JP2006193753A - 油展ゴムおよびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(A)極限粘度(デカリン溶媒中、135℃で測定)が5.5dl/g以上である超高分子量エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴム100重量部に対し、(B)鉱物油系伸展油X重量部を含有する油展ゴムであって、油展ゴムのムーニー粘度Y(ML1+4,190℃)と油展量X重量部が下記式(1)を満たす油展ゴム。
Y≧−0.5X+80………(1)
【選択図】なし
Description
(1)極限粘度(デカリン溶媒中、135℃で測定)が5.5dl/g以上である超高分子量エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴム100重量部に対し、(B)鉱物油系伸展油X重量部を含有する油展ゴムであって、油展ゴムのムーニー粘度Y(ML1+4,190℃)と油展量X重量部が下記式(1)を満たすことを特徴とする油展ゴム。
Y≧−0.5X+80………(1)
(2)上記(A)成分の、α−オレフィンがプロピレンで、非共役ジエンがエチリデンノルボルネンである上記(1)に記載の油展ゴム。
(3)(B)鉱物油系伸展油の粘度比重恒数(V.G.C.値)が0.790〜0.999である上記(1)または(2)に記載の油展ゴム。
(4)油展ゴムのムーニー粘度Y(ML1+4,190℃)と油展量X重量部が下記式(2)を満たす上記(1)〜(3)いずれかに記載の油展ゴム。
Y≧−0.5X+90………(2)
(5)(A)極限粘度(デカリン溶媒中、135℃で測定)が5.5dl/g以上である超高分子量エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴム溶液100重量部(固形分換算)に対し、(B)鉱物油系伸展油1〜200重量部を溶液状態で混合する第1工程と、第1工程で得られる混合溶液から溶剤を除去する第2工程を含む、上記(1)〜(4)いずれかに記載の油展ゴムの製造方法。
また、他のゴムや熱可塑性樹脂と混合することにより、反発弾性を向上させる改質材として用いることができる。
エチレン成分含量は、全単量体成分中に、50〜80重量%、好ましくは60〜75重量%である。エチレン成分含量が上記範囲内にあることにより、油展ゴムから得られる加硫ゴムのゴム的性質および低温特性が適切なものとなる。エチレン成分含量が80重量%を超えると、加硫ゴムの低温における圧縮永久歪が悪化し、一方、50重量%未満であると、共重合ゴムの生産性の低下、コストアップなどの不具合が生じ好ましくない。
本発明の(A)共重合ゴムの上記極限粘度は、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴムとして極めて高い分子量のものであることを意味する。本発明では、このような高い分子量の共重合ゴムに製造段階で鉱物油系伸展油を特定量伸展し、かつ上記式(1)を満たす油展ゴムとすることにより、製造可能とすると共に、加工性を良好に維持しつつ、加硫ゴムの上記物性を優れたものにしている。
本発明の(A)共重合ゴムの極限粘度が5.5dl/g未満では、上記範囲の油展量では、式(1)を満たさなくなる可能性がある。
なお、本発明の(A)共重合ゴムの極限粘度は、以下の本発明の共重合ゴムの製造方法において用いる触媒量および分子量調節剤としての水素ガスを調整することにより、達成することができる。
上記溶液重合法あるいはスラリー重合法においては、反応媒体として、通常、不活性炭化水素が使用される。
このような不活性炭化水素溶媒としては、例えばn−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、n−デカン、n−ドデカンなどの脂肪族炭化水素類;シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類;ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらの炭化水素溶媒は、単独でまたは2種以上を混合して用いることもできる。また、原料モノマーを炭化水素溶媒として利用することもできる。
このようなオレフィン重合触媒の特に好ましい例としては、メタロセン化合物と有機アルミニウム化合物または該メタロセン化合物と反応してイオン性錯体を形成するイオン性化合物とからなるメタロセン系触媒、またはバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるチーグラー・ナッタ系触媒を挙げることができる。
なお、(A)共重合ゴムの製造の際に、分子量調整剤として、水素ガスが用いられることがある。水素ガスの使用量は、触媒種、触媒量、重合温度、重合圧力などの重合条件、および重合スケール、撹拌状態、チャージ方法などの重合プロセスによっても異なるが、例えばチーグラー・ナッタ系触媒を用いた溶液重合では、全単量体成分に対し、通常、0.01〜20ppm、好ましくは0.1〜19ppmである。
Y≧−0.5X+80………(1)
Y≧−0.5X+90………(2)
Y≧−0.5X+95………(3)
上記式(1)において、Yの数値が、(−0.5X+80)未満では、加硫ゴムの機械的強度、圧縮永久歪み、高い反発弾性の発現が困難である。
通常、油展ゴムのムーニー粘度は、100℃〜125℃程度の温度で測定されるが、本発明の油展ゴムは、超高分子量のエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴムを用いているため、この温度範囲では測定機のローターに滑りが生じ、適切にムーニー粘度を測定することができない。本発明者らは、190℃という高温度で測定することにより、適切にムーニー粘度を測定することができることを知見した。
そして、190℃で測定されたムーニー粘度Yと油展量X重量部が上記式(1)を満たすことが、油展ゴムから得られる加硫ゴムの機械的強度、圧縮永久歪み、反発弾性などの物性の改良にとって、油展量と共に極めて重要であることが明らかになった。式(1)を満たさない場合、上記特性の改良が認められない。
式(1)を満たすには、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴムの極限粘度に応じて、油展量を上記範囲内で調整することにより行なうことができる。
上記範囲の量の鉱物油系伸展油を用いることにより、得られる油展ゴムの混練時の操作性が良好となる。なお、(B)鉱物油系伸展油を70重量部以上使用することにより、未加硫ゴムのシート外観(配合ゴムシート肌)が良好となる。
伸展油としては、一般にアロマティック系伸展油、ナフテン系伸展油、パラフィン系伸展油が知られている。
また、これにより、驚くべきことに、得られる配合ゴムの成形外観が優れ、また、この油展ゴムを用いた加硫ゴムの機械的強度、圧縮永久歪、反発弾性を向上させることができる。
また、油展方法として、(A)共重合ゴムと(B)鉱物油系伸展油とを溶融状態でブレンドして、油展ゴムを調製することもできる。この場合、ブレンド方法としては、単軸押し出し機、二軸押し出し機、バンバリー、ロール、ニーダー、プラストミルなどが採用され、溶融混練温度は60〜180℃が好適である。
上記範囲の量の鉱物油系伸展油を用いることにより、混練時の操作性および成形後の外観が良好となる。
なかでも、カーボンブラックは、加硫ゴムの強度の向上、加硫ゴムのコストダウンの点から好ましく用いられる。カーボンブラックには、SRF、GPF、FEF、HAF、ISAF、SAF、FT、MTなどの種類があり、いずれも使用することができるが、なかでもSRF、FEF、GPFの使用が好ましい。
充填剤の配合量は用途によって異なるが、本発明の(A)共重合ゴム100重量部に対し、5〜300重量部、好ましくは10〜200重量部である。
また、加硫剤としてイオウまたはイオウ系化合物を使用するときは、必要に応じて、加硫促進剤、加硫助剤が併用される。
これら加硫促進剤は、本発明の(A)共重合ゴム100重量部に対して、通常、0.1〜20重量部、好ましくは0.2〜10重量部の割合で使用される。
発泡剤は、本発明の(A)共重合ゴム100重量部に対して、通常、0.5〜30重量部、好ましくは1〜15重量部の割合で配合される。
また、必要に応じて、発泡剤と併用して、発泡助剤を使用しても差支えない。
また、それ自体公知の加硫装置を用いて、金型内で、成形、加硫させる方法で加硫ゴム製品を製造してもよい。加硫ゴム製品の製造は、加硫方法、配合、用途により大幅に異なるが、例えばプレス加硫の場合、加硫条件としては、加熱温度は好ましくは140〜200℃、加熱時間が1〜60分程度である。
実施例および比較例における各測定・評価は、下記の手順で行なった。
(1)エチレン含量(重量%)
赤外線吸収スペクトル法により測定した。
(2)ヨウ素価
赤外線吸収スペクトル法により測定した。
(3〉ムーニー粘度(ML1+4, 190℃)
測定温度190℃、余熱時間1分、粘度を読んだときまでの時間4分で測定した。
(4)油展量(重量部):共重合ゴム100重量部に対して、添加した伸展油の重量部。
油展ゴムをエタノール/トルエンの3/1混合液で沸点抽出した油分と油分が抽出されたゴム分から伸展油重量部を求めた。
配合ゴムをロールシート出しして、シート肌を目視により評価した。
O:表面凸凹がなく、光沢が良好である。
△:表面凸凹がなく、光沢がない。
×:表面凸凹があり、光沢がない。
(6)引張り試験
JIS K 6301に準拠して、100%モジュラス(M100)、引張り破断点応力(TB)、引張り破断伸び(EB)、硬度(ディローメーターD形、HS)を測定した。
(7)圧縮永久歪み
JIS K 6301に準拠して、70℃、22時間の測定条件で測定した。
(8)反発弾性試験
JIS K 6301に準拠して、25℃で測定した。
配合剤(1):出光興産(株)製 ダイアナプロセスオイルPW−380(伸展油)(V.G.C.値=0.794)
配合剤(2):日本化学工業(株)製 亜鉛華 5重量部
配合剤(3):日本油脂(株)製 ステアリン酸 1重量部
配合剤(4):日本シリカ(株)製 ニップシールVN(シリカ微粒子) 10重量部
配合剤(5):ジベンゾチアシル・ジスルフィド 0.5重量部
配合剤(6):N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジル・スルフェンアミド 1.5重量部
配合剤(7):テトラエチルチウラムジスルフィド 0.7重量部
配合剤(8):ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド 0.7重量部
配合剤(9):イオウ 0.5重量部
配合剤(2)〜(9)の配合量は、共重合ゴム100重量部に対する値である。
溶液重合法の一般的な製造により、溶媒としてヘキサンを用いてチーグラー触媒の有機アルミニウム化合物(C2H5)1.5AlCl1.5、可溶性バナジウム化合物VOCl3の存在下でエチレン、プロピレン、ENB(5−エチリデン−2−ノルボルネン)を所望組成となるような割合でランダム共重合させた。その場合、VOCl3を失活しない程度まで減少させ、かつ分子量調節剤として用いた水素ガス量を使用モノマー量に対し、20ppm以下に調整することにより製造した。
参考例1〜6と同様の溶媒、触媒を用い、比較的高活性な状態下で分子量調節剤として用いた水素ガス量をモノマーに対し、21ppm以上に調整することにより製造した。
表1に記載される実施例1〜4、比較例1〜2のエチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合ゴムの油展ゴムを、重合終了後の重合溶液に上記伸展油〔配合剤(1)〕を添加して調製した。なお、実施例2〜4、および比較例1〜2の場合、さらに上記配合剤(1)〔伸展油〕を共重合ゴム100重量部に対し配合ゴム中で油展量と合わせて105重量部になるように後添加した。
さらに、上記配合剤(2)〜(4)を上記した量添加し、50℃に設定したBR型バンバリーミキサー(内容量1.7リットル)により、回転数60rpmで3分間混練して、配合ゴムを得た。その後、50℃に保持した10インチロールにより配合ゴムに対して、上記配合剤(5)〜(9)を上記に記載した量配合し、混練して得た未加硫ゴム組成物を160℃のスチームプレスで20分間加熱して加硫シートを得た。
圧縮永久歪み、JIS反発弾性測定用試料は160℃のスチームプレスで25分間加熱により試験片を得て物性試験を行った。評価結果を、表1に示す。
実施例1〜4の本発明の油展ゴムを用いた加硫物は、破断強度に優れ、破断伸びが良好で、圧縮永久歪みが小さく、反発弾性が高い特性を有している。さらに、上記式(3)を満たす油展ゴムは、より優れた強度、圧縮永久歪みの特性を有している。
これに対して、比較例2の油展ゴムは、共重合ゴムの極限粘度が低いうえに、油展ゴムのムーニー粘度が低く式(1)を満たさず、比較例1の油展ゴムは式(1)を満たしているものの共重合ゴムの極限粘度を満たさず、何れも本発明の油展ゴムを用いた場合と比べて、得られた加硫ゴムは優れた物性を発現することができず劣っている。
表2に記載される実施例5〜6および比較例3のエチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合ゴムの油展ゴムを、重合終了後の重合溶液に上記伸展油〔配合剤(1)〕を添加して調製した。
さらに、上記配合剤(2)〜(4)を上記に記載とおりの量添加し、50℃に設定したBR型バンバリーミキサー(内容量1.7リットル)により、回転数60rpmで3分間混練して配合ゴムを得た。この配合ゴムを50℃に保持した10インチロールによりシート出しして目視によるシート肌を評価した。結果を表2に示す。
表2の結果から、以下のことが明らかである。
比較例3の油展量が70重量部未満と低い油展ゴム用いた場合は配合ゴムのシート肌が劣り、油展量がそれぞれ80重量部、70重量部である実施例5、実施例6の油展ゴムからは配合ゴムシート肌が優れるものが得られた。
Claims (5)
- (A)極限粘度(デカリン溶媒中、135℃で測定)が5.5dl/g以上である超高分子量エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴム100重量部に対し、(B)鉱物油系伸展油X重量部を含有する油展ゴムであって、油展ゴムのムーニー粘度Y(ML1+4,190℃)と油展量X重量部が下記式(1)を満たすことを特徴とする油展ゴム。
Y≧−0.5X+80………(1) - (A)成分の、α−オレフィンがプロピレンで、非共役ジエンがエチリデンノルボルネンである請求項1記載の油展ゴム。
- (B)鉱物油系伸展油の粘度比重恒数(V.G.C.値)が0.790〜0.999である請求項1または2記載の油展ゴム。
- 油展ゴムのムーニー粘度Y(ML1+4,190℃)と油展量X重量部が下記式(2)を満たす請求項1〜3いずれか1項記載の油展ゴム。
Y≧−0.5X+90………(2) - (A)極限粘度(デカリン溶媒中、135℃で測定)が5.5dl/g以上である超高分子量エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴム溶液100重量部(固形分換算)に対し、(B)鉱物油系伸展油1〜200重量部を溶液状態で混合する第1工程と、第1工程で得られる混合溶液から溶剤を除去する第2工程を含む、請求項1〜4いずれか1項記載の油展ゴムの製造方法。
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