于化学位移值处于5~50ppm的峰的面积的比率为4%以下。
[8]上述[1]~[7]中任一项的嵌段共聚物的氢化物,其重均分子量为20,000~800,000。
[9]上述[1]~[8]中任一项的嵌段共聚物的氢化物,其依照下述成形条件成形而得的厚度1mm的膜的形态具有球形(球状)的微相分离结构,
成形条件:在温度230℃、压力10MPa下进行3分钟加压。
[10]上述[1]~[9]中任一项的嵌段共聚物的氢化物,其进一步满足下述条件(6),
条件(6):存在一系列的温度区域,使得依照JIS K7244-10(2005年),在应变量0.1%、频率1Hz、测定温度-70~100℃、升温速度3℃/分钟的条件下测定的tanδ达到1.5以上,且该温度区域的最大宽度为9℃以上。
[11]上述[1]~[10]中任一项的嵌段共聚物的氢化物,其进一步满足下述条件(7),
条件(7):依照JIS K7244-10(2005年),在应变量0.1%、频率1Hz、测定温度-70~100℃、升温速度3℃/分钟的条件下测定的tanδ的峰强度的最大值为1.7以上。
[12]上述[1]~[11]中任一项的嵌段共聚物的氢化物,其进一步满足下述条件(8),
条件(8):前述聚合物嵌段(A)中的前述芳香族乙烯基化合物的核氢化率为8摩尔%以下。
[13]上述[1]~[12]中任一项的嵌段共聚物的氢化物,其含有2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷。
[14]上述[1]~[13]中任一项的嵌段共聚物的氢化物,其不含有二甲醚、二乙醚、四氢呋喃(THF)、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三乙胺、N,N,N’,N’-四亚甲基二胺(TMEDA)和N-甲基吗啉的任一者,或者它们的含量均为1ppm以下。
[15]树脂组合物,其含有上述[1]~[14]中任一项的嵌段共聚物的氢化物。
[16]粒料,其含有上述[1]~[14]中任一项的嵌段共聚物的氢化物或上述[15]的树脂组合物而成。
[17]包装物,其含有上述[1]~[14]中任一项的嵌段共聚物的氢化物或上述[15]的树脂组合物而成。
[18]成形体,其将上述[1]~[14]中任一项的嵌段共聚物的氢化物或上述[15]的树脂组合物进行成形而成。
[19]减振材料,其含有上述[1]~[14]中任一项的嵌段共聚物的氢化物或上述[15]的树脂组合物而成。
[20]隔音材料,其含有上述[1]~[14]中任一项的嵌段共聚物的氢化物或上述[15]的树脂组合物而成。
[21]夹层玻璃用中间膜,其含有上述[1]~[14]中任一项的嵌段共聚物的氢化物或上述[15]的树脂组合物而成。
[22]密封橡胶,其含有上述[1]~[14]中任一项的嵌段共聚物的氢化物或上述[15]的树脂组合物而成。
[23]鞋底材料,其含有上述[1]~[14]中任一项的嵌段共聚物的氢化物或上述[15]的树脂组合物而成。
[24]地板材料,其含有上述[1]~[14]中任一项的嵌段共聚物的氢化物或上述[15]的树脂组合物而成。
[25]粘接剂或粘合剂,其含有上述[1]~[14]中任一项的嵌段共聚物的氢化物或上述[15]的树脂组合物而成。
[26]层叠体,其具有含有上述[1]~[14]中任一项的嵌段共聚物的氢化物或上述[15]的树脂组合物而成的X层、与层叠于该X层的至少一面的Y层。
发明效果
根据本发明,可以提供在宽温度范围内具有高减振性的嵌段共聚物的氢化物,其具有聚合物嵌段(A)与聚合物嵌段(B),所述聚合物嵌段(A)含有规定量的源自芳香族乙烯基化合物的结构单元,所述聚合物嵌段(B)含有规定量的源自共轭二烯化合物的结构单元。
附图说明
[图1] 是球形的微相分离结构的示意图。
[图2] 是圆柱的微相分离结构的示意图。
[图3] 是薄片的微相分离结构的示意图。
[图4] 是示出实施例1中得到的嵌段共聚物的氢化物的tanδ的峰的图。
[图5] 是示出实施例2中得到的嵌段共聚物的氢化物的tanδ的峰的图。
[图6] 是示出实施例3中得到的嵌段共聚物的氢化物的tanδ的峰的图。
[图7] 是示出比较例1中得到的嵌段共聚物的氢化物的tanδ的峰的图。
[图8] 是示出比较例2中得到的嵌段共聚物的氢化物的tanδ的峰的图。
[图9] 是示出比较例3中得到的嵌段共聚物的氢化物的tanδ的峰的图。
具体实施方式
将本说明书中的记载事项任意选择而成的方式或任意组合而成的方式也包含在本发明中。
[嵌段共聚物的氢化物]
本发明是嵌段共聚物的氢化物,具有聚合物嵌段(A)与聚合物嵌段(B),所述聚合物嵌段(A)含有超过70摩尔%的源自芳香族乙烯基化合物的结构单元,所述聚合物嵌段(B)含有30摩尔%以上的源自共轭二烯化合物的结构单元,其中,该嵌段共聚物的氢化物进一步满足下述条件,
条件(1):前述嵌段共聚物的氢化物中的聚合物嵌段(A)的含量为1~30质量%,
条件(2):前述共轭二烯化合物含有异戊二烯,
条件(3):前述源自共轭二烯化合物的结构单元中,1,2-键合单元和3,4-键合单元的含量(以下,有时称为乙烯基键量)的总计为60摩尔%以上,
条件(4):前述聚合物嵌段(B)的氢化率为60摩尔%以上,
条件(5):存在一系列的温度区域,使得依照JIS K7244-10(2005年),在应变量0.1%、频率1Hz、测定温度-70~100℃、升温速度3℃/分钟的条件下测定的tanδ达到1.0以上,且该温度区域的最大宽度为16℃以上。
本说明书中,有时将嵌段共聚物的氢化物称为氢化嵌段共聚物。
作为减振性,通常将tanδ为1.0以上作为良好,本发明的氢化嵌段共聚物通过满足上述条件(5),可以在宽的温度范围获得高减振性。考虑了各种满足条件(5)的条件,但条件(1)~(4)是重要的,其原因之一据推测是:通过条件(1)可以提高tanδ的峰位强度,因而tanδ达到1.0以上的温度区域趋于变宽,另外通过满足条件(2)~(4)而使得侧链体积变大,因此主链的运动性降低,主链和侧链的运动性之差变大,因此玻璃化转变相对于温度变化温和地发生,其结果是伴随测定温度变化而得到的tanδ的峰在宽范围内变高。
此外,作为减振材料用途,从耐候性的观点出发也需要满足条件(4),本发明中,从兼顾耐候性和宽的温度区域中的高减振性的观点出发,需要满足全部条件(1)~(5)。
以下,对这样的本发明的氢化嵌段共聚物进行详述。
本发明的氢化嵌段共聚物是具有前述聚合物嵌段(A)与前述聚合物嵌段(B)的嵌段共聚物的氢化物。
(聚合物嵌段(A))
聚合物嵌段(A)含有超过70摩尔%的源自芳香族乙烯基化合物的结构单元(以下,有时简称为“芳香族乙烯基化合物单元”),从机械物性的观点出发,优选为80摩尔%以上,更优选为85摩尔%以上,进一步优选为90摩尔%以上,特别优选为95摩尔%以上,实质上可以为100摩尔%。
作为前述芳香族乙烯基化合物,可举出例如苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、2,6-二甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、α-甲基-邻甲基苯乙烯、α-甲基-间甲基苯乙烯、α-甲基-对甲基苯乙烯、β-甲基-邻甲基苯乙烯、β-甲基-间甲基苯乙烯、β-甲基-对甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、α-甲基-2,6-二甲基苯乙烯、α-甲基-2,4-二甲基苯乙烯、β-甲基-2,6-二甲基苯乙烯、β-甲基-2,4-二甲基苯乙烯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯、2,6-二氯苯乙烯、2,4-二氯苯乙烯、α-氯-邻氯苯乙烯、α-氯-间氯苯乙烯、α-氯-对氯苯乙烯、β-氯-邻氯苯乙烯、β-氯-间氯苯乙烯、β-氯-对氯苯乙烯、2,4,6-三氯苯乙烯、α-氯-2,6-二氯苯乙烯、α-氯-2,4-二氯苯乙烯、β-氯-2,6-二氯苯乙烯、β-氯-2,4-二氯苯乙烯、邻叔丁基苯乙烯、间叔丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、邻氯甲基苯乙烯、间氯甲基苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、邻溴甲基苯乙烯、间溴甲基苯乙烯、对溴甲基苯乙烯、被甲硅烷基取代的苯乙烯衍生物、茚、乙烯基萘、N-乙烯基咔唑等。这些芳香族乙烯基化合物可以单独使用1种,也可以使用2种以上。其中,从制造成本和物性平衡的观点出发,优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、和它们的混合物,更优选苯乙烯。
但是,只要不妨碍本发明的目的和效果,聚合物嵌段(A)还可以以30摩尔%以下的比例含有源自芳香族乙烯基化合物之外的其它不饱和单体的结构单元(以下,有时简称为“其它不饱和单体单元”)。作为该其它不饱和单体,可举出例如选自丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、异丁烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基乙烯基醚、β-蒎烯、8,9-对薄荷烯、二戊烯、亚甲基降冰片烯、2-亚甲基四氢呋喃等中的至少1种。聚合物嵌段(A)含有该其它不饱和单体单元时的键合形态没有特别限制,可以是无规、递变状中任一者。
聚合物嵌段(A)中的源自前述其它不饱和单体的结构单元的含量优选为10摩尔%以下、更优选为5摩尔%以下、进一步优选为0摩尔%。
嵌段共聚物可以具有至少1种前述聚合物嵌段(A)。嵌段共聚物具有2个以上聚合物嵌段(A)时,这些聚合物嵌段(A)可以相同也可以不同。应予说明,本说明书中“聚合物嵌段不同”是指构成聚合物嵌段的单体单元、重均分子量、立构规整性、和具有多个单体单元时各单体单元的比率和共聚的形态(无规、梯度、嵌段)之中至少一者不同。
本发明中,嵌段共聚物优选具有2个前述聚合物嵌段(A)。
嵌段共聚物具有的前述聚合物嵌段(A)的重均分子量(Mw)没有特别限制,嵌段共聚物具有的前述聚合物嵌段(A)之中,至少1种聚合物嵌段(A)的重均分子量优选为3,000~60,000、更优选为4,000~50,000。嵌段共聚物通过具有至少1种前述范围内的重均分子量的聚合物嵌段(A),机械强度进一步提高,膜成形性也优异。
应予说明,本说明书和权利要求书中记载的“重均分子量”均是通过凝胶渗透色谱(GPC)测定求出的标准聚苯乙烯换算的重均分子量,详细的测定方法可以依照实施例中记载的方法。嵌段共聚物具有的各聚合物嵌段(A)的重均分子量可以在制造步骤中各聚合物嵌段每次聚合结束时,通过测定所取样的液体而求出。此外,在具有例如A1-B-A2结构的三嵌段共聚物的情形中,通过上述方法求出最初的聚合物嵌段A1和聚合物嵌段B的重均分子量,并将它们从嵌段共聚物的重均分子量中减去,由此可以求出第2个聚合物嵌段A2的重均分子量。此外,作为其它方法,在具有A1-B-A2结构的三嵌段共聚物的情形中,聚合物嵌段(A)的总计重均分子量由嵌段共聚物的重均分子量与通过1H-NMR测定确认的聚合物嵌段(A)的总计含量算出,通过GPC测定,算出失活的最初的聚合物嵌段A1的重均分子量,通过将其减去从而也可以求出第2个聚合物嵌段A2的重均分子量。
本发明的氢化嵌段共聚物满足下述条件(1)。
<条件(1)>
条件(1):前述嵌段共聚物中的聚合物嵌段(A)的含量(具有多个聚合物嵌段(A)时为它们的总计含量)为1~30质量%。
聚合物嵌段(A)的含量若小于1质量%,则难以形成氢化嵌段共聚物的粒料。另一方面,若超过30质量%,则tanδ峰位强度降低,由条件(5)决定的tanδ达到1.0以上的温度区域的最大宽度变窄,另外柔软性和成形性也变差。从相同的观点出发,上述聚合物嵌段(A)的含量优选为2~27质量%、更优选为2~18质量%、进一步优选为3~18质量%、特别优选为3~15质量%。若考虑膜的操作性和机械物性,则优选为6~18质量%、更优选为6~15质量%、进一步优选为7~15质量%、特别优选为8~15质量%、最优选为10~15%。
应予说明,嵌段共聚物中的聚合物嵌段(A)的含量是通过1H-NMR测定求出的值,更详细地是依照实施例中记载的方法测定的值。
(聚合物嵌段(B))
聚合物嵌段(B)是含有30摩尔%以上、优选50摩尔%以上、更优选65摩尔%以上、进一步优选80摩尔%以上源自共轭二烯化合物的结构单元的聚合物嵌段。
关于该聚合物嵌段(B),本发明的氢化嵌段共聚物满足下述条件(2)。
<条件(2)>
条件(2):前述共轭二烯化合物含有异戊二烯。
前述共轭二烯化合物优选含有20质量%以上的异戊二烯、优选含有40质量%以上、进一步可含有70质量%以上,也可含有90质量%以上。
聚合物嵌段(B)可以含有30摩尔%以上的源自异戊二烯单独的结构单元,只要满足上述条件(2),还可以含有30摩尔%以上的源自2种以上共轭二烯化合物的结构单元。
作为前述共轭二烯化合物,除了异戊二烯之外,可举出丁二烯、己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、香叶烯等。作为前述共轭二烯化合物,优选异戊二烯、异戊二烯与丁二烯的混合物,更优选异戊二烯。
前述共轭二烯化合物为丁二烯与异戊二烯的混合物时,它们的混合比率[异戊二烯/丁二烯](质量比)没有特别限制,优选为5/95~95/5、更优选为10/90~90/10、进一步优选为40/60~70/30、特别优选为45/55~65/35。应予说明,若将该混合比率[异戊二烯/丁二烯]以摩尔比表示,则优选为5/95~95/5、更优选为10/90~90/10、进一步优选为40/60~70/30、特别优选为45/55~55/45。
此外,前述共轭二烯化合物为丁二烯与异戊二烯的混合物时,通过13C-NMR测定的化学位移值处于24~25ppm的峰的面积相对于化学位移值处于5~50ppm的峰的面积的比率,从减振性的观点出发,优选为4%以下、更优选为2%以下、进一步优选为1%以下、最优选为0.5%以下。 通过13C-NMR测定的化学位移值处于5~50ppm的峰与聚合物嵌段(B)中的全部结构单元对应,化学位移值处于24~25ppm的峰与源自异戊二烯的结构单元以1,4-键连接的部位对应。当该面积比率更详细地通过实施例中记载的方法求出。
换而言之,聚合物嵌段(B)优选含有30摩尔%以上的源自异戊二烯的结构单元(以下,有时简称为“异戊二烯单元”),也优选含有30摩尔%以上的源自异戊二烯和丁二烯的混合物的结构单元(以下,有时简称为“异戊二烯和丁二烯的混合物单元”)。
应予说明,聚合物嵌段(B)具有2种以上的结构单元时,它们的键合形态可以包含无规、递变、完全交替、部分嵌段状、嵌段、或它们的2种以上的组合。
(聚合物嵌段(B)的乙烯基键量)
构成聚合物嵌段(B)的构成单元为异戊二烯单元、异戊二烯和丁二烯的混合物单元中的任一者时,作为异戊二烯和丁二烯各自的键合形态,丁二烯的情形中可采用1,2-键合、1,4-键合,异戊二烯的情形中可采用1,2-键合、3,4-键合、1,4-键合。
关于该乙烯基键量,关于聚合物嵌段(B),本发明的氢化嵌段共聚物满足下述条件(3)。
<条件(3)>
条件(3):嵌段共聚物中,聚合物嵌段(B)中的3,4-键合单元和1,2-键合单元的含量(即,乙烯基键量)的总计为60摩尔%以上。
该乙烯基键量优选为65摩尔%以上、更优选为70摩尔%以上、进一步优选为75摩尔%以上、更进一步优选为80摩尔%以上、特别优选为82摩尔%以上、最优选为85摩尔%以上。此外,虽然没有特别限制,但聚合物嵌段(B)中的乙烯基键量的上限值可以为95摩尔%,也可以为92摩尔%,还可以为90摩尔%。这里,乙烯基键量是依照实施例中记载的方法通过1H-NMR测定算出的值。
此外,从减振性等观点出发,嵌段共聚物具有的前述聚合物嵌段(B)的总计重均分子量,在氢化前的状态下,优选为15,000~800,000,更优选为50,000~700,000,进一步优选为70,000~600,000,特别优选为90,000~500,000,最优选为130,000~450,000。
应予说明,只要不妨碍本发明的目的和效果,聚合物嵌段(B)还可以含有源自前述共轭二烯化合物之外的其它聚合性单体的结构单元。此时,在聚合物嵌段(B)中,源自前述共轭二烯化合物之外的其它聚合性单体的结构单元的含量优选小于70摩尔%、更优选小于50摩尔%、进一步优选小于35摩尔%、特别优选小于20摩尔%。源自共轭二烯化合物之外的其它聚合性单体的结构单元的含量的下限值没有特别限制,可以为0摩尔%,可以为5摩尔%,还可以为10摩尔%。
作为该其它聚合性单体,优选可举出例如选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、N-乙烯基咔唑、乙烯基萘和乙烯基蒽等芳香族乙烯基化合物、以及甲基丙烯酸甲酯、甲基乙烯基醚、β-蒎烯、8,9-对薄荷烯、二戊烯、亚甲基降冰片烯、2-亚甲基四氢呋喃、1,3-环戊二烯、1,3-环己二烯、1,3-环庚二烯、1,3-环辛二烯等中的至少1种化合物。其中,优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯,更优选苯乙烯。
聚合物嵌段(B)含有源自共轭二烯化合物之外的其它聚合性单体的结构单元时,作为其具体的组合,优选为异戊二烯与苯乙烯。
聚合物嵌段(B)含有源自共轭二烯化合物之外的其它聚合性单体的结构单元时,其键合形态没有特别限制,可以为无规、递变状的任一者,优选为无规。
嵌段共聚物可以具有至少1个上述聚合物嵌段(B)。嵌段共聚物具有2个以上聚合物嵌段(B)时,这些聚合物嵌段(B)可以相同也可以不同。
本发明中,嵌段共聚物优选仅具有1个上述聚合物嵌段(B)。
(聚合物嵌段(A)与聚合物嵌段(B)的键合方式)
对于嵌段共聚物,只要聚合物嵌段(A)与聚合物嵌段(B)键合,则其键合形式没有限定,可以为直链状、分支状、放射状、或它们中的2种以上组合而得到的键合方式中任一者。其中,聚合物嵌段(A)与聚合物嵌段(B)的键合形式优选为直链状,作为其实例,将聚合物嵌段(A)用A表示,另外将聚合物嵌段(B)用B表示时,可举出A-B所示的二嵌段共聚物、A-B-A或B-A-B所示的三嵌段共聚物、A-B-A-B所示的四嵌段共聚物、A-B-A-B-A或B-A-B-A-B所示的五嵌段共聚物、(A-B)nX型共聚物(X表示偶联剂残基,n表示3以上的整数)等。其中,优选直链状的三嵌段共聚物、或二嵌段共聚物,从柔软性、制造的容易性等观点出发,优选使用A-B-A型的三嵌段共聚物。
这里,本说明书中,同种的聚合物嵌段经由二官能的偶联剂等而键合为直线状时,将键合的聚合物嵌段整体当作一个聚合物嵌段来处理。依照这一点,包括上述例示在内,原本严格上应当表述为Y-X-Y(X表示偶联残基)的聚合物嵌段除了需要特别地与单独的聚合物嵌段Y进行区分的情况之外,整体表示为Y。本说明书中,如上所述地处理包含偶联剂残基的这种聚合物嵌段,因此例如包含偶联剂残基而严格上应当表述为A-B-X-B-A(X表示偶联剂残基)的嵌段共聚物被表述为A-B-A,并当作三嵌段共聚物的一例来处理。
本发明是上述嵌段共聚物的氢化物。
关于聚合物嵌段(B),本发明的氢化嵌段共聚物满足下述条件(4)。
<条件(4)>
条件(4):聚合物嵌段(B)的氢化率为60摩尔%以上。即,聚合物嵌段(B)具有的碳-碳双键的60摩尔%以上被氢化。
聚合物嵌段(B)的氢化率高时,宽的温度范围内的减振性、耐热性和耐候性优异。从相同的观点出发,聚合物嵌段(B)的氢化率优选为70摩尔%以上、更优选为80摩尔%以上、进一步优选为85摩尔%以上、特别优选为90摩尔%以上、最优选为93摩尔%以上。应予说明,该值有时称为氢化率(氢化率)。氢化率的上限值没有特别限制,上限值可以为99摩尔%,也可以为98摩尔%。
应予说明,上述氢化率是通过氢化后的1H-NMR测定而求出聚合物嵌段(B)中的源自共轭二烯化合物的结构单元中的碳-碳双键的含量而得的值,更详细地是依照实施例中记载的方法测定得到的值。
(氢化嵌段共聚物的重均分子量(Mw))
氢化嵌段共聚物的通过凝胶渗透色谱得到的以标准聚苯乙烯换算计而求出的重均分子量(Mw)优选为20,000~800,000、更优选为50,000~700,000、进一步优选为50,000~500,000、特别优选为50,000~450,000、最优选为80,000~400,000。嵌段共聚物的重均分子量若为20,000以上,则耐热性变高,若为800,000以下,则成形性变得良好。
只要不损害本发明的目的和效果,本发明的氢化嵌段共聚物可以在分子链中和/或分子末端具有1种或2种以上的羧基、羟基、酸酐基、氨基、环氧基等官能团,另外也可以不具有官能团。
本发明的氢化嵌段共聚物满足下述条件(5)。
<条件(5)>
条件(5):存在一系列的温度区域,使得依照JIS K7244-10(2005年),在应变量0.1%、频率1Hz、测定温度-70~100℃、升温速度3℃/分钟的条件下测定的tanδ达到1.0以上,且该温度区域的最大宽度为16℃以上。
这里,前述“tanδ达到1.0以上的一系列的温度区域”是指tanδ达到1.0以上的连续的温度范围,即在该温度范围中tanδ恒定为1.0以上。
测定前述tanδ时的试验片是通过加压成形装置“NF-50T”(株式会社神藤金属工业所制),在温度230℃、压力10MPa下进行3分钟加压,由此制作厚度1.0mm的片材,并将该片材裁切为直径8mm的圆板形状,将其作为试验片。
应予说明,本发明中对tanδ的测定装置没有特别限制,可以使用旋转式流变仪“ARES-G2”(TAインスツルメント公司制)等,将前述试验片夹持于直径8mm平板间进行试验。
通过满足条件(5),氢化嵌段共聚物在很宽温度范围内的减振性优异。
前述温度区域的最大宽度优选为17℃以上、更优选为18℃以上、进一步优选为19℃以上、特别优选为20℃以上。该最大宽度的上限值没有特别限制,可以为30℃,可以为25℃,可以为23℃,也可以为22℃。
虽然没有特别限制,但从在宽的温度范围内显示优异的减振性的观点出发,本发明的氢化嵌段共聚物优选进一步满足下述条件(6)。
<条件(6)>
条件(6):存在一系列的温度区域,使得依照JIS K7244-10(2005年),在应变量0.1%、频率1Hz、测定温度-70~100℃、升温速度3℃/分钟的条件下测定的tanδ达到1.5以上,且该温度区域的最大宽度为9℃以上。
tanδ的值越高则减振性越优异,通过满足条件(6),在宽的温度区域内,减振性变得更高。
这里,前述“tanδ达到1.5以上的一系列的温度区域”是指tanδ达到1.5以上的连续的温度范围,即在该温度范围中tanδ恒定为1.5以上。
对于测定tanδ时的试验片,以与前述条件(5)中的说明相同的方式进行说明。
前述温度区域的最大宽度优选为6℃以上、更优选为8℃以上、进一步优选为9℃以上、特别优选为10℃以上。该最大宽度的上限值没有特别限制,可以为15℃,也可以为13℃。
本发明的氢化嵌段共聚物,如上所述在很宽温度范围内显示优异的减振性,从进一步优选减振性的最大值也高的观点出发,优选进一步满足下述条件(7)。
<条件(7)>
条件(7):依照JIS K7244-10(2005年),在应变量0.1%、频率1Hz、测定温度-70~100℃、升温速度3℃/分钟的条件测定的tanδ的峰强度的最大值(峰位强度)为1.7以上。
对于测定tanδ时的试验片,以与前述条件(5)中的说明相同的方式进行说明。
峰位强度优选为1.8以上、更优选为1.9以上、进一步优选为2.0以上、特别优选为2.1以上。峰位强度的上限值没有特别限制,可以为3.0,可以为2.6,可以为2.5,也可以为2.4。
<峰位温度>
本发明的氢化嵌段共聚物的上述峰位强度处的温度,即tanδ的峰位温度优选为-20℃以上、更优选为-10℃以上、进一步优选为0℃以上、更进一步优选为5℃以上,可以为10℃以上、可以为14℃以上、可以为20℃以上、可以为25℃以上、也可以为30℃以上。此外,只要是不损害本发明的效果的范围,上述tanδ的峰位温度的上限可以为60℃以下、可以为50℃以下、可以为40℃以下、也可以为35℃以下。
作为tanδ的峰位温度的范围,例如,优选为-20~60℃,更优选为-10~50℃,进一步优选为0~40℃,更进一步优选为5~35℃。tanδ的峰位温度若为-20℃以上,则可在实际使用环境下得到充分的减振性,若为60℃以下,则可以满足对应于用途的硬度要求、满足作为粘接剂或粘合剂的用途时的期望的粘接性。
本发明的氢化嵌段共聚物的峰位温度的优选范围如上所述,并且在很宽温度范围内具有高减振性,因此即使在较高温度条件下也可以使减振性优异。此外,本发明的氢化嵌段共聚物即使制为与树脂混炼而成的组合物也难以劣化,因此对高温条件下使用的树脂的减振性改良特别有效。
从机械物性的观点出发,本发明的氢化嵌段共聚物优选满足下述条件(8)。
<条件(8)>
条件(8):前述聚合物嵌段(A)中的前述芳香族乙烯基化合物的核氢化率为8摩尔%以下。
芳香族乙烯基化合物的核氢化率优选为6摩尔%以下、更优选为5摩尔%以下、进一步优选为4摩尔%以下、特别优选为3.5摩尔%以下、最优选为2.5摩尔%以下。
通过核氢化率为上述范围,可得到预期的机械物性。
应予说明,上述核氢化率由氢化前的芳香族乙烯基化合物的含量与氢化后的芳香族乙烯基化合物的含量求出,更详细地是依照实施例中记载的方法测定的值。
从机械物性的观点出发,本发明的氢化嵌段共聚物优选满足下述条件(9)。
<条件(9)>
聚合物嵌段(A)的嵌段率优选为66%以上、更优选为70%以上、进一步优选为78%以上、特别优选为82%以上。
这里,嵌段率是指构成聚合物嵌段(A)的结构单元之中作为嵌段存在的源自芳香族乙烯基化合物的结构单元的比率,通过后述的方法算出。这里,“作为嵌段存在的源自芳香族乙烯基化合物的结构单元”是指该结构单元的源自芳香族环的1H-NMR的峰中,观察到较6.6ppm高磁场侧的峰。
源自芳香族乙烯基化合物的结构单元彼此邻接而作为嵌段存在时,该源自芳香族环的1H-NMR的峰在至少较6.6ppm的高磁场侧出现峰。另一方面,源自芳香族乙烯基化合物的结构单元与不具有芳香族环的结构单元邻接而未作为嵌段存在的部分则在较6.6ppm的高磁场侧不出现峰,而在较6.6ppm的低磁场侧出现峰。这里,作为不具有芳香族环的结构单元,可举出例如源自二烯等不饱和单体的结构单元、源自经核氢化的芳香族乙烯基化合物的结构单元。
聚合物嵌段(A)的嵌段率可以将氢化嵌段共聚物溶解于CDCl3而进行1H-NMR测定[装置:“ADVANCE 400 Nano bay”(Bruker公司制)、测定温度:30℃],在6.0ppm至7.5ppm的范围观察到的峰中,根据相较于6.6ppm的高磁场侧的峰面积与低磁场侧的峰面积而算出。
(形态)
本发明的氢化嵌段共聚物在温度230℃、压力10MPa下,通过3分钟加压的条件成形而得的厚度1mm的膜的形态具有图1所示的球形(球状)或图2所示的圆柱(柱状)的微相分离结构。观察膜的形态,可认为成形为膜之前的氢化嵌段共聚物自身具有相同的形态。
具有球形的微相分离结构的情形中,聚合物嵌段(A)形成球状而存在于聚合物嵌段(B)中,另一方面,具有圆柱(柱状)的微相分离结构的情形中,聚合物嵌段(A)形成柱状而存在于聚合物嵌段(B)中。前述聚合物嵌段(A)的含量越少,则越具有球形的微相分离结构的倾向。
通过如上所述成形而得的膜的形态具有球形(球状)或圆柱(柱状)的微相分离结构,减振性进一步变高。从相同的观点出发,更优选该膜的形态具有球形(球状)的微相分离结构。
应予说明,如图3所示,该膜具有聚合物嵌段(A)的层与聚合物嵌段(B)的层交替重叠而成的薄片结构的微相分离结构的情形中,成形性和减振性差。
形态的更详细的观察方法可以依照实施例中记载的方法。
(氢化嵌段共聚物的制造方法)
本发明的氢化嵌段共聚物可以通过例如溶液聚合法、乳化聚合法或固相聚合法等来制造。其中,优选溶液聚合法,可以适用例如阴离子聚合、阳离子聚合等离子聚合法、自由基聚合法等公知的方法。其中,优选为阴离子聚合法。阴离子聚合法中,在溶剂、阴离子聚合引发剂、和根据需要的路易斯碱的存在下,依次添加芳香族乙烯基化合物、与选自共轭二烯化合物和异丁烯中的至少1种,得到嵌段共聚物,根据需要添加偶联剂进行反应,接着对嵌段共聚物进行氢化,由此可以得到氢化嵌段共聚物。
作为氢化嵌段共聚物的制造方法,从在宽范围内提高芳香族乙烯基化合物的tanδ的峰,抑制核氢化的观点出发,优选如后述那样在比较温和的条件下实施。
作为上述方法中可用作阴离子聚合的聚合引发剂的有机锂化合物,可举出例如甲基锂、乙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、戊基锂等。此外,作为可用作聚合引发剂的二锂化合物,可举出例如萘二锂、二锂代己基苯等。
作为前述偶联剂,可举出例如二氯甲烷、二溴甲烷、二氯乙烷、二溴乙烷、二溴苯、苯甲酸苯酯等。
这些聚合引发剂和偶联剂的使用量根据目标氢化嵌段共聚物的期望的重均分子量而适宜决定。通常,烷基锂化合物、二锂化合物等引发剂优选以相对于聚合中使用的芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物等单体的总计100质量份为0.01~0.2质量份的比例使用,使用偶联剂的情形中,优选以相对于前述单体的总计100质量份为0.001~0.8质量份的比例使用。
作为溶剂,只要不对阴离子聚合反应造成不良影响则没有特别限制,可举出例如环己烷、甲基环己烷、正己烷、正戊烷等脂肪族烃;苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃等。此外,聚合反应通常在0~100℃、优选10~70℃的温度下进行0.5~50小时、优选1~30小时。
此外,通过在聚合时添加作为共催化剂(乙烯基化剂)的路易斯碱,可以提高聚合物嵌段(B)的3,4-键和1,2-键的含量(乙烯基键量),本发明中,为了解决前述课题,优选使用作为该路易斯碱的2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷[DTHFP]。通过使用该DTHFP,在含有作为共轭二烯化合物的异戊二烯的同时,也可以在温和的条件下同时提高乙烯基键量与氢化率,可以得到机械物性优异,tanδ达到1.0以上的温度范围宽的嵌段共聚物的氢化物。此外,如上所述,在满足条件(5)的方面,条件(1)~(4)是重要的,除此之外,通过使用该DTHFP可以更适宜地满足条件(5)。
以往,为了提高前述嵌段共聚物的氢化物的乙烯基键量,通常使用路易斯碱作为乙烯基化剂。作为该路易斯碱,以往利用四氢呋喃(THF)等醚类、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TMEDA)等胺类等(参照专利文献2的[0028]段)。
然而,在具有含有源自芳香族乙烯基化合物的结构单元的聚合物嵌段(A)、与含有源自共轭二烯化合物的结构单元的聚合物嵌段(B)的嵌段共聚物的氢化物中,在例如聚合物嵌段(B)仅由丁二烯构成的情形中,由于其立体障碍低,所以即使是以往的方法也比较容易同时实现高乙烯基键量和高氢化率。
但是,从本发明中作为目标的在宽范围内提高tanδ的峰的观点出发,聚合物嵌段(B)需要含有异戊二烯,而含有异戊二烯时却由于其立体障碍高而难以同时提高乙烯基键量和氢化率两者。
此外例如如现有文献3的制造例7那样,虽然也观察到乙烯基键量和氢化率两者均高的实例,但该文献中使用了TMEDA作为乙烯基化剂,结果TMEDA使得氢化催化剂失活,因此需要大量使用氢化催化剂,此时,尽管原因尚不清楚,但乙烯基键量与氢化率在数值上高,但却难以在宽范围内提高tanδ的峰。
此外还明确了在如上所述大量使用氢化催化剂时会产生下述问题:发生聚合物嵌段(A)的苯环被氢化的核氢化,从而得不到作为减振材料所需要的机械物性。
本发明人等发现,通过使用DTHFP作为乙烯基化剂,即使是含有异戊二烯的嵌段共聚物,也可以在不大量使用氢化剂的温和的条件下同时实现高的乙烯基键量和氢化率。通过在温和的条件下同时实现高的乙烯基键量和氢化率,可以得到氢化率高、并且tanδ的峰在宽范围内高的嵌段共聚物。
只要不损害本发明的效果,可以将其它路易斯碱与前述DTHFP一同并用。作为其它路易斯碱,可举出例如二甲醚、二乙醚、四氢呋喃等醚类、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚等二醇醚类、三乙胺、N,N,N’,N’-四亚甲基二胺、N-甲基吗啉等胺类等。
DTHFP的添加量根据将构成聚合物嵌段(B)的异戊二烯单元和/或丁二烯单元的乙烯基键量控制为何种程度来决定。因此,作为路易斯碱的添加量,从满足前述条件(3)的观点出发,优选相对于用作聚合引发剂的烷基锂化合物或二锂化合物中含有的1克锂原子,以通常0.1~1,000摩尔、优选0.3~100摩尔、最优选0.5~10摩尔的范围内使用。
通过上述方法进行聚合后,添加醇类、羧酸类、水等活性氢化合物而终止聚合反应。之后,在惰性有机溶剂中,在氢化催化剂的存在下进行氢化反应(氢化反应)。氢化反应可以将氢压力设为0.1~20MPa、优选0.5~15MPa、更优选0.5~5MPa,将反应温度设为20~250℃、优选50~180℃、更优选70~180℃,将反应时间设为通常0.1~100小时、优选1~50小时来实施。
作为氢化催化剂,从抑制前述芳香族乙烯基化合物的核氢化的同时进行聚合物嵌段(B)的氢化反应的观点出发,可举出例如兰尼镍;包含过渡金属化合物与烷基铝化合物、烷基锂化合物等的组合的齐格勒系催化剂;茂金属系催化剂等。从前述相同的观点出发,其中优选齐格勒系催化剂,更优选包含过渡金属化合物与烷基铝化合物的组合的齐格勒系催化剂,进一步优选包含镍化合物与烷基铝化合物的组合的齐格勒系催化剂(Al/Ni系齐格勒催化剂)。
如此得到的氢化嵌段共聚物通过将聚合反应液注入甲醇等中而凝固后,进行加热或减压干燥,或者将聚合反应液与蒸汽一起注入热水中,实施使溶剂共沸而除去的所谓汽提后,进行加热或减压干燥,从而获得。
这样得到的本发明的氢化嵌段共聚物虽然没有特别限制,但存在使用的路易斯碱残留于聚合物内的倾向。即,本发明的氢化嵌段共聚物有时含有2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷[DTHFP],存在通常含有5质量ppm以上的DTHFP的倾向,有时也含有10质量ppm以上的DTHFP。DTHFP的含量的上限值通常为2000质量ppm,也可以为1000质量ppm,可以为500质量ppm,也可以为250质量ppm。
另一方面,若依照上述制造方法,则存在下述倾向:本发明的氢化嵌段共聚物不含有DTHFP之外的路易斯碱(乙烯基化剂),具体列举为二甲醚、二乙醚、四氢呋喃(THF)、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三乙胺、N,N,N’,N’-四亚甲基二胺(TMEDA)和N-甲基吗啉的任一者,或它们的含量均为1ppm以下。
对于氢化嵌段共聚物中的上述路易斯碱的含量,虽然没有特别限制,但可以通过1H-NMR测定、气相色谱来求出。
[树脂组合物]
本发明的氢化嵌段共聚物和含有该氢化嵌段共聚物的树脂组合物可以适宜制为粒料、包装物、粉体等形状。
此外,还提供将本发明的氢化嵌段共聚物和含有该氢化嵌段共聚物的树脂组合物成形而成的成形体。
上述树脂组合物中还可以含有本发明的氢化嵌段共聚物之外的聚合物、各种添加剂等其它材料。作为上述聚合物,只要是不损害本发明的效果的范围,则可以没有特别限制地使用热固性树脂和热塑性树脂等树脂,从相容性和成形加工性的观点出发,优选为热塑性树脂(包含热塑性弹性体)。
作为上述热塑性树脂,可举出烯烃系树脂、聚苯醚系树脂、聚酰胺系树脂、聚酯系树脂、丙烯酸系树脂、聚甲醛系树脂、苯乙烯系树脂、聚碳酸酯树脂、异丁烯-异戊二烯共聚物橡胶等弹性体、聚苯硫醚系树脂、聚缩醛系树脂等,这些热塑性树脂可以单独使用1种,或组合2种以上使用。
应予说明,上述热塑性树脂的更具体的化合物可举出与作为能够和后述氢化嵌段共聚物混合的聚合物而例示的那些相同的化合物。
此外,本发明的氢化嵌段共聚物与上述热塑性树脂的含有比例[氢化嵌段共聚物/热塑性树脂]以质量比计优选为99/1~1/99、更优选为90/10~5/95、进一步优选为90/10~7/93、更进一步优选为90/10~10/90。上述含有比例可以从减振性、机械特性、成形加工性等观点出发进行调整。通过增加氢化嵌段共聚物的含有比例,减振性有进一步提高的倾向。
树脂组合物的制造方法没有特别限制,可以采用公知的方法。例如,将本发明的氢化嵌段共聚物与其它材料可以通过使用亨舍尔混合机、V型掺混机、带式掺混机、滚筒掺混机、锥形掺混机等混合机而混合来制造,或者通过在该混合后利用单轴挤出机、双轴挤出机、捏合机等而进行熔融混炼来制造。此外,发泡时,可以通过将例如干混有发泡剂的树脂组合物在具备制成期望形状的模腔的模具内进行注射发泡成形而得到。
[用途]
本发明的氢化嵌段共聚物和含有该氢化嵌段共聚物的树脂组合物的减振性优异。因此,本发明还可以用作含有本发明的氢化嵌段共聚物或前述树脂组合物而成的减振材料、隔音材料、夹层玻璃用中间膜、密封橡胶、鞋底材料、地板材料、粘接剂或粘合剂、齿轮、和齿轮箱等。进一步,还可以用于挡雨条、地垫等。
此外,本发明的氢化嵌段共聚物和含有该氢化嵌段共聚物的树脂组合物还可以用于汽车领域中的例如:恒温器壳体、散热器箱、散热器软管、出水口、水泵壳体、后接头等冷却部件;中冷器箱、中冷器盒、涡轮导管、EGR冷却器箱、谐振器、节气门体、进气歧管、尾管等进气排气系统部件;燃油输送管、汽油箱、快速接头、滤罐、泵组件、燃料配管、机油滤清器、锁紧螺母、密封材料等燃油系统部件;悬置支架、扭力杆、气缸盖罩等结构部件;轴承保持器、齿轮张紧器、前照灯致动器齿轮、HVAC齿轮、滑动门滚轮、离合器外围部件等驱动系统部件;空气制动管等制动系统部件;机舱内的线束连接器、电机部件、传感器、ABS线轴、组合开关、车载开关、电子控制单元(ECU)盒等车载电气部件;滑动门减震器、车边镜支架、车边镜托槽、后视镜支架、车顶纵梁、引擎悬置支架、空气滤清器的进气管、车门开度限位器、塑料链、徽标、夹子、断路器罩、杯架、安全气囊、翼子板、扰流板、散热器支架、散热器格栅、散热孔、进气口、引擎盖隆起、后门、燃油发送器组件、地垫、仪器面板、仪表板、仪表板绝缘子、密封橡胶、挡雨条、轮胎等内外装饰部件等。
此外,还可以用于家电领域中的电视、蓝光记录器、HDD记录器等各种记录器类、投影仪、游戏机、数码相机、家庭录像机、天线、扬声器、电子词典、IC记录器、FAX、复印机、电话机、门电话、电饭锅、微波炉、烤箱、冰箱、洗碗机、餐具烘干机、IH烹调加热器、热板、吸尘器、洗衣机、充电器、缝纫机、熨斗、烘干机、电动自行车、空气净化器、净水器、电动牙刷、照明设备、空调、空调的室外机、除湿机、加湿器等各种电气制品中的粘接剂或粘合剂、密封材料、垫圈、O型环、皮带、隔音材料等。
[层叠体]
本发明还提供层叠体,其具有含有本发明的氢化嵌段共聚物而成的X层、与层叠于该X层的至少一面的Y层。本发明的层叠体的减振性优异。
可以是由X层和Y层各1层构成的层叠体,也可以是由1层的X层与2层以上的Y层构成的层叠体,还可以是由2层以上的X层与1层的Y层构成的层叠体,还可以是由2层以上的X层与2层以上的Y层构成的层叠体。
作为本发明的层叠体的构成,若将X层用“X”表示、Y层用“Y”表示,则虽然没有特别限制,但可举出Y/X/Y、Y/X、Y/X/Y/X/Y等。
多个Y层可以是相同的材料,也可以是不同的材料。因此,在为不同材料的情形中,将包含不同材料的Y层以“Y1”、“Y2”、“Y3”・・・的顺序表示时,本发明的层叠体的构成虽然没有特别限制,但可举出Y1/X/Y1、Y2/Y1/X/Y1/Y2、Y1/X/Y2、X/Y1/Y2、Y1/X/Y2/Y3、Y1/X/Y2/X/Y3等。其中,优选Y1/X/Y1、Y2/Y1/X/Y1/Y2、Y1/X/Y2的构成的层叠体,更优选Y1/X/Y1、Y2/Y1/X/Y1/Y2的构成的层叠体。
〔X层〕
X层是含有本发明的氢化嵌段共聚物而成的层,可以是仅含有本发明的氢化嵌段共聚物而成的层,也可以是由含有本发明的氢化嵌段共聚物之外的成分的组合物形成的层。
例如,即使在X层被用作夹层玻璃用中间膜的情形中,X层是含有本发明的氢化嵌段共聚物而成的层,可以是仅含有本发明的氢化嵌段共聚物而成的层,也可以是由含有本发明的氢化嵌段共聚物之外的成分的组合物形成的层。在X层被用作夹层玻璃用中间膜的情形中,作为本发明的氢化嵌段共聚物之外的成分,可举出例如抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、隔热材料、防结块剂等,但并不受这些限制。它们可以单独使用1种,或者可以2种以上组合使用。
作为抗氧化剂,可举出例如酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂等。
作为紫外线吸收剂,除了苯并三唑系紫外线吸收剂、受阻胺系紫外线吸收剂、苯甲酸酯系紫外线吸收剂等之外,还可以使用三嗪系化合物、二苯甲酮系化合物、丙二酸酯化合物、草酸苯胺化合物等。
作为光稳定剂,可举出例如受阻胺系光稳定剂等。
作为隔热材料,可举出例如使树脂或玻璃中含有具有热射线遮蔽功能的热射线遮蔽粒子、具有热射线遮蔽功能的有机色素化合物而成的材料等。作为具有热射线遮蔽功能的粒子,可举出例如锡掺杂氧化铟、锑掺杂氧化锡、铝掺杂氧化锌、锡掺杂氧化锌、硅掺杂氧化锌等氧化物的粒子、LaB6(六硼化镧)粒子等具有热射线遮蔽功能的无机材料的粒子等。此外,作为具有热射线遮蔽功能的有机色素化合物,可举出例如二亚铵系色素、铝系色素、酞菁系色素、蒽醌系色素、聚次甲基系色素、苯二硫醇型铵系化合物、硫脲衍生物、硫醇金属络合物等。
作为防结块剂,可举出无机粒子、有机粒子。作为无机粒子,可举出IA族、IIA族、IVA族、VIA族、VIIA族、VIIIA族、IB族、IIB族、IIIB族、IVB族元素的氧化物、氢氧化物、硫化物、氮化物、卤化物、碳酸盐、硫酸盐、乙酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐、有机羧酸盐、硅酸盐、钛酸盐、硼酸盐和它们的含水化合物、以及以它们为中心的复合化合物和天然矿物粒子。作为有机粒子,可举出氟树脂、三聚氰胺系树脂、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、丙烯酸系树脂硅酮和它们的交联体。
此外,在例如将X层用于隔音材料或减振材料用途,特别是汽车的隔音材料或减振材料用途时,X层是含有本发明的氢化嵌段共聚物而成的层,可以是仅含有本发明的氢化嵌段共聚物而成的层,也可以是由含有本发明的氢化嵌段共聚物之外的成分的组合物形成的层。在将X层用于隔音材料或减振材料用途,特别是汽车的隔音材料或减振材料用途时,作为本发明的氢化嵌段共聚物之外的成分,可举出例如抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、隔热材料、防结块剂、颜料、染料、软化剂、交联剂、交联助剂、交联促进剂等,但并不特别受这些的限制。它们可以单独使用1种,或者可以2种以上组合使用。
对于抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、隔热材料、防结块剂,可举出与前述将X层用作夹层玻璃用中间膜的情形中的说明相同的那些。
作为颜料,可举出有机系颜料、无机系颜料。作为有机系颜料,可举出例如偶氮系颜料、喹吖酮系颜料、酞菁系颜料等。作为无机系颜料,可举出例如氧化钛、氧化锌、硫化锌、炭黑、铅系颜料、镉系颜料、钴系颜料、铁系颜料、铬系颜料、群青、普鲁士蓝等。
作为染料,可举出例如偶氮系、蒽醌系、酞菁系、喹吖酮系、苝系、二噁嗪系、蒽醌系、吲哚酮系、异吲哚酮系、醌亚胺系、三苯基甲烷系、噻唑系、硝基系、亚硝基系等的染料。
作为软化剂,可以使用例如链烷烃系、环烷烃系、芳香族系等的烃系油;花生油、松香等植物油;磷酸酯;低分子量聚乙二醇;液体石蜡;低分子量聚乙烯、乙烯-α-烯烃共聚低聚物、液体聚丁烯、液体聚异戊二烯或其氢化物、液体聚丁二烯或其氢化物等烃系合成油等公知的软化剂。它们可以1种单独使用,或并用2种以上。
作为交联剂,可举出例如自由基发生剂、硫和硫化合物等。
作为自由基发生剂,可举出例如过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、过氧化叔丁基异丙苯等二烷基单过氧化物;2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己炔-3、双(叔丁基二氧基异丙基)苯、1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、正丁基-4,4-双(叔丁基过氧)戊酸酯等二过氧化物;苯甲酰过氧化物、对氯苯甲酰过氧化物、2,4-二氯苯甲酰过氧化物等二酰基过氧化物;叔丁基过氧苯甲酸酯等单酰基烷基过氧化物;叔丁基过氧异丙基碳酸酯等过碳酸;二乙酰基过氧物、月桂酰过氧化物等二酰基过氧化物等有机过氧化物。它们可以1种单独使用,也可以并用2种以上。其中,从反应性的观点出发,优选2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、过氧化二异丙苯。
作为硫化合物,可举出例如一氯化硫、二氯化硫等。
作为交联剂,另外还可以使用烷基苯酚树脂、溴代烷基酚树脂等酚系树脂;对醌二肟与二氧化铅、p,p’-二苯甲酰基醌二肟与四氧化三铅的组合等。
作为交联助剂,可以使用公知的交联助剂,可举出例如三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、偏苯三酸三烯丙基酯、1,2,4-苯三甲酸三烯丙基酯、三烯丙基异氰脲酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、甘油二甲基丙烯酸酯、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基甲基丙烯酸酯等多官能性单体;氯化亚锡、氯化铁、有机磺酸、聚氯丁二烯、氯磺化聚乙烯等。交联助剂可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
作为交联促进剂,可举出例如N,N-二异丙基-2-苯并噻唑-亚磺酰胺、2-巯基苯并噻唑、2-(4-吗啉代二硫代)苯并噻唑等噻唑类;二苯基胍、三苯基胍等胍类;丁醛-苯胺反应物、六亚甲基四胺-乙醛反应物等醛-胺系反应物或醛-氨系反应物;2-巯基咪唑啉等咪唑啉类;硫代碳酰替苯胺、二乙基脲、二丁基硫脲、三甲基硫脲、二邻甲苯基硫脲等硫脲类;二苯并噻唑基二硫化物;四甲基秋兰姆单硫化物、四甲基秋兰姆二硫化物、五亚甲基秋兰姆四硫化物等秋兰姆单硫化物类或秋兰姆多硫化物类;二甲基二硫代氨基甲酸锌、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸硒、二乙基二硫代氨基甲酸碲等硫代氨基甲酸盐类;二丁基黄原酸锌等黄原酸盐类;锌白等。交联促进剂可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
此外,本发明的氢化嵌段共聚物的用途没有特别限制,在不损害本发明的效果的范围内,可以与结晶成核剂等添加剂;氢化香豆酮・茚树脂、氢化松香系树脂、氢化萜树脂、脂环族系氢化石油树脂等氢化系树脂;由烯烃和二烯烃聚合物形成的脂肪族系树脂等粘接赋予树脂;氢化聚异戊二烯、氢化聚丁二烯、丁基橡胶、聚异丁烯、聚丁烯、聚烯烃系弹性体、具体为乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、聚烯烃系树脂、烯烃系聚合物、聚乙烯系树脂、烯烃系动态交联热塑性弹性体(TPV)等其它聚合物混合使用。
这里,作为构成前述聚烯烃系树脂的烯烃,可举出例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、环己烯等。构成聚烯烃系树脂的烯烃可以是单独1种,也可以是2种以上。特别地,作为聚烯烃系树脂之一的聚丙烯系树脂,可举出例如均聚丙烯、丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物、丙烯-丁烯无规共聚物、丙烯-乙烯-丁烯无规共聚物、丙烯-戊烯无规共聚物、丙烯-己烯无规共聚物、丙烯-辛烯无规共聚物、丙烯-乙烯-戊烯无规共聚物、丙烯-乙烯-己烯无规共聚物等。此外,还可以使用在这些聚丙烯系树脂中接枝共聚丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等不饱和单羧酸;马来酸、柠康酸、衣康酸等不饱和二羧酸;这些不饱和单羧酸或不饱和二羧酸的酯、酰胺或酰亚胺;马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐等不饱和二羧酸酐等改性剂而成的改性聚丙烯系树脂。
作为烯烃系聚合物,其是选自乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)和聚乙烯系树脂中的至少1种烯烃系聚合物。
能够用作乙烯-丙烯-二烯共聚物橡胶的原料的二烯可举出1,4-己二烯、1,6-辛二烯、2-甲基-1,5-己二烯、6-甲基-1,6-庚二烯、7-甲基-1,6-辛二烯等链状非共轭二烯;环己二烯、二氯戊二烯、甲基四氢茚、5-乙烯基降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-亚异丙基-2-降冰片烯、6-氯甲基-5-异丙烯基-2-降冰片烯等环状非共轭二烯;2,3-二亚异丙基-5-降冰片烯、2-亚乙基-3-亚异丙基-5-降冰片烯、2-丙烯基-2,2-降冰片二烯、1,3,7-辛三烯、1,4,9-癸三烯等三烯等。
作为聚乙烯系树脂,可举出例如高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯等乙烯的均聚物;乙烯/丁烯-1共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/庚烯共聚物、乙烯/辛烯共聚物、乙烯/4-甲基戊烯-1共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/丙烯酸酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等乙烯系共聚物。
本发明的氢化嵌段共聚物的用途没有特别限制,在不损害本发明的效果的范围内,还可以与上述之外的聚合物混合使用。
作为这样的聚合物,可举出例如聚苯醚系树脂;聚苯硫醚系树脂;聚缩醛系树脂;聚酰胺6(尼龙6)、聚酰胺6・6、聚酰胺6・10、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺6・12、聚六亚甲基二胺对苯二甲酰胺、聚六亚甲基二胺间苯二甲酰胺、含二甲苯基的聚酰胺等聚酰胺系树脂;聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯系树脂;聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系树脂;聚甲醛均聚物、聚甲醛共聚物等聚甲醛系树脂;苯乙烯均聚物、α-甲基苯乙烯均聚物、丙烯腈-苯乙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂等苯乙烯系树脂;聚碳酸酯树脂;乙烯-丙烯共聚物橡胶(EPM);苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、苯乙烯-异戊二烯共聚物橡胶或其氢化物或其改性物;天然橡胶;合成异戊二烯橡胶、液体聚异戊二烯橡胶和其氢化物或改性物;氯丁橡胶;丙烯酸橡胶;丁基橡胶;丙烯腈-丁二烯橡胶;表氯醇橡胶;硅酮橡胶;氟橡胶;氯磺化聚乙烯;聚氨酯橡胶;聚氨酯系弹性体;聚酰胺系弹性体;苯乙烯系弹性体;聚酯系弹性体;软质氯乙烯树脂等。
进一步,本发明的氢化嵌段共聚物的用途没有特别限制,可以与各种添加剂混合使用。作为所述添加剂,可举出例如滑石、粘土、云母、硅酸钙、玻璃、玻璃中空球、玻璃纤维、碳酸钙、碳酸镁、碱式碳酸镁、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、硼酸锌、片钠铝石、聚磷酸铵、铝酸钙、水滑石、二氧化硅、硅藻土、氧化铝、氧化钛、氧化铁、氧化锌、氧化镁、氧化锡、氧化锑、钡铁氧体、锶铁氧体、炭黑、石墨、碳纤维、活性炭、碳中空球、钛酸钙、锆钛酸铅、碳化硅、云母等无机填料;木粉、淀粉等有机填料;有机颜料等。
此外,本发明的氢化嵌段共聚物还可以根据需要与润滑剂、抗静电剂、阻燃剂、发泡剂、拒水剂、防水剂、导电性赋予剂、导热性赋予剂、电磁波屏蔽性赋予剂、荧光剂、抗菌剂混合使用。
在密封橡胶、鞋底材料和地板材料等的情形中,还可以使用在含有本发明的氢化嵌段共聚物的同时还含有其它材料而成的树脂组合物。可以含有用于密封橡胶、鞋底材料和地板材料的公知的材料,并无特别限制。例如,可以是含有烯烃系聚合物、交联剂、交联助剂、交联促进剂、发泡剂、发泡助剂、加工助剂、各种树脂、各种添加剂等而成的那些。
含有氢化嵌段共聚物的树脂组合物中的上述添加剂的含量没有特别限制,可以根据该添加剂的种类、树脂组合物的用途等而适宜调整。树脂组合物含有上述添加剂时,相对于树脂组合物的总量100质量%,上述添加剂的含量可以为例如50质量%以下、45质量%以下、30质量%以下、20质量%以下、10质量%以下,此外,可以为0.01质量%以上、0.1质量%以上、1质量%以上、5质量%以上、10质量%以上。
X层是由含有本发明的氢化嵌段共聚物之外的成分的组合物形成的层时,该组合物中的本发明的氢化嵌段共聚物的含量没有特别限制,从减振性的观点出发,优选为50质量%以上、更优选为60质量%以上、进一步优选为80质量%以上、特别优选为90质量%以上、最优选为95质量%以上。
X层的厚度没有特别限制,优选为10~800μm、更优选为30~500μm、进一步优选为50~500μm、特别优选为70~350μm。特别地,X层可以为50~150μm,也可以为200~350μm。
〔Y层〕
本发明的层叠体中,虽然没有特别限制,但前述Y层、或多个前述Y层中的至少1者优选为玻璃层。此时,X层形成夹层玻璃用中间膜。玻璃层的厚度(玻璃层有多个时为1层的厚度)优选为0.5~5mm、更优选为0.5~3.0mm、进一步优选为1.0~2.5mm、特别优选为1.2~1.8mm。从轻量化的观点出发使玻璃层的厚度为5mm以下时,由于是较以往更薄的设定,因此本来的隔音性容易降低,但若是使用了本发明的氢化嵌段共聚物的层叠体,则表现出充分的隔音性。玻璃层的厚度若为0.5mm以上,可以得到充分的隔音性。
玻璃层中所用的玻璃没有特别限制,可举出例如浮法玻璃、抛光玻璃、模板玻璃、网状平板玻璃、吸热平板玻璃等无机玻璃、公知的有机玻璃等。玻璃可以是无色、有色、透明、半透明、非透明的任一者。
本发明的层叠体中,多个前述Y层中的至少1者可以是含有与本发明的氢化嵌段共聚物不同的热塑性树脂(i)而成的层(粘接辅助层或皮肤层),该热塑性树脂(i)依照JISK7244-10(2005年)在频率1Hz的条件下进行复合剪切粘度试验而测定的温度25℃下的剪切储藏弹性模量(G’)优选为10MPa以上、更优选为15MPa以上、进一步优选为20MPa以上、特别优选为20~70MPa、最优选为35~55MPa。此时,可以补强X层的耐候性和强度,或调整与前述玻璃层的粘接性。
多个前述Y层中的至少1者是含有前述热塑性树脂(i)而成的层(粘接辅助层或皮肤层)时,前述X层从隔音性的观点出发,优选为该粘接辅助层的厚度的10%以上、更优选为20%以上、进一步优选为60%以上,上限值没有特别限制,优选为200%以下、更优选为160%以下、进一步优选为130%以下。
含有热塑性树脂(i)而成的层(粘接辅助层或皮肤层)可以在表面具有凹凸形状。
作为热塑性树脂(i),可举出例如聚乙烯醇缩醛树脂、离聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂等。其中,从粘接性和透明性的观点出发,优选为聚乙烯醇缩醛树脂、离聚物。
(聚乙烯醇缩醛树脂)
聚乙烯醇缩醛树脂是具有下式所示的重复单元的树脂。
[化1]
上述式中,n表示用于缩醛化反应的醛的种类的数目。R1、R2、・・・、Rn表示用于缩醛化反应的醛的烷基残基或氢原子,k(1)、k(2)、・・・、k(n)分别表示[ ]所示的构成单元的比例(摩尔比)。此外,l表示乙烯醇单元的比例(摩尔比),m表示乙酸乙烯基酯单元的比例(摩尔比)。
其中,k(1)+k(2)+・・・+k(n)+l+m=1,k(1)、k(2)、・・・、k(n)、l和m的任一者可以为零。
各重复单元并不特别限于上述序列顺序,可以无规地排列,也可以排列为嵌段状,还可以排列为递变状。
聚乙烯醇缩醛树脂的制造方法没有特别限制,可以采用公知的方法,例如,国际公开第2012/026501号中记载的方法。
作为聚乙烯醇缩醛树脂,可以使用国际公开第2012/026501号中记载的聚乙烯醇缩醛树脂,其中优选为聚乙烯基缩丁醛(PVB)。
(离聚物)
作为离聚物,没有特别限制,可举出具有源自乙烯的构成单元和源自α,β-不饱和羧酸的构成单元,且α,β-不饱和羧酸的至少一部分被金属离子所中和的树脂。作为金属离子,可举出例如钠离子。在作为基础聚合物的乙烯-α,β-不饱和羧酸共聚物中,α,β-不饱和羧酸的构成单元的含有比例没有特别限制,优选为2质量%以上、更优选为5质量%以上。此外,α,β-不饱和羧酸的构成单元的含有比例没有特别限制,优选为30质量%以下、更优选为20质量%以下。
作为构成离聚物的α,β-不饱和羧酸,可举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸酐等。其中,优选为丙烯酸、甲基丙烯酸。
本发明中,从入手容易性的观点出发,优选乙烯-丙烯酸共聚物的离聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物的离聚物,更优选乙烯-丙烯酸共聚物的钠离聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物的钠离聚物。
Y层是含有前述热塑性树脂(i)而成的层时,可以是仅含有前述热塑性树脂(i)的层,也可以是由含有前述热塑性树脂(i)之外的成分的组合物形成的层。
作为热塑性树脂(i)之外的成分,可举出例如粘接力调整剂、增塑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、防结块剂、颜料、染料、隔热材料等,但并不限定于此。它们可以单独使用1种,或者可以2种以上组合使用。
作为粘接力调整剂,可以使用国际公开第03/033583号中公开的那些。可举出例如碱金属盐、碱土金属盐等,更具体可举出钾、钠、镁等的盐。作为上述盐,可举出例如辛酸、己酸、丁酸、乙酸、甲酸等羧酸等有机酸;盐酸、硝酸等无机酸的盐等。
作为增塑剂,没有特别限制,可以使用例如一元羧酸酯系、多元羧酸酯系等羧酸酯系增塑剂;磷酸酯系增塑剂;有机亚磷酸酯系增塑剂;羧酸聚酯系、碳酸聚酯系、以及聚亚烷基二醇系等高分子增塑剂;蓖麻油等羟基羧酸与多元醇的酯化合物;羟基羧酸与一元醇的酯化合物等羟基羧酸酯系增塑剂。
对于抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、防结块剂、颜料、染料和隔热材料,与前述X层中的其说明相同地进行说明。
Y层是由含有前述热塑性树脂(i)的组合物形成的层时,该组合物中的前述热塑性树脂(i)的含量没有特别限制,从粘接性等观点出发,优选为50质量%以上、更优选为60质量%以上、进一步优选为80质量%以上、特别优选为90质量%以上、最优选为95质量%以上。
作为本发明的层叠体的更具体的优选方式,可举出依照玻璃层/含有热塑性树脂(i)而成的层/X层/含有热塑性树脂(i)而成的层/玻璃层的顺序层叠而成的层叠体[Y2/Y1/X/Y1/Y2],从刚性的观点出发,作为更优选的方式,可举出依照玻璃层/含有离聚物而成的层/X层/含有离聚物而成的层/玻璃层的顺序层叠而成的层叠体。从抑制与玻璃的粘接的观点出发,作为更优选的方式,可举出依照玻璃层/含有PVB而成的层/X层/含有PVB而成的层/玻璃层的顺序层叠而成的层叠体。
本发明的层叠体的制造方法没有特别限制,可举出例如使用真空层合机的方法、使用真空袋的方法、使用真空环的方法、使用夹辊的方法方法等。在例如含有热塑性树脂(i)而成的层/X层/含有热塑性树脂(i)而成的层的3层构成的层叠体[Y1/X/Y1]的制造中,优选使用夹辊。此外,在对例如以玻璃层/含有热塑性树脂(i)而成的层/X层/含有热塑性树脂(i)而成的层/玻璃层的顺序层叠而成的5层构成的层叠体[Y2/Y1/X/Y1/Y2]的Y2层进行层叠时,优选采用真空层合机。
使用夹辊时的条件没有特别限制,可以使用挤出机,在180~230℃左右进行共挤出,将所得成形物利用金属镜面辊等的2根辊夹持并以规定的牵引速度牵引。此外,使用真空层合机时,热板温度优选为140~190℃,真空牵引时间优选为6~20分钟、加压压力优选为35~65MPa、加压时间优选为10~30分钟。
进一步,对作为本发明的一个方式的夹层玻璃具体说明,则该制造方法没有特别限制,可以按照以往公知的方法制造。可举出例如使用真空层合机的方法、使用真空袋的方法、使用真空环的方法、使用夹辊的方法等。此外,还可以采用在临时压接后,投入高压釜中进行正式压接的方法。
使用真空层合机装置时,可以在例如1×10-6~3×10-2MPa的减压下、在100~200℃、特别是130~170℃下进行层合。使用真空袋或真空环的方法记载于例如欧州专利第1235683号说明书中,可以在例如约2×10-2MPa的压力下、在130~145℃下进行层合。
使用夹辊时,可举出例如在离聚物和聚乙烯醇缩醛树脂等粘接辅助层的材料的流动起始温度以下的温度下进行第1次临时压接后,进而在接近流动起始温度的条件下进行临时压接的方法。
此外,利用高压釜的正式压接取决于组件的厚度和构成,优选在例如约1~15MPa的压力下、在130~155℃下实施约0.5~2小时。
此外,可以以在夹层玻璃内部具有本发明的夹层玻璃用中间膜的方式,将在X层的两面涂布有Y层的玻璃一起层叠,制为夹层玻璃。
作为本发明的隔音性优异的层叠体的优选用途之一,如上所述可举出夹层玻璃。该夹层玻璃没有特别限制,可有效地用于例如汽车用挡风玻璃、汽车用侧玻璃、汽车用天窗、汽车用后玻璃、平视显示器用玻璃等。
实施例
以下,通过实施例进一步详细说明本发明,本发明并不受这些实施例的任何限定。
以下示出各实例中使用的氢化嵌段共聚物的制造方法。
[制造例1]氢化嵌段共聚物的制造
在进行了氮置换并干燥了的耐压容器中,加入通过分子筛A4干燥了的环己烷(溶剂)59.6kg、作为阴离子聚合引发剂的浓度10质量%的仲丁基锂的环己烷溶液0.04kg(仲丁基锂的实质添加量:40g)。
将耐压容器内升温至50℃后,加入苯乙烯(1)0.25kg聚合30分钟后,降温至40℃,加入2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷[DTHFP]0.07kg后,用5小时加入异戊二烯和丁二烯的混合液12kg,进行1小时聚合。然后,升温至50℃,加入苯乙烯(2)0.25kg聚合30分钟,加入甲醇终止反应,得到含有聚苯乙烯-聚(异戊二烯/丁二烯)-聚苯乙烯的三嵌段共聚物的反应液。
将该反应液升温至50℃后,加压至氢压力1MPa,然后在氢气氛下添加有辛酸镍和三甲基铝形成的齐格勒系催化剂(氢化催化剂),利用反应热升温至80℃,进行反应直至氢的吸收消失。将该反应液放冷和释压后,通过水洗除去上述齐格勒系催化剂,进行真空干燥,由此得到聚苯乙烯-聚(异戊二烯/丁二烯)-聚苯乙烯的三嵌段共聚物的氢化物(以下,有时称为TPE-1)。
各原料及其使用量总结于表1。
[制造例2~3、比较制造例1~4和参考制造例a~b]氢化嵌段共聚物的制造
将各成分和它们的使用量以及氢化催化剂如表1所记载那样进行改变,除此之外与制造例1相同地进行,制造氢化嵌段共聚物。
[表1]
•若无特别说明,则使用量的单位为kg。
*1:聚合物嵌段(B)的成分以混合物形式使用。
*2:2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷
*3:靶担载量为质量%。
√:表示使用的氢化催化剂。
*4:相对于共轭二烯化合物的双键的摩尔数的辛酸镍的摩尔数(摩尔%)。
(实施例1~3、比较例1~4和参考例a~b)
对于各制造例、各比较制造例和各参考制造例中所得的氢化嵌段共聚物,依照后述的测定方法进行各物性评价。其结果示于表2。
<氢化嵌段共聚物的物性>
(i)聚合物嵌段(A)的含量
将氢化嵌段共聚物溶解于CDCl3,进行1H-NMR测定[装置:“ADVANCE 400 Nano bay”(Bruker公司制),测定温度:30℃],由源自苯乙烯的峰强度计算聚合物嵌段(A)的含量。
(ii)聚合物嵌段(A)的核氢化率
未氢化嵌段共聚物和与其氢化物相当的氢化嵌段共聚物分别溶解于CDCl3,进行1H-NMR测定[装置:“ADVANCE 400 Nano bay”(Bruker公司制),测定温度:30℃]。由未氢化嵌段共聚物的芳香族乙烯基化合物的含量与氢化嵌段共聚物的芳香族乙烯基化合物的含量计算核氢化率。
(iii)聚合物嵌段(B)中的1,4-异戊二烯链部分的比率
将氢化嵌段共聚物溶解于CDCl3,进行1H-NMR测定[装置:“ADVANCE 400 Nano bay”(Bruker公司制),测定温度:30℃],求出源自异戊二烯彼此的1,4键-1,4键的峰相对于总峰面积的比率,将其作为源自异戊二烯的结构单元以1,4-键连接的部位(以下,称为1,4-异戊二烯链部分)相对于聚合物嵌段(B)中的全部结构单元的比率。应予说明,该比率被求出作为通过13C-NMR测定的化学位移值处于24~25ppm的峰的面积相对于化学位移值处于5~50ppm的峰的面积的比率。
应予说明,参考例未进行本测定而在表2中记述为“-”。
(iv)聚合物嵌段(B)的乙烯基键量
将氢化前的嵌段共聚物溶解于CDCl3,进行1H-NMR测定[装置:“ADVANCE 400 Nanobay”(Bruker公司制),测定温度:30℃]。根据与异戊二烯结构单元中的3,4-键合单元和1,2-键合单元以及丁二烯结构单元中的1,2-键合单元对应的峰面积相对于源自异戊二烯和/或丁二烯的结构单元的总峰面积之比,计算乙烯基键量(3,4-键合单元和1,2-键合单元的含量的总计)。
(v)聚合物嵌段(B)的氢化率
将氢化嵌段共聚物溶解于CDCl3,进行1H-NMR测定[装置:“ADVANCE 400 Nano bay”(Bruker公司制),测定温度:30℃],由源自异戊二烯或丁二烯的残留烯烃的峰面积与源自乙烯、丙烯和丁烯的峰面积比计算氢化率。
(vi)形态
将氢化嵌段共聚物用加压成形装置“NF-50T”(株式会社神藤金属工业所制),在温度230℃、压力10MPa下进行3分钟加压,由此制作厚度1mm的膜。将该膜切割为期望的大小作为试验片,然后使用金刚石切割机在倒角温度-110℃下进行倒角。使用扫描型探针显微镜(SPM-9700HT)(株式会社岛津制作所制),在测定温度25℃下观察试验片的截面(1μm见方),评价形态。应予说明,具有球形(图1)、圆柱(图2)、薄片(图3)中的任一微相分离结构时,将其示于表2。
(vii)重均分子量(Mw)
通过下述条件的凝胶渗透色谱(GPC)测定,求出氢化嵌段共聚物的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)。
(GPC测定装置和测定条件)
・装置:GPC装置“HLC-8020”(東ソー株式会社制)
・分离柱 :東ソ-株式会社制的“TSKgel G4000HX”2根串联连接而成。
・洗脱液:四氢呋喃
・洗脱液流量 :0.7mL/min
・样品浓度:5mg/10mL
・柱温度 :40℃
・检测器:差示折射率(RI)检测器
・标准曲线:使用标准聚苯乙烯制作。
(viii)tanδ(损耗角正切)
为了以下的测定,利用加压成形装置“NF-50T”(株式会社神藤金属工业所制)在温度230℃、压力10MPa下进行3分钟加压,由此制作厚度1.0mm的片材,将该片材切出为直径8mm的圆板形状,将其作为试验片。
作为测定装置,基于JIS K7244-10(2005年),使用畸变控制型动态粘弾性装置“ARES-G2”(TAインスツルメント公司制),将前述试验片夹持于直径8mm的平板,以应变量0.1%、频率1Hz施加振动,以3℃/分钟从-70℃升温至100℃,进行试验。
通过上述试验,求出tanδ达到1.0以上的一系列的温度区域的最大宽度、达到1.5以上的一系列的温度区域的最大宽度、tanδ的最大峰强度、和峰位温度。实施例1~3和比较例1~3中所得的tanδ的图示于图4~9。
应予说明,参考例未进行本测定而在表2中记述为“-”。
(ix)聚合物嵌段(A)的嵌段率
将氢化嵌段共聚物溶解于CDCl3,进行1H-NMR测定[装置:“ADVANCE 400 Nano bay”(Bruker公司制),测定温度:30℃],在6.0ppm至7.5ppm的范围观察的峰中,通过相较于6.6ppm的高磁场侧的峰面积与低磁场侧的峰面积之比,计算聚合物嵌段(A)的嵌段率。
应予说明,参考例未进行本测定而在表2中记述为“-”。
(x)2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷残余量(DTHFP残余量)
将氢化嵌段共聚物溶解于CDCl3,通过基于下述测定条件的1H-NMR的分析求出DTHFP残余量。
应予说明,未使用DTHFP的比较例和参考例没有进行本测定而在表2中记述为“-”。
(1H-NMR测定条件)
将氢化嵌段共聚物溶解于CDCl3,进行1H-NMR测定[装置:“ADVANCE 400 Nano bay”(Bruker公司制),测定温度:30℃],由源自DTHFP的峰面积与源自苯乙烯的峰面积之比计算DTHFP量。
[表2]
<表2中的缩写的说明>
St:苯乙烯
Bd:丁二烯
Ip:异戊二烯。
可以说,实施例的氢化嵌段共聚物的tanδ达到1.0以上的一系列的温度区域的最大宽度宽,在很宽温度范围内减振性优异。另外tanδ达到1.5以上的一系列的温度区域的最大宽度也宽,为10℃以上,可知减振性优异。应予说明,在实施例1~3中,实施例3的前述最大宽度最宽,认为这是因为实施例3与实施例1~2相比聚合物嵌段(B)的异戊二烯的比率更高的缘故。
另一方面,比较例1~2的氢化嵌段共聚物的tanδ达到1.0以上的一系列的温度区域的最大宽度窄,认为其原因之一是乙烯基键量较低。
此外,比较例3相比于比较例2,乙烯基键量高13%,但tanδ达到1.0以上的一系列的温度区域的最大宽度为15.2℃,结果与比较例2基本没有变化。另外比较例3的tanδ的最大峰强度也低,特别是tanδ达到1.5以上的一系列的温度区域的最大宽度为5.3℃,结果比实施例窄。作为形成这种结果的原因之一,认为是在比较例3中所用的嵌段共聚物TPE-3’的制造步骤中,由于使用TMEDA作为乙烯基化剂,因此为了提高氢化率,需要大量使用氢化催化剂这一点。如此,在比较例3中,由于大量使用氢化催化剂,因此成为核氢化率高、嵌段率低的结果。与之相对,在实施例3中,虽然示出与比较例3同等的氢化率,但与比较例3相比,核氢化率受到抑制,因此成为嵌段率高的结果。这是因为实施例3使用DTHFP作为乙烯基化剂,因而可以在不大量使用氢化催化剂的温和条件下同时实现高乙烯基键量和高氢化率的缘故。
根据该结果,推测为了使tanδ达到1.0以上的一系列的温度区域的宽度变宽,重要的是提高乙烯基键量的同时使氢化反应的条件为温和条件来进行。
此外,比较例3和参考例a~b的氢化嵌段共聚物由于苯乙烯的核氢化大幅进行,因此未能获得预期的机械物性。
(实施例4~6和比较例5~7)
使用双轴挤出机(Coperion公司制“ZSK26Mc”),在气缸温度200℃、螺杆转速300rpm的条件下,依照表3所示的配合,供给前述制造例和比较制造例中所得的氢化嵌段共聚物(TPE-1~TPE-3)、(TPE-1’~TPE-3’)和下述树脂,进行熔融混炼,得到树脂组合物。
对于所得树脂组合物,依照后述测定方法进行物性评价。其结果示于表3。
(树脂)
・聚丙烯-1:“プライムポリプロF327”(MFR[230℃、载重2.16kg(21N)]=7g/10分钟、株式会社プライムポリマー制)。
<树脂组合物的物性>
(损耗系数)
将前述各实施例和比较例中所得的树脂组合物利用注射成型机(“EC75SX”、东芝机械株式会社制)进行注射成型,制作纵200mm×横40mm×厚2mm的片材。将该片材切出为长200mm×宽10mm×厚2mm,作为样品。
接着,将上述样品设置于损耗系数测量系统(ブリュエルケアー公司制 复弹性模量测量装置ME3930;电磁激励器MM0002;阻抗箱MH9123-D)。具体地,将样品的一个末端固定在上述复弹性模量测量装置的上部。继而,在频率0~8,000Hz的范围对样品的另一末端施加振动,由此利用单悬臂法进行样品的阻尼试验,检测上述末端部的激振力和表示加速度波形的加速度信号。对于各样品,在温度20℃、40℃下进行测定。
基于所得的激振力和对加速度信号积分而得的速度信号,求出激振点(施加振动的样品的中央部)的机械阻抗。继而,制作以横轴作为频率、以纵轴作为上述机械阻抗而得的阻抗曲线,根据由低频率侧计数的第2个峰(2nd mode)的半值全宽求出样品在各温度下的损耗系数。
应予说明,损耗系数的值越大则减振效果越高。
[表3]
可以说实施例4~6的树脂组合物的损耗系数高,减振性优异。特别地,实施例4~6在测定温度40℃下显示损耗系数为0.080以上,可知本发明的树脂组合物在很宽温度范围内具有高减振性。
实施例4的树脂组合物由于含有苯乙烯含量较少的氢化物,因此成为损耗系数显示较高的值的结果。另外在实施例5和6与比较例5中,树脂组合物中所含的氢化物的苯乙烯含量相同,但实施例5和6由于具有高的乙烯基键量,因此特别是40℃下的损耗系数显示高值。进一步,比较例6的树脂组合物中所含的氢化物的乙烯基键量较低,另外比较例7的树脂组合物中所含的氢化物的嵌段率较低,因此这些比较例6和7与实施例4~6相比,结果特别是40℃下的损耗系数显示低值。
(实施例7,8、比较例8、参考例c)
依照表4所示的配合,通过与实施例4相同的方法得到树脂组合物。
对于所得树脂组合物,依照后述测定方法进行物性评价。应予说明,为了参考,作为参考例,还示出仅聚丙烯-2的情形的测定数据。
(树脂)
・聚丙烯-2:“Hypro-G PP-HP12”(均聚丙烯、MFR[230℃、载重2.16kg(21N)目录值]=12g/10分钟、Entec Polymers公司制)。
<树脂组合物的物性>
(tanδ(拉伸、10Hz))
依照JIS K 7244-4(1999年)进行测定。具体地,将所得树脂组合物通过注射成型机(“EC75SX”、东芝机械株式会社制)进行注射成型,制作纵50mm×横30mm×厚1mm的片材。将该片材切出为长30mm×宽5mm×厚1mm作为样品,使用日立ハイテクサイエンス公司制动态粘弾性测定装置,在测定温度-80℃~100℃、频率10Hz的条件下进行测定,由此测定0℃、20℃、40℃下的tanδ强度。
(拉伸特性)
依照JIS K 7161(2014年)进行测定。具体地,将所得树脂组合物注射成型,制作JIS多目的试验片A1,使用インストロン公司制万能材料试验机5566型进行测定,由此测定拉伸强度[MPa]、拉伸断裂伸长率[%]和拉伸弹性模量[MPa]。
(硬度(Shore A))
使用所得树脂组合物,制作30mm×25mm×厚5mm的尺寸的硬度测定用试验片,依照JISK 6253(2012年),使用Durometer硬度计A型 GS-619R-G(株式会社テクロック制)进行Durometer硬度试验,测定邵氏A硬度。
(MFR(230℃、2.16kg))
依照JIS K 7210(2014年)进行测定。
[表4]
如表4所示,实施例7、8的树脂组合物与比较例8的树脂组合物、参考例c相比,拉伸断裂伸长率、拉伸弹性模量、硬度高,此外,与比较例8的树脂组合物相比,拉伸强度和MFR的值大。此外,实施例7、8的树脂组合物除了力学物性优异之外,与比较例8的树脂组合物、参考例c相比,在0℃~40℃的温度范围下tanδ的值大,可知在低温至较高温度为止的宽温度范围内显示高减振性。
(实施例9~11、比较例9)
依照表5所示的配合,通过与实施例4相同的方法得到树脂组合物(粘接材料)。
对于所得树脂组合物,依照后述测定方法进行物性评价。
(粘接赋予树脂)
“アルコンP-125”、荒川化学工业株式会社制。
(增塑剂)
“ダイアナプロセスオイルPW-32”、氢化链烷烃系油、40℃的运动粘度:31mm2/s、出光兴产株式会社制。
<树脂组合物的物性>
(tanδ(剪切、1Hz))
依照JIS K7244-10(2005年)进行测定。具体地,将所得树脂组合物通过注射成型机(“EC75SX”、东芝机械株式会社制)进行注射成型,制作纵50mm×横30mm×厚1mm的片材。将该片材切出为直径8mm的圆板形状,将其作为样品,使用畸变控制型动态粘弾性装置“ARES-G2”(TAインスツルメント公司制),将前述样品夹持于直径8mm的平板,以应变量0.1%、频率1Hz施加振动,以3℃/分钟从-70℃升温至100℃,进行测定,由此测定0、20、40℃下的tanδ强度。
(40℃剥离强度)
将长75mm×宽25mm×厚1mm的SUS板与所得树脂组合物的片材、以及厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯片材依该顺序重叠,并配置在外部尺寸200mm×200mm、内部尺寸150mm×150mm、厚度2mm的金属制间隔物的中央部。将该重叠的片材与金属制间隔物用聚四氟乙烯制片材夹持,进而在外侧用金属板夹持,使用压缩成型机,在160℃的温度条件下,以载重20kgf/cm2进行3分钟压缩成型,由此得到由PET/嵌段共聚物组合物/SUS板形成的层叠体。
对于上述层叠体,使用インストロン公司制“インンストロン5566”,依照JIS K6854-2(1999年),在接触角度180°、拉伸速度100mm/min的条件下进行40℃下的剥离粘接强度试验,测定粘接强度(剥离强度)。
[表5]
根据表5,实施例9~11的树脂组合物相比与比较例9的树脂组合物,在0℃~40℃显示高tanδ,40℃下的剥离强度优异。因此,实施例9~11的树脂组合物可以适宜地用作在很宽温度范围内具备减振性的粘接剂。
(实施例12~15、比较例10)
依照表6所示的配合,通过与实施例4相同的方法得到树脂组合物(油凝胶)。
对于所得树脂组合物,依照后述测定方法进行物性评价。
(增塑剂)
“ダイアナプロセスオイルPW-32”、氢化链烷烃系油、40℃的运动粘度:31mm2/s、出光兴产株式会社制。
<树脂组合物的物性>
(tanδ(剪切、1Hz))
通过与表5所示的“tanδ(剪切、1Hz)”相同的方法进行测定。
[表6]
由表6可知,实施例12~15的树脂组合物与比较例10的树脂组合物相比,在包括室温区域的0℃~40℃下的tanδ高,因此减振性和冲击吸收性优异。因此,可知实施例12~15的树脂组合物适于鞋底的缓冲材料等。
(实施例16~18、比较例11、参考例d)
依照表7所示的配合,通过与实施例4相同的方法得到树脂组合物(玻璃纤维强化聚丙烯组合物)。应予说明,玻璃纤维从挤出机中途侧进料。
对于所得树脂组合物,依照后述测定方法进行物性评价。应予说明,为了参考,表中还示出了不含氢化嵌段共聚物时的测定值作为参考例d。
(树脂)
・聚丙烯-3:“プライムポリプロJ705UG”、嵌段聚丙烯、株式会社プライムポリマー制
・聚丙烯-4:“アドマーQE840”、三井化学株式会社制。
(玻璃纤维)
“T-480”、短切原丝、日本电气硝子株式会社制。
<树脂组合物的物性>
(损耗系数)
将所得树脂组合物通过注射成型机(“EC75SX”、东芝机械株式会社制)进行注射成型,制作纵200mm×横40mm×厚2mm的片材。将该片材切出为长200mm×宽10mm×厚2mm,在中央部使用以α-氰基丙烯酸酯为主成分的粘接剂粘接接触芯片,由此制为样品。
接着,将上述样品设置于损耗系数测量系统(ブリュエルケアー社制 激振器4809型;阻抗头80001型)。
在内置于阻抗头中的激振力检测器的前端部安装粘接在上述样品的中央部的接触芯片。在频率0~8,000Hz的范围对前述层叠体的中央部施加振动,检测该点的激振力和加速度波形,由此进行基于中央激振法的阻尼试验,检测上述中央部的激振力与表示加速度波形的加速度信号。对于各样品,在温度0℃、20℃、40℃、60℃、80℃、100℃下进行测定。
基于所得的激振力和对加速度信号积分而得的速度信号,求出激振点(施加振动的样品的中央部)的机械阻抗。继而,制作以横轴作为频率、以纵轴作为上述机械阻抗而得的阻抗曲线,根据由低频率侧计数的第2个峰(2nd mode)的半值全宽求出样品在各温度下的损耗系数。
应予说明,损耗系数的值越大则减振效果越高。
(拉伸特性)
通过与表4所示的拉伸特性的测定方法相同的方法,测定拉伸强度[MPa]、拉伸断裂伸长率[%]。
(弯曲特性)
将所得树脂组合物通过注射成型机(“EC75SX”、东芝机械株式会社制)进行注射成型,制作JIS多目的试验片A1,使用其中央部(80×10×t4mm)。基于JIS K 7171(2016年),使用万能试验机(インストロン公司制、5566型)进行弯曲强度试验,测定弯曲强度[MPa]、弯曲弹性模量[MPa]。
[表7]
根据表7,实施例16~18的树脂组合物与不含嵌段共聚物的参考例d的树脂组合物相比,拉伸断裂伸长率为相同或更大,此外,与比较例11的树脂组合物相比,拉伸强度、弯曲强度和弯曲弹性模量的值更大。此外,实施例16~18的树脂组合物在40℃~80℃的宽温度范围内的损耗系数的值大,可知在宽温度范围内显示高减振性。特别地,实施例16的树脂组合物与比较例11、参考例d的树脂组合物相比,即使在0℃~20℃,损耗系数的值也更大,可知即使是低温也显示出高减振性。
(实施例19,20、比较例12、参考例e)
依照表8所示的配合,通过与实施例4相同的方法得到树脂组合物。
对于所得树脂组合物,依照后述测定方法进行物性评价。应予说明,为了参考,表中还示出仅聚乙烯时的测定值作为参考例e。
(树脂)
・聚乙烯:“Hypel PEHD 8”(高密度聚乙烯、MFR[190℃、载重2.16kg(21N)目录值]6.6/10分钟、Entec Polymers公司制)。
<树脂组合物的物性>
(tanδ(拉伸、10Hz))
通过与表4所示的“tanδ(拉伸、10Hz)”相同的方法进行测定。
(拉伸特性)
通过与表4所示的拉伸特性的测定方法相同的方法,测定拉伸强度[MPa]、拉伸断裂伸长率[%]。
(硬度(Shore A))
通过与表4所示的“硬度(Shore A)”相同的方法进行测定。
(MFR(190℃、2.16kg))
依照JIS K 7210(2014年)进行测定。
[表8]
根据表8,实施例19、20的树脂组合物与比较例12的树脂组合物、参考例e相比,拉伸强度和拉伸断裂伸长率大,此外,与比较例12的树脂组合物相比,MFR的值大。此外,实施例19、20的树脂组合物在0℃~40℃的温度范围内,与比较例12、参考例e相比tanδ的值大,可知在低温至较高温度的宽温度区域显示高减振性。
(实施例21~23、比较例13、参考例f)
将乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、氢化嵌段共聚物、填充剂1和2、以及增塑剂按照表9所示的配合组成的比例,使用捏合机,在温度120℃下进行熔融混合,得到母料。
接着,在所得的母料中,按照表9所示配合组成的比例加入交联剂和发泡剂,在辊温度110℃下进行辊混炼,得到树脂组合物。
将所得树脂组合物使用厚度10mm的模具在164℃下进行15分钟加压处理,得到发泡成形体。
对于所得树脂组合物(发泡成形体),依照后述测定方法进行物性评价。应予说明,为了参考,表中还示出了不含氢化嵌段共聚物和EVA时的测定值作为参考例f。
(树脂)
・乙烯-丙烯-二烯共聚物橡胶(EPDM):“エスプレン501A”、住友化学株式会社制
・乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA):“ウルトラセン640”、東ソー株式会社制。
(交联剂)
・过氧化物系交联剂(“パーカドックス14/40”、化薬アクゾ株式会社制)〔由双(叔丁基二氧基异丙基)苯(40质量%)、碳酸钙(55.3质量%)、无定形二氧化硅稀释品(4.7质量%)组成的混合物〕。
(发泡剂)
・偶氮二甲酰胺系复合发泡剂(“セルマイクCAP-500”、三協化成株式会社制)(分解温度155℃、气体量:160mL/g)。
(填充剂)
・填充剂1:碳酸钙
・填充剂2:炭黑。
(增塑剂)
・“ダイアナプロセスオイルPW-380”、链烷烃系油、40℃中的运动粘度:381.6mm2/s、出光兴产株式会社制。
<树脂组合物的物性>
(tanδ(拉伸、10Hz))
通过与表4所示的“tanδ(拉伸、10Hz)”相同的方法进行测定。
[表9]
根据表9可知,实施例21~23的树脂组合物与比较例13的树脂组合物、参考例f的树脂组合物相比,在0℃~40℃的温度范围内tanδ的值大,在从低温至较高温度为止的宽温度范围内显示高减振性。
(实施例24,25、比较例14、参考例g)
依照表10所示的配合,将气缸温度改变为230℃,除此之外通过与实施例4相同的方法得到树脂组合物。
对于所得树脂组合物,依照后述测定方法进行物性评价。应予说明,为了参考,表中还示出了仅TPV的情形的测定值作为参考例g。
(树脂)
・烯烃系动态交联热塑性弹性体(TPV):“サントプレン201-55”、エクソンモービル公司制。
<树脂组合物的物性>
(tanδ(拉伸、10Hz))
通过与表4所示的“tanδ(拉伸、10Hz)”相同的方法进行测定。
(拉伸特性)
通过与表4所示的拉伸特性的测定方法相同的方法,测定拉伸强度[MPa]、拉伸断裂伸长率[%]。
(硬度(Shore A))
通过与表4所示的“硬度(Shore A)”相同的方法进行测定。
(MFR(230℃、2.16kg))
依照JIS K 7210(2014年)进行测定。
[表10]
根据表10,实施例24、25的树脂组合物与比较例14的树脂组合物、参考例g相比,拉伸断裂伸长率和MFR的值大,此外,与比较例14的树脂组合物相比,拉伸强度的值大。另外,实施例24、25的树脂组合物与比较例14、参考例g相比,在0℃~40℃的温度范围内tanδ的值大,可知从低温至较高温度为止的宽温度区域内显示高减振性。
(实施例26,27、比较例15、参考例h)
依照表11所示的配合,将气缸温度改变为230℃,除此之外通过与实施例4相同的方法得到树脂组合物。
对于所得树脂组合物,依照后述测定方法进行物性评价。应予说明,为了参考,表中还示出了仅ABS的测定值作为参考例h。
(树脂)
・丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS):“テクノABS110N”、テクノUMG株式会社制。
<树脂组合物的物性>
(损耗系数)
通过与表7示出的损耗系数的测定方法相同的方法,在温度0℃、20℃、40℃下进行测定。
[表11]
根据表11可知,实施例26、27的树脂组合物与比较例15的树脂组合物、参考例h相比,在0℃~40℃的温度范围内,损耗系数的值相比较大,在从低温至较高温度的宽温度范围内显示高减振性。
(实施例28,29、比较例16、参考例i)
依照表12所示的配合,将气缸温度改变为250℃,除此之外通过与实施例4相同的方法得到树脂组合物。
对于所得树脂组合物,依照后述测定方法进行物性评价。应予说明,为了参考,表中还示出了仅尼龙6的情形的测定值作为参考例i。
(树脂)
・尼龙6:“UBEナイロン1013B”、宇部兴产株式会社制。
<树脂组合物的物性>
(损耗系数)
通过与表7示出的损耗系数的测定方法相同的方法,在温度0℃、20℃、40℃下进行测定。
[表12]
根据表12可知,实施例28、29的树脂组合物与比较例16的树脂组合物、参考例i相比,在0℃~40℃的温度范围内的损耗系数的值大,在从低温至较高温度为止的宽温度范围内显示高减振性。
(实施例30,31、比较例17、参考例j)
依照表13所示的配合,将气缸温度改变为270℃,除此之外通过与实施例4相同的方法得到树脂组合物。
对于所得树脂组合物,依照后述测定方法进行物性评价。应予说明,为了参考,表中还示出了仅PBT的情形的测定值作为参考例j。
(树脂)
・聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT):“トレコン1401X31”、東レ株式会社制。
<树脂组合物的物性>
(损耗系数)
通过与表7示出的损耗系数的测定方法相同的方法,在温度0℃、20℃、40℃下进行测定。
[表13]
如表13所示,实施例30、31的树脂组合物与比较例17的树脂组合物、参考例j相比,在20℃~40℃的温度范围内的损耗系数的值大,可知在适于实际使用的温度范围内显示高减振性。特别地,实施例30的树脂组合物与比较例17的树脂组合物、参考例j相比,即使在0℃,损耗系数的值也大,可知即使在低温也显示高减振性。
(实施例32~35、比较例18、参考例k)
依照表14所示的配合,将气缸温度改变为280℃,除此之外通过与实施例4相同的方法得到树脂组合物。
对于所得树脂组合物,依照后述测定方法进行物性评价。应予说明,为了参考,表中还示出了仅聚碳酸酯的情形的测定值作为参考例k。
(树脂)
・聚碳酸酯:“ユーピロンS-3000”、三菱エンジニアリングプラスチック株式会社制。
<树脂组合物的物性>
(损耗系数)
通过与表7示出的损耗系数的测定方法相同的方法,在温度0℃、20℃、40℃下进行测定。
[表14]
根据表14可知,实施例32~35的树脂组合物与比较例18的树脂组合物、参考例k相比,在0℃~40℃的温度范围内的损耗系数的值相同或更大,在从低温至较高温度为止的宽温度范围内显示高减振性。
(实施例36,37、比较例19、参考例l)
依照表15所示的配合,通过与实施例4相同的方法得到树脂组合物。
对于所得树脂组合物,依照后述测定方法进行物性评价。应予说明,为了参考,表中还示出了仅POM的情形的测定值作为参考例l。
(树脂)
・聚缩醛(POM):“ジュラコンM90-44”、ポリプラスチック株式会社制。
<树脂组合物的物性>
(损耗系数)
通过与表7所示的“损耗系数”相同的方法进行测定。
[表15]
如表15所示,实施例36、37的树脂组合物与比较例19的树脂组合物、参考例l相比,在0℃~100℃的温度范围内,损耗系数的值相同或更大,可知在从低温至高温为止的宽温度范围内显示高减振性。
(实施例38,39、比较例20、参考例m)
依照表16所示的配合,将气缸温度改变为250℃,除此之外通过与实施例4相同的方法得到树脂组合物。
对于所得树脂组合物,依照后述测定方法进行物性评价。应予说明,为了参考,表中还示出了仅使用PPE和聚苯乙烯而制作的树脂组合物的测定值作为参考例m。
(树脂)
・聚苯醚(PPE):“NORYL640”、SABICイノベーションプラスチックス社制
・聚苯乙烯:“トーヨースチロールG210C”、東洋スチレン株式会社制。
<树脂组合物的物性>
(损耗系数)
通过与表7所示的“损耗系数”相同的方法进行测定。
[表16]
根据表16可知,实施例38、39的树脂组合物与比较例20的树脂组合物、参考例m的树脂组合物相比,在0℃~100℃的温度范围内的损耗系数的值大,在从低温至高温为止的宽温度范围显示高减振性。
(实施例40,41、比较例21、参考例n)
依照表17所示的配合,将气缸温度改变为270℃,除此之外通过与实施例4相同的方法得到树脂组合物。
对于所得树脂组合物,依照后述测定方法进行物性评价。应予说明,为了参考,表中还示出了仅使用尼龙6、PPE和马来酸酐而制作的树脂组合物的测定值作为参考例n。
(树脂)
・尼龙6:“UBEナイロン1013B”、宇部兴产株式会社制
・聚苯醚(PPE):“NORYL640”、SABICイノベーションプラスチックス社制。
<树脂组合物的物性>
(损耗系数)
通过与表7示出的损耗系数的测定方法相同的方法,在温度0℃、20℃、40℃下进行测定。
[表17]
根据表17可知,实施例40、41的树脂组合物与比较例21的树脂组合物、参考例n的树脂组合物相比,在20℃~40℃的温度范围内的损耗系数的值更大,在适于实际使用的温度范围内显示高减振性。特别地,实施例40的树脂组合物与比较例21、参考例n相比,即使在0℃,损耗系数的值也更大,可知即使在低温也显示高减振性。
(实施例42,43、比较例22、参考例o)
依照表18所示的配合,将气缸温度改变为300℃,除此之外通过与实施例4相同的方法得到树脂组合物。
对于所得树脂组合物,依照后述测定方法进行物性评价。应予说明,为了参考,表中还示出了仅PPS的情形的测定值作为参考例o。
(树脂)
・聚苯硫醚(PPS):“トレリナA900”、東レ株式会社制。
<树脂组合物的物性>
(损耗系数)
通过与表7所示的损耗系数的测定方法相同的方法,在温度0℃、20℃、40℃、60℃下进行测定。
[表18]
如表18所示,实施例42、43的树脂组合物与比较例22的树脂组合物、参考例o相比,在0℃~60℃的温度范围内的损耗系数的值更大,可知在从低温至高温为止的宽温度范围内显示高减振性。
产业实用性
本发明的氢化嵌段共聚物和树脂组合物作为减振材料、隔音材料、鞋底材料、地板材料、齿轮、齿轮箱、减振涂料、粘接剂或粘合剂等有用。进一步,作为汽车部件,例如恒温器壳体、散热器箱、散热器软管、出水口、水泵壳体、后接头等冷却部件;中冷器箱、中冷器盒、涡轮导管、EGR冷却器箱、谐振器、节气门体、进气歧管、尾管等进气排气系统部件;燃油输送管、汽油箱、快速接头、滤罐、泵组件、燃料配管、机油滤清器、锁紧螺母、密封材料等燃油系统部件;悬置支架、扭力杆、气缸盖罩等结构部件;轴承保持器、齿轮张紧器、前照灯致动器齿轮、HVAC齿轮、滑动门滚轮、离合器外围部件等驱动系统部件;空气制动管等制动系统部件;机舱内的线束连接器、电机部件、传感器、ABS线轴、组合开关、车载开关、电子控制单元(ECU)盒等车载电气部件;滑动门减震器、车边镜支架、车边镜托槽、后视镜支架、车顶纵梁、引擎悬置支架、空气滤清器的进气管、车门开度限位器、塑料链、徽标、夹子、断路器罩、杯架、安全气囊、翼子板、扰流板、散热器支架、散热器格栅、散热孔、进气口、引擎盖隆起、后门、燃油发送器组件、地垫、仪器面板、仪表板、仪表板绝缘子、密封橡胶、挡雨条、轮胎等内外装饰部件等也有用。
此外,作为家电领域中的电视、蓝光记录器、HDD记录器等各种记录器类、投影仪、游戏机、数码相机、家庭录像机、天线、扬声器、电子词典、IC记录器、FAX、复印机、电话机、门电话、电饭锅、微波炉、烤箱、冰箱、洗碗机、餐具烘干机、IH烹调加热器、热板、吸尘器、洗衣机、充电器、缝纫机、熨斗、烘干机、电动自行车、空气净化器、净水器、电动牙刷、照明设备、空调、空调的室外机、除湿机、加湿器等各种电气制品中的粘接剂或粘合剂、密封材料、垫圈、O型环、皮带、隔音材料等也有用。
符号说明
1:聚合物嵌段(A)
2:聚合物嵌段(B)。
Claims (26)
1.嵌段共聚物的氢化物,具有聚合物嵌段(A)与聚合物嵌段(B),所述聚合物嵌段(A)含有超过70摩尔%的源自芳香族乙烯基化合物的结构单元,所述聚合物嵌段(B)含有30摩尔%以上的源自共轭二烯化合物的结构单元,其中,该嵌段共聚物的氢化物进一步满足下述条件,
条件(1):所述嵌段共聚物的氢化物中的聚合物嵌段(A)的含量为1~30质量%,
条件(2):所述共轭二烯化合物含有异戊二烯,
条件(3):所述源自共轭二烯化合物的结构单元中,1,2-键合单元和3,4-键合单元的含量的总计为60摩尔%以上,
条件(4):所述聚合物嵌段(B)的氢化率为60摩尔%以上,
条件(5):存在一系列的温度区域,使得依照JIS K7244-10(2005年),在应变量0.1%、频率1Hz、测定温度-70~100℃、升温速度3℃/分钟的条件下测定的tanδ达到1.0以上,且该温度区域的最大宽度为16℃以上。
2.权利要求1所述的嵌段共聚物的氢化物,其中在所述条件(1)中,所述嵌段共聚物的氢化物中的聚合物嵌段(A)的含量为2~18质量%。
3.权利要求1或2所述的嵌段共聚物的氢化物,其中在所述条件(2)中,所述共轭二烯化合物含有20质量%以上的异戊二烯。
4.权利要求1~3中任一项所述的嵌段共聚物的氢化物,其中在所述条件(2)中,所述共轭二烯化合物含有90质量%以上的异戊二烯。
5.权利要求1~4中任一项所述的嵌段共聚物的氢化物,其中在所述条件(3)中,所述源自共轭二烯化合物的结构单元中,1,2-键合单元和3,4-键合单元的含量的总计为70摩尔%以上。
6.权利要求1~5中任一项所述的嵌段共聚物的氢化物,其中在所述条件(4)中,所述聚合物嵌段(B)的氢化率为80摩尔%以上。
7.权利要求1~6中任一项所述的嵌段共聚物的氢化物,其中所述共轭二烯化合物为异戊二烯与丁二烯的混合物,并且通过13C-NMR测定的化学位移值处于24~25ppm的峰的面积相对于化学位移值处于5~50ppm的峰的面积的比率为4%以下。
8.权利要求1~7中任一项所述的嵌段共聚物的氢化物,其重均分子量为20,000~800,000。
9.权利要求1~8中任一项所述的嵌段共聚物的氢化物,依照下述成形条件成形而得的厚度1mm的膜的形态具有球形(球状)的微相分离结构,
成形条件:在温度230℃、压力10MPa下进行3分钟加压。
10.权利要求1~9中任一项所述的嵌段共聚物的氢化物,其进一步满足下述条件(6),
条件(6):存在一系列的温度区域,使得依照JIS K7244-10(2005年),在应变量0.1%、频率1Hz、测定温度-70~100℃、升温速度3℃/分钟的条件下测定的tanδ达到1.5以上,且该温度区域的最大宽度为9℃以上。
11.权利要求1~10中任一项所述的嵌段共聚物的氢化物,其进一步满足下述条件(7),
条件(7):依照JIS K7244-10(2005年),在应变量0.1%、频率1Hz、测定温度-70~100℃、升温速度3℃/分钟的条件下测定的tanδ的峰强度的最大值为1.7以上。
12.权利要求1~11中任一项所述的嵌段共聚物的氢化物,其进一步满足下述条件(8),
条件(8):所述聚合物嵌段(A)中的所述芳香族乙烯基化合物的核氢化率为8摩尔%以下。
13.权利要求1~12中任一项所述的嵌段共聚物的氢化物,其含有2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷。
14.权利要求1~13中任一项所述的嵌段共聚物的氢化物,其不含有二甲醚、二乙醚、四氢呋喃(THF)、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三乙胺、N,N,N’,N’-四亚甲基二胺(TMEDA)和N-甲基吗啉的任一者,或者它们的含量均为1ppm以下。
15.树脂组合物,其含有权利要求1~14中任一项所述的嵌段共聚物的氢化物。
16.粒料,其含有权利要求1~14中任一项所述的嵌段共聚物的氢化物或权利要求15所述的树脂组合物而成。
17.包装物,其含有权利要求1~14中任一项所述的嵌段共聚物的氢化物或权利要求15所述的树脂组合物而成。
18.成形体,其将权利要求1~14中任一项所述的嵌段共聚物的氢化物或权利要求15所述的树脂组合物进行成形而成。
19.防振材料,其含有权利要求1~14中任一项所述的嵌段共聚物的氢化物或权利要求15所述的树脂组合物而成。
20.隔音材料,其含有权利要求1~14中任一项所述的嵌段共聚物的氢化物或权利要求15所述的树脂组合物而成。
21.夹层玻璃用中间膜,其含有权利要求1~14中任一项所述的嵌段共聚物的氢化物或权利要求15所述的树脂组合物而成。
22.密封橡胶,其含有权利要求1~14中任一项所述的嵌段共聚物的氢化物或权利要求15所述的树脂组合物而成。
23.鞋底材料,其含有权利要求1~14中任一项所述的嵌段共聚物的氢化物或权利要求15所述的树脂组合物而成。
24.地板材料,其含有权利要求1~14中任一项所述的嵌段共聚物的氢化物或权利要求15所述的树脂组合物而成。
25.粘接剂或粘合剂,其含有权利要求1~14中任一项所述的嵌段共聚物的氢化物或权利要求15所述的树脂组合物而成。
26.层叠体,其具有含有权利要求1~14中任一项所述的嵌段共聚物的氢化物或权利要求15所述的树脂组合物而成的X层、与层叠于该X层的至少一面的Y层。
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