CN105339426A - 充油的乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种充油的乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物组合物，该共聚物组合物由以下各项组成i)100份的具有以下各项的至少一种乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物-至少300,000g/mol的重均分子量(Mw)-在二甲苯中在70℃下测量的高于4、优选地高于4.2的特性粘度以及-小于3、优选地小于2.8、特别地小于2.6的多分散性(Mw/Mn)；ii)每100重量份乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物(i)30至70重量份的增量油，以及iii)每100重量份乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物(i)最高达5重量份的助剂，由此该充油共聚物组合物具有低于2.5的相位角δmin。

Description

充油的乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物
本发明涉及某种充油的乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物组合物、含有该共聚物组合物的可硫化的(vulcanizable)橡胶组合物以及其硫化制品，具体地一种引擎支架或者旨在用在动态应用中的其他物品，如柔性联结器和扭振减振器还有皮带、消音器吊架、空气弹簧以及桥支座。
乙烯-α-烯烃弹性体、尤其是乙烯-丙烯-二烯三聚物(EPDM)被认为是在多种多样的应用中有用的优异通用弹性体。
EPDM由乙烯和丙烯重复单元与更小的量二烯单元组成，以便引入不饱和性并且由此促进聚合物链的交联。由于在该聚合物主链中基本上不存在不饱和性，EPDM橡胶展示出优秀的氧化、臭氧和气候耐受性，以及与共轭二烯橡胶相比更好的热老化。此外，EPDM橡胶在成本上与许多其他弹性体有利地可比，并且容许高浓度的填充剂和油同时保持良好的物理特性。出于这些原因，已经将乙烯-α-烯烃弹性体、特别是EPDM单独或者与其他弹性体共混地广泛用于许多应用中，包括例如软管、密封件、垫片、屋顶材料和密封条。
然而，EPDM材料的一个已知的缺点是它们在动态应用中较差的性能。在此方面，动态应用是其中成形部件经受反复应力和动态负荷的那些应用。不幸地，已知在此类应用中乙烯-α-烯烃弹性体仅表现出中等程度的耐动态疲劳性、耐磨性、拉伸强度和模量。这些特性中的一些甚至趋向于是相反的，从而使得难以实现改进的橡胶化合物。例如，固化橡胶的增加的交联密度总体上有助于减少压缩形变，但还导致降低的撕裂强度。
对于EPDM聚合物，过氧化物固化常用来替代硫固化以便进一步改进热老化特性、降低压缩形变并且改进到处理和未处理的纺织品的粘附性。不幸地，过氧化物固化的橡胶的动态特性总体上比硫固化的橡胶甚至更差。这一事实进一步降低了EPDM化合物在动态应用中的可适用性。本发明提供了一种还用于过氧化物固化的商品的溶液。
其结果是，在动态应用(如动力传送带、扁平带、柔性联结器、扭振减振器、空气弹簧、引擎支架以及类似物)中使用EPDM因此是相当受限的，尤其是对于过氧化物固化的化合物而言，例如在WO96/13544中。
这些类型的部件反而是最常使用具有优秀的动态机械特性的弹性体(如天然橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚氯丁二烯及其共混物)制造的。具体地，天然橡胶由于其应变诱导的结晶在动态应用中表现更好，但它缺乏热和臭氧耐受性。
虽然这些聚合物提供可接受的性能并且展现出良好的可加工性，将高度希望开发一种表现出足够的动态机械耐久性以允许将其用在上述动态应用中的EPDM橡胶。
为了满足这个目的，将EPDM与表现出更有利的机械特性的其他弹性体共混以便开发一种具有改进的动态特性的橡胶。这些弹性体包括聚氯丁二烯、二烯基橡胶以及有机-聚硅氧烷树脂。在这样的情况下，加入EPDM以便改进热、臭氧或氧耐受性同时保持或降低最终组合物的成本。
这些化合物的有效性受到以下事实限制：用于产生一种具有可接受的机械特性的化合物可以使用的EPDM的比例的是相当有限的。此外，此类化合物的加工经常是麻烦的并且昂贵的。
此外，EPDM以及可以使用的其他弹性体的可接受的固化所需要的条件经常冲突。EPDM和高度不饱和的二烯橡胶的差的可混合性和固化不相容性由所得组合物在应力应变试验中差的性能所证实。事实上，此类组合物总体上比任何一种纯聚合物表现得更糟糕。这种差的性能部分归因于几个因素。一个原因是硫化速率的差异。这些橡胶中的一种的最优固化将经常会导致另一种的较差的固化。结合对于一种聚合物超越另一种聚合物的优选的不同加速剂，这使得难以实现对于这两种聚合物令人满意的硫化。导致差的硫化的第二个因素是难以在两种橡胶之间实现均匀的分散。显著地，不同的溶度参数在橡胶之间产生差的相容性，从而导致在尝试将此类橡胶混合为均匀的分散体时的难度。这产生出一种具有不规则并且非均一的特性的不均匀产物。传统增容剂如萜烯树脂和表面活性低分子量聚合物在缓和这种不相容性中不是有效的。
在另一途径中，已经在EPDM化合物中试验了各种添加剂以增加其拉伸强度和耐疲劳性。增加增强填充剂和过氧化物的量已经显示出对于最终橡胶的硬度和模量二者的提高。然而，填充剂的增加也已经显示出所获得的产品的动态耐屈挠疲劳性的相应降低。此外，过氧化物的高水平可能降低最终产品的撕裂强度。(甲基)丙烯酸的锌盐也已经被添加到EPDM中以试图在动态负荷条件下提高该弹性体的耐磨性、拉伸强度、模量和寿命，参见例如WO96/13544和EP964030。这种方法被限于过氧化物固化并且可能不利地影响这些压缩形变。另一个缺点是此类锌盐与未固化的EPDM的有限相容性，这使得混合非常困难。
用于所有这些方法的一个普遍问题是它们需要额外的花费和/或这些化合物是至少相对难以加工的。
因此，仍需要一种表现出优秀的拉伸和撕裂强度同时维持气候、热、氧和臭氧耐受性并且易于加工以及中等的成本的适合用于动态应用的EPDM橡胶。
在WO03/020806中，将不同的EPDM用来生产用于动态应用的橡胶，其中所使用的这些橡胶是充油的中等分子量弹性体。然而，相对于它们的硫化产品的动态特性，所披露的聚合物仍然显示出改进的空间。
在US6716931中，提及了具有3至5的相当宽的多分散性的充油EPDM用于动态应用。由这种具有宽的分子量分布的聚合物制成的硫化产品具有以下缺点，它们具有劣化动态特性的高数量的自由悬挂链端。
在EP621309中，充油的EPDM具有2.8至3.7的EPDM的特性粘度(在二甲苯中，在70℃)以及30phr至50phr的油含量。由于在该催化剂体系中不使用再活化剂，在此专利中描述的这些橡胶还具有以下缺点，如例如在EP994906中提及的，它们是不均匀的并且具有相对高的支化。
迄今为止，还尚未知以下乙烯-α-烯烃弹性体组合物，该弹性体组合物是容易加工的，并且在动态应用中具有足够的和热稳定的机械特性，并且该弹性体组合物是高度有弹性的、具有优异的隔振特性，使其能够在以下应用中作为主要基础弹性体组合物：如支架，特别是引擎支架、皮带(包括动力传送带和扁平带)、空气弹簧和类似物。
因此，本发明的一个目的是提供一种充油的EPDM橡胶在经受动态负荷的物品中用作基础弹性体组合物，该基础弹性体组合物具有良好的减振、良好的老化、优异的动态特性、低的tan以及适当的机械特性。
此目的以一种充油的乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物组合物来实现，该共聚物组合物由以下各项组成
i)100份的具有以下各项的至少一种乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物
-至少300,000g/mol的重均分子量(Mw)
-在二甲苯中在70℃下测量的高于4、优选地高于4.2的特性粘度，以及
-小于3、优选地小于2.8、特别地小于2.6的多分散性(Mw/Mn)；
ii)每100重量份乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物(i)30至70重量份的增量油(extenderoil)，以及
iii)每100重量份乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物(i)最高达5重量份的助剂，
由此该充油EPDM组合物具有低于2.5的相位角δmin。
乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物(i)
该乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物的优选的乙烯的含量、更精确的说乙烯单元含量是该聚合物的按重量计48％至65％。在此，“单元”是指一种聚合的单体单元。例如，“乙烯单元”是指一种聚合的乙烯单元。
包含在本发明所使用的充油共聚物中的乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物的α-烯烃的实例是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯以及1-癸烯。在这些之中，丙烯和1-丁烯是优选的。丙烯是最优选的。
特别地，该α-烯烃含量是到乙烯和二烯的剩余部分。优选地，该C2/α-烯烃比率是从73/27至40/60、特别是从68至32。
优选地，所述共聚物的“非共轭二烯”是指不仅非共轭二烯而且还有非共轭多烯，如非共轭三烯。此类化合物的实例是直链的非共轭的二烯，例如1,4-己二烯、1,6-辛二烯、2-甲基-1,5-己二烯、6-甲基-1,5-庚二烯和7-甲基-1,6-辛二烯；环状的非共轭二烯，如环己二烯、双环戊二烯、甲基四茚、5-乙烯基降冰片烯、5-乙叉基-2-降冰片烯(5-ethylidene-2-norbornene)和6-氯甲基-5-异丙烯基-2-降冰片烯；三烯，如2,3-二异丙叉基-5-降冰片烯(2,3-diisopropylidene-5-norbornene)、2-乙叉基-3-异丙叉基-5-降冰片烯(2-ethylidene-3-isopropylidene-5-norbornene)、2-丙烯基-2,2-降冰片二烯、1,3,7-辛三烯和1,4,9-癸三烯；5-乙烯基-2-降冰片烯；5-(2-丙烯基)-2-降冰片烯；5-(3-丁烯基)-2-降冰片烯；5-(4-戊烯基)-2-降冰片烯；5-(5-己烯基)-2-降冰片烯；5-(5-庚烯基)-2-降冰片烯；5-(7-辛烯基)-2-降冰片烯；5-亚甲基-2-降冰片烯；6,10-二甲基-1,5,9-十一烷三烯；5,9-二甲基-1,4,8-癸三烯；4-乙叉基-8-甲基-1,7-壬二烯(4-ethylidene-8-methyl-1,7-nonadiene)；13-乙基-9-甲基-1,9,12-十五烷三烯；5,9,13-三甲基-1,4,8,12-十四烷二烯；8,14,16-三甲基-1,7,14-十六烷三烯和4-乙叉基-12-甲基-1,11-十五烷二烯(4-ethylidene-12-methyl-1,11–pentadecadiene)。这些化合物可以单独使用或与两种或更多种组合使用。一种优选的化合物是5-乙叉基-2-降冰片烯(5-ethylidene-2-norbornene)或双环戊二烯或二者的组合。
优选地，该二烯含量是乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物的按重量计3％至7％。
该乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物(i)优选地具有通过高温GPC测量的至少300,000g/mol、优选的至少400,000g/mol、特别地从400,000g/mol至700,000g/mol的重均分子量(Mw)。在二甲苯中在70℃测量的特性粘度将优选地是至少4.2。
包含在该充油组合物中的乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物的通过高温凝胶渗透色谱法测量的多分散性，即，重量平均分子量/数均分子量，是在2至2.8、优选地2至2.5的范围内。
增量油(ii)
在本发明中使用的“增量油”优选地是指一种在充油橡胶生产中常用的石油软化剂。该增量油的实例是石蜡的、环烷的以及通过纯化(并且如果必要的进一步加工)石油的高沸点馏分获得的芳香族增量油。这些增量油总体上显示出在100℃从5mm2/s至35mm2/s的动态粘度。优选的加工油是石蜡的加工油。一种合适的石蜡油是例如从森科公司(Sunoco)可获得的2280或透明石蜡油像从康菲国际石油有限公(ConocoPhillips)可获得的12P。经由气体至液体(GTL)方法制成的油，例如像来自壳牌公司(Shell)的X430也是优选的。
助剂(iii)
助剂是充油乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物的另外的成分，像抗氧化剂(如来自巴斯夫公司(BASF)的1076)、UV稳定剂、分配剂或加工助剂(像滑石或金属盐(例如像锌、镁或钙的硬脂酸盐)，这些助剂在制造后将残留在该橡胶中。它们的含量之和是优选地甚至相当低，每100重量份的乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物(i)具体地从0至2、最优选地从0至1重量份。
相位角δmin
相位角δmin是本领域的技术人员已知的，例如在S.Trinkle和C.Friedrich，流变学学报(Rheol.Acta)40:322-328，2001年以及M.vanGurp和J.Palmen,J.Rheol.Bull.，67:5-8，1998年中。δmin值是一个包含以下几个聚合物特性的复合量，如分子量、单体分布、多分散性、长链支化和增量油浓度。通过在一个单个参数中梳理这些特性，使用min来表征基于EPDM的隔振装置的本征动态特性。可以通过本领域技术人员已知的常规方法来确定相位角δmin，例如在以上提及的制品中提及的。具体地，该测量是如下：在10-2Hz至103Hz的范围内(具有每十个8个数据点频率的对数尺度)下分别在-60、-50、-40、-30、-20、-10、0、10、20、40、60、80、100、和120摄氏度下进行频率扫描。为了确保外加应力和形变是在线性粘度的限度内，如果样品的形变是等于或小于0.5μm，则施加0.5N的恒力。否则使用0.5m的恒定形变。振动测量揭示了剪切模量、G*、和损耗因数、tan(δ)的量级。通过将相位角δ对|G*|绘图，得到了vanGurp-Palmen曲线图。最小的δ(|G*|)显示为δmin。该相位角δmin优选地是低于2.3。
本发明的充油乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物组合物优选地具有50MU和90MU、特别地60MU至80MU的门尼(Mooney)粘度ML(1+8)150℃。
方法
一种用于生产包含在本发明的充油共聚物中的乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物(i)的方法不受特别限制。它可以通过浆料、溶液或气相聚合法使用例如一种常规的基于钒的催化剂或茂金属或后茂金属催化剂来生产。合适的方法和催化剂在文献中是已知的。
本发明的充油EPDM组合物可以通过其中将该增量油与该乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物(i)在其生产步骤期间共混的方法来生产。该添加优选发生在该反应器之后但在挥发物去除之前，例如在一个蒸汽汽提塔之前。更具体地，它通过其中将该增量油与该乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物(i)共混的方法来生产，该共聚物被溶解或悬浮在来自该聚合反应器的反应介质中。因此，原因是在稍后添加该油的情况中，因为在本发明中使用的乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物(i)的高分子量，可能导致无法充分共混该共聚物与该增量油。
可硫化的橡胶组合物
本发明还涉及一种可硫化的橡胶组合物，该组合物包含：
a)根据本发明的充油的乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物组合物，
b)基于该充油乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物组合物a)中乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物(i)每100重量份30至100重量份的填充剂，
c)基于该组合物a)中乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物(i)每100重量份0至30重量份的另外的操作油，其条件是来自该组合物a)的增量油和另外的操作油的总量不超过基于该组合物a)中乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物(i)每100重量份80重量份，以及
d)一种硫化剂。
填充剂
优选地该填充剂使用的量是基于该乙烯-α-烯烃-非共轭二烯(i)每100重量份50至80重量份。优选的填充剂是常规地用于橡胶的碳黑或无机的填充剂，如二氧化硅、碳酸钙、滑石和粘土。碳黑的类型是根据ASTMD-1765对于其颗粒尺寸(以m2/g计的BET)和结构(以cm3/100g计的DBP吸附)分类的。优选使用的碳黑填充剂具有从5至150的BET数以及从30至140的DBP数。在工业中碳黑的这些类型经常通过缩写来命名，如MT、SRF、GPF、FEF、HAF、ISAF、SAF。这些无机填充剂可以用例如适合的硅烷进行表面处理。可以使用两个或更多个此类填充剂的组合。最优选使用的是碳黑和/或硅烷化的二氧化硅。
操作油
可以使用与该增量油相同的油作为操作油。此外，作为操作油可以提及润滑油、石蜡、液体石蜡、石油沥青、凡士林、低分子量聚异丁烯或聚丁烯、液体EPDM或EPM、煤焦油沥青、蓖麻油、亚麻籽油、蜂蜡、无规聚丙烯和苯并呋喃茚树脂。然而，当该充油EPDM组合物的增量油可以足以用于本发明的目的时，不需要加入另外的油以形成该可硫化的橡胶组合物。如果这样，总油含量应该限制到基于该EPDM组合物a)的乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物(i)每100份重量份80重量份。优选的是基于该乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物(i)每100重量份加入5至15重量份的石蜡增量油。这种石蜡油可以根据GTL方法制得。
硫化剂
硫化剂的实例是硫；氯化硫；二氯化硫；4,4’-二硫代二吗啉；二硫化吗啉；二硫化烷基酚；二硫化四甲基秋兰姆；二甲基二硫代氨基甲酸硒；和有机过氧化物例如过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧基)-己烷、2,5-二甲基-2,5-(叔丁基过氧基)己炔-3、二叔丁基过氧化物、二叔丁基过氧化物-3,3,5-三甲基环己烷和叔丁基氢过氧化物。在这些之中，优选的是硫、二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物和叔丁基过氧化物-3,3,5-三甲基环己烷。
在硫固化的情况中，硫优选地是以每100重量份的该乙烯-α-烯烃-非共轭二烯(i)0.1至10重量份、并且优选地从0.5到5重量份的量使用。
在过氧化物固化的情况中，该有机过氧化物通常是以每100重量份的所述共聚物从0.1至15重量份、并且优选地从0.5到8重量份的量使用。
可以使用硫化剂，如果必要，与一种硫化加速剂和一种硫化活性助剂结合。该硫化加速剂的实例是N-环己基-2-苯并噻唑-次磺酰胺、N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑-次磺酰胺、N,N-二异丙基-2-苯并噻唑-次磺酰胺、2-巯基苯并噻唑、2-(2,4-二硝基苯基)巯基苯并噻唑、2-(2,6-二乙基-4-吗啉代硫代)苯并噻唑、二苯并噻唑基-二硫化物、二苯胍、三苯胍、二邻甲苯基胍、邻甲苯基二胍、二苯胍-邻苯二甲酸酯、乙醛-苯胺反应产物、丁醛-苯胺的冷凝物、六亚甲基四胺、乙醛合胺、2-巯基咪唑啉、硫代二苯脲、二乙基硫脲、二丁基硫脲、三甲基硫脲、二邻甲苯基硫脲、单硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、四硫化二戊-甲基-烯基秋兰姆、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基硫代氨基甲酸锌、二正丁基硫代氨基甲酸锌、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌、丁基苯基二硫代氨基甲酸锌、二甲二硫胺甲酸钠、二甲二硫胺甲酸硒、二乙二硫胺甲酸碲、二丁基黄原酸锌以及亚乙基硫脲。如果使用，该硫化加速剂优选地是以每100重量份的该乙烯-α-烯烃-非共轭二烯(i)从0.1至20重量份、并且特别地从0.2到10重量份的量使用。
硫化助剂的实例是金属氧化物，如氧化镁以及氧化锌。在这些之中，优选的是氧化锌。该硫化助剂通常使用的量是每100重量份该乙烯-α-烯烃-非共轭二烯(i)从2至20重量份。
当过氧化物用作硫化剂时，交联助剂或活化剂的实例是氰尿酸酯化合物，如氰尿酸三烯丙酯(TAC)和三烯基丙异氰尿酸酯(TAIC)，(甲基)丙烯酸酯化合物，如三羟甲基丙烷-三甲基丙烯酸酯(TMPT或TRIM)和乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)、二甲基丙烯酸锌(ZDMA)和二丙烯酸酯锌(ZDA)、二乙烯基苯、对醌二肟、间亚苯基二马来酰亚胺(HVA-2)、(高乙烯基)聚丁二烯、以及它们的组合。当使用过氧化物作为硫化剂时，此外，可以优选地使用硫(元素的或作为硫加速剂或供体的一部分)以便获得所谓混合固化体系。这些固化体系结合了高热耐受特性(典型的用于过氧化物固化)，与非常好的最终特性，如拉伸和撕裂以及优秀的动态和疲劳特性(与硫固化系统典型地相关联)。所施加的硫的剂量水平优选地是基于该乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物(i)每100重量份从0.05至1.0重量份、优选地从0.2到0.5重量份。
该可硫化的橡胶组合物可能除此之外还含有其他成分，诸如抗氧化剂(例如TMQ)、干燥剂(例如CaO)、增粘剂(tackyfier)(例如，树脂)、粘合剂、颜料、加工助剂(例如油膏、脂肪酸、硬脂酸盐、聚-或二-乙二醇)。
本发明还涉及一种由本发明的可硫化橡胶组合物制成的硫化橡胶物品。这种硫化橡胶制品优选地是一种引擎支架。
本发明还涉及一种用于形成硫化橡胶制品的方法，该方法包括加工根据本发明的橡胶组合物以形成模制物品的最终形状并且固化所述橡胶组合物的步骤。
例如，这种方法优选地包括以下步骤：(i)用一种常规的捏合机(如开放式轧制机、密炼机、捏合机和挤出机)捏合本发明的充油EPDM组合物、硫化剂、填充剂、以及(如果需要)以上提及的其他成分，以获得一种混合的产物，并且(ii)在加热下硫化(交联)所得捏合产物。这样一种混合过程可以在一个或多个步骤中进行，如本领域技术人员已知的。
根据本发明的硫化橡胶制品可以最适用于防振橡胶制品，如引擎支架和消音器吊架或旨在用于动态应用中的其他制品，如柔性联结器和扭振减振器还有皮带、空气弹簧以及桥支座。
实例
测量
相位角δ
使用来自梅特勒-托利多(Mettler-Toledo)的DMA/STDA861e仪器完成流变学测量。这些EPDM样品具有1毫米的厚度和6毫米的直径。将两个样品对称地安装在双剪切夹层样品架中。使用液氮和电加热器将该熔炉的温度控制到0.5开氏温度的精确度。为了表征聚合物动态特性，在从10-2Hz至103Hz的范围内(具有每十个8个数据点频率的对数尺度)下分别在-60、-50、-40、-30、-20、-10、0、10、20、40、60、80、100、和120摄氏度下进行频率扫描。外加应力和形变是在线性粘度的限度内。如果样品的形变是等于或小于0.5μm，则施加0.5N的恒力。否则使用0.5μm的恒定形变。振动测量揭示了剪切模量、G*、和损耗因数、tan(δ)的量级。将相位角δ对|G*|绘图给出了如可以在图1中看到的所谓的vanGurp-Palmen(vGP)曲线图。还参见M.vanGurp,和J.Palmen,J.Rheol.Bull.,67:5-8，1998。
图1示出了实例1的油改性的EDPM的vGP曲线图。该vGP曲线图清楚示出了δ(|G*|)的最小值。最小值δmin是一个包含以下几个聚合物特性的复合量，如分子量、多分散性、长链支化和增量油浓度，参见S.Trinkle和C.Friedrich，流变学学报(Rheol.Acta)40:322-328，2001年。
实例1
充油的聚合物的制备：
使用一种催化剂体系生产乙烯、丙烯、和5-乙叉基-2-降冰片烯(ENB)的三聚物，该催化剂体系包含三乙酰丙酮酸钒(V(acac)3)作为催化剂、卤化烷基铝(氯化二乙基铝(DEAC))作为助催化剂、以及三氯乙酸乙酯(ETA)作为催化剂活化剂。共聚物的C2/C3比率和二烯含量可以从表1看到。
连续聚合反应在配备有搅拌并且装备有蒸发冷却装置的反应器中进行。首先向该反应器中装入丙烯、ENB、乙烯和丁烷，并且使这些反应器内容物在12℃的温度下平衡。将从该蒸发冷却装置冷凝的挥发物送回到该反应器中。随后使用带有3A和13X分子筛的床清洁并且干燥该流束并且去除尤其氧化的杂质，这些氧化的杂质将降低催化活性和聚合物特性。
然后将气态乙烯的连续流、环己烷中1重量百分比的DEAC溶液以及甲苯中0.2重量百分比的V(acac)3溶液(除此之外还含有活化剂与钒4:1的摩尔比率的活化剂)进料到该反应器中。DEAC与V(acac)3的摩尔比率是22比1。
将这些反应器内含物的压力周期性地调节到约71psig以便维持温度在12℃。从加入催化剂和助催化剂流开始，该反应的开始通常花费10-20分钟。此后，将该反应器置于具有连续单体流的连续的操作方式。通过添加约100ppm的二乙锌来控制门尼。
所使用的反应器进料配方是基于对于100摩尔丙烯的各种组分的摩尔比率并且将其在表1中列出。这些反应物的平均停留时间是1小时。将该聚合物浆料收集在含有水的容器中。同时，将Irganox1076在己烷中的溶液以及清澈的增量油12P按照以下的量连续地加入到该容器中，该最终充油橡胶是油含量是50phr并且Irganox1076含量是基于该乙烯-α-烯烃非共轭二烯共聚物(i)每100重量份0.3重量份。
随后用蒸汽汽提该聚合物浆料以除去残余的烃并且然后干燥聚合物产物。对于其组成和门尼粘度，分析通过上述方法产生的聚合物。
Mw为470kg/mol，发现Mn是205kg/mol。多分散性(PDI)是2.3。δmin是1.9。门尼粘度ML(1+8)150℃是67MU。实例1的聚合物样品表现出在二甲苯中在70℃测量的4.4(dl/g)的特性黏度。
表1
*值未知
**在135℃在萘烷中测量的特性黏度。
在表1中，对于几种不同的商业EPDM品级给出了δmin并且根据以上给出的方法测定。常规EPDM表现出从约2.6至4.1度的δmin值。相比之下，实例1的油改性的EDPM具有仅1.9度的极低值。品级都是帝斯曼公司(DSM)或朗盛(Lanxess)的产品并且是埃克森美孚公司(ExxonMobil)的产品。
可硫化的橡胶组合物的制备
成分：
制备了基于不同充油EPDM组合物的各种可硫化的橡胶组合物。在表2中列出了用于各种化合物评估的成分。
表2-成分概述
在实验室密炼机(来自Harburg-FreudenbergerMaschinenbauGmbH的GK1,5E1；冲压力7巴，45rpm，70％的填充程度，混合时间4min)上制备所有的化合物；在具有200mm直径的辊的开放式粉碎机上(20rpm，40℃辊温，摩擦1.22)加入该固化系统的化学品。
通过在180℃下固化2mm和6mm厚度的试验片材到相当于t95的时间(t95是在MDR测量过程中达到95％的最大扭矩的时间)来为所有化合物制备试验样品。
测量了各种加工、物理和动态机械特性。在各种测试中试验的特性是根据在表3中列出的以下试验方法来测量的。
表3.试验方法：
如在DIN53522中描述的，使具有半圆柱形凹陷的橡胶条弯曲。由于强的压缩，样品弯曲。此弯曲引起了该凹陷中的橡胶材料的极大的伸长，这可能导致裂纹的形成。测量弯曲的数目直到形成的裂纹是可见的。该试验在23℃和250℃进行。
Eplexor
用来自加博测试设施有限责任公司(GaboQuali-meterTestanlagenGmbH)的Eplexor动态-机械分析仪进行该测量。周期性地以10Hz的频率压缩分别具有10mm的高度和直径的圆柱样品。施加15N的预负荷力和+/-10N的力幅使样品形变。温度设定为23℃。
MTS
使用来自MTS的动态-机械分析仪。这些样品是6mm的高度和20mm的直径。施用其中对称安装两个样品的双剪切夹层样品架。在测量开始之前，该样品架被放置在被调温至23℃的熔炉中持续至少30min。这些橡胶材料的线性粘弹性特性是以简单的剪切几何形状对于从0.1Hz至200Hz的范围内的频率(具有每十个8个数据点的对数尺度)测量的。施加0.3mm的峰间幅值。
混配结果；实例1：
进行各种实验测试以便比较基于各种充油EPDM的基于如在表4中给出的可硫化的橡胶组合物的硫化产品的特性，特别考虑到如基于如在WO03/020806中定义的KeltanDE304和Vistalon8800的橡胶组合物。
表4：橡胶刚度和增强
对于橡胶垫架的关键性能指标是隔振，即在限定的应力下并且对于给定的频率范围最低的可能损耗角δ(或Tanδ，见上表)。换言之，tanδ值为零是指“理想”弹性材料。这种材料展现高回弹性值，理想的是100％。
与聚合物类型Vistalon8800和KeltanDE304相比，聚合物类型实例1示出了最好的总体性能以及最低的Tanδ值和最高的回弹性。这与两种聚合物类型的δmin值相一致，实例1的该值最低。
重要的设计参数是橡胶垫架的刚度(或“弹簧常数”)，实际上，它经常指的是橡胶材料在低伸长率下的硬度或模量(即应力/应变曲线中在零应力处的切线)。因此对于相同的刚度(即硬度等级)应该理想地进行动态性能比较。在EPDM配混中，通过合适的填充剂(如碳黑)的增强机制来实现所需要的硬度水平。然而，众所周知的是高水平的碳黑导致更高的tanδ值与更差的隔振性能。
在上述实例(表4)中可以看出充油100phr的聚合物类型Keltan5469Q油需要与更多的碳黑(120phr代替60phr)配混以达到45ShA的硬度(或在100％伸长率下1.0MPa的模量)。并且，尽管这种聚合物类型呈现相当高的Mw和窄的MWD，如可以由其中等的δmin值推测的，其动态性能水平仅仅是中等。
同样的论证适用于充油75phr的聚合物类型DE304，这实际上导致了过低的硬度水平(仅40ShA)。尽管对于此聚合物将需要与更高填充剂水平的碳黑配混以便获得相同水平的硬度/刚度，这将因此进一步恶化动态性能，即将获得更高的tanδ值。
在仅仅充油15phr的聚合物类型Vistalon8800的情况下，碳黑的总水平可以是更低，但由于整体的低Mw以及相对高的PDI仍然获得了差的动态特性(最高的tanδ值)。
在所有情况下，可以获得具有某个低δmin值的根据本发明的充油EPDM的相对动态性能、最佳隔振性能的EPDM类型。
混配结果；实例2：
进行附加的试验来比较在115℃的试验温度下用于保持最小机械特性的形变的不同固化系统。在这个温度，天然橡胶参比样品在暴露7天之后完全变质。
表5：在115℃下热老化之前和之后不同固化体系的机械特性。
机械特性的充分形变包括20MPa或更大的拉伸强度以及600％或更高的断裂伸长率。
由表5可以做出以下结论：(常规的)硫固化体系以及混合固化体系(0.24硫在2.0过氧化物上)二者展现了非常好的机械特性，而该过氧化物固化体系(用TRIM作为活性助剂/活化剂)显示了差的机械特性。此外，上述两种一流的固化体系达到大于10000k个循环而没有在动态挠性疲劳试验中失败，而该过氧化物固化体系显示早期的失败。
此外，该混合固化体系表现出优异的热稳定性能，并且在7天/115℃热老化后拉伸强度和伸长率几乎没有变化。

Claims (9)

1.一种充油的乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物组合物，由以下各项组成
i)100份的具有以下各项的至少一种乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物
-至少300,000g/mol的重均分子量(Mw)
-在二甲苯中在70℃下测量的高于4、优选地高于4.2的特性粘度以及
-小于3、优选地小于2.8、特别地小于2.6的多分散性(Mw/Mn)；
ii)每100重量份乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物(i)30至70重量份的增量油，以及
iii)每100重量份乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物(i)最高达5重量份的助剂，
由此该充油共聚物组合物具有低于2.5的相位角δmin。
2.根据权利要求1所述的充油共聚物组合物，其中乙烯单元与α-烯烃单元的比率是从73/27至40/60。
3.根据权利要求1至2中至少一项所述的充油共聚物组合物，其中该非共轭二烯是选自下组，该组由以下各项组成：1,4-己二烯、1,6-辛二烯、2-甲基-1,5-己二烯、6-甲基-1,5-庚二烯和7-甲基-1,6-辛二烯；环状的非共轭二烯，如环己二烯、双环戊二烯、甲基四茚、5-乙烯基降冰片烯、5-乙叉基-2-降冰片烯和6-氯甲基-5-异丙烯基-2-降冰片烯；三烯，如2,3-二异丙叉基-5-降冰片烯、2-乙叉基-3-异丙叉基-5-降冰片烯、2-丙烯基-2,2-降冰片二烯、1,3,7-辛三烯和1,4,9-癸三烯；5-乙烯基-2-降冰片烯；5-(2-丙烯基)-2-降冰片烯；5-(3-丁烯基)-2-降冰片烯；5-(4-戊烯基)-2-降冰片烯；5-(5-己烯基)-2-降冰片烯；5-(5-庚烯基)-2-降冰片烯；5-(7-辛烯基)-2-降冰片烯；5-亚甲基-2-降冰片烯；6,10-二甲基-1,5,9-十一烷三烯；5,9-二甲基-1,4,8-癸三烯；4-乙叉基-8-甲基-1,7-壬二烯；13-乙基-9-甲基-1,9,12-十五烷三烯；5,9,13-三甲基-1,4,8,12-十四烷二烯；8,14,16-三甲基-1,7,14-十六烷三烯和4-乙叉基-12-甲基-1,11-十五烷二烯，优选地5-乙叉基-2-降冰片烯。
4.根据权利要求1至3中至少一项所述的充油共聚物组合物，其中该α-烯烃是选自下组，该组由以下各项组成：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯以及1-癸烯，优选地丙烯。
5.根据权利要求1至4中至少一项所述的充油共聚物组合物，其中该增量油选自下组，该组由以下各项组成：石蜡、环烷烃以及通过纯化石油的高沸点馏分获得的芳香族增量油。
6.一种可硫化的橡胶组合物，包含：
a)根据权利要求1至5中至少一项所述的充油共聚物组合物，
b)基于该充油共聚物组合物a)的乙烯-α-烯烃-非共轭二烯(i)每100重量份30至100重量份的填充剂，
c)基于该组合物a)的乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物(i)每100重量份0至30重量份的操作油，其条件是来自该组合物a)的增量油和操作油的总量不超过基于该组合物a)的乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物(i)每100重量份80重量份，以及
d)一种硫化剂。
7.一种由根据权利要求6所述的可硫化橡胶组合物制成的硫化橡胶制品。
8.根据权利要求7所述的硫化橡胶制品，其中该制品是一个引擎支架。
9.一种用于形成硫化橡胶制品的方法，该方法包括加工根据权利要求6所述的橡胶组合物以形成模制物品的最终形状并且固化所述橡胶组合物的步骤。
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