JP6633849B2

JP6633849B2 - 架橋体が有する架橋網目構造の評価方法

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Publication number: JP6633849B2
Application number: JP2015136239A
Authority: JP
Inventors: 一樹三田; 公典内田; 啓介宍戸; 市野　光太郎; 光太郎市野; 綾平志賀
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2015-07-07
Filing date: 2015-07-07
Publication date: 2020-01-22
Anticipated expiration: 2035-07-07
Also published as: JP2017020806A

Description

本発明は、架橋体が有する架橋網目構造の評価方法に関する。

架橋体の架橋網目構造は、架橋体の性能を決定する重要な要素の一つである。一般的に、架橋網目構造は不均一であることが知られている。架橋網目構造を把握するための方法として、従来、架橋体を溶媒で膨潤させて架橋密度の平均値を測定する方法（例えば、Ｆｌｏｒｙ−Ｒｅｈｎｅｒ法）などが用いられている。

しかしながら、上記方法では、単位体積中に何個の架橋点が存在するかという点を把握することはできても、架橋点がどの程度均一に存在するのか、すなわち架橋網目構造の不均一性、という点までは把握することはできない。

過去の検討から、架橋体中の架橋点が均一に分散していることが架橋体の強度および耐疲労性に関連していると推測されており（例えば、特許文献１参照）、その評価方法が求められている。天然ゴム等のジエン系ゴムから得られる架橋体では、中性子散乱で不均一構造を測定する事例が報告されている（例えば、非特許文献１および２参照）。しかしながら、エチレン・炭素数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体から得られる架橋体での報告は無い。

特開２０１２−１２６８６６号公報

M. Takenaka. NIPPON GOMU KYOKAISHI 87(7), 299 (2014) M. Shibayama. NIPPON GOMU KYOKAISHI 84(1), 14 (2011)

本発明は、エチレン・炭素数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体から得られる架橋体が有する架橋網目構造の不均一性を評価する方法を提供することを課題とする。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、以下の評価方法により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、例えば以下の［１］〜［７］に関する。

［１］エチレン・炭素数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体から得られる架橋体についての中性子散乱測定で得られた散乱強度曲線を用いて、前記架橋体の架橋網目構造の不均一構造サイズｂおよび不均一構造量ｃを求めることを特徴とする、エチレン・炭素数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体から得られる架橋体が有する架橋網目構造の評価方法。

［２］中性子散乱測定が小角中性子散乱測定である前記［１］記載の架橋網目構造の評価方法。

［３］式（１）で表される波数ｑが０．２〜５ｎｍ^-1の領域で少なくとも中性子散乱測定を行うことにより、散乱強度曲線を得る前記［１］または［２］記載の架橋網目構造の評価方法。

［式（１）中、θは散乱角（ｒａｄ）であり、λは中性子線の波長（ｎｍ）である。］

［４］中性子散乱測定を、重水素化溶媒または重水素化溶媒を含む混合溶媒を用いた溶媒膨潤法により行う前記［１］〜［３］のいずれか１項記載の架橋網目構造の評価方法。

［５］上記架橋体についての中性子散乱測定により散乱強度曲線Ｉ（ｑ）を得て、当該曲線を式（Ａ）によりカーブフィッティングすることにより得られるパラメーターΞ、Ｉ_ξ（０）およびＩ_Ξ（０）から、式（２）および（３）を用いて架橋網目構造の不均一構造サイズｂおよび不均一構造量ｃを求める、前記［１］〜［４］のいずれか１項記載の架橋網目構造の評価方法。

［式（Ａ）および（１）〜（３）中、θは散乱角（ｒａｄ）であり、λは中性子線の波長（ｎｍ）であり、Ｉ_ξ（０）、Ｉ_Ξ（０）、ξ、ΞおよびＩ_incはフィッティングパラメーターである。］

［６］上記架橋体が、過酸化物を用いてエチレン・炭素数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を架橋して得られる架橋体である前記［１］〜［５］のいずれか１項記載の架橋網目構造の評価方法。

［７］熱溶媒を用いて上記架橋体を処理し、得られた熱溶媒処理後の架橋体について中性子散乱測定を行う前記［１］〜［６］のいずれか１項記載の架橋網目構造の評価方法。

本発明によれば、エチレン・炭素数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体から得られる架橋体が有する架橋網目構造の不均一性を評価する方法を提供することができる。

図１は、エチレン・炭素数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体から得られる架橋体についての中性子散乱測定で得られた散乱強度曲線に対する、カーブフィッティングの一例である。

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
［架橋体が有する架橋網目構造の評価方法］
本発明は、エチレン・炭素数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体から得られる架橋体が有する架橋網目構造の評価方法であり、前記架橋体についての中性子散乱測定で得られた散乱強度曲線を用いて、前記架橋体の架橋網目構造の不均一構造サイズｂおよび不均一構造量ｃを求めることを特徴とする。以下の説明において、エチレン・炭素数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を「エチレン系共重合体」ともいう。

本発明では、前記架橋体に中性子線を照射し、中性子の散乱強度を測定する。中性子散乱測定は、架橋網目構造が複数の高分子鎖が関与する高分子集合体構造であるという観点から、小角中性子散乱測定であることが好ましい。

中性子散乱測定には、加速器や研究用原子炉の中性子源を使用することができ、例えば、大強度陽子加速施設Ｊ−ＰＡＲＣ（茨城県）の物質・生命科学研究施設ＭＬＦに設置されている産業利用ビームラインｉＭＡＴＥＲＩＡ、独立行政法人日本原子力研究開発機構所有の研究用原子炉ＪＲＲ−３のビームラインＳＡＮＳ−Ｊを使用することができる。

本発明では、式（１）で表される波数ｑが下記の領域で少なくとも中性子散乱測定を行うことにより、散乱強度曲線を得ることが好ましい。なお、「少なくとも中性子散乱測定を行う」とは、下記の領域を少なくとも含む範囲で、中性子散乱測定を行うことを意味し、下記の領域よりも広い範囲で中性子散乱測定を行ってもよい。ｑの範囲は、好ましくは０．００１〜１０ｎｍ^-1、より好ましくは０．０１〜７ｎｍ^-1、さらに好ましくは０．２〜５ｎｍ^-1である。また、さらにｑの大きな領域での測定、すなわち広角中性子散乱測定を行ってもよい。例えば天然ゴムの架橋体では、通常は２ｎｍ^-1以下の領域で散乱強度を測定するが、エチレン系共重合体の架橋体では、前記領域で散乱強度を測定すると架橋網目構造を良好に評価することができる。

式（１）中、θは散乱角（ｒａｄ）であり、λは中性子線の波長（ｎｍ）である。
測定温度は、通常は１０〜４０℃、より好ましくは２０〜３０℃である。

本発明では、上記架橋体についての中性子散乱測定により、散乱強度Ｉを波数ｑに対してプロットした散乱強度曲線Ｉ（ｑ）〔縦軸がＩ（ｑ）、横軸がｑ〕を得て、当該曲線を式（Ａ）によりカーブフィッティングすることにより得られるパラメーターΞ、Ｉ_ξ（０）およびＩ_Ξ（０）から、式（２）および（３）を用いて架橋網目構造の不均一構造サイズｂおよび不均一構造量ｃを求めることが好ましい。カーブフィッティングにおいて式（Ａ）が好ましい理由は、エチレン系共重合体の架橋時に反応開始点である過酸化物分子の周辺のみでラジカル濃度が高くなるなどの理由により、架橋反応が進行する速さに空間的な不均一性が生じるという現象が起こっていると考えられることにある。

詳細は、M. Takenaka. NIPPON GOMU KYOKAISHI 87(7), 299 (2014) および Y. Ikeda, N. Higashitani, K. Hijikata, Y. Kokubo, Y. Morita, M. Shibayama, N. Osaka, T. Suzuki, H. Endo, and S. Kohjiya. Macromolecules 42(7), 2741 (2009) を参照。

式（Ａ）および（２）〜（３）中、ｑは上記式（１）で表され、Ｉ_ξ（０）、Ｉ_Ξ（０）、ξ、ΞおよびＩ_incはフィッティングパラメーターである。式（Ａ）の右辺第１項はOrnstein-Zernike-Debye（ＯＺＤ）型関数であって、架橋網目からの散乱を記述する関数であり、右辺第２項はDebye-Bueche（ＤＢ）型関数であって、架橋網目の不均一構造からの散乱を記述する関数であり、右辺第３項は架橋網目構造以外からのインコヒーレント散乱強度である。

ξは架橋網目サイズを特徴付ける長さ（単位：ｎｍ）であり、Ξは架橋網目の不均一構造サイズを特徴付ける長さ（単位：ｎｍ）である。Ｉ_ξ（０）は式（Ａ）の右辺第１項の重みであり、Ｉ_Ξ（０）は式（Ａ）の右辺第２項の重みであり、これらの比Ｉ_Ξ（０）／Ｉ_ξ（０）は不均一構造量ｃを意味する。

カーブフィッティングは、例えば、０．００１〜１０ｎｍ^-1を少なくとも含む波数ｑの範囲、０．０１〜７ｎｍ^-1を少なくとも含む範囲、または０．２〜４ｎｍ^-1を少なくとも含む範囲で行うことが好ましい。各フィッティングパラメーターは、最小２乗法などの回帰分析で求めることが好ましい。

本発明で測定することができる不均一構造サイズｂは、特に限定されないが、例えば０．０１〜１００００ｎｍであり、好ましくは０．０５〜１０００ｎｍ、より好ましくは０．１〜１００ｎｍである。また本発明で測定することができる不均一構造量ｃは、特に限定されないが、例えば０〜１００００００であり、好ましくは０〜１００００、より好ましくは０〜２００である。

本発明では、上記架橋体の中性子散乱測定を行う前に、熱溶媒を用いて上記架橋体を処理することが好ましい。熱溶媒による前処理を行うことで、上記架橋体中に存在すると考えられるエチレン系共重合体の未架橋分子、または過酸化物架橋時に高分子鎖が分解を受けて生成した低分子量の前記共重合体を、上記架橋体中から除去することができる。このため、中性子散乱測定時にこれら未架橋分子等の成分に由来するノイズを大きく低減することができる。

したがって、熱溶媒処理後の上記架橋体について中性子散乱測定を行うことで、エチレン系共重合体の架橋体においても、散乱強度曲線を精度良く得ることができる。このため、上記カーブフィッティングにより、上記架橋体の架橋網目構造の不均一構造サイズｂおよび不均一構造量ｃを得ることができる。

熱溶媒処理で用いることのできる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン等の脂肪族炭化水素などの有機溶媒が挙げられる。これらの中でも、未架橋分子等の成分を効率良く除去できることから、芳香族炭化水素溶媒が好ましく、キシレン、トルエンがより好ましい。

熱溶媒処理において溶媒は、上記架橋体１ｇに対して、好ましくは５０ｍＬ以上、より好ましくは７０〜１３０ｍＬ、より好ましくは９０〜１１０ｍＬの量で用いることができる。

熱溶媒処理は、例えば、上記架橋体を溶媒に浸漬した後、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１３０〜１５０℃で行い、さらに好ましくは溶媒を還流させて行う。熱溶媒処理の時間（特に好ましくは還流操作の時間）は、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１〜５時間、さらに好ましくは２〜４時間である。

熱溶媒処理後、架橋体を乾燥させることが好ましい。乾燥条件は、乾燥温度が好ましくは１０〜４０℃、より好ましくは２０〜３０℃であり、乾燥時間が好ましくは１時間以上、より好ましくは１０〜１００時間、さらに好ましくは６０〜８０時間である。乾燥は、真空下に行ってもよい。

本発明では、中性子散乱測定は、重水素化溶媒または重水素化溶媒を含む混合溶媒を用いた溶媒膨潤法により行うことが好ましい。以下、「重水素化溶媒」および「重水素化溶媒を含む混合溶媒」を総称して「重水素化系溶媒」ともいう。すなわち、エチレン系共重合体から得られる架橋体を重水素化系溶媒を用いて膨潤させた試料に中性子線を照射し、散乱強度を測定することが好ましい。熱溶媒処理後の架橋体について、溶媒膨潤法により中性子散乱測定を行うことが特に好ましい。膨潤を行うことで、架橋密度の粗密により微視的オーダーでの膨潤度にむらができるため、散乱を良好に観測することができる。

重水素化溶媒としては、例えば、重水、重水素化ヘキサン、重水素化ベンゼン、重水素化トルエン、重水素化キシレン、重水素化メタノール、重水素化ＤＭＳＯ（（Ｄ₃Ｃ）₂Ｓ＝Ｏ）、重水素化テトラヒドロフラン、重水素化ジクロロメタン、重水素化クロロホルム、重水素化アセトニトリル、重水素化Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが挙げられる。

重水素化溶媒と混合しうる重水素化されていない溶媒としては、例えば、水、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メタノール、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホルム、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが挙げられる。上記混合溶媒中、重水素化溶媒の含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上である。

膨潤した架橋体を得るには、例えば、架橋体を重水素化系溶媒中に１０〜４０℃の温度で１日以上浸漬する方法が挙げられ、好ましくは２０〜３０℃の温度で２〜５日浸漬する。重水素化系溶媒中で平衡状態にある膨潤した架橋体を重水素化系溶媒から取り出し、中性子散乱測定を行う。

［評価対象である架橋体］
本発明の評価方法の対象である上記架橋体は、エチレン・炭素数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を架橋して得られた架橋体であり、好ましくは、過酸化物等の架橋剤を用いて前記共重合体を架橋して得られた架橋体である。

また、本発明の評価方法は、エチレン・炭素数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体および架橋剤に加えて、さらに他の添加剤を含有する組成物を架橋して得られた架橋体についても、適用可能である。他の添加剤としては、例えば、架橋助剤、加硫促進剤、加硫助剤、軟化剤、無機充填剤、補強剤、老化防止剤、加工助剤、活性剤、吸湿剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、着色剤、滑剤および増粘剤から選ばれる１種または２種以上が挙げられる。

〈エチレン・炭素数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体〉
エチレン・炭素数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、エチレンに由来する構造単位と、炭素数３〜２０のα−オレフィンに由来する構造単位と、非共役ポリエンに由来する構造単位とを含む。評価対象である架橋体を形成する前記共重合体としては、従来公知のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体でよい。

炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセン、４−メチル−１−ペンテン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンが挙げられる。エチレン系共重合体は、１種のα−オレフィンに由来する構造単位を有してもよく、２種以上のα−オレフィンに由来する構造単位を有してもよい。

炭素数３〜２０のα−オレフィンの中でも、炭素数３〜８のα−オレフィンが好ましく、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、プロピレンが特に好ましい。

非共役ポリエンとしては、具体的には、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の鎖状非共役ジエン；シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン等の環状非共役ジエン；２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，５−ノルボルナジエン、１，３，７−オクタトリエン、１，４，９−デカトリエン、４，８−ジメチル−１，４，８−デカトリエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン等のトリエンが挙げられる。エチレン系共重合体は、１種の非共役ポリエンに由来する構造単位を有してもよく、２種以上の非共役ポリエンに由来する構造単位を有してもよい。

非共役ポリエンの中でも、１，４−ヘキサジエン等の鎖状非共役ジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、または５−エチリデン−２−ノルボルネンと５−ビニル−２−ノルボルネンとの組合せ等の環状非共役ジエンが好ましく、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、またはこれらの組合せが特に好ましい。

エチレン系共重合体としては、例えば、エチレン・プロピレン・１，４−ヘキサジエン共重合体、エチレン・１−ブテン・１，４−ヘキサジエン共重合体、エチレン・１−ペンテン・１，４−ヘキサジエン共重合体、エチレン・１−ヘキセン・１，４−ヘキサジエン共重合体、エチレン・１−へプテン・１，４−ヘキサジエン共重合体、エチレン・１−オクテン・１，４−ヘキサジエン共重合体、エチレン・１−ノネン・１，４−ヘキサジエン共重合体、エチレン・１−デセン・１，４−ヘキサジエン共重合体、エチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・１−ブテン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・１−ペンテン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・１−ヘキセン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・１−へプテン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・１−オクテン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・１−ノネン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・１−デセン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・１−ブテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・１−ペンテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・１−ヘキセン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・１−へプテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・１−オクテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・１−ノネン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・１−デセン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・１−ブテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・１−ペンテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・１−ヘキセン・５−エチリデン−２−ノルボルネン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・１−へプテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・１−オクテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・１−ノネン・５−エチリデン−２−ノルボルネン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・１−デセン・５−エチリデン−２−ノルボルネン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体、が挙げられる。

エチレン系共重合体において、エチレン由来の構造単位と炭素数３〜２０のα−オレフィン由来の構造単位とのモル比（エチレン単位／α−オレフィン単位）は、通常は４０／６０〜９９．９／０．１、好ましくは５０／５０〜９０／１０、より好ましくは５５／４５〜８０／２０である。前記モル比は、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルメーターによる強度測定によって求めることができる。

エチレン系共重合体において、非共役ポリエンに由来する構造単位の含有量は、共重合体１００質量％中、通常は０．１〜２０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜８．０質量％、特に好ましくは０．５〜５．０質量％である。前記含有量は、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルメーターによる強度測定によって求めることができる。

エチレン系共重合体の１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］は、通常は０．０１〜１３．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．１〜８．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．１〜５．０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．５〜５．０ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．５〜４．０ｄｌ／ｇである。

〈架橋剤〉
架橋剤としては、例えば、ゴムを架橋する際に一般的に使用される架橋剤が挙げられ、具体的には、過酸化物、硫黄系化合物、フェノール樹脂、アミノ樹脂、キノンまたはその誘導体、アミン系化合物、アゾ系化合物、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、ヒドロシリコーン系化合物が挙げられる。これらの中でも、架橋体が架橋剤自体の構造の影響を受けないという観点から、過酸化物が好ましい。
過酸化物としては、有機過酸化物が好ましい。

有機過酸化物としては、例えば、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシエステル、パーオキシカーボネート、パーオキシジカーボネート、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイドが挙げられ、具体的には、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジアセチルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートが挙げられる。

架橋体の形成時に架橋剤として過酸化物を用いる場合、過酸化物の使用量は、エチレン・炭素数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００質量部に対して、通常は０．１〜２０質量部、好ましくは０．１５〜１０質量部、さらに好ましくは０．１５〜５．０質量部である。

〈架橋体〉
本発明の評価方法は、上述したように、従来公知のエチレン・炭素数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の架橋体に適用することができる。上記架橋体の製造方法は特に限定されず、例えば、エチレン系共重合体と必要に応じて配合される架橋剤および他の添加剤とを、例えば、ミキサー、ニーダー、ロール等の混練機を用いて所望の温度で混練し、得られた混練物を、所望の形状に成形し、この成形と同時または成形後に、前記混練物を架橋処理することで、評価対象である架橋体（試料）を得ることができる。

上記混練物は、具体的には、エチレン系共重合体と必要に応じて配合される架橋剤および他の添加剤とを、ロール混練機を用いて所定の温度および時間、例えばロール温度３０〜８０℃で１〜３０分間、で混練することにより、得ることができる。

架橋処理としては、例えば、（Ｉ）エチレン系共重合体および架橋剤を含む上記混練物を用い、所望の形状に成形し、および加熱処理して架橋する方法、（II）エチレン系共重合体を、所望の形状に成形し、および電子線を照射して架橋する方法が挙げられる。

上記成形では、押出成形機、カレンダーロール、プレス成形機、射出成形機、トランスファー成形機等を用いて、上記混練物を所望の形状に成形する。試料の形状としては、例えば、シート状が挙げられる。

上記（Ｉ）の方法では、成形と同時または成形後に、その成形体を、例えば５０〜２００℃で１〜１２０分間加熱する。この加熱により、架橋処理を行う。好ましくは、前記温度・時間の条件でプレス成形を行い、シート状試料を得る。シート状試料の厚さは、好ましくは０．５〜３ｍｍ、より好ましくは０．８〜２ｍｍである。

上記（II）の方法では、成形と同時または成形後に、その成形体に対して、０．１〜１０ＭｅＶのエネルギーを有する電子線を、吸収線量が通常０．５〜３５Ｍｒａｄ、好ましくは０．５〜２０Ｍｒａｄになるように照射する。

以上の様にして得られた架橋体からなる試料について、上述した中性子散乱測定を行うことで、前記架橋体の架橋網目構造の不均一構造サイズｂおよび不均一構造量ｃを求めることができる。

［本発明の用途］
本発明によれば、エチレン・炭素数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体から得られる架橋体が有する架橋構造の不均一性を測定することが可能となる。架橋体中の架橋点が均一に分散していることが架橋体の強度および耐疲労性に関連していると推測されることから、前記架橋体の強度および耐疲労性等の物性を評価するうえで、本発明の評価方法は有用である。例えば、前記架橋体の不均一構造を本発明の評価方法により把握し、制御することにより、製品の高強度化が可能になり、したがって、製品性能および製品寿命の向上を期待することができる。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明は前記実施例に限定されない。以下、実施例および比較例で使用した各種薬品についてまとめて説明する。
［使用試薬］
・ＤＣＰ：日本油脂株式会社製パークミルＤ
［製造例１］
国際公開第２０１３／０５４８８２号の実施例１に準じて共重合体の合成を行うことにより、エチレン、プロピレンおよび５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）から形成されたエチレン・プロピレン・ＥＮＢ共重合体（以下「ＥＰＤＭ１」ともいう）が得られた。

［製造例２］
特開平１１−００５８１８号公報の実施例１に準じて共重合体の合成を行うことにより、エチレン、プロピレンおよび５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）から形成されたエチレン・プロピレン・ＶＮＢ共重合体（以下「ＥＰＤＭ２」ともいう）が得られた。

［製造例３］
攪拌翼を備えた容積３００Ｌの重合器を用いて、連続的に、エチレン、プロピレンおよび５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）の重合反応を８７℃にて行った。

重合溶媒としてはヘキサン（フィード量：３２．６Ｌ／ｈ）を用いて、連続的に、エチレンフィード量が３．６ｋｇ／ｈ、プロピレンフィード量が６．１ｋｇ／ｈ、ＶＮＢフィード量が２９０ｇ／ｈおよび水素フィード量が６．３ＮＬ／ｈとなるように、重合器に連続供給した。

重合圧力を１．６ＭＰａＧ、重合温度を８７℃に保ちながら、主触媒としてジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリドを用いて、フィード量が０．００１５ｍｍｏｌ／ｈとなるよう、重合器に連続的に供給した。共触媒として(Ｃ₆Ｈ₅)₃ＣＢ(Ｃ₆Ｆ₅)₄をフィード量が０．００７５ｍｍｏｌ／ｈとなるように、有機アルミニウム化合物としてトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）をフィード量が２０ｍｍｏｌ／ｈとなるように、それぞれ重合器に連続的に供給した。

このようにして、エチレン、プロピレンおよびＶＮＢから形成されたエチレン・プロピレン・ＶＮＢ共重合体を１５．２質量％含む溶液が得られた。重合器下部から抜き出した重合反応液中に少量のメタノールを添加して重合反応を停止させ、スチームストリッピング処理にてエチレン・プロピレン・ＶＮＢ共重合体を溶媒から分離した後、８０℃で一昼夜減圧乾燥した。

以上の操作によって、エチレン、プロピレンおよびＶＮＢから形成されたエチレン・プロピレン・ＶＮＢ共重合体（以下「ＥＰＤＭ３」ともいう）が得られた。
得られたＥＰＤＭの物性を下記記載の方法で測定した。結果を表１に示す。

［各構造単位の含有量］
エチレン系共重合体の、各構造単位の含有量（質量％）およびエチレン単位とα−オレフィン単位とのモル比は、¹³Ｃ−ＮＭＲによる測定値により求めた。測定値は、ＥＣＸ４００Ｐ型核磁気共鳴装置（日本電子製）を用いて、測定温度：１２０℃、測定溶媒：オルトジクロロベンゼン／重水素化ベンゼン＝４／１、積算回数：８０００回にて、共重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲのスペクトルを測定して得た。

［極限粘度］
エチレン系共重合体の極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）は、（株）離合社製全自動極限粘度計を用いて、温度：１３５℃、測定溶媒：デカリンにて測定した。

［ヨウ素価］
エチレン系共重合体のヨウ素価は、滴定法により測定した。

［試料の作製］
表２に示す配合処方に従い、エチレン・炭素数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体と架橋剤（有機過酸化物としてパークミルＤ：ジクミルパーオキサイド）とを、６インチロールを用いて、ロール温度を前ロール／後ロール＝５０℃／５０℃、ロール周速を前ロール／後ロール＝１８ｒｐｍ／１５ｒｐｍ、ロール間隙を２．５ｍｍ、混練時間を８分間の混練条件で混練し分出した。次いで、混練した材料を、５０ｔプレス成形機（ＫＭＦ５０−１Ｅ、コータキ社製）を用いて１８０℃で１０分間プレス成形することにより、厚さ約１ｍｍのシート状試料１〜３を得た。

［実施例１］
シート状試料を直径１．２ｍｍの丸型に切り取った後、丸底フラスコに充分量のキシレンと共に入れた。ここで充分量のキシレンとは、試料１ｇ当たり１００ｍＬのキシレンのことである。その後、１４０℃で３時間還流操作を行った。還流操作終了後、試料を取り出し、シャーレ上に静置して室温で１日間乾燥させた。その後、真空に保ったデシケーターに試料を移し、室温・真空下で４３時間乾燥させた。乾燥終了後、試料をフッ素樹脂製容器に移し、重水素化キシレンに室温で３日間浸漬して膨潤させた試料を小角中性子散乱測定用試料とした。重水素化キシレンで膨潤させた試料を試料ホルダーに固定し、次の条件にて中性子線を試料に照射し、小角中性子散乱測定を行った。
・測定装置：大強度陽子加速施設Ｊ−ＰＡＲＣ（茨城県）の物質・生命科学研究施設ＭＬＦに設置されている産業利用ビームラインｉＭＡＴＥＲＩＡ
・入射中性子線：パルス中性子線
・検出器：ｉＭＡＴＥＲＩＡ小角検出器バンク
・測定範囲：ｑ＝０．２ｎｍ^-1からｑ＝５ｎｍ^-1
・測定温度：室温（２５℃）

得られた散乱強度曲線Ｉ（ｑ）について上記式（Ａ）を用いて、０．２〜４．２ｎｍ^-1の範囲でカーブフィッティングを行い、フィッティングパラメーターを求めた。カーブフィッティングにはデータ解析ソフトウェアであるＷａｖｅＭｅｔｒｉｃｓ社製ＩｇｏｒＰｒｏを用いた。結果を表２および図１に示す。図１は、試料３についての散乱強度曲線Ｉ（ｑ）およびカーブフィッティングの結果である。得られたパラメーターを上記式（２）および（３）に代入して、架橋網目構造の不均一構造サイズｂおよび不均一構造量ｃを得た。

［比較例１］
シート状試料を２０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍｔのサイズに切り取った後、ＪＩＳＫ６２５８（１９９３）に従い、トルエンに３７℃×７２時間浸漬して膨潤させ、Ｆｌｏｒｙ−Ｒｅｈｎｅｒの式（Ｂ）により、有効網目鎖密度を算出した。

式（Ｂ）中、ν（個／ｃｍ³）は有効網目鎖密度であり、純ゴム１ｃｍ³中の有効網目鎖の数であり、Ｖ_Rは膨潤した架橋ゴム中の純ゴムの容積分率であり、Ｖ₀は溶剤の分子容であり、μはゴム−溶剤間の相互作用定数＝０．４９であり、Ａはアボガドロ数である。

［比較例２］
シート状試料を直径１．２ｍｍの丸型に切り取った後、キシレンによる熱溶媒処理を行うことなく、フッ素樹脂製容器に入れ、重水素化キシレンに室温で３日間浸漬して膨潤させた試料を小角中性子散乱測定用試料としたこと以外は実施例１と同様にして、小角中性子散乱測定を行った。しかしながら、試料中に過酸化物による分子鎖切断等によって生じた低分子量体や架橋していない遊離の高分子鎖が存在するため、得られた散乱強度曲線Ｉ（ｑ）について上記式（Ａ）を用いてカーブフィッティングすることはできなかった。

表１から、以下のことがわかる。Ｆｌｏｒｙ−Ｒｅｈｎｅｒの式を適用した比較例１では、試料１〜３の有効網目鎖密度がほぼ同じで、架橋網目構造に違いが見出せない。一方、本発明の評価方法を適用した実施例１では、試料２が最も不均一な架橋構造を有していることが、不均一構造サイズｂおよび不均一構造量ｃから評価できることが明らかとなった。

Claims

エチレン・炭素数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体から得られる架橋体についての中性子散乱測定で得られた散乱強度曲線を用いて、前記架橋体の架橋網目構造の不均一構造サイズｂおよび不均一構造量ｃを求めることを特徴とする、エチレン・炭素数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体から得られる架橋体が有する架橋網目構造の評価方法。
中性子散乱測定が小角中性子散乱測定である請求項１記載の架橋網目構造の評価方法。
式（１）で表される波数ｑが０．２〜５ｎｍ^-1の領域で少なくとも中性子散乱測定を行うことにより、散乱強度曲線を得る請求項１または２記載の架橋網目構造の評価方法。

［式（１）中、θは散乱角（ｒａｄ）であり、λは中性子線の波長（ｎｍ）である。］
中性子散乱測定を、重水素化溶媒または重水素化溶媒を含む混合溶媒を用いた溶媒膨潤法により行う請求項１〜３のいずれか１項記載の架橋網目構造の評価方法。
上記架橋体についての中性子散乱測定により散乱強度曲線Ｉ（ｑ）を得て、
当該曲線を式（Ａ）によりカーブフィッティングすることにより得られるパラメーターΞ、Ｉ_ξ（０）およびＩ_Ξ（０）から、式（２）および（３）を用いて架橋網目構造の不均一構造サイズｂおよび不均一構造量ｃを求める、
請求項１〜４のいずれか１項記載の架橋網目構造の評価方法。

［式（Ａ）および（１）〜（３）中、θは散乱角（ｒａｄ）であり、λは中性子線の波長（ｎｍ）であり、Ｉ_ξ（０）、Ｉ_Ξ（０）、ξ、ΞおよびＩ_incはフィッティングパラメーターである。］
上記架橋体が、過酸化物を用いてエチレン・炭素数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を架橋して得られる架橋体である請求項１〜５のいずれか１項記載の架橋網目構造の評価方法。
熱溶媒を用いて上記架橋体を処理し、得られた熱溶媒処理後の架橋体について中性子散乱測定を行う請求項１〜６のいずれか１項記載の架橋網目構造の評価方法。