TW201932525A - 交聯成形體及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供：當施行射出成形獲得交聯成形體時，可縮短射出成形時的一循環，且獲得壓縮永久變形更少的交聯成形體之較佳交聯成形體之製造方法；以及壓縮永久變形更少的交聯成形體。
本發明的交聯成形體之製造方法，其特徵係將含有：具末端雙鍵之聚合體、1分子中至少具2個矽氫基之含矽氫基化合物(Y)、矽氫化合物交聯用白金系觸媒(Z)、以及反應抑制劑(D)的聚合體組成物進行熔融混練，並射出成形於模具內，在該模具內進行一次交聯，從模具取出經一次交聯的成形體後，於加熱介質中進行二次交聯。

Description

交聯成形體及其製造方法
本發明係關於含有具末端雙鍵之聚合體的組成物，較佳係依2階段交聯製造由含乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體之組成物所構成交聯成形體的方法。
由乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯無規共聚合體(以下有時簡稱「EPDM」)進行矽氫基交聯而獲得的共聚合體組成物(專利文獻1)，相較於硫硫化或過氧化物交聯之下，具有機械強度、耐熱老化性、壓縮永久變形、暈開性優異，能連續交聯等特徵，期待應用於迫緊、襯墊等密封零件。
另一方面，由橡膠組成物獲得成形物的方法之一，提案有使用射出成形機(噴射成形機)的方法，但因為橡膠組成物必需在高溫進行交聯，因而相較於在射出成形模具內獲得容易冷卻、固化之聚乙烯或聚丙烯等成形物的時間下，成形時間(一循環)極長。
例如，即便使用上述專利文獻1所記載的橡膠組成物，因為該橡膠組成物的焦化時間短、交聯速度亦慢，因而即便欲使用射出成形機獲得交聯成形體，仍在射出成形機內便開始進行交聯，導致擠出-射出成形的加工性降低，又為使進行交聯，必需在模具內較長時間保持成形物，不管如何當利用射出成形獲得交聯成形體時均會有問題。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2006-290917號公報
本發明係提供：當施行射出成形獲得交聯成形體時，可縮短射出成形時的一循環，且壓縮永久變形更少的交聯成形體之製造方法；以及壓縮永久變形更少的交聯成形體。
本發明發現：將進行交聯時硬化特性優異之具末端雙鍵的聚合體、較佳係本案所記載的乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體，與交聯行為控制優異之本案所記載的交聯劑，且與依2階段進行的交聯方法組合，藉此便可解決上述課題。
即，本發明係關於下述〔1〕~〔6〕之事項。
〔1〕一種交聯成形體之製造方法，其特徵係將含有：具末端雙鍵之聚合體、1分子中至少具2個矽氫基之含矽氫基化合物(Y)、矽氫化合物交聯用白金系觸媒(Z)、以及反應抑制劑(D)的聚合體組成物進行熔融混練，並射出成形於模具內，在該模具內進行一次交聯，從模具取出經一次交聯的成形體後，於加熱介質中進行二次交聯。
〔2〕如上述〔1〕所記載的交聯成形體之製造方法，其中，上述具末端雙鍵之聚合體係具有源自乙烯(A)、碳原子數3~20之α-烯烴(B)、以及非共軛多烯(C)的構成單元，且係滿足下述(i)~(v)之 要件的乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(S)；該非共軛多烯(C)係分子中合計含有2個以上從下述一般式(I)及(II)所構成群組中選擇的部分構造，
(i)乙烯/α-烯烴的莫耳比係40/60~99.9/0.1；(ii)源自非共軛多烯(C)構成單元的重量分率，係在乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(S)100重量%中為0.07重量%~10重量；(iii)乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(S)的重量平均分子量(Mw)、源自非共軛多烯(C)構成單元的重量分率((C)之重量分率(重量%))、及非共軛多烯(C)的分子量((C)之分子量)，係滿足下式(1)：4.5≦Mw×(C)之重量分率/100/(C)之分子量≦40...式(1)
(iv)使用流變儀進行線性黏彈性測定(190℃)，所獲得頻率ω=0.1rad/s下的複變黏度η* (ω=0.1)(Pa‧sec)與頻率ω=100rad/s下的複變黏度η* (ω=100)(Pa‧sec)的比P(η* (ω=0.1)/η* (ω=100))、極限黏度[η]、以及上述源自非共軛多烯(C)構成單元的重量分率((C)之重量分率)，係滿足下式(2)：P/([η]2.9)≦(C)之重量分率×6...式(2)
(v)使用3D-GPC所獲得每1000碳原子的長鏈分支數(LCB1000C)、與重量平均分子量(Mw)的自然對數[Ln(Mw)]，係滿足下式(3)：LCB1000C≦1-0.07×Ln(Mw)...式(3)。
〔3〕如上述〔1〕或〔2〕所記載的交聯成形體之製造法，其中，聚合體組成物係相對於上述具末端雙鍵之聚合體100質量份，上述含矽氫基化合物(Y)在0.1~100質量份的範圍內，上述白金系觸媒(Z)在0.1~100000重量ppm的範圍內，及上述反應抑制劑(D)在0.05~5質量份範圍內。
〔4〕如上述〔1〕~〔3〕中任一項所記載的交聯成形體之製造方法，其中，進行熔融混練時的溫度係在50~130℃的範圍內，射出模具的溫度係在90~220℃的範圍內，加熱介質的溫度係在90~220℃的範圍內。
〔5〕如上述〔1〕~〔4〕中任一項所記載的交聯成形體之製造方法，其中，一次交聯的時間係在0.5~60秒的範圍內。
〔6〕一種交聯成形體，係含有：具末端雙鍵之聚合體、1分子中至少具2個矽氫基之含矽氫基化合物(Y)、矽氫化合物交聯用白金系觸媒(Z)、以及反應抑制劑(D)，且滿足下述要件(I)；要件(I)：將成為上述交聯成形體中心的點設為(x)，在距(x)距離成為最短的交聯成形體表面上之點設為(z)，將(x)與(z)連結線段依2比1內分的點設為(y)時，交聯成形體由(z)至(y)的表面部交聯密度(A)、由(x)至(y)的內部交聯密度(B)係滿足下述關係式(7)：(A)/(B)<1.10...式(7)。
根據本發明，可提供能縮短交聯成形體射出成形的成 形時間(一循環)、且壓縮永久變形更少的交聯成形體。
以下，針對本發明進行具體說明。
本發明交聯成形體之製造方法，其特徵係將含有：具末端雙鍵之聚合體、較佳係乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(S)、1分子中至少具2個矽氫基之含矽氫基化合物(Y)、矽氫化合物交聯用白金系觸媒(Z)、以及反應抑制劑(D)的聚合體組成物進行熔融混練，射出成形於模具內，在該模具內進行短時間交聯，然後在加熱介質中更進一步進行交聯。
本發明製造成形體的方法中能使用的聚合體，係在具末端雙鍵之聚合體的前提下，其餘並無限制均可使用，特佳係以下所記載的乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(S)。
<乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(S)>
本發明製造成形體的方法中所使用的乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(S)，係具有源自：乙烯(A)、碳原子數3~20之α-烯烴(B)、以及非共軛多烯(C)的構成單元，該非共軛多烯(C)係分子中合計含有2個以上從下述一般式(I)及(II)所構成群組中選擇的部分構造。
此種本發明的乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(S)，係除源自上述(A)、(B)、(C)的構造單元之外，亦可具有源自非共軛多烯(D)的構成單元，該非共軛多烯(D)係分子中僅含1個從上述一般式(I)及(II)所構成群組中選擇的部分構造。
碳原子數3~20之α-烯烴(B)係可舉例如：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-二十烯等。該等之中，較佳係丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等碳原子數3~8之α-烯烴，更佳係丙烯。此種α-烯烴係原料成本較廉價，所獲得乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體呈現優異的機械性質，且能獲得具橡膠彈性的成形體，故較佳。該等α-烯烴係可單獨使用一種、亦可使用二種以上。
即，本發明的乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(S)係含有源自至少1種碳原子數3~20之α-烯烴(B)的構成單元，亦可含有源自2種以上碳原子數3~20之α-烯烴(B)的構成單元。
分子中合計含有2個以上從上述一般式(I)及(II)所構成群組中選擇的部分構造的非共軛多烯(C)，係可舉例如：5-乙烯基-2-降烯(VNB)、降二烯、1,4-己二烯、二環戊二烯等。該等之中，從取得容易性高、矽氫基交聯良好、容易提升聚合體組成物之耐熱性的觀點，非共軛多烯(C)較佳係含有VNB、更佳係非共軛多烯(C)為VNB。非共軛多烯(C)係可單獨使用一種、亦可使用二種以上。
本發明的乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(S)，係除源自乙烯(A)、碳原子數3~20之α-烯烴(B)及上述非共軛多烯 (C)的構成單元之外，亦可更進一步含有源自分子中僅含1個從上述一般式(I)及(II)所構成群組中選擇部分構造的非共軛多烯(D)的構成單元。此種非共軛多烯(D)係可舉例如：5-亞乙基-2-降烯(ENB)、5-亞甲基-2-降烯、5-(2-丙烯基)-2-降烯、5-(3-丁烯基)-2-降烯、5-(1-甲基-2-丙烯基)-2-降烯、5-(4-戊烯基)-2-降烯、5-(1-甲基-3-丁烯基)-2-降烯、5-(5-己烯基)-2-降烯、5-(1-甲基-4-戊烯基)-2-降烯、5-(2,3-二甲基-3-丁烯基)-2-降烯、5-(2-乙基-3-丁烯基)-2-降烯、5-(6-庚烯基)-2-降烯、5-(3-甲基-5-己烯基)-2-降烯、5-(3,4-二甲基-4-戊烯基)-2-降烯、5-(3-乙基-4-戊烯基)-2-降烯、5-(7-辛烯基)-2-降烯、5-(2-甲基-6-庚烯基)-2-降烯、5-(1,2-二甲基-5-己烯基)-2-降烯、5-(5-乙基-5-己烯基)-2-降烯、5-(1,2,3-三甲基-4-戊烯基)-2-降烯等。該等之中，從取得容易性高、矽氫基交聯時的交聯速度容易控制、容易獲得良好機械物性的觀點，較佳係ENB。非共軛多烯(D)係可單獨使用一種、亦可使用二種以上。
當本發明的乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體係含有源自分子中僅含1個從上述一般式(I)及(II)所構成群組中選擇部分構造的非共軛多烯(D)的構成單元時，其比例在不致損及本發明目的之範圍內並無特別的限定，通常係依0~20重量%、較佳係0~8重量%、更佳係0.01~8重量%程度的重量分率含有(其中，將(A)、(B)、(C)、(D)的重量分率之合計設為100重量%)。
本發明的乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(S)，如上述，係具有源自：乙烯(A)、碳原子數3~20之α-烯烴(B)、上述非共軛多烯(C)、以及視需要的上述非共軛多烯(D)的構成單元的 共聚合體，且滿足下述(i)~(v)要件。
(i)乙烯/α-烯烴的莫耳比係40/60~99.9/0.1。
(ii)源自非共軛多烯(C)構成單元的重量分率係0.07重量%~10重量%。
(iii)乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體的重量平均分子量(Mw)、源自非共軛多烯(C)構成單元的重量分率((C)之重量分率(重量%))、以及非共軛多烯(C)的分子量((C)之分子量)，係滿足下式(1)。
4.5≦Mw×(C)之重量分率/100/(C)之分子量≦40...式(1)
(iv)使用流變儀進行線性黏彈性測定(190℃)，所獲得頻率ω=0.1rad/s下的複變黏度η* (ω=0.1)(Pa‧sec)與頻率ω=100rad/s下的複變黏度η* (ω=100)(Pa‧sec)比P(η* (ω=0.1)/η* (ω=100))、極限黏度[η]，及上述源自非共軛多烯(C)構成單元的重量分率((C)之重量分率)，係滿足下式(2)。
P/([η]2.9)≦(C)之重量分率×6...式(2)
(v)使用3D-GPC所獲得每1000碳原子的長鏈分支數(LCB1000C)、及重量平均分子量(Mw)的自然對數[Ln(Mw)]，係滿足下式(3)。
LCB1000C≦1-0.07×Ln(Mw).........式(3)
本說明書中，上述(i)~(v)分別亦記為要件(i)~(v)。又，本說明書中，「碳原子數3~20之α-烯烴」亦簡記為「α-烯烴」。
<要件(i)>
要件(i)較理想係特定為滿足本發明乙烯‧α-烯烴‧非共軛多 烯共聚合體(S)中，乙烯/α-烯烴的莫耳比係40/60~99.9/0.1，該莫耳比較佳係50/50~90/10、更佳係55/45~85/15、特佳係55/45~78/22。此種本發明的乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體，係進行矽氫基交聯所獲得成形體呈現優異的橡膠彈性，且機械強度及柔軟性均優異，故較佳。
另外，乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(S)中，乙烯量(源自乙烯(A)構成單元的含量)、及α-烯烴量(源自α-烯烴(B)構成單元的含量)，係可利用13C-NMR求取。
<要件(ii)>
要件(ii)，在本發明的乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(S)中，源自非共軛多烯(C)構成單元的重量分率，在乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(S)100重量%中(即，總構成單元的重量分率合計100重量%中)，特定為0.07重量%~10重量%的範圍內。該源自非共軛多烯(C)構成單元的重量分率，較佳係0.1重量%~8.0重量%、更佳係0.5重量%~5.0重量%。
若本發明的乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(S)滿足要件(ii)，則本發明的交聯成形體具有充分的硬度，且機械特性優異，故較佳，當進行矽氫基交聯時，呈現較快的交聯速度，本發明的乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(S)成為適用於交聯成形體之製造者，故較佳。
另外，乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(S)中的非共軛多烯(C)量(源自非共軛多烯(C)構成單元的含量)，係可利用13C-NMR求取。
<要件(iii)>
要件(iii)，本發明的乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(S)中，乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體的重量平均分子量(Mw)、共聚合體中源自非共軛多烯(C)構成單元的重量分率((C)之重量分率：重量%)、以及非共軛多烯(C)的分子量((C)之分子量)，係特定為滿足下述關係式(1)。
4.5≦Mw×(C)之重量分率/100/(C)之分子量≦40...式(1)
當本發明的乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(S)滿足要件(iii)時，源自VNB等非共軛多烯(C)構造單元的含有量恰當，呈現充分的矽氫基交聯性能，且當使用本發明的乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體組成物製造交聯成形體時，交聯速度優異，且交聯後的成形體呈現優異機械特性，故較佳。
本發明的乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(S)，更佳係滿足下述關係式(1')。
4.5≦Mw×(C)之重量分率/100/(C)之分子量≦35...式(1')
另外，乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(S)的重量平均分子量(Mw)，係依利用凝膠滲透色層分析儀(GPC)所測定聚苯乙烯換算的數值之形式便可求得。
本發明的乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(S)，當「Mw×(C)之重量分率/100/(C)之分子量」滿足上式(1)或(1')時，交聯程度恰當，藉由使用其便可製造機械物性與耐熱老化性均衡佳 的優異成形品。在「Mw×(C)之重量分率/100/(C)之分子量」過少的情況下，進行矽氫基交聯時會有交聯性不足、交聯速度變慢的情況；又，在過多的情況下，過度地發生交聯，會有導致機械物性惡化的情況。
<要件(iv)>
要件(iv)，本發明的乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(S)，使用流變儀利用線性黏彈性測定(190℃)所獲得頻率ω=0.1rad/s下的複變黏度η* (ω=0.1)(Pa‧sec)與頻率ω=100rad/s下的複變黏度η* (ω=100)(Pa‧sec)的比P(η* (ω=0.1)/η* (ω=100))、極限黏度[η]、及上述源自非共軛多烯(C)構成單元的重量分率((C)之重量分率：重量%)，係特定為滿足下式(2)。
P/([η]2.9)≦(C)之重量分率×6...式(2)
此處，頻率ω=0.1rad/s下的複變黏度η* (ω=0.1)與頻率ω=100rad/s下的複變黏度η* (ω=100)的比P(η* (ω=0.1)/η* (ω=100))，係表示黏度的頻率依存性，式(2)左邊的P/([η]2.9)雖受短鏈分支或分子量等的影響，但有長鏈分支越多時呈現越高值的傾向。一般，乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體係有所含源自非共軛多烯構成單元越多，則所含長鏈分支越多的傾向，本發明的乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(S)，係長鏈分支較少於習知公知乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體，藉此判斷可滿足上式(2)。本發明中，P值係使用黏彈性測定裝置Ares(Rheometric Scientific公司製)，在190℃、應變1.0%、改變頻率的條件下進行測定，從所獲得0.1rad/s下的複變黏度、與100rad/s下的複變黏度求取比(η*比)。
本發明的乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(S)較佳係滿足下式(2')。
P/([η]2.9)≦(C)之重量分率×5.7...式(2')
另外，極限黏度[η]係指在135℃的十氫萘中所測定的值。
<要件(v)>
要件(v)，本發明的乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(S)，使用3D-GPC所獲得每1000碳原子的長鏈分支數(LCB1000C)、與重量平均分子量(Mw)的自然對數[Ln(Mw)]，係特定為滿足下式(3)。
LCB1000C≦1-0.07×Ln(Mw)...式(3)
利用上式(3)，特定乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(S)每單元碳數的長鏈分支含量的上限值。
此種乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(S)係所含長鏈分支的比例少，進行矽氫基交聯時的硬化特性優異，且使用其所獲得成形體的耐熱老化性優異，故較佳。
本發明的乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(S)，較佳係滿足下式(3')。
LCB1000C≦1-0.071×Ln(Mw)...式(3')
此處，Mw與每1000碳原子的長鏈分支數(LCB1000C)，係使用3D-GPC利用構造解析法便可求得。本說明書中，具體而言，係依以下方式求取。
使用3D-高溫GPC裝置PL-GPC220型(Polymer Laboratories公司製)，求取絕對分子量分佈，同時利用黏度計求取極限黏度。主要的測定條件係如下。
檢測器：示差折射率計/內建GPC裝置
二角度光散射光度計PD2040型(Precison Detectors公司製)
橋式黏度計PL-BV400型(Polymer Laboratories公司製)
管柱：TSKgel GMHHR-H(S)HT×2支+TSKgel GMHHR-M(S)×1支(每1支均係內徑7.8mm ×長300mm)
溫度：140℃
移動相：1,2,4-三氯苯(含有0.025%BHT)
注入量：0.5mL
試料濃度：ca 1.5mg/mL
試料過濾：利用孔徑1.0μm燒結過濾器進行過濾
決定絶對分子量時所必要的dn/dc值，係利用標準聚苯乙烯(分子量190000)的dn/dc值0.053、與每單元注入質量的示差折射率計的響應強度，依照每個試料決定。
藉由利用黏度計所獲得極限黏度、與利用光散射光度計所獲得絶對分子量的關係，由式(v-1)計算出每個溶出成分的長鏈分支參數g'i。
[η]i,br：第i個切片成分的實測極限黏度
[η]i,lin：假設第i個切片成分未具長鏈分支構造、僅呈短鏈分支構造時的極限黏度
此處適用[η]=KMv；v=0.725的關係式。
再者，g'係由下式(v-2)、(v-3)、(v-4)計算出各平均值。 另外，假設僅具短鏈分支的趨勢線(Trendline)，係依每個試料決定。
Ci：每個溶出成分的濃度
Mi：每個溶出成分的絶對分子量
又，使用g'w，計算每分子鏈的分支點數BrNo、每1000個碳的長鏈分支數LCB1000C、每單元分子量的分支度λ。BrNo計算係採用Zimm-Stockmayer之式(v-5)，又，LCB1000C與λ的計算係採用式(v-6)、(v-7)。g係從慣性半徑Rg所求得的長鏈分支參數，且與由極限黏度所求得g'之間具有下述單純關聯。式中的ε係配合分子形式而提案各種數值。此處，假設ε=1(即g'=g)進行計算。
*式(v-7)中，14000係表示亞甲基(CH2)單元1000個份的分子 量。
本發明乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(S)的極限黏度[η]，較佳係0.1~5dL/g、更佳係0.5~5.0dL/g、特佳係0.9~4.0dL/g。
再者，本發明乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(S)的重量平均分子量(Mw)，較佳係10,000~600,000、更佳係30,000~500,000、特佳係50,000~400,000。
本發明的乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(S)，較佳係兼具滿足上述極限黏度[η]與重量平均分子量(Mw)。
本發明的乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(S)，非共軛多烯(C)較佳係含有VNB、更佳係為VNB。即，上述式(1)、式(2)、以及後述的式(4)等，「(C)之重量分率」較佳係「VNB的重量分率」(重量%)。
本發明的乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(S)，如上述含除源自上述(A)、(B)及(C)的構造單元之外，較佳係分子中僅含1個從上述一般式(I)及(II)所構成群組中選擇部分構造的非共軛多烯(D)的構成單元，含有0重量%~20重量%的重量分率(其中，(A)、(B)、(C)、(D)的重量分率合計設為100重量%)。此情況，較佳係滿足下述(vi)要件。
(要件(vi))
乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(S)的重量平均分子量(Mw)、源自非共軛多烯(C)構成單元的重量分率((C)之重量分率(重量%))、源自非共軛多烯(D)構成單元的重量分率((D)之重量分率(重 量%))、非共軛多烯(C)的分子量((C)之分子量)、以及非共軛多烯(D)的分子量((D)之分子量)，係滿足下式(4)：4.5≦Mw×{((C)之重量分率/100/(C)之分子量)+((D)之重量分率/100/(D)之分子量)}≦45...式(4)
式(4)係特定共聚合體1分子中的非共軛二烯((C)與(D)合計)含量。
當上述含有源自(D)構造單元的乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(S)滿足式(4)時，由乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(S)之組成物所獲得羥交聯成形體呈現優異的機械物性與耐熱老化性，故較佳。
在未滿足要件(vi)、且式(4)中的「Mw×{((C)之重量分率/100/(C)之分子量)+((D)之重量分率/100/(D)之分子量)}」過少的情況，即在非共軛二烯含量過少的情況下，會有無法充分交聯、且無法獲得適當機械物性的情況；在過多的情況下，則會有過度羥交聯、機械物性惡化的情況，此外會有耐熱老化性惡化的情況。
<要件(vii)>
本發明的乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(S)並無特別的限定，較佳係使用流變儀利用線性黏彈性測定(190℃)所獲得頻率ω=0.01rad/s下的複變黏度η* (ω=0.01)(Pa‧sec)、頻率ω=10rad/s下的複變黏度η* (ω=10)(Pa‧sec)、以及源自非共軛多烯(C)的表觀碘值，係滿足下式(5)：Log{η* (ω=0.01)}/Log{η* (ω=10)}≦0.0753×{源自非共軛多烯(C)的表觀碘值}+1.42...式(5)
此處，複變黏度η* (ω=0.01)及複變黏度η* (ω=10)係除要件(vi)的複變黏度η* (ω=0.1)及複變黏度η* (ω=100)、與測定頻率之外，其餘均同樣地求取。
再者，源自非共軛多烯(C)的表觀碘值係可從下式求取。
源自(C)的表觀碘值=(C)之重量分率×253.81/(C)之分子量
上式(5)中，左邊係表示長鏈分支量指標的剪切速度依存性，右邊係表示聚合時形成長鏈分支不會被消耗的非共軛多烯(C)含有量指標。在滿足要件(vii)、且滿足上式(5)的情況，長鏈分支的程度不會過高，故較佳。另一方面，在未滿足上式(5)的情況，得知經共聚合的非共軛多烯(C)中，長鏈分支在形成時被消耗的比例較多。
再者，本發明的乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(S)，較佳係含有足夠量的源自非共軛多烯(C)構成單元，且較佳係共聚合體中的源自非共軛多烯(C)構成單元的重量分率((C)之重量分率(重量%))、與共聚合體的重量平均分子量(Mw)係滿足下式(6)。
6-0.45×Ln(Mw)≦(C)之重量分率≦10...式(6)
再者，本發明的乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(S)，每重量平均分子量(Mw)的源自非共軛多烯(C)構成單元數(nC)，較佳係6個以上、更佳係6個以上且40個以下、特佳係7個以上且39個以下、最佳係10個以上且38個以下。
此種本發明的乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(S)，含有充分量由VNB等非共軛多烯(C)所衍生的構成單元，且長鏈分 支含有量少、使用過氧化物進行交聯時的硬化特性優異、成形性佳、機械特性等物性均衡優異，同時耐熱老化性特別優異。
再者，本發明的乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(S)，每重量平均分子量(Mw)的源自非共軛多烯(D)構成單元數(nD)，較佳係29個以下、更佳係10個以下、特佳係未滿1個。
此種本發明的乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(S)，係由ENB等非共軛多烯(D)所衍生的構成單元含有量，在不致損及本發明目的範圍內受抑制，不易發生後交聯，具有充分的耐熱老化性，故較佳。
此處，乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(S)的每重量平均分子量(Mw)之源自非共軛多烯(C)構成單元數(nC)或源自非共軛多烯(D)構成單元數(nD)，係從非共軛多烯(C)或(D)的分子量、共聚合體中源自非共軛多烯(C)或(D)構成單元的重量分率((C)或(D)之重量分率(重量%))、以及共聚合體的重量平均分子量(Mw)，利用下式便可求取：(nC)=(Mw)×{(C)之重量分率/100}/非共軛多烯(C)之分子量
(nD)=(Mw)×{(D)之重量分率/100}/非共軛多烯(D)之分子量
本發明的乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(S)，當每重量平均分子量(Mw)之源自非共軛多烯(C)與(D)的各構成單元數(nC)與(nD)，均滿足上述範圍的情況，乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(S)的長鏈分支含有量少，且將含有乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(S)的組成物進行羥交聯時的交聯速度快，所獲得交聯成形體的機械特性等物性均衡優異，且不易發生後交聯，特別係耐熱老 化性優異，故較佳。
<乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(S)之製造>
本發明的乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(S)，係由乙烯(A)、碳原子數3~20之α-烯烴(B)、分子中合計含有2個以上從上述一般式(I)與(II)所構成群組中選擇部分構造的非共軛多烯(C)、以及視需要分子中合計僅含有1個從上述一般式(I)及(II)所構成群組中選擇部分構造的非共軛多烯(D)所構成的單體，進行共聚合而成的共聚合體。
本發明的乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(S)係在滿足上述要件(i)~(v)之前提下，可依照任何製法進行調製，但較佳係在二茂金屬化合物存在下，由單體進行共聚合而獲得者，更佳係在含二茂金屬化合物的觸媒系統存在下，由單體進行共聚合而獲得者。
本發明的乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(S)，具體而言係例如藉由採用國際公開第2015/122495號公報所記載二茂金屬觸媒的方法，便可製造。
<含矽氫基化合物(Y)>
本發明的含矽氫基化合物(Y)，會與乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(S)等具末端雙鍵之聚合體產生反應，並作為交聯劑而作用。該含矽氫基化合物(Y)係自習知起便有製造‧販售，例如線狀、環狀、分支狀等各構造、或三次元網孔狀構造的樹脂狀物等，任何構造均可使用，但本發明所使用的含矽氫基化合物(Y)，必需在1 分子中至少含有2個矽氫基。
此種含矽氫基化合物(Y)通常係可使用下述一般組成式：R4 bHcSiO(4-b-c)/2
所示化合物。
上述一般組成式中，R4係脂肪族不飽和鍵除外，碳原子數1~10、特別係碳原子數1~8之取代或非取代1價烴基，此種1價烴基係可例示從甲基或乙基開始至壬基或癸基，包括n-、iso-、sec-、tert-等異構物在內的烷基、苯基、鹵取代烷基、例如三氟丙基。其中，較佳係甲基、乙基、丙基、苯基、三氟丙基，更佳係甲基。
上述一般組成式中，b係1≦b<3、較佳係0.6<b<2.2、更佳係1.5≦b≦2，c係1<c≦3、較佳係1≦c<2，且b+c係0<b+c≦3、較佳係1.5<b+c≦2.7。
本發明的含矽氫基化合物(Y)係1分子中之矽原子數較佳為2~1000個、更佳為2~300個、特佳為4~200個的有機氫聚矽氧烷，具體而言可舉例如：1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3,5,7-四甲基四環矽氧烷、1,3,5,7,8-五甲基五環矽氧烷等矽氧烷寡聚物；分子鏈兩末端由三甲基矽烷氧基封端之甲基氫聚矽氧烷、分子鏈兩末端由三甲基矽烷氧基封端之二甲基矽氧烷‧甲基氫矽氧烷共聚合體、分子鏈兩末端由矽醇基封端之甲基氫聚矽氧烷、分子鏈兩末端由矽醇基封端之二甲基矽氧烷‧甲基氫矽氧烷共聚合體、分子鏈兩末端由二甲基氫矽烷氧基封端之二甲基聚矽氧烷、分子鏈兩末端由二甲基氫矽烷氧基封端之甲基氫聚矽氧烷、分子鏈兩末端由二甲基氫矽 烷氧基封端之二甲基矽氧烷‧甲基氫矽氧烷共聚合體；由R2 2(H)SiO1/2單元與SiO4/2單元構成，且任意含有R2 3SiO1/2單元、R2 2SiO2/2單元、R2(H)SiO2/2單元、(H)SiO3/2或R2SiO3/2單元獲得的聚矽氧樹脂等。
分子鏈兩末端由三甲基矽烷氧基封端之甲基氫聚矽氧烷係可舉例如：下式所示化合物、以及更進一步將下式中甲基的一部分或全部利用乙基、丙基、苯基、三氟丙基等取代的化合物等等。
(CH3)3SiO-(-SiH(CH3)-O-)d-Si(CH3)3
(式中的d係2以上的整數。)
分子鏈兩末端由三甲基矽烷氧基封端之二甲基矽氧烷‧甲基氫矽氧烷共聚合體，係可舉例如：下式所示化合物、以及更進一步將下式中甲基的一部分或全部利用乙基、丙基、苯基、三氟丙基等取代的化合物等等。
(CH3)3SiO-(-Si(CH3)2-O-)e-(-SiH(CH3)-O-)f-Si(CH3)3
(式中，e係1以上的整數，f係2以上的整數。)
分子鏈兩末端由矽醇基封端之甲基氫聚矽氧烷，係可舉例如：下式所示化合物、以及更進一步將下式中甲基的一部分或全部利用乙基、丙基、苯基、三氟丙基等取代的化合物等等。
HSi(CH3)2O-(-Si(CH3)2-O-)e-Si(CH3)2H
(式中，e係1以上的整數。)
分子鏈兩末端由二甲基氫矽烷氧基封端之甲基氫聚矽氧烷，係可舉例如：下式所示化合物、以及更進一步將下式中甲基的一部分或全部利用乙基、丙基、苯基、三氟丙基等取代的化合物等等。
HSi(CH3)2O-(-SiH(CH3)-O-)e-Si(CH3)2H
(式中，e係1以上的整數。)
分子鏈兩末端由二甲基氫矽烷氧基封端之二甲基矽氧烷‧甲基氫矽氧烷共聚合體，係可舉例如：下式所示化合物、以及更進一步將下式中甲基的一部分或全部利用乙基、丙基、苯基、三氟丙基等取代的化合物等等。
HSi(CH3)2O-(-Si(CH3)2-O-)e-(-SiH(CH3)-O-)h-Si(CH3)2H
(式中，e及h分別係1以上的整數。)
如上述的化合物係利用公知方法便可製造，例如使八甲基環四矽氧烷及/或四甲基環四矽氧烷，與能成為末端基的六甲基二矽氧烷或1,3-二氫-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷等含三有機矽烷基或二有機氫矽烷氧基的化合物，在硫酸、三氟甲磺酸、甲磺酸等觸媒存在下，依-10℃~+40℃左右的溫度平衡化便可輕易獲得。
本發明含矽氫基化合物(Y)的量，相對於具末端雙鍵之聚合體、較佳係上述乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(S)100重量份，通常係依0.1~100重量份、較佳係0.1~75重量份、更佳係0.1~50重量份、進而較佳係0.2~30重量份、進而更佳係0.2~20重量份、特佳係0.5~10重量份、最佳係0.5~5重量份的比例使用。若依超越100重量份的比例使用含矽氫基化合物(Y)，則不利於成本，故不佳。
<白金系觸媒(Z)>
本發明所使用的矽氫化合物交聯用白金系觸媒(Z)，係加成反 應觸媒，在能促進具末端雙鍵之聚合體、較佳係上述乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(S)所具有的烯基、與含矽氫基化合物(Y)的矽氫基之加成反應(烯之矽氫化反應)的前提下，其餘並無特別的限制均可使用。
具體的白金系觸媒係可有如通常加成硬化型之硬化所使用的公知物，例如：美國專利第2,970,150號說明書所記載的微粉末金屬白金觸媒、美國專利第2,823,218號說明書所記載的氯化白金酸觸媒、美國專利第3,159,601號公報說明書及美國專利第159,662號說明書所記載白金與烴的錯化合物、美國專利第3,516,946號說明書所記載氯化白金酸與烯烴的錯化合物、美國專利第3,775,452號說明書及美國專利第3,814,780號說明書所記載白金與乙烯基矽氧烷的錯化合物等。
更具體而言可舉例如由：白金的單體(白金黑)、氯化白金酸、白金-烯烴錯合物、白金-醇錯合物、或氧化鋁、二氧化矽等載體，進行白金載體載持者等。
矽氫化合物交聯用白金系觸媒(Z)的量，相對於具末端雙鍵之聚合體、較佳係上述乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(S)，通常依0.1~100000重量ppm、較佳係0.1~10000重量ppm、更佳係1~5000重量ppm、特佳係5~1000重量ppm的比例使用。若未滿0.1重量ppm，則會有交聯速度變慢的傾向，又若依超過100000重量ppm的比例使用，則不利於成本，故不佳。若依上述範圍內的比例使用矽氫化合物交聯用白金系觸媒(C)，則可獲得能形成交聯密度適度、且強度特性與伸長特性均優異之交聯成形體的乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體組成物。
<反應抑制劑(D)>
本發明所使用的反應抑制劑(D)，係抑制具末端雙鍵之聚合體、較佳係上述乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(S)所具有的烯基、與含矽氫基化合物(Y)的矽氫基進行交聯反應(對烯進行的矽氫化加成反應)。該交聯反應的抑制，就使混練時及成形時的加工性安定而言係屬必要。
本發明所使用的反應抑制劑(D)係可舉例如：苯并三唑、含乙炔基之醇(例如乙炔基環己醇等)、丙烯腈、醯胺化合物(例如N,N-二烯丙基乙醯胺、N,N-二烯丙基苯甲醯胺、N,N,N',N'-四烯丙基鄰苯二甲酸二醯胺、N,N,N',N'-四烯丙基間苯二甲酸二醯胺、N,N,N',N'-四烯丙基對苯二甲酸二醯胺等)、硫、磷、氮、胺化合物、硫化合物、磷化合物、錫、錫化合物、四甲基四乙烯基環四矽氧烷、過氧化氫等有機過氧化物等等。
反應抑制劑(D)的量，相對於具末端雙鍵之聚合體、較佳係上述乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(S)100重量份，通常依0.05~5重量份、較佳係0.07~5重量份、更佳係0.07~4.5重量份、進而更佳係0.1~4.5重量份、特佳係0.1~3.0重量份、最佳係0.1~1.0重量份的比例使用。若未滿0.05重量份，則會有交聯速度過快的可能性，又若依超過5重量份的比例使用反應抑制劑(D)，則反應抑制效果大，會有不易引發交聯的可能性。
<其他的摻合劑>
本發明的聚合體組成物中，除上述必需的摻合劑之外，視需要 亦可摻合例如：補強劑、無機填充劑、軟化劑、抗老化劑(安定劑)、加工助劑、以及發泡劑、發泡助劑、可塑劑、著色劑、其他的橡膠摻合劑、橡膠、樹脂等其他成分。該等摻合劑係配合用途，可適當選擇其種類、含有量，該等之中特佳係使用補強劑、無機填充劑、軟化劑等。
本發明視需要使用的樹脂，係可舉例如：聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等通用樹脂。又，本發明中視需要使用的橡膠係可摻合使用聚矽氧橡膠、乙烯‧丙烯無規共聚合體橡膠(EPR)、天然橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、氯丁二烯橡膠等。又，亦可使用與上述共聚合體(A)不同但類似的橡膠(EPT)，以及即便為上述共聚合體(A)同類，亦可將乙烯/碳數3~20之α-烯烴莫耳比、碘值、或極限黏度[η]不同的上述共聚合體(A)同類之2種以上混合使用。特別係當由不同極限黏度[η]的上述共聚合體(A)同類2種以上混合使用時，可舉例如：低極限黏度成分與高極限黏度成分的混合。
<聚合體組成物>
本發明的聚合體組成物係含有：具末端雙鍵之聚合體、較佳係上述乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(S)、上述含矽氫基化合物(Y)、上述白金系觸媒(Z)及反應抑制劑(D)的組成物。
本發明的聚合體組成物中所含各成分的較佳量，係如上述。
<交聯成形體之製造方法、交聯成形體>
本發明的交聯成形體之製造方法，其特徵在於：將本發明的聚合體組成物，在通常為50~130℃、較佳為70~110℃的溫度範圍內進行熔融混練，再射出成形於通常設定為90~220℃的範圍、較佳係100~200℃、更佳係110~190℃的溫度範圍的模具內，在該模具內進行交聯而進行第一階段的交聯(一次交聯)，接著將經射出成形的成形體從模具中取出後，在加熱介質等之中進行加熱而進行第二階段的交聯(二次交聯)。在模具內進行交聯的一次交聯時間，通常係0.5~60秒、較佳係0.6~40秒、更佳係0.7~20秒程度。
二次交聯係當使用加熱空氣等加熱介質時，加熱介質的溫度通常係90~220℃、較佳係100~200℃，而二次交聯的時間(在加熱介質中的加熱時間)，通常係5~120分鐘、較佳係10~60分鐘程度。
本發明中，藉由如上述依短時間進行一次交聯，便可縮短模具內的交聯時間，而縮短射出成形的循環，便可提升製造效率。
本發明的成形體之製造方法中，將聚合體組成物施行熔融混練的方法係可在既定量計量具末端雙鍵之聚合體、較佳係上述乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(S)等之後，於具備射出成形機的擠出成形機中，依上述溫度範圍施行熔融混練，另外亦可在既定量計量具末端雙鍵之聚合體、較佳係上述乙烯‧α-烯烴‧非共合軛多烯共聚合體(S)等之後，使用如班布瑞混合機、捏合機、內混機(intermix)等密閉式混練機類，預先進行熔融混練後，再丟入射出成形機中。
本發明的成形體之製造方法中，將成形體施行二次交 聯的方法，係可使用例如：熱空氣、玻璃珠流動床、UHF(超高頻，Ultra High Frequency)、蒸氣或LCM(熱熔融塩槽)等加熱形態的交聯槽實施。若二次交聯時的加熱，係利用烤箱等而使用加熱空氣、加熱水蒸氣等加熱介質，施行較緩慢地加熱，交聯便可輕易均等進行，可將交聯成形體表面部的交聯密度、與內部交聯密度的差控制於較小，故較佳。二次交聯的步驟係可為批次式、亦可為連續式。又，施行加熱時，可照射光、γ射線、電子束等放射線。本發明藉由施行二次交聯，便不會在模具內長時間保持，可使交聯成形體均等地交聯至內部，便可獲得成形體中央部與表面部的交聯密度差較小之交聯成形體。
本發明的交聯成形體係由上述聚合體組成物構成，較佳係滿足下述要件(I)：要件(I)：將成為上述交聯成形體中心的點設為(x)，將距(x)成為最短距離之交聯成形體表面上的點設為(z)，將連結(x)與(z)之線段內分為2比1的點設為(y)時，交聯成形體由(z)至(y)的表面部交聯密度(A)、與由(x)至(y)的內部交聯密度(B)係滿足下述關係式(7)。
(A)/(B)<1.10...式(7)
再者，本發明的交聯成形體更佳係滿足下述關係式(7')。
(A)/(B)<1.09...式(7')
此處，所謂「交聯成形體中心」係指一次交聯時距模具接觸面最遠的點。
例如交聯成形體係板狀的情況，中心便位於厚度方向二等分的面上，當板狀交聯成形體朝厚度方向三等分形成表面部/內部/表面部的情況，表面部的交聯密度(A)、與內部的交聯密度(B) 較佳係滿足上述關係式(7)、更佳係滿足上述關係式(7')。
此種本發明的交聯成形體係儘管在射出成形模具內的交聯時間短，但表面部與內部的交聯密度近似，具有均質且安定的機械特性，特別係壓縮永久變形小。
本發明的交聯成形體係適用於例如：軟管、輪胎用橡膠、O形環、工業用輥、迫緊(例如冷凝器迫緊)、襯墊、避震橡膠、避震材或減震材(例如引擎吊架、發動機架)、消音器架、海綿(例如絕熱海綿、防護海綿、微發泡海綿)、彩色表皮材料、供紙輥等。該等之中，較適用於汽車用內外裝零件或要求耐熱性的用途，亦適用於軟管、O形環、迫緊、海綿、避震橡膠、海綿用途。
[實施例]
以下，根據實施例，針對本發明更進一步進行具體說明，惟本發明並不侷限於該等實施例。
實施例及比較例所使用乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體的物性，係依以下方法測定。
<乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體> (1)乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體之組成
乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚物之各構成單元的重量分率(重量%)、及乙烯與α-烯烴的莫耳比，係從利用13C-NMR所獲得測定值求取。測定值係使用ECX400P型核磁共振裝置(日本電子製)，依測定溫度：120℃、測定溶媒：鄰二氯苯/氘代苯=4/1、積分次數：8000次，測定共聚合體的13C-NMR質譜而獲得。
(2)極限黏度[η]
極限黏度[η](dl/g)係使用離合公司(股)製全自動極限黏度計，依溫度：135℃、測定溶媒：十氫萘進行測定。
(3)重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、分子量分佈(Mw/Mn)
重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、分子量分佈(Mw/Mn)係利用凝膠滲透色層分析儀(GPC)所測定聚苯乙烯換算的數值。測定裝置及條件係如下。又，分子量係使用市售單分散聚苯乙烯製作檢量線，再根據換算法計算出。
裝置：凝膠滲透色層分析儀Alliance GP2000型(Waters公司製)、解析裝置：Empower2(Waters公司製)、管柱：TSKgel GMH6-HT×2+TSKgel GMH6-HTL×2(7.5mm I.D.×30cm、東曹公司製)、管柱溫度：140℃、移動相：鄰二氯苯(含有0.025%BHT)、檢測器：示差折射計(RI)、流速：1.0mL/min、注入量：400μL、取樣時間間隔：1s、管柱校正：單分散聚苯乙烯(東曹公司製)、分子量換算：舊法EPR換算/經考慮黏度的校正法。
(4)複變黏度η*及P值
流變儀係使用黏彈性測定裝置Ares(Rheometric Scientific公司製)，在190℃、應變1.0%的條件下，測定頻率ω=0.01rad/s下的複變黏度η* (ω=0.01)、頻率ω=0.1rad/s下的複變黏度η* (ω=0.1)、頻率ω=10rad/s下的複變黏度η* (ω=10)及頻率ω=100rad/s下的複變黏度η* (ω=100)(單位均係Pa‧sec)。
再者，從所獲得結果計算出屬於η* (ω=0.1)與η* (ω=100)的複變黏度比(η*比)之P值(η* (ω=0.1)/η* (ω=100))。
實施例及比較例所使用共聚合體組成物的評價之測定方法係如下述。
〔製造例1〕
使用具備攪拌葉片的容積300L聚合器，於95℃下連續地進行乙烯、丁烯、5-乙烯基-2-降烯(VNB)的聚合反應。
聚合溶媒係使用己烷(進料量：23.6L/h)，連續地依乙烯進料量4.5kg/h、丁烯量14.4kg/h、VNB進料量420g/h、及氫進料量40.0NL/h的方式，連續供應給聚合器。
一邊保持聚合壓力1.65MPaG、聚合溫度95℃，一邊使用主觸媒之二(對甲苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯，依進料量成為0.0052mmol/h的方式，連續地供應給聚合器。又，分別依共觸媒之(C6H5)3CB(C6F5)4(CB-3)的進料量成為0.026mmol/h、有機鋁化合物之三異丁鋁(TIBA)的進料量成為20mmol/h的方式，連續也供應給聚合器。
依此，獲得含有由乙烯、丁烯及VNB所形成的乙烯‧丁烯‧VNB共聚合體18質量%的溶液。在從聚合器下端流出的聚 合反應液中添加少量甲醇，而使聚合反應停止，利用蒸氣汽提處理，從溶媒中分離出乙烯‧丁烯‧VNB共聚合體後，再於80℃下進行一晝夜減壓乾燥。
利用以上的操作，依每小時6.0kg的速度獲得由乙烯、丁烯及VNB所形成的乙烯‧丁烯‧VNB共聚合體(S-1)。
利用上述所記載方法測定所獲得共聚合體(S-1)的物性。結果示於表1。
<硬度試驗(硬度計-A硬度)>
根據JIS K 6253施行交聯片的硬度(A型硬度計、HA)測定，係使用6片具平滑表面的2mm交聯片，將平坦部分重疊形成厚約12mm而實施。但，並未使用試驗片中有混入異物者、有氣泡者、及有刮痕者。又，試驗片的測定面尺寸係設定為押針前端能在距試驗片端部12mm以上位置處測定的大小。
<拉伸試驗>
根據JIS K 6251，於測定溫度23℃、拉伸速度500mm/分的條件下施行拉伸試驗，測定薄片的斷裂強度(TB)[MPa]及斷裂伸長(EB)[%]。即，將薄片狀交聯成形體施行沖孔，而製得JIS K 6251(2001年)所記載的3號啞鈴形試驗片。使用該試驗片，同樣根據JIS K 6251所規定的方法，於測定溫度25℃、拉伸速度500mm/分的條件下，施行拉伸試驗、拉伸斷裂點應力(TB)及拉伸斷裂點伸長(EB)的測定。
<交聯密度>
交聯密度ν係從利用下述平衡膨潤的弗洛里-瑞樂(Flory-Rehner之式(a)計算出。式(a)中的VR係經交聯的2mm薄片在37℃×72h的條件下，利用甲苯施行膨潤、萃取而求得。
再者，表面交聯密度(A)及內部交聯密度(B)係將依厚2mm製成的交聯成形體片，朝截面方向3分割，形成3片0.67mm厚的薄片(外側薄片2片、內側薄片1片)，使用外側薄片，同樣地測定表面部交聯密度(A)，並使用內側薄片，同樣地測定內部交聯密度(B)。
VR：經膨潤的交聯橡膠中之純橡膠容積分率
V0：溶劑(甲苯)的分子溶液(108.15cc@37℃)
μ：橡膠-溶劑間的相互作用常數(EPDM-甲苯：0.49)
A：亞佛加厥常數
<壓縮永久變形(交聯片2mm)>
製作20×20mm的試料，將5片重疊而形成試驗片。
試料高度係逐片進行尺寸測量，並將5片的合計設為高度，相對於施加荷重前的試驗片高度(約10mm)壓縮25%，連同壓縮板夾持具安裝於指定溫度的烤箱中，施行指定時間熱處理。其次，放開試驗片，經放冷30分鐘後，測定試驗片的高度，並依以下的計算式計算出壓縮永久變形(%)。
壓縮永久變形(%)={(t0-t1)/(t0-t2)}×100
t0：試驗片試驗前的高度
t1：試驗片施行熱處理，經放冷30分鐘後的高度
t2：試驗片安裝於測定模具之狀態下的高度
[參考例1]
使用Mixtron BB-4型攪拌機(神戸製鋼所製)，將製造例1所獲得乙烯‧丁烯‧VNB共聚合體(S-1)100質量份施行1分鐘捏和，接著在其中添加碳黑(旭#60G、旭碳(股)公司製)40質量份、重質碳酸鈣(WHITON SB[白石鈣(股)製])30質量份、石蠟烴系加工處理油(Diana加工處理PW-380、出光興產(股)製)40質量份、及特殊處理氧化鈣(VESTA PP[井上石灰工業(股)製])10質量份，於140℃下施行2分鐘混練。然後，使衝桿上升並施行清掃，更進一步施行1分鐘混練，於約150℃下進行排出而獲得摻合物。
所獲得摻合物在180℃下進行20分鐘沖壓交聯，獲得150×150×2mm平板狀交聯成形體。所獲得交聯成形體的各物性 示於表2。
[實施例1~3]
第一階段係使用Mixtron BB-4型攪拌機(神戸製鋼所製)，將製造例1所獲得乙烯‧丁烯‧VNB共聚合體(S-1)100質量份施行1分鐘捏和，接著在其中添加碳黑(旭#60G、旭碳(股)公司製)40質量份、重質碳酸鈣(WHITON SB[白石鈣(股)製])30質量份、石蠟烴系加工處理油(Diana加工處理PW-380、出光興產(股)製)40質量份、及特殊處理氧化鈣(VESTA PP[井上石灰工業(股)製])10質量份，於140℃下施行2分鐘混練。然後，使衝桿上升並施行清掃，更進一步施行1分鐘混練，於約150℃下進行排出而獲得第一階段的摻合物。
其次，第二階段係將第一階段所獲得的摻合物，捲繞於8吋輥(日本Roll(股)公司製、前輥表面溫度50℃、後輥表面溫度50℃、前輥轉數16rpm、後輥轉數18rpm)上，在其中添加含矽氫基化合物(信越化學(股)製：(CH3)3SiO-(SiH(CH3)-O-)6-Si(CH3)2-O-Si(C6H6)2-O-Si(CH3)3)4重量份、白金系觸媒(信越化學(股)製：氯化白金酸+[CH2=CH(Me)SiO]四錯合物)0.2質量份、及反應抑制劑(3,5-二甲基-1-己基-3-醇)0.1質量份，進行10分鐘混練，獲得未交聯的聚合體摻合物(乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體組成物)。使用該聚合體摻合物施行物性評價。
射出成形係在75t直立式射出機(VI-75P(B)-40/60SPR5(500)-P、松田製作所製)中，安裝150×150×2mm平板模具，於噴嘴溫度90℃、模具溫度180℃、射 出速度40cm3/sec、模鎖壓力135kgf、改變硫化時間(如表之記載)的條件下實施。
由射出成形所獲得的一次交聯成形體，使用齒輪烤箱(製品名，具旋轉框的恆溫器(齒輪烤箱)、型號：GPH-201、製造商：ESPEC(股))，於180℃下更進一步施行30分鐘的二次交聯。所獲得交聯成形體均呈良好外觀。
交聯成形體的各物性，如表2所示。
[比較例1~3]
除交聯條件係未利用齒輪烤箱施行交聯之外，其餘均與實施例1同樣地實施。
所獲得交聯成形體均呈良好外觀。交聯成形體的物性示於表2。

Claims (6)

  1. 一種交聯成形體之製造方法，其特徵係，將含有：具末端雙鍵之聚合體、1分子中至少具2個矽氫基之含矽氫基化合物(Y)、矽氫化合物交聯用白金系觸媒(Z)、以及反應抑制劑(D)的聚合體組成物進行熔融混練，並射出成形於模具內，在該模具內進行一次交聯，從模具取出經一次交聯的成形體後，於加熱介質中進行二次交聯。
  2. 如請求項1之交聯成形體之製造方法，其中，上述具末端雙鍵之聚合體係具有源自乙烯(A)、碳原子數3~20之α-烯烴(B)、以及分子中合計含2個以上從下述一般式(I)及(II)所構成群組中選擇的部分構造之非共軛多烯(C)的構成單元，且係滿足下述(i)~(v)要件的乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(S)； (i)乙烯/α-烯烴的莫耳比係40/60~99.9/0.1；(ii)源自非共軛多烯(C)之構成單元的重量分率，係在乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(S)100重量%中為0.07重量%~10重量%；(iii)乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(S)的重量平均分子量(Mw)、源自非共軛多烯(C)之構成單元的重量分率((C)之重量分率(重量%))、及非共軛多烯(C)的分子量((C)之分子量)，係滿足下式(1)：4.5≦Mw×(C)之重量分率/100/(C)之分子量≦40...式(1) (iv)使用流變儀進行線性黏彈性測定(190℃)，所獲得頻率ω=0.1rad/s下的複變黏度η* (ω=0.1)(Pa‧sec)與頻率ω=100rad/s下的複變黏度η* (ω=100)(Pa‧sec)的比P(η* (ω=0.1)/η* (ω=100))、極限黏度[η]、以及上述源自非共軛多烯(C)之構成單元的重量分率((C)之重量分率)，係滿足下式(2)：P/([η]2.9)≦(C)之重量分率×6...式(2)(v)使用3D-GPC所獲得每1000碳原子的長鏈分支數(LCB1000C)、與重量平均分子量(Mw)的自然對數[Ln(Mw)]，係滿足下式(3)：LCB1000C≦1-0.07×Ln(Mw)...式(3)。
  3. 如請求項1或2之交聯成形體之製造方法，其中，聚合體組成物係相對於上述具末端雙鍵之聚合體100質量份，上述含矽氫基化合物(Y)在0.1~100質量份的範圍內，上述白金系觸媒(Z)在0.1~100000重量ppm的範圍內，及上述反應抑制劑(D)在0.05~5質量份的範圍內。
  4. 如請求項1至3中任一項之交聯成形體之製造方法，其中，進行熔融混練時的溫度係在50~130℃的範圍內，射出模具的溫度係在90~220℃的範圍內，加熱介質的溫度係在90~220℃的範圍內。
  5. 如請求項1至4中任一項之交聯成形體之製造方法，其中，一次交聯的時間係在0.5~60秒的範圍內。
  6. 一種交聯成形體，係含有：具末端雙鍵之聚合體、1分子中至少具2個矽氫基之含矽氫基化合物(Y)、矽氫化合物交聯用白金系觸媒(Z)、以及反應抑制劑(D) ，且滿足下述要件(I)；要件(I)：將成為上述交聯成形體中心的點設為(x)，在距(x)距離成為最短的交聯成形體表面上之點設為(z)，將(x)與(z)連結線段依2比1內分的點設為(y)時，交聯成形體由(z)至(y)的表面部交聯密度(A)、由(x)至(y)的內部交聯密度(B)係滿足下述關係式(7)：(A)/(B)<1.10...式(7)。
TW107145481A 2017-12-18 2018-12-17 交聯成形體及其製造方法 TWI848926B (zh)

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