JP2008248045A - 油展ゴム組成物及び加硫ゴム - Google Patents

Abstract

【課題】優れた混練性を有し、かつ、低い硬度及び優れた耐オイルブリード性を有する加硫ゴムを与えることのできるゴム組成物を提供する。
【解決手段】（ａ）エチレン単位と炭素数３以上のα−オレフィン単位との合計量中のエチレン単位の含有率が５０〜６５質量％であるエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴム１００質量部に対して、（ｂ）鉱物油系オイルを１３０〜２００質量部添加してなる油展ゴム組成物。この油展ゴム組成物に対して、架橋剤、及び、該油展ゴム組成物中の（ａ）共重合ゴム１００質量部当たり５０〜２３０質量部の配合量の鉱物油系オイルを添加して、架橋すれば、低い硬度及び優れた耐オイルブリード性を有する加硫ゴムが得られる。
【選択図】なし

Description

本発明は、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン系油展ゴムを含む油展ゴム組成物、及び該油展ゴム組成物を加硫してなる加硫ゴムに関する。

エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴムは、自動車用ゴム材料、建材用ゴム材料、ゴムベルト・ゴムローラー材、防振用ゴム材、熱可塑性エラストマー改質材、チューブ、ホース、一般ゴム製品などの各種ゴム製品のベースポリマーとして幅広く使用されている。これらは一般に、ＪＩＳ Ａ硬度で１０〜９０程度の硬度を有するものであり、目的とする硬度及び他の特性に応じて、補強剤、充填剤、軟化剤、加硫剤、加硫促進剤等の各種添加剤が配合される。
ここで、例えば、電子写真装置や各種金融端末機などに使用される給紙または搬送用のゴムロール等のような低硬度のゴム組成物については、硬度を低くして紙類との密着性を高めて、正確に紙類を搬送するために、軟化剤を多量に配合することが行われている。しかし、軟化剤の配合量を増やすとべたつきが生じ、使用に耐えないものとなったり、また、共重合ゴムと軟化剤を均一に混合することが困難となり、混練時間が長くなったり、充填剤等の他の添加剤が分散不良となったり、さらには、分散不良に起因して物理的特性が低下するという問題がある。

低硬度のゴム組成物としては、例えば、（Ａ）エチレン／α−オレフィンのモル比７５／２５〜８３／１７、ヨウ素価５〜５０、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度〔η〕３．２〜５．５ｄｌ／ｇのエチレン・α−オレフィン・ジエン共重合体１００重量部に対して、（Ｂ）鉱物油系オイル１０５重量部以上を添加して伸展させたことを特徴とするエチレン・α−オレフィン・ジエン共重合体組成物が開示されている（特許文献１）。
また、α−オレフィンの炭素数が４以上２０以下、α−オレフィンの含量が２０モル％以上５０モル％未満、１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄）が４０以上２００未満、ヨウ素価が３以上５０以下、かつ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで求めた分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が３以下であるエチレン／α−オレフィン／非共役ジエン共重合体ゴム１００重量部と、軟化剤５０重量部以上１５０重量部以下からなる低硬度ゴム組成物が開示されている（特許文献２）。
さらに、（Ａ）極限粘度（デカリン溶媒中、１３５℃で測定）が５．５ｄｌ／ｇ以上である超高分子量エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴム１００重量部に対し、（Ｂ）鉱物油系伸展油Ｘ重量部を含有する油展ゴムであって、油展ゴムのムーニー粘度Ｙ（ＭＬ_1+4,１９０℃）と油展量Ｘ重量部が、式 Ｙ≧−０．５Ｘ＋８０を満たすことを特徴とする油展ゴムが開示されている（特許文献３）。
特開平０２−２３３７４０号公報 特開平１０−３６５９４号公報 特開２００２−１４６１２５号公報

特許文献１〜３の技術によると、加工性が良好で、ブリード等を生じることのない低硬度の加硫ゴムを得ることができる。しかし、鉱物油系オイルの量を増やすなどして、さらに低硬度（例えば、デュロＡ硬度１５以下）の加硫ゴムを得ようとすると、混練に必要なトルクが得られ難くなる現象（混練性の悪化）や、オイルがブリードし易くなる現象（耐オイルブリード性の悪化）が生じるという問題がある。
そこで、本発明は、低硬度の加硫ゴムの原料になり得る油展ゴム組成物であって、加硫時の混練に必要なトルクを短時間で確実に得ることができ、かつ、軟化剤であるオイルのブリードが生じることのない油展ゴム組成物、及び、該油展ゴム組成物を用いて製造される加硫ゴムを提供することを目的とする。

本発明者によれば、特定のエチレン含有率を有するエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴムに対して、特定の量の鉱物油系オイルを配合してなる油展ゴム組成物が提供されて、本発明の上記目的が達成される。

すなわち、本発明は、以下の［１］〜［４］を提供するものである。
［１］ （ａ）エチレン単位と炭素数３以上のα−オレフィン単位との合計量中のエチレン単位の含有率が５０〜６５質量％であるエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴム１００質量部に対して、（ｂ）鉱物油系オイルを１３０〜２００質量部添加してなる油展ゴム組成物。
［２］ 上記［１］に記載の油展ゴム組成物に対して、架橋剤、及び、該油展ゴム組成物中の（ａ）共重合ゴム１００質量部当たり５０〜２３０質量部の配合量の鉱物油系オイルを添加して、架橋して得られる加硫ゴム。
［３］ 上記加硫ゴムは、硬度（ＪＩＳ Ａ）が３０以下である上記［２］に記載の加硫ゴム。
［４］ （ａ）エチレン単位と炭素数３以上のα−オレフィン単位との合計量中のエチレン単位の含有率が５０〜６５質量％であるエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴム１００質量部に対して、（ｂ）鉱物油系オイルを１３０〜２００質量部添加して、伸展し、伸展ゴム組成物を得ることを特徴とする油展ゴム組成物の製造方法。
［５］ （ａ）エチレン単位と炭素数３以上のα−オレフィン単位との合計量中のエチレン単位の含有率が５０〜６５質量％であるエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴム１００質量部に対して、（ｂ）鉱物油系オイルを１３０〜２００質量部添加して、伸展し、油展ゴム組成物を得る工程と、
上記油展ゴム組成物に対して、架橋剤、及び、該油展ゴム組成物中の（ａ）共重合ゴム１００質量部当たり５０〜２３０質量部の配合量の鉱物油系オイルを添加して架橋し、加硫ゴムを得る工程と
を含む加硫ゴムの製造方法。

本発明の油展ゴム組成物は、架橋剤及び特定の量の鉱物油系オイルを添加した場合の優れた混練り性、及び架橋した場合の耐オイルブリード性に優れ、低硬度の加硫ゴムを与えることができる。
本発明の油展ゴム組成物を用いて製造される加硫ゴムは、低い硬度と良好な機械的特性を有するため、ゴムロール等の用途に好適に用いることができる。

［油展ゴム組成物］
本発明の油展ゴム組成物は、（ａ）エチレン単位と炭素数３以上のα−オレフィン単位との合計量中のエチレン単位の含有率が５０〜６５質量％であるエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴム１００質量部に対して、（ｂ）鉱物油系オイルを１３０〜２００質量部添加してなるものである。
本発明で用いられる（ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴムは、エチレン単位の含有率が５０〜６５質量％のものである。該含有率が５０質量％未満では、共重合ゴムの分子量を上げることが困難であり、極限粘度〔η〕（デカリン溶媒中、１３５℃で測定）が４．０以上の共重合ゴムを得ることができない。すなわち、油展ゴム組成物を用いて製造されるゴムロール等の用途に適する加硫ゴムを得ようとする本発明の目的に合わないことがある。該含有率が６５質量％を超えると、油展ゴム組成物に架橋剤及び鉱物油系オイルを添加して混練りし、架橋を行なうときに、混練性や耐オイルブリード性が悪化する傾向がある。
（ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴム（本明細書中において、（ａ）共重合ゴムともいう。）は、エチレン、α−オレフィン、及び非共役ジエン化合物を共重合してなるゴムである。
α−オレフィンとしては、炭素数３〜２０のものが好ましく、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセンなどが挙げられる。中でも、入手の容易性等の観点から、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンがより好ましく、プロピレンがさらに好ましい。これらのα−オレフィンは、単独でまたは２種以上を併用することができる。

非共役ジエン化合物としては、例えば、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−プロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、２，５−ノルボルナジエン、１，４−シクロヘキサジエン、１，４−シクロオクタジエン、１，５−シクロオクタジエンなどの環状ポリエン、１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１,４−ヘキサジエン、５−メチル−１,４−ヘキサジエン、５-メチル−１,５−ヘプタジエン、６−メチル−１,５−ヘプタジエン、６-メチル−１,６−オクタジエン、７−メチル−１,６−オクタジエン、５,７−ジメチル−１,６−オクタジエン、７−メチル−１,７−ノナジエン、８−メチル−１,７−ノナジエン、８−メチル−１,８−デカジエン、９−メチル−１,８−デカジエン、４−エチリデン−１,６−オクタジエン、７−メチル−４−エチリデン−１,６−オクタジエン、７−メチル−４−エチリデン−１,６−ノナジエン、７−エチル−４−エチリデン−１,６−ノナジエン、６,７−ジメチル−４−エチリデン−１,６−オクタジエン、６,７−ジメチル−４−エチリデン−１,６−ノナジエンなどの炭素数が６〜１５の内部不飽和結合を有する鎖状ポリエン、１,５−ヘキサジエン、１,６−ヘプタジエン、１,７−オクタジエン、１,８−ノナジエン、１,９−デカジエン、１,１０−ウンデカジエン、１,１１−ドデカジエン、１,１２−トリデカジエン、１,１３−テトラデカジエンなどのα，ω−ジエンが挙げられる。
中でも、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、７−メチル−１,６−オクタジエン、５−メチル−１,４−ヘキサジエン等が好ましく、５−エチリデン−２−ノルボルネンがさらに好ましい。
これらの非共役ジエン化合物は、単独でまたは２種以上を併用することができる。

（ａ）共重合ゴムの極限粘度〔η〕（デカリン溶媒中、１３５℃で測定）は、好ましくは４．０〜７．５ｄｌ／ｇ、より好ましくは５．０〜７．５ｄｌ／ｇである。該値をこの範囲内にすれば、共重合ゴム１００質量部に対して鉱物油系オイルを１３０質量部以上添加して伸展した油展ゴム組成物の乾燥供給が容易になるとともに、ゴム組成物としての混練加工が可能になる。
（ａ）共重合体ゴム中の非共役ジエン化合物単位の含量は、ヨウ素価として表わすことができる。ヨウ素価は、好ましくは０〜５０、より好ましくは５〜４０である。該値をこの範囲内とすれば、加硫ゴムとしての性能を発揮する架橋密度を得ることができる点で好ましい。

（ａ）共重合ゴムに油展される（ｂ）鉱物油系オイルとしては、パラフィン系、ナフテン系、アロマティック系等のオイルが挙げられる。中でも、パラフィン系、ナフテン系のオイルが好ましい。
パラフィン系伸展油としては、出光興産（株）製の、ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０，ＰＷ−３８０，ＰＳ−３２，ＰＳ−９０，ＰＳ−４３０、富士興産（株）製の、フッコールプロセスＰ−１００，Ｐ−２００，Ｐ−３００，Ｐ４００，Ｐ−５００、日鉱共石（株）製の、共石プロセスＰ−２００，Ｐ−３００，Ｐ−５００，共石ＥＰＴ７５０，同１０００，共石プロセスＳ９０、シェル化学（株）製の、ルブレックス２６，同１００，同４６０、エクソンモービル（有）製の、エッソプロセスオイル８１５，同８４５，同Ｂ−１、エクソンモービル（有）製のナプレックス３２、日石三菱（株）〔旧三菱石油（株）〕製の三菱１０ライトプロセス油などが挙げられる。

ナフテン系オイルとしては、出光興産（株）製の、ダイアナプロセスオイルＮＳ−２４，ＮＳ−１００，ＮＭ−２６，ＮＭ−２８０，ＮＰ−２４、エクソンモービル（有）製のナプレックス３８、富士興産（株）製の、フッコールＦＬＥＸ＃１０６０Ｎ，＃１１５０Ｎ，＃１４００Ｎ，＃２０４０Ｎ，＃２０５０Ｎ、日鉱共石（株）製の、共石プロセスＲ２５，Ｒ５０，Ｒ２００，Ｒ１０００、シェル化学（株）製の、シェルフレックス３７１ＪＹ，同３７１Ｎ，同４５１，同Ｎ−４０，同２２，同２２Ｒ，同３２Ｒ，同１００Ｒ，同１００Ｓ，同１００ＳＡ，同２２０ＲＳ，同２２０Ｓ，同２６０，同３２０Ｒ，同６８０、日石三菱（株）〔旧日本石油（株）〕製のコウモレックス２号プロセスオイル、エクソンモービル（有）製の、エッソプロセスオイルＬ−２，同７６５、日石三菱（株）〔旧三菱石油（株）〕製の三菱２０ライトプロセス油などが挙げられる。

アロマティック系オイルとしては、出光興産（株）製の、ダイアナプロセスオイルＡＣ−１２，ＡＣ４６０，ＡＨ−１６，ＡＨ−５８、エクソンモービル（有）製の、モービルゾールＫ，同２２，同１３０、日鉱共石（株）製の、共石プロセスＸ５０，Ｘ１００，Ｘ１４０、シェル化学（株）製の、レゾックスNo．３、デュートレックス７２９ＵＫ、日石三菱（株）〔旧日本石油（株）〕製の、コウモレックス２００，３００，５００，７００、エクソンモービル（有）製の、エッソプロセスオイル１１０，同１２０、日石三菱（株）〔旧三菱石油（株）〕製の、三菱３４ヘビープロセス油、三菱４４ヘビープロセス油、三菱３８ヘビープロセス油、三菱３９ヘビープロセス油などが挙げられる。

（ｂ）鉱物油系オイルの添加量は、（ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴム１００質量部に対して、１３０〜２００質量部、好ましくは１３０〜１７０質量部、より好ましくは１３５〜１６０質量部である。該配合量が１３０質量部未満では、加硫して低硬度ゴムを得ようとした場合、後添加の鉱物油系オイルの配合量を大きくする必要が生じ、混練り性が悪化する。一方、該配合量を２００質量部以下にすれば、充填剤等の他の成分の分散性が良好になるなどの利点がある。

油展ゴム組成物は、例えば、（ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴムの重合溶液に（ｂ）鉱物油系オイルを添加し、溶液状態で混合することによって製造される。この方法は、操作上、（ａ）共重合ゴムと（ｂ）鉱物油系オイルとを混合する過程を省略することができ、両者の混合均一性に優れる点から好ましい。具体的には、重合体溶液、好ましくは重合反応後の重合体溶液（すなわち、重合停止剤の添加後の溶液）に、鉱物油系オイルを必要量添加して、溶液状態で良く混合することによって、油展を行う。その後、重合体溶液中にスチームを吹き込むスチームストリッピング法によってクラムを得るか、あるいは重合体溶液をエクストルーダー、デボラチライザーなどの手段により、脱溶剤処理を行なって、油展ゴム組成物と溶剤とを分離する。さらに、必要に応じて、真空乾燥機、熱風乾燥機やロールなどにより乾燥し、目的とする油展ゴム組成物を単離することができる。
また、油展ゴム組成物は、（ａ）共重合ゴムと（ｂ）鉱物油系オイルとを溶融状態でブレンドして調製することもできる。この場合、ブレンド手段としては、単軸押し出し機、二軸押し出し機、バンバリー、ロール、ニーダー、プラストミルなどが採用される。溶融混練温度は６０〜１８０℃が好適である。
なお、（ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴムは、気相重合法、溶液重合法、スラリー重合法などの公知の重合方法で、例えば、バナジウム系、チタン系、メタロセン系等の触媒を用いて重合することができる。

油展ゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄,125℃）は、好ましくは１５〜６５、より好ましくは２０〜６０、特に好ましくは２５〜５０である。該値をこの範囲内とすれば、油展ゴム組成物に架橋剤及び鉱物油系オイルを添加して加硫を行なうときの混練性等を、より良好にすることができる。
なお、油展ゴム組成物は、通常、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴム及び鉱物油系オイルのみからなる。すなわち、油展ゴム組成物の調製時には、通常、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴムと鉱物油系オイル以外の成分は配合しない。ただし、必要に応じて、油展ゴム組成物の調製時に他の成分を配合することは可能である。この場合、他の成分（例えば、老化防止剤等）の配合割合は、油展ゴム組成物中、好ましくは５質量％以下である。

［加硫ゴム］
本発明の加硫ゴムは、上述の油展ゴム組成物に対して、架橋剤と、該油展ゴム組成物中の（ａ）共重合ゴム１００質量部当たり５０〜２３０質量部の配合量の鉱物油系オイルと、必要に応じて配合される充填剤等を添加してなるものを、架橋することによって得られる。
油展ゴム組成物に添加される鉱物油系オイルの例としては、上述の油展ゴム組成物の調製時に用いる鉱物油系オイルの例示物と同じものが挙げられる。なお、油展ゴム組成物に添加される鉱物油系オイルは、油展ゴム組成物の調製時に用いる鉱物油系オイルと同じでもよいし異なってもよい。
鉱物油系オイルの配合量は、油展ゴム組成物中の（ａ）共重合ゴム１００質量部に対して、５０〜２３０質量部、好ましくは６０〜２１０質量部、より好ましくは７０〜２００質量部である。該配合量を上記の範囲内とすることにより、良好な混練性及び耐オイルブリード性、さらには、加硫ゴムの低硬度及び良好な機械的特性を得ることができる。

油展ゴム組成物に添加される架橋剤としては、イオウ；塩化イオウ、二塩化イオウ、モルホリンジスルフイド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレンなどのイオウ系化合物；ジクミルペルオキシド、２、５−ジメチル−２、５−ジ（第三ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジメチル−２，５−ジ（第三ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、ジ第三ブチルペルオキシド、ジ第三ブチルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、第三ブチルヒドロペルオキシドなどの有機過酸化物などを挙げることができる。中でも、イオウ、ジクミルペルオキシド、ジ第三ブチルペルオキシド、ジ第三ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが好ましい。

架橋剤としてイオウまたはイオウ化合物を用いる場合、その配合量は、油展ゴム中の（ａ）共重合ゴム１００質量部に対して、通常、０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部である。
架橋剤として有機過酸化物を用いる場合、その配合量は、油展ゴム中の（ａ）共重合ゴム１００質量部に対して、通常、０．１〜１５質量部、好ましくは０．５〜１０質量部である。
加硫剤としてイオウまたはイオウ系化合物を用いる場合、必要に応じて、加硫促進剤、加硫助剤等を併用することができる。

加硫促進剤としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾール−スルフエンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾール−スルフエンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフエンアミド、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，４−ジニトロフエニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，６−ジエチル−４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジル−ジスルフイド；ジフエニルグアニジン、トリフエニルグアニジン、ジオルソトリルグアニジン、オルソトリルバイグアナイド、ジフエニルグアニジンフタレート；アセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア；２−メルカプトイミダゾリン；チオカルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリア；テトラメチルチウラムモノスルフイオ、テトラメチルチウラムジスフイド、テトラエチルチウラムジスルフイド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフイド、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフエニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフエニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸テルル；ジブチルキサントゲン酸亜鉛などを挙げることができる。
加硫促進剤の配合量は、油展ゴム組成物中の（ａ）共重合ゴム１００質量部に対して、通常、０．１〜２０質量部、好ましくは０．２〜１０質量部である。
加硫助剤としては、酸化マグネシウム、亜鉛華などの金属酸化物を挙げることができるが、亜鉛華の使用が好ましい。
加硫助剤の配合量は、油展ゴム組成物中の（ａ）共重合ゴム１００質量部に対して、通常、１〜２０質量部、好ましくは３〜１０質量部である。

架橋剤として有機過酸化物を用いる場合、ｐ−キノンジオキシムなどのキノンジオキシム系化合物や、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、ジビニルベンゼン、イオウ、及びイオウ化合物などの架橋助剤を使用してもよい。
架橋助剤の配合量は、油展ゴム組成物中の（ａ）共重合ゴム１００質量部に対して、通常、０．１〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部である。

本発明において、油展ゴム組成物及び架橋剤と共に、充填剤等の任意成分を配合することができる。
充填剤としては、カーボンブラック、微粉ケイ酸、ガラス粉末、ガラスビーズ、マイカ、炭酸カルシウム、チタン酸カリウムウイスカー、タルク、クレー、硫酸バリウム、ガラスフレーク、フッ素樹脂などを挙げることができる。
中でも、カーボンブラックは、加硫ゴムの機械的強度の向上、及び加硫ゴムの製造コストの点から好ましく用いられる。カーボンブラックには、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴなどの種類があり、いずれも使用することができるが、中でもＳＲＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦの使用が好ましい。
充填剤の配合量は、（Ａ）油展ゴム中の（ａ）共重合ゴム１００質量部に対して、通常、５〜３００質量部、好ましくは２０〜２００質量部、より好ましくは５５〜１５０質量部である。該配合量が５質量部未満であると、充填剤の添加の目的（機械的強度の向上等）を十分に達成することができない。該配合量が３００質量部を超えると、低硬度ゴムを得るために多量の鉱物油系オイルを配合する必要が生じ、混練り性が悪化する。

充填剤以外の他の任意成分として、酸化防止剤、帯電防止剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、ブロッキング防止剤、シール性改良剤、結晶核剤、難燃化剤、防菌剤、防かび剤、粘着付与剤、可塑剤、着色剤(酸化チタン、カーボンブラック等)、ステアリン酸等の分散剤等を適宜配合することができる。また、ゴム質重合体(ブチルゴムやＮＢＲ等)、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー(低結晶性プロピレン系重合体、水添ジエン系重合体等)等の重合体を適宜配合することができる。

本発明の加硫ゴムは、油展ゴム組成物、及び必要に応じて配合される充填剤、オイル等の成分を、混練機を用いて混練し、ゴム組成物を得た後、更に架橋剤等を混練りして、このゴム組成物を加熱成形することによって目的の加硫ゴムを得ることができる。
具体的には、まず、油展ゴム組成物に他の成分を添加し、例えば、オープンロールミル、バンバリーミキサー、ニーダーなどを用いて混練することによって、ゴム組成物を調製する。その後、ゴム組成物を押出機や金型により所望の形状に成形後、高周波加熱装置、エアーオーブン、ＰＣＭ、ＬＣＭなどの加熱装置によって加硫すれば、加硫ゴムからなる製品を得ることができる。
得られる加硫ゴムは、非常に低い硬度を有するものである、加硫ゴムの硬度（ＪＩＳ Ａ；デュロＡともいう。）は、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下、さらに好ましくは１５以下、特に好ましくは１２以下である。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。また、実施例中、部及び％は特に断らない限り質量基準である。
［油展ゴム組成物の調製］
反応媒体としてｎ−ヘキサンを収容した攪拌重合槽内において、単量体としてエチレン、プロピレン、及び５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、触媒として三塩化オキシバナジウム及びエチルアルミニウムセスキクロリドを用い、かつ、分子量調節剤として水素ガスを用いて、一般的な溶液重合法により、共重合ゴムを含むポリマー溶液を得た後、この共重合ゴム（エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合ゴム）を含むｎ−ヘキサン溶液中に、鉱物油系オイルとしてパラフィン系オイル（ダイアナプロセスオイルＰＷ９０（商品名：出光興産社製））を、共重合ゴム１００質量部当たり表１に示す量（質量部）だけ添加して、攪拌し、スチームストリッピングにより油展ゴム組成物を得た。
油展ゴム組成物の特性値は、以下のようにして求めた。
（エチレン含量）
鉱物油系オイルを添加する前のポリマー溶液を乾燥させるか、または、油展ゴムをエタノール／トルエンの質量比が３／１である混合液にて沸点抽出した後、オイル抽出されたゴム分を乾燥させて、共重合ゴムを得た後、この共重合ゴムを対象にして、赤外線吸収スペクトル法によりエチレン含量を測定した。
（ヨウ素価）
前記の「エチレン含量」の測定対象を得る方法と同様にして共重合ゴムを得た後、この共重合ゴムを対象にして、ヨウ素価を測定した。
（極限粘度［η］）
ＪＩＳ Ｋ７３６７−３に準拠して、デカリン（デカヒドロナフタリン）を溶媒として用い、測定温度１３５℃で、ウベローデ形粘度計Ｎｏ．０Ｂにより溶液粘度を測定し、極限粘度を求めた。
（ムーニー粘度ML1+4,125℃）
測定温度１２５℃、予熱時間１分、ロータ回転時間４分で測定した。

［実施例１］
表１に記載のＥＰＤＭ（１）を用い、ＥＰＤＭ（１）２５１部、亜鉛華５部、ステアリン酸１部、ＳＲＦカーボン６０部、軟化剤１６９部、及び重質炭酸カルシウム３０部を、容量１．７リットルのバンバリーミキサーを使用し、７０℃に温度を調整して混練し、混合物を得た。得られた混合物に対して、硫黄１．５部、促進剤ＣＺ１．５部、促進剤ＢＺ１．５部、促進剤ＴＲＡ０．７部、促進剤ＴＥＴ０．７部を添加し、オープンロールで５０〜７０℃、約６分間混練することにより、ゴム組成物を得た。なお、各種配合成分としては、以下の（１）〜（１１）に示すものを使用した。
（１）亜鉛華：商品名「酸化亜鉛２種」（白水化学工業社製）
（２）ステアリン酸：商品名「ルナックＳ３０」（花王社製）
（３）ＳＲＦカーボン：商品名「シーストＳ」（東海カーボン社製）
（４）重質炭酸カルシウム：商品名「スーパーＳ」（丸尾カルシウム社製）
（６）後添加のオイル：商品名「ダイアナプロセスＰＷ３８０」（出光興産社製）
（７）加硫促進剤：商品名「ノクセラーＣＺ」（大内新興社製）
（８）加硫促進剤：商品名「ノクセラーＢＺ」（大内新興社製）
（９）加硫促進剤：商品名「ノクセラーＴＲＡ」（大内新興社製）
（１０）加硫促進剤：商品名「ノクセラーＴＥＴ」（大内新興社製）
（１１）加硫剤：商品名「イオウ」（鶴見化学工業社製）

得られたゴム組成物を、プレス成型機を使用して１７０℃、１５０ｋｇｆ／ｃｍ^２のプレス圧力下で１５分間加熱し、厚さ２ｍｍの試験片（加硫ゴムシート）を作製した。また、得られたゴム組成物を２０分間加熱することにより、オイルブリード試験用のブロック状試験片を作製した。
得られたゴム組成物及び加硫ゴムの物性を次のようにして評価した。評価結果を表２に示す。
（１）混練性
１．７Ｌのバンバリーミキサーを使用し、７０℃で６〜３０分間混練し、練り時間を判定基準とした。トルクが急上昇して、練り時間が１０分以内のものを「○」（良好）、トルクの上昇が遅く、練り時間が１０分を超え、１５分以内のものを「△」（やや不良）、トルクの上昇が非常に遅く、練り時間が１５分を超えるものを「×」（不良）、混練できないものを「混練不可」として評価した。
（２）硬度
ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠し、試験片のスプリング硬さ（ＪＩＳ Ａ硬度；デュロＡ硬度）を測定した。
（３）耐オイルブリード性
ＪＩＳＫ６２６２に規定の大型試験片を用い、７０℃、２５％圧縮した状態で１０日間放置後、開放し、試験片表面の液状物の有無にて評価した。
液状物が無い場合を「○」、液状物が微量の場合を「△」、液状物が多量の場合を「×」として評価した。

実施例１のゴム組成物の混練性は、「○」であった。このゴム組成物を用いて作製した試験片の硬度（デュロＡ）は、１０であった。このゴム組成物を用いて作製したブロック状試験片の耐オイルブリード性は、「○」であった。

［実施例２〜３、比較例１〜４］
表２に示す配合処方とすること以外は、前述の実施例１と同様にして、ゴム組成物、及び試験片（加硫ゴムシート）、及びブロック状試験片を作製した。ゴム組成物の混練性、及び、作製した試験片（加硫ゴムシート）及びブロック状試験片の硬度、耐オイルブリード性の評価結果を、表２に示す。

表１から、本発明に属する実施例１〜３のゴム組成物は、混練性に優れることがわかる。また、実施例１〜３の加硫ゴムは、低硬度であり、耐オイルブリード性に優れることがわかる。一方、本発明に属さない比較例１〜４の加硫ゴムは、混練性、耐オイルブリード性のいずれか１つ以上が劣ることがわかる。

本発明の加硫ゴムは、素材の特性が重要な役割を果たすゴム製品分野で幅広く使用することができ、具体的には、工業製品、絶縁製品、土木・建築材料、タイヤ・チューブ、自動車部品、パッキン、ＯＡロール、防振材、ホース等の材料として使用される。

Claims (5)

1. （ａ）エチレン単位と炭素数３以上のα−オレフィン単位との合計量中のエチレン単位の含有率が５０〜６５質量％であり、かつ、極限粘度〔η〕（デカリン溶媒中、１３５℃で測定）が４．０〜７．５ｄｌ／ｇであるエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴム１００質量部に対して、（ｂ）鉱物油系オイルを１３０〜２００質量部添加してなる油展ゴム組成物。
2. 請求項１に記載の油展ゴム組成物に対して、架橋剤、及び、該油展ゴム組成物中の（ａ）共重合ゴム１００質量部当たり５０〜２３０質量部の配合量の鉱物油系オイルを添加して、架橋して得られる加硫ゴム。
3. 上記加硫ゴムは、硬度（ＪＩＳ Ａ）が３０以下である請求項２に記載の加硫ゴム。
4. （ａ）エチレン単位と炭素数３以上のα−オレフィン単位との合計量中のエチレン単位の含有率が５０〜６５質量％であるエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴム１００質量部に対して、（ｂ）鉱物油系オイルを１３０〜２００質量部添加して、伸展し、伸展ゴム組成物を得ることを特徴とする油展ゴム組成物の製造方法。
5. （ａ）エチレン単位と炭素数３以上のα−オレフィン単位との合計量中のエチレン単位の含有率が５０〜６５質量％であるエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴム１００質量部に対して、（ｂ）鉱物油系オイルを１３０〜２００質量部添加して、伸展し、油展ゴム組成物を得る工程と、
   上記油展ゴム組成物に対して、架橋剤、及び、該油展ゴム組成物中の（ａ）共重合ゴム１００質量部当たり５０〜２３０質量部の配合量の鉱物油系オイルを添加して架橋し、加硫ゴムを得る工程と
   を含む加硫ゴムの製造方法。