RU2636316C2

RU2636316C2 - Композиция пропиленовой смолы

Info

Publication number: RU2636316C2
Application number: RU2016103704A
Authority: RU
Inventors: Татсуя КУСУМОТО; Татсужи КАВАМУРА; Тору ФУКАДА; Юичи МАТСУДА; Кацухиро ДОЙ
Original assignee: Прайм Полимер Со., Лтд.
Priority date: 2013-07-08
Filing date: 2014-07-04
Publication date: 2017-11-22
Also published as: CN105339425A; WO2015005239A1; EP3020760A4; JPWO2015005239A1; JP6389173B2; CN105339425B; US20160376430A1; RU2016103704A; EP3020760A1; EP3020760B1

Abstract

Изобретение относится к композиции пропиленовой смолы для изготовления формованных изделий, таких как детали автомобилей и элементы бытовой техники. Композиция содержит статистический сополимер пропилена и этилена (А), в котором содержание этилена составляет 2-9 мол.%, сополимер этилена и α-олефина (В), полученный сополимеризацией этилена с одним или более α-олефинами, имеющими 3-10 атомов углерода, волокнистый наполнитель (С), имеющий среднюю длину волокна от 0,1 до 2 мм и средний диаметр волокна 1-25 мкм, смазку (D) и полипропилен, модифицированный ненасыщенными карбоновыми кислотами или их производными (Е). При этом статистический сополимер пропилена и этилена (А) имеет скорость течения расплава (ASTM D1238, 230°C, при нагрузке 2,16 кг) от 5 до 100 г/10 мин, а сополимер этилена и α-олефина (В) имеет скорость течения расплава (ASTM D1238, 230°C, при нагрузке 2,16 кг) от 0,1 до 80 г/10 мин. Композиция по изобретению позволяет получать формованные изделия, стойкие к таким повреждениям поверхности, как царапины и следы от полировки, и обладающие превосходными механическими характеристиками. 4 н. и 6 з.п. ф-лы, 4 ил., 2 табл., 18 пр.

Description

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к композициям пропиленовой смолы, которые могут образовывать формованные изделия, обладающие превосходными механическими характеристиками и исключительной стойкостью к повреждению поверхности.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Из-за своих превосходных механических свойств, формировочных свойств и экономической эффективности изделия, полученные методом инжекционного формования композиций пропиленовой смолы, используются в различных областях техники, таких как детали автомобилей и элементы бытовой техники.

В области автомобильной промышленности полипропилен используется один или, для улучшения ударной прочности, в комбинации с каучуковыми компонентами, такими как этилен-пропиленовый сополимер (ЭПС), этилен-бутеновый сополимер (ЭБС), этилен-октеновый сополимер (ЭОС), стирол-бутадиеновый сополимер (СБС) и триблокспоплимер полистирол-этилен/бутен-полистирол (СЭБС) (см. Патентую Литературу 1 и 2), в комбинации с неорганическими наполнителями, такими как тальк, слюда и стекловолокно, для достижения улучшенной жесткости или в форме полимерных смесей с превосходными механическими свойствами за счет добавления как каучуковых компонентов, так и неорганических наполнителей.

В то же время известно, что полипропиленовые формованные изделия в основном обладают низкой стойкостью к поверхностным повреждениям. Примеры поверхностных повреждений, которые образуются на полипропиленовых формованных изделиях, включают царапины от шабрения поверхности изделия с острым краем и следы от шлифовки при штамповке или полировке на поверхности изделия с широким, большим или мягким корпусом.

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

ПАТЕНТНАЯ ЛИТЕРАТУРА

Патентная Литература 1: JP-А-2006-307015

Патентная Литература 2: JP-A-2006-316103

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ

ТЕХНИЧЕСКАЯ ПРОБЛЕМА

Объектом или целью настоящего изобретения является создание композиции пропиленовой смолы, которая позволяет получать формованные изделия, стойкие к таким дефектам, как царапины и следы от полировки, и обладающие превосходными механическими характеристиками.

РЕШЕНИЕ ПРОБЛЕМЫ

Для достижения вышеупомянутой цели изобретатели провели обширные исследования. В результате изобретатели нашли, что описанная ниже композиция пропиленовой смолы позволяет получать формованные изделия, стойкие к таким повреждениям поверхности, как царапины и следы от полировки, обладающие превосходными механическими характеристиками, и таким образом пригодны для использования при производстве внутренних частей автомобиля.

Композиция пропиленовой смолы настоящего изобретения включает:

(A) пропилен-этиленовый статистический сополимер, имеющий скорость течения расплава от 5 до 100 г/10 мин, измеренную при 230°C под нагрузкой 2,16 кг в соответствии с ASTM D1238 (Американское общество по испытанию материалов), и содержащий от 2 до 9 мол % этилен-производных структурных единиц относительно всех структурных единиц;

(B) этилен-α-олефиновый сополимер, полученный сополимеризацией этилена с одним или более α-олефинами, выбранными из α-олефинов, имеющих 3-10 атомов углерода, и имеющими скорость течения расплава от 0,1 до 80 г/10 мин, измеренную при 230°C под нагрузкой 2,16 кг в соответствии с ASTM D1238;

(C) волокнистый наполнитель со средней длиной волокна 0,1-2 мм;

(D) смазку и

(E) модифицированный полипропилен;

где содержание (А) составляет 35-85 весовых частей, содержание (В) составляет 5-25 весовых частей, содержание (С) составляет 10-40 весовых частей, содержание (D) составляет 0,01-1,0 весовых частей и содержание (Е) составляет 0,1-3 весовых частей относительно общего содержания (А)-(С), взятого как 100 весовых частей.

В соответствии с изобретением содержание этилен-производных структурных единиц в пропилен-этиленовом статистическом сополимере (А) предпочтительно составляет 3-8% мол по отношению ко всем структурным единицам.

В соответствии с изобретением содержание α-олефин-производных структурных единиц в этилен-α-олефиновом сополимере (В) предпочтительно составляет 5-60% мол по отношению ко всем структурным единицам в сополимере.

В соответствии с изобретением волокнистый наполнитель (С) предпочтительно представляет собой стекловолокнистый наполнитель.

В соответствии с изобретением α-олефин-производные структурные единицы, составляющие этилен-α-олефиновый сополимер (В), предпочтительно представляют собой структурные единицы, выбранные из производных одного или более пропилена, 1-бутена, 1-гексена и 1-октена.

В соответствии с изобретением смазка (D) предпочтительно представляет собой эрукамид.

В соответствии с изобретением модифицированный полипропилен (Е) предпочтительно представляет собой модифицированный малеиновым ангидридом полипропилен.

Из композиции пропиленовой смолы могут быть изготовлены формованные изделия типа внутренних или внешних частей автомобиля или элементы бытовой техники.

ПОЛОЖИТЕЛЬНЫЕ ЭФФЕКТЫ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В соответствии с изобретением композиции пропиленовой смолы настоящего изобретения могут образовывать формованные изделия, обладающие исключительной стойкостью к поверхностным повреждениям и превосходными механическими характеристиками, в частности жесткостью и стойкостью к ударным нагрузкам, при этом указанные свойства хорошо сбалансированы на высоком уровне.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ РИСУНКОВ

[Рис. 1] Рис. 1 представляет собой фотографию, иллюстрирующую опытный образец Примера 1 после испытания Ford 5-Finger Test, где стойкость к образованию глянца оценивали методом, в котором игла с радиусом кончика 7 мм двигалась по зернистой или шершавой поверхности опытного образца.

[Рис. 2] Рис. 2 представляет собой фотографию, иллюстрирующую опытный образец Сравнительного Примера 1 после испытания Ford 5-Finger Test, где стойкость к образованию глянца оценивали методом, в котором игла с радиусом кончика 7 мм двигалась по зернистой или шершавой поверхности опытного образца.

[Рис. 3] Рис. 3 представляет собой комплект электронных микрофотографий (усиление х 200) (вид сверху) опытного образца Примера 1 после оценки стойкости к образованию глянца и кривую (вид снизу), показывающую высоту от поверхности основания опытного образца до поврежденной поверхности в поперечном сечении, обозначенном на микрофотографии пунктиром.

[Рис. 4] Рис. 4 представляет собой комплект электронных микрофотографий (усиление х 200) (вид сверху) опытного образца Сравнительного Примера 1 после оценки стойкости к образованию глянца и кривую (вид снизу), показывающую высоту от поверхности основания опытного образца до поврежденной поверхности в поперечном сечении, обозначенном на микрофотографии пунктиром.

ВОПЛОЩЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Далее будет подробно описано воплощение изобретения.

Композиция пропиленовой смолы настоящего изобретения включает пропилен-этиленовый статистический сополимер (А), этилен-α-олефиновый сополимер (В), волокнистый наполнитель (С), смазку (D) и модифицированный полипропилен (Е). Характеристики этих компонентов приведены ниже.

Составляющие и оптимальные компоненты композиции далее будут описаны более подробно.

(Пропилен-этиленовые статистические сополимеры (А))

В настоящем изобретении пропилен-этиленовый статистический сополимер (А) получают сополимеризацией пропилена и этилена.

Пропилен-этиленовый статистический сополимер (А) имеет скорость течения расплава от 5 до 100 г/10 мин, преимущественно от 5 до 75 г/10 мин и более предпочтительно от 5 до 50 г/10 мин, измеренную при 230°C под нагрузкой 2,16 кг в соответствии с ASTM D1238. Если скорость течения расплава меньше, чем 5 г/10 мин, то смола показывает низкую текучесть в процессе формования и может быть не в состоянии заполнить углы заливочной формы при изготовлении больших изделий типа приборных панелей и дверных наличников. Если скорость течения расплава выше 100 г/10 мин, то получаемые формованные изделия не обладают достаточной ударной прочностью.

В пропилен-этиленовом статистическом сополимере (А) содержание этилен-производных структурных единиц составляет от 2 до 9 мол %, предпочтительно от 3 до 8 мол % и более предпочтительно от 3 до 7 мол % относительно всех структурных единиц в сополимере. Содержание этилен-производных структурных единиц в сополимере может быть определено с помощью инфракрасной спектроскопии (ИК) или с помощью ЯМР. Если содержание меньше, чем 2 мол %, то получаемые формованные изделия обладают такой высокой жесткостью, что снижается ударная прочность и стойкость к повреждению поверхности может быть уменьшена. Далее, такое низкое содержание приводит к увеличению температуры кристаллизации и соответственно снижается зернистость и блеск имеет тенденцию быть увеличенным. Если содержание превышает 9 мол %, то композиция проявляет такую высокую гибкость, что прочность формованных изделий имеет тенденцию быть уменьшенной.

В описываемом изобретении пропилен-этиленовый статистический сополимер (А) может быть получен путем проведения сополимеризации в присутствии известного катализатора полимеризации олефинов. Конкретные примеры катализаторов полимеризации олефинов включают так называемые катализаторы Циглера-Натта, включающими твердый титановый компонент катализатора и металлоорганический компонент катализатора, и металлоценовые катализаторы.

Пропилен-этиленовый статистический сополимер (А) настоящего изобретения имеет более высокое упругое восстановление при ударе и более высокую гибкость, чем пропиленовый гомополимер. На основании этих свойств формованные изделия, включающие такой полимер, обладают способностью восстанавливаться от внешних повреждений до такой степени, что эти повреждения становятся незаметными.

<Этилен-α-олефиновые сополимеры (В)>

В настоящем изобретении этилен-α-олефиновый сополимер (В) получают сополимеризацией этилена с одним или более α-олефинами, выбранными из α-олефинов, имеющих 3-10 атомов углерода. α-Олефин предпочтительно выбирают из пропилена, 1-бутена, 1-гексена и 1-октена, при этом α-олефины могут использоваться по одному или в виде смеси двух или более олефинов. Использование этих мономеров особенно предпочтительно из-за высокого упругого восстановления при ударе, гибкости и стойкости к повреждению поверхности.

Этилен-α-олефиновый сополимер (В) имеет скорость течения расплава от 0,1 до 80 г/10 мин, предпочтительно от 0,5 до 70 г/10 мин, и еще более предпочтительно от 1 до 70 г/10 мин, измеренную при 230°C под нагрузкой 2,16 кг в соответствии с ASTM D1238. Если скорость течения расплава ниже, чем 0,1 г/10 мин, смола проявляет низкую текучесть и плохую дисперсность в процессе смешивания и соответственно получаемые формованные изделия обладают плохими свойствами, такими как ударная прочность, и имеют неудовлетворительный внешний вид. Если, с другой стороны, скорость течения расплава превышает 80 г/10 мин, то получаемые формованные изделия не показывают достаточную ударную прочность и увеличивается блеск поверхности формованные изделий.

В этилен-α-олефиновом сополимере (В) содержание α-олефин-производных структурных единиц предпочтительно составляет 5-60% мол, более предпочтительно 7-50% мол и еще более предпочтительно 10-45% мол относительно всех структурных единиц в сополимере.

Этилен-α-олефиновый сополимер предпочтительно представляет собой этилен-октеновый сополимер или этилен-бутеновый сополимер.

<Волокнистый наполнитель (С)>

Примеры волокнистных наполнителей (С) включают натуральные волокна, такие как углеродные волокна (угольные волокна), углеродные нанотрубки, волокнистый основный сульфат магния (магнийоксисульфатные волокна), волокнистый титанат калия, волокнистый борат алюминия, волокна силиката кальция, волокна карбоната кальция, стекловолокна, силиконкарбидные волокна, волластонит, ксонотлит, различные металлические волокна, хлопковые волокна, целлюлозные волокна, шелковые волокна, шерстяные и пеньковые волокна, полусинтетические волокна типа регенерированных волокон, включая вискозу и купру, ацетатные и молочные волокна (Promix), синтетические волокна, такие как полиэфиры, полиакрилонитрилы, полиамиды, арамиды и полиолефины, и модифицированные волокна, полученные путем химической модификации поверхности и концов вышеупомянутых волокон.

Из них целлюлоза, как например, наноцеллюлоза и TEMPO-оксидированная наноцеллюлоза, стекловолокно, углеродное волокно и углеродные нанотрубки, такие как одностенные углеродные нанотрубки и многостенные углеродные нанотрубки, являются предпочтительными с точки зрения их высокой эффективности в отношении усиления способности удовлетворять различным параметрам и эксплуатационным качествам, необходимым при приготовлении композиций пропиленовой смолы настоящего изобретения и формованных изделий из нее, таким как внешний вид изделий, баланс свойств, формоустойчивость (например, снижение коэффициента линейного расширения), размер и другим свойствам.

Из вышеупомянутых волокон стекловолокно, углеродное волокно и целлюлоза являются наиболее предпочтительными для использования из-за их универсальности, доступности и невысокой цены.

В композиции пропиленовой смолы настоящего изобретения средняя длина волокна волокнистого наполнителя (С) составляет от 0,1 до 2 мм, предпочтительно от 0,3 до 1,5 мм, и более предпочтительно от 0,4 до 1,3 мм.

Вышеупомянутая средняя длина волокна представляет собой размер волокнистого наполнителя в составе композиции пропиленовой смолы. Средняя длина волокна волокнистого наполнителя перед добавлением в композицию может быть, например, приблизительно от 0,1 до 10 мм. Волокнистый наполнитель, имеющий такой размер перед введением в композицию, достигает вышеупомянутого размера в результате разрыва в течение описанного ниже процесса приготовления композиции пропиленовой смолы. Средний диаметр волокна волокнистого наполнителя перед введением в композицию особенно не лимитируется до тех пор, пока он находится в пределах диаметров обычно используемых волокнистых наполнителей, но как правило составляет 1-25 мкм, предпочтительно 5-17 мкм, и более предпочтительно 8-15 мкм. Средний диаметр волокна волокнистого наполнителя в составе композиции по существу тот же самый, что и средний диаметр волокна наполнителя перед добавлением в композицию.

Средняя длина волокна может быть измерена следующим образом. Образец сжигают путем обработки в электрической печи при 600°C в течение 3 часов. Затем для вычисления длины волокон полученную золу анализируют с помощью анализатора изображения (например, LUZEX-AP, изготовленного NIRECO). Средневесовую длину волокна рассчитывают как среднюю длину волокна.

Форма сырья, из которого поставляют волокнистый наполнитель (С), может быть любой из различных обработанных форм, таких как дискретные или прерывистые волокна, непрерывные волокна, ткани, бумагоподобные твердые листы, спрессованные массы и гранулы. Дискретные или прерывистые волокна, непрерывные волокна, ткани и бумагоподобные твердые листы более благоприятны для использования, так они удобны в обращении и имеют тенденцию обеспечивать высокие рабочие характеристики материала. При этом плетеные ткани и бумагоподобные твердые листы имеют те преимущества, что использование тканей или бумагоподобных твердых листов очень эффективно с точки зрения увеличения прочности материала благодаря образованию спаек или связей между волокнами.

Для увеличения адгезии с пропилен-этиленовым статистическим сополимером (А), который является прозрачной смолой, и увеличения степени дисперсности волокнистый наполнитель может представлять собой волокнистый наполнитель, поверхность которого была обработана различными агентами, такими как органический титанатный аппрет, кремнийорганический аппрет, полиолефины, модифицированные привитыми ненасыщенными карбоновыми кислотами или их ангидридами, жирными кислотами, металлическими солями жирных кислот и эфирами жирных кислот. Кроме того, могут использоваться модифицированные наполнители, полученные путем поверхностной обработки термореактивными или термопластичными полимерными компонентами.

Волокнистые наполнители могут использоваться по отдельности или в виде комбинации двух или более видов.

<Смазки (D)>

Примеры смазок (D) в настоящем изобретении включают амиды жирных кислот. Примеры остатков жирных кислот в амидах жирных кислот включают остатки, полученные из насыщенных и ненасыщенных жирных кислот, имеющих приблизительно 15-30 атомов углерода. Конкретные примеры амидов жирных кислот включают олеамид, стеарамид, эрукамид, бегенамид, пальмитамид, миристамид, лаурамид, каприламид, капроамид, n-олеилпальмитамид, n-олеилэрукамид и димеры этих амидов. Эти смазки способствуют устранению клейкости и вязкости, с которыми обычно сталкиваются при использовании статистических полипропиленовых полимеров. Предпочтительным является эрукамид. Смазки могут использоваться по отдельности или в виде комбинации двух или более видов.

<Модифицированные полипропилены (Е)>

Модифицированный полипропилен (Е) в настоящем изобретении получают путем модифицирования полипропилена кислотой. Некоторыми из методов модификации полипропилена являются прививочная модификация и сополимеризация.

Примеры используемых для модификации модификаторов включают ненасыщенные карбоновые кислоты и их производные. Примеры ненасыщенных карбоновых кислот включают акриловую кислоту, метакриловую кислоту, малеиновую кислоту, надиковую кислоту, фумаровую кислоту, итаконовую кислоту, кротоновую кислоту, цитраконовую кислоту, сорбиновую кислоту, мезаконовую кислоту, ангеликовую кислоту и фталиевую кислоту. Примеры производных кислот включают ангидриды кислот, эфиры, амиды, имиды и металлические соли, такие как малеиновый ангидрид, итаконовый ангидрид, цитраконовый ангидрид, надикангидрид, фталиевый ангидрид, метилакрилат, метилметакрилат, этилакрилат, бутилакрилат, моноэтилмалеат, акриламид, моноамид малеиновой кислоты, малеинимид, N-бутилмалеинимид, акрилат натрия и метакрилат натрия. Из них ненасыщенные дикарбоновые кислоты и их производные являются предпочтительными, и особенно предпочтительными являются малеиновый ангидрид и фталиевый ангидрид.

Когда модификацию кислотой осуществляют в процессе замешивания расплава, полипропилен и ненасыщенную карбоновую кислоту или ее производное замешивают в экструдере вместе с органической перекисью и таким образом происходит модификация полипропилена путем привитой сополимеризации с ненасыщенной карбоновой кислотой или ее производными.

Примеры органических перекисей включают перекись бензоила, перекись лауроили, азобисизобутиронитрил, перекись дикумила, гидроперекись трет-бутила, α,α'-бис(трет-бутилпероксидиизопропил)бензол, бис(трет-бутилдиоксиизопропил)бензол, 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексан, 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексин-3, ди-трет-бутилпероксид и гидроперекись изопропилбензола.

В одном воплощении композиции настоящего изобретения модифицированный полипропилен (Е) эффективен с точки зрения усиления сродства между стекловолокнами и пропиленовой смолой, а иногда эффективен в увеличении, в частности, жесткости. С этих точек зрения модифицированный полипропилен предпочтительно представляет собой полипропилен, модифицированный малеиновым ангидридом.

При использовании в качестве модифицированного полипропилена (Е) полипропилена, модифицированного малеиновым ангидридом, количество используемого модифицированного малеиновым ангидридом полипропилена предпочтительно является таким, чтобы содержание малеиновых кислотных групп модификатора (величина М) составляло от 0,5 до 5,0 вес. частей, более предпочтительно от 0,8 до 2,5 вес. частей на 100 вес. частей композиции пропиленовой смолы. Если количество ниже этого диапазона, то может быть не достигнуто увеличение стойкости к повреждению поверхности формованных изделий. Если количество выше этого диапазона, то механические свойства, в частности ударная вязкость формованных изделий, могут быть снижены.

Полипропилен как основа модифицированного полипропилена (Е) обычно имеет характеристическую вязкость [η] в диапазоне от 0,2 до 2,0 дл/г, более предпочтительно от 0,4 до 1,0 дл/г, измеренную при 135°C в декалине.

Конкретные примеры модифицированных малеиновым ангидридом полипропиленов включают имеющиеся на рынке продукты типа ADOMER от Mitsui Chemicals, Inc, UMEX от Sanyo Chemical Industries, Ltd., MZ series от DuPont, Exxelor от Exxon и POLYBOND PB3200 от Chemtura Japan Limited.

(Другие компоненты)

Композиция пропиленовой смолы настоящего изобретения может содержать при необходимости другие добавки, такие как термостабилизаторы, антистатические агенты, атмосферные стабилизаторы, светостабилизаторы, противостарители, антиоксиданты, металлические соли жирных кислот, пластификаторы, диспергаторы, наполнители, красители и пигменты. Порядок смешивания компонентов, включая добавки, не ограничен. Компоненты могут смешиваться одновременно или в несколько стадий так, что сначала смешивают некоторые из компонентов и после этого примешиваются другие компоненты.

(Композиции пропиленовой смолы)

Композиция пропиленовой смолы настоящего изобретения может быть получена путем смешивания вышеупомянутых компонентов (А), (В), (С), (D) и (Е) и при необходимости других добавок. Эти компоненты могут добавляться в любом порядке.

В соответствии с изобретением скорость течения расплава композиции пропиленовой смолы в целом (при 230°C под нагрузкой 2,16 кг) составляет предпочтительно от 10 г/10 мин до 70 г/10 мин, и особенно предпочтительно от 10 г/10 мин до 45 г/10 мин.

Соотношения компонентов в композиции пропиленовой смолы настоящего изобретения следующие (А): 35-85 весовых частей, (В): 5-25 весовых частей, (С): 10-40 весовых частей, (D): 0,01-1,0 весовых частей и (Е): 0,1-3 весовых частей относительно общего содержания компонентов (А), (В) и (С), взятого как 100 весовых частей.

Содержание компонента (А) предпочтительно составляет 45-85 весовых частей и более предпочтительно 55-75 весовых частей. Если содержание компонента (А) меньше, чем 35 весовых частей, стойкость к повреждениям поверхности формованных изделий, таким как следы от шлифовки, снижается. Добавление компонента (А) в количестве, превышающем 85 весовых частей, приводит к снижению жесткости формованных изделий.

Содержание компонента (В) предпочтительно составляет от 7 до 25 весовых частей и более предпочтительно от 8 до 23 весовых частей. Если содержание компонента (В) меньше, чем 5 весовых частей, получаемые формованные изделия не обладают достаточной ударной прочностью. Добавление компонента (В) в количестве, превышающем 25 весовых частей, приводит к снижению жесткости (модуль упругости при растяжении) формованных изделий.

Содержание компонента (С) предпочтительно составляет 10-30 весовых частей, более предпочтительно 20-30 весовых частей. Если содержание компонента (С) меньше, чем 10 весовых частей, то снижается жесткость (модуль упругости при растяжении) формованных изделий. Добавление компонента (С) в количестве, превышающем 40 весовых частей, может привести к ухудшению поверхности формованных изделий а также увеличивается вероятность того, что волокнистый наполнитель будет вызывать анизотропную усадку формованных изделий в продольном и поперечном направлении и, следовательно, связанные с этим проблемы типа деформации формованных изделий.

Содержание компонента (D) предпочтительно составляет от 0,05 до 0,7 весовых частей, более предпочтительно от 0,1 до 0,5 весовых частей. Если содержание компонента (D) меньше, чем 0,01 весовых частей, получаемые формованные изделия могут не обладать достаточной стойкостью к повреждению поверхности. Добавление компонента (D) в количестве, превышающем 1,0 весовую часть, может привести к снижению матовости.

Содержание компонента (Е) предпочтительно составляет от 0,5 до 2 весовых частей, более предпочтительно от 0,5 до 1,5 весовых частей. Если содержание компонента (Е) меньше, чем 0,1 весовых частей, то снижается дисперсность волокнистого наполнителя, что отрицательно сказывается на механических свойствах формованных изделий, таких как ударная прочность и жесткость. Добавление компонента (Е) в количестве, превышающем 3 весовые части, приводит к снижению ударной прочности формованных изделий.

Композиция пропиленовой смолы настоящего изобретения включает пропилен-этиленовый статистический сополимер (А) в качестве основного компонента. Изобретатели подтвердили тот факт, что компонент (А) является относительно эластичным материалом, позволяющим формованным изделиям, включающим этот полимер, проявлять упругое восстановление, когда они повреждаются другими предметами, в результате чего поверхность формованных изделий подвергается незначительным изменениям. Причиной такой исключительной стойкости к поверхностным повреждениям являются, вероятно, эти характеристики.

Далее, так как компонент (А) представляет собой материал, обладающий низкой температурой кристаллизации, формованные изделия на основе включающей его композиции могут быть зернистыми, при этом композиция не затвердевает вплоть до полного нанесения зерен на поверхность. Таким образом обеспечиваются хорошие свойства передачи зернистости. Это вероятно является причиной того, что поверхность формованных изделий является матовой и стойкой к полировке.

В силу того, что композиция пропиленовой смолы настоящего изобретения в дополнение к компоненту (А) включает волокнистый наполнитель (С), компенсируется эластичность компонента (А) и соответственно конечный материал имеет превосходный баланс между жесткостью и ударной прочностью.

Композиция пропиленовой смолы настоящего изобретения может быть получена путем смешивания или замешивания в расплав вышеупомянутых компонентов (А), (В), (С), (D) и (Е) и, при необходимости, других добавок с использованием смесильных аппаратов, таких как смеситель Бенбери, одношнековый экструдер, двухшнековый экструдер или высокоскоростной двухшнековый экструдер.

Композиция пропиленовой смолы настоящего изобретения особенно пригодна для литья под давлением. Полученные литьем под давлением изделия пропиленовой смолы настоящего изобретения обладают превосходными механическими характеристиками и показывают высокую стойкость к повреждениям поверхности типа царапин и следов от полировки.

Указанная выше композиция пропиленовой смолы настоящего изобретения соответственно может использоваться в различных производственных областях, таких как внутренние и внешние части автомобиля и бытовой техники.

ПРИМЕРЫ

Настоящее изобретение будет описано далее более подробно на основании приведенных ниже примеров, которые не ограничивают объем изобретения.

Характеристики компонентов и композиции пропиленовой смолы настоящего изобретения определяли как описано ниже. Композиции пропиленовой смолы настоящего изобретения и формованные изделия из нее оценивали описанными ниже методами.

(1) Измерение скорости течения расплава.

Скорость течения расплава измеряли под нагрузкой 2,16 кг и при температуре 230°C в соответствии с ASTM D1238.

(2) Измерение содержания групп модификатора.

В качестве образца использовали 2 г модифицированной кислотой смолы и полностью растворяли в 500 мл кипящего p-ксилола при нагревании. После охлаждения полученный раствор добавляли к 1200 мл ацетона. Осадок отфильтровывали и высушивали с получением чистого полимера. Очищенный полимер спрессовывали методом горячего прессования в пленку толщиной 20 мкм. Пленку анализировали методом инфракрасной абсорбционной спектроскопии и содержание используемой для модификации кислоты определяли на основе абсорбции по отношению к модифицирующей кислоте. В случае малеинового ангидрида абсорбцию по отношению к модифицирующей кислоте снимали при, примерно, 1780 см^-1.

(3) Измерение ударной вязкости по Шарпи при комнатной температуре (кДж/м²).

Ударную вязкость по Шарпи при комнатной температуре измеряли на образце с надрезом при энергии удара 4 Дж в соответствии с ISO 179 (Международная Организация по Стандартизации).

(4) Измерение модуля упругости при растяжении.

Модуль упругости при растяжении измеряли при скорости нарастания напряжения 1 мм/мин в соответствии с ISO 527.

(5) Измерение блеска.

Готовили заливочную форму, имеющую размер 130 мм в длину, 120 мм в ширину и 2 мм в толщину и имеющую зернистую, покрытую кавернами поверхность (глубина 90 мкм). При температуре формы 40°C и температуре смолы 210°C получали формованное литьем под давлением изделие. Зернистую поверхность изделия освещали источником света при угле измерения 60° и измеряли глянец с помощью блескометра (UNIGLOSS 60, изготовленный Konica Minolta, Inc).

(6) Оценка стойкости к царапанию.

Готовили заливочную форму, имеющую размер 130 мм в длину, 120 мм в ширину и 2 мм в толщину и имеющую зернистую, покрытую кавернами поверхность (глубина 90 мкм). При температуре формы 40°C и температуре смолы 210°C получали формованное литьем под давлением изделие. Зернистую поверхность изделия подвергали тесту Ford 5-Finger Test (радиус кончика иглы R: 0,2 мм) для определения максимальной нагрузки (N) перед появлением видимого обесцвечивания или беления. Испытание проводили при нагрузках 0,6, 2, 3, 5, 7, 10, 15 и 20 N. Чем выше нагрузка начала беления или обесцвечивания, тем выше стойкость к царапанию.

(7) Оценка стойкости к образованию глянца или потере матовости.

Готовили заливочную форму, имеющую размер 130 мм в длину, 120 мм в ширину и 2 мм в толщину и имеющую зернистую, покрытую кавернами поверхность (глубина 90 мкм). При температуре формы 40°C и температуре смолы 210°C получали формованное литьем под давлением изделие. Зернистую поверхность изделия подвергали тесту Ford 5-Finger Test (радиус кончика иглы R: 7 мм, нагрузка 0,6, 2, 3, 5, 7, 10, 15 и 20 N) и после этого определяли изменение блеска в испорченной области по отношению к неиспорченной области ([блеск в испорченной области] / [блеск в неиспорченной области]) с помощью Weld-Line-Tester (FW-098, изготовленный NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES CO, LTD.). Чем меньше изменение блеска, тем выше стойкость к образованию глянца.

(8) Лазерные микрографы.

Поверхность формованных изделий наблюдали под лазерным микроскопом VK-9700 Generation II, изготовленным KEYENCE CORPORATION. Увеличение линзы объектива 10 раз (фактическое увеличение изображения было 200 раз).

(9) Определение уровня высоты на поверхности поперечного сечения образца.

Поперечное сечение повреждений на формованных изделиях анализировали с помощью программного обеспечения, прилагаемого к VK-9700.

(10) Измерение средней длины волокна волокнистого наполнителя в композиции.

Образец сжигали путем обработки в электрической печи при 600°C в течение 3 часов. Затем полученную золу анализировали с помощью анализатора изображения (прибор: LUZEX-AP, изготовленний NIRECO) и рассчитывали длину волокон. Рассчитанная от длин средневесовая длина волокна была получена как средняя длина волокна.

Компоненты, используемые в Примерах и Сравнительных Примерах, упомянуты ниже.

<(А) Пропилен-этиленовые статистические сополимеры>.

(А-1) Пропилен-этиленовый статистический сополимер.

Скорость течения расплава: 9 г/10 мин, содержание этиленпроизводных структурных единиц: 5,3% вес.

(А-2) Пропилен-этиленовый статистический сополимер.

Скорость течения расплава: 30 г/10 мин, содержание этиленпроизводных структурных единиц: 5,3% вес.

(А-3) Пропилен-этиленовый статистический сополимер.

Скорость течения расплава: 7 г/10 мин, содержание этиленпроизводных структурных единиц: 4,2% вес.

(А-4) Пропилен-этиленовый статистический сополимер.

Скорость течения расплава: 31 г/10 мин, содержание этиленпроизводных структурных единиц: 4,2% вес.

<(В) Этилен-а-олефиновые сополимеры>.

(В-1) Этилен-1-бутеновый статистический сополимер (название товара: A1050S, изготовлен Mitsui Chemicals, Inc).

Скорость течения расплава: 2 г/10 мин.

(В-2) Этилен-1-бутеновый статистический сополимер (название товара: A4050S, изготовлен Mitsui Chemicals, Inc).

Скорость течения расплава: 7 г/10 мин.

(В-3) Этилен-1-бутеновый статистический сополимер (название товара: A35070S, изготовлен Mitsui Chemicals, Inc)\

Скорость течения расплава: 65 г/10 мин.

(В-4) Этилен-1-октеновый статистический сополимер (название товара: EG8100, изготовлен Dow Elastomers.)

Скорость течения расплава: 2 г/10 мин.

<(С) Волокнистый наполнитель>.

(С-1) Стекловолокнистный наполнитель (название товара: Т-480, изготовлен Nippon Electric Glass Co., Ltd., средняя длина волокна 3 мм, средний диаметр волокна 13 мкм).

<(D) Смазка>.

(D-1) Эрукамид (Neutron S, изготовлен Nippon Fine Chemical Co., Ltd.).

<(E) Модифицированный полипропилен>.

(E-1) Полипропилен, модифицированный малеиновым ангидридом, (название товара: POLYBOND РВ3200, изготовлен Chemtura Japan Limited.) Содержание групп кислотного модификатора: 0,4% вес.

<(F) Расщепляющий агент>.

(F-1) PERHEXA 25В-40: изготовлен NOF CORPORATION.

<Другие компоненты>.

(A'-1) Пропилен-этиленовый блоксополимер.

Скорость течения расплава: 54 г/10 мин, содержание растворимой в декане при 23°C части: 11% вес, содержание этилена в растворимой в декане при 23°C части: 38% мол.

(B'-1) Этилен-пропилен-бутадиеновый статистический сополимер (название товара IP4760P, изготовлен Dow Elastomers).

Скорость течения расплава: 0,1 г/10 мин.

(C'-1) Основной сульфат магния (название товара MOS-HIGE А-1, изготовлен Ube Material Industries, Ltd., средняя длина волокна: 15 мкм, средний диаметр волокна: 0,5 мкм).

(C'-2) Тальк (название товара JM-209, изготовлен ASADA MILLING CO., LTD., средний диаметр частиц 5 мкм).

Пропилен-этиленовые статистические сополимеры (А-1)-(А-4) и пропилен-этиленовый блоксополимер (A'-1) получали следующими методами.

<Способ получения пропилен-этиленового статистического сополимера (А-1)>.

(1) Получение твердого носителя катализатора.

1600 г SiO₂ (производства FUJI SILYSIA CHEMICAL LTD.) соединяют с 13 л толуола с получением суспензии. При комнатной температуре полученную суспензию переносят в 70 л реактор, оборудованный мешалкой. Затем при перемешивании добавляют 22 л толуола. При активном перемешивании температуру в реакторе поднимают до 47°C и добавляют толуольный раствор триизобутилалюминия, содержащий 300 г триизобутилалюминия. Затем, при поддержании температуры в реакторе 50°C добавляют 8,4 л толуольного раствора метилалюмоксана (МАО) (20% вес. раствор) в течение приблизительно 30 минут. После этого температуру в реакторе поднимают до 95-98°C в течение 45 минут и осуществляют реакцию в течение 4 часов. После завершения реакции реакционную систему охлаждают до 60°C. После охлаждения перемешивание заканчивают и систему оставляют стоять в течение 20 минут, обеспечивая, таким образом, осаждение твердого компонента. Толуольный супернатант удаляют и твердый компонент промывают один раз толуолом. Промытый твердый компонент суспендируют в толуоле и полученную суспензию охлаждают до комнатной температуры.

(2) Получение твердого катализатора (нанесение металлического компонента катализатора на носитель).

В оборудованный мешалкой реактор, имеющий объем 14 л, загружают 3,5 л суспензии МАО/SiO₂/толуол (содержание твердого компонента 980 г), полученной в (1). При перемешивании поднимают температуру до 33-37°C. Добавляют в реактор разбавленный раствор 7,0 г поверхностно-активного вещества (ADEKA PLURONIC L-71, изготовлен ADEKA CORPORATION) в 2,0 л гептана. Для нанесения компонента на носитель активно перемешивают в течение 45 минут. Затем перемешивание прекращают и систему выдерживают в течение 70 минут для осаждения твердого компонента. Жидкий супернатант удаляют и твердый компонент промывают два раза гептаном.

В помещенную в перчаточный бокс 1 л колбу загружают 20,6 г дифенилметилен(2,7-ди-трет-бутилфлуорен-9-ил)(3-трет-бутил-5-метилциклопентадиен-1-ил)цирконий дихлорида. Колбу удаляют из перчаточного бокса и каталитический компонент разбавляют путем добавления 2,0 л толуола. После этого каталитический компонент помещают в реактор при 33-37°C и перемешивают в течение 60 минут для нанесения каталитического компонента на носитель. Полученную суспензию дифенилметилен(2,7-ди-трет-бутилфлуорен-9-ил)(3-трет-бутил-5-метилциклопентадиен-1-ил)цирконий дихлорид/МАО/SiO₂/толуол охлаждают до комнатной температуры.

(3) Получение преполимеризованного катализатора

В оборудованный мешалкой реактор, имеющий объем 270 л, заранее загружают 66 л н-гептана. При комнатной температуре 210 г триизобутилалюминия разбавляют 1,0 л толуола и полученную разбавленную жидкость добавляют в реактор. При перемешивании поднимают температуру до 33-37°C. Переносят в реактор 980 г полученного в (2) твердого компонента катализатора и доводят объем жидкости в реакторе до 82 л добавлением н-гептана. Затем реактор вакуумируют. При поддержании температуры от 33 до 37°C в подают в ректор 3190 г этилена со скоростью 210 г/час в течение 60 минут, со скоростью 420 г/час в течение 60 минут и со скоростью 640 г/час в течение 240 минут, и проводят реакцию в течение 360 минут при перемешивании. После завершения полимеризации перемешивание прекращают, системе позволяют стоять в течение 40 минут для осаждения твердого компонента. Удаляют супернатант и твердый компонент два раза промывают гептаном. Полученный преполимеризованный катализатор ресуспедируют в очищенном гептане. Доводят концентрацию твердого компонента катализатора до 34 г/л путем добавления гептана. Таким образом получают суспензию катализатора. Преполимеризованный катализатор содержит 3 г полиэтилена на 1 г твердого компонента катализатора.

(4) Основная полимеризация.

В оборудованный мешалкой 70 л полимеризатор подают пропилен со скоростью 125 кг/час и водород так, чтобы концентрация водорода в газовой фазе составляла 0,2% мол. Туда же непрерывно подают полученную в (3) суспензию катализатора со скоростью 2,5 г/час в пересчете на твердый каталитический компонент и триэтилалюминий со скоростью 8,7 мл/час. Температуру полимеризации поддерживают 63°C и давление 2,6 МПа/г.

Полученную суспензию помещают в оборудованный мешалкой 1000 л полимеризатор и продолжают полимеризацию. В полимеризатор подают пропилен со скоростью 16 кг/час, водород и этилен подают так, чтобы концентрация водорода и концентрация этилена в газовой фазе составляла 0,36% мол и 3,6% мол соответственно. В процессе полимеризации поддерживают температуру 60°C и давление 2,5 МПа/г.

Полученную суспензию помещают в оборудованный мешалкой 500 л полимеризатор и продолжают полимеризацию. В полимеризатор подают пропилен со скоростью 5 кг/час, водород и этилен подают так, чтобы концентрация водорода и концентрация этилена в газовой фазе составляла 0,34% мол и 3,6% мол соответственно. В процессе полимеризации поддерживают температуру 57°C и давление 2,5 МПа/г.

Полученную суспензию помещают в оборудованный мешалкой 500 л полимеризатор и продолжают полимеризацию. В полимеризатор подают пропилен со скоростью 12 кг/час, водород и этилен подают так, чтобы концентрация водорода и концентрация этилена в газовой фазе составляла 0,35% мол и 3,7% мол соответственно. В процессе полимеризации поддерживают температуру 56°C и давление 2,4 МПа/г.

Полученную суспензию помещают в оборудованный мешалкой 1000 л полимеризатор и продолжают полимеризацию. В полимеризатор подают пропилен со скоростью 13 кг/час, водород и этилен подают так, чтобы концентрация водорода и концентрация этилена в газовой фазе составляла 0,35% мол и 3,8% мол соответственно. В процессе полимеризации поддерживают температуру 55°C и давление 2,4 МПа/г.

Из суспензии выпаривают жидкую фазу и осуществляют разделение газ-твердое тело. Твердую фазу высушивают под вакуумом при 80°C с получением пропилен-этиленового статистического сополимера. Выход пропилен-этиленового статистического сополимера 73 кг/час.

(Способ получения пропилен-этиленового статистического сополимера (А-2)).

Процедуры используют те же, что и в способе получения пропилен-этиленового статистического сополимера (А-1), за исключением того, что Основную полимеризацию (4) выполняют как описано ниже.

(4) Основная полимеризация.

В оборудованный мешалкой 70 л полимеризатор подают пропилен со скоростью 126 кг/час и водород так, чтобы концентрация водорода в газовой фазе составляла 0,36% мол. Туда же непрерывно подают полученную в (3) суспензию катализатора со скоростью 1,6 г/час в пересчете на твердый каталитический компонент и триэтилалюминий со скоростью 8,9 мл/час. Температуру полимеризации поддерживают 63°C и давление 2,6 МПа/г.

Полученную суспензию помещают в оборудованный мешалкой 1000 л полимеризатор и продолжают полимеризацию. В полимеризатор подают пропилен со скоростью 14 кг/час, водород и этилен подают так, чтобы концентрация водорода и концентрация этилена в газовой фазе составляла 0,64% мол и 3,5% мол соответственно. В процессе полимеризации поддерживают температуру 60°C и давление 2,5 МПа/г.

Полученную суспензию помещают в оборудованный мешалкой 500 л полимеризатор и продолжают полимеризацию. В полимеризатор подают пропилен со скоростью 4 кг/час, водород и этилен подают так, чтобы концентрация водорода и концентрация этилена в газовой фазе составляла 0,63% мол и 3,6% мол соответственно. В процессе полимеризации поддерживают температуру 57°C и давление 2,4 МПа/г.

Полученную суспензию помещают в оборудованный мешалкой 500 л полимеризатор и продолжают полимеризацию. В полимеризатор подают пропилен со скоростью 10 кг/час, водород и этилен подают так, чтобы концентрация водорода и концентрация этилена в газовой фазе составляла 0,63% мол и 3,8% мол соответственно. В процессе полимеризации поддерживают температуру 55°C и давление 2,3 МПа/г.

Полученную суспензию помещают в оборудованный мешалкой 1000 л полимеризатор и продолжают полимеризацию. В полимеризатор подают пропилен со скоростью 17 кг/час, водород и этилен подают так, чтобы концентрация водорода и концентрация этилена в газовой фазе составляла 0,64% мол и 3,8% мол соответственно. В процессе полимеризации поддерживают температуру 55°C и давление 2,3 МПа/г.

Из суспензии выпаривают жидкую фазу и осуществляют разделение системы газ-твердое тело. Твердую фазу высушивают под вакуумом при 80°C с получением пропилен-этиленового статистического сополимера. Выход пропилен-этиленового статистического сополимера 62 кг/час.

<Способ получения пропилен-этиленового статистического сополимера (А-3)>

(1) Получение соединения магния.

Реактор объемом 500 л тщательно продувают газообразным азотом. Добавляют 97,2 кг этанола, 640 г иода и 6,4 кг металлического магния. Реакцию осуществляют при перемешивании с обратным холодильником до прекращения выделения системой газообразного водорода, получая, таким образом, твердый продукт реакций. Реакционную жидкость, содержащую твердый продукт реакции, подвергают вакуумной сушке и получают целевое соединение магния (твердый носитель катализатора).

(2) Получение твердого компонента катализатора.

В оборудованный мешалкой и тщательно продутый азотом реактор объемом 500 л загружают 30 кг соединения магния (неизмельченного), 150 л очищенного н-гептана, 4,5 л четыреххлористого кремния и 5,4 л ди-н-бутилфталата. При перемешивании добавляют 144 л четыреххлористого титана при температуре 90°C и осуществляют реакцию при 110°C в течение 2 часов. Твердый компонент отделяют и промывают очищенным гептаном при 80°C. Далее к твердому компоненту добавляют 228 л четыреххлористого титана и проводят реакцию при 110°C в течение 2 часов. После этого твердый компонент тщательно промывают очищенным гептаном. Таким образом получают твердый компонент катализатора.

(3) Предварительная обработка.

В оборудованный мешалкой реактор на 500 л загружают 230 л очищенного гептана. Затем добавляют 25 кг твердого компонента катализатора, триэтилалюминий в соотношении 1,0 мол на 1,0 мол атомов титана в твердом компоненте катализатора, и дициклопентилдиметоксисилан в соотношении 1,8 мол на 1,0 мол атомов титана в твердом компоненте катализатора. После этого подают пропилен до тех пор, пока парциальное давление пропилена не достигнет 0,03 МПа/г, и проводят реакцию при 25°C в течение 4 часов. После завершения реакции удаляют супернатант и твердый компонент катализатора несколько раз промывают очищенным гептаном. Далее подают углекислый газ и перемешивают течение 24 часов.

(4) Полимеризация

В оборудованный мешалкой полимеризатор на 200 л загружают предварительно обработанный твердый компонент катализатора в количестве 3 ммол/час в перерасчете на атомы титана в компоненте, триэтилалюминий в количестве 4 ммол/кг-пп (полипропилена) и дициклопентилдиметоксисилан в количестве 0,4 ммол/кг-пп и осуществляют полимеризацию пропилена и этилена при температуре полимеризации 80°C и давлении 2,8 МПа/г. В процессе реакции концентрация этилена и концентрация водорода в полимеризаторе составляла 4,0% мол и 8,8% мол соответственно.

В результате получают пропилен-этиленовый статистический сополимер, содержащий 4,2% вес этилен-производных структурных единиц и имеющий скорость течения расплава (СТР) 7 г/10 мин.

<Способ получения пропилен-этиленового статистического сополимера (А-4)>

(1) Получение соединения магния, (2) Получение твердого компонента катализатора и (3) Предварительную обработку осуществляют так же, как и в способе получения пропилен-этиленового статистического сополимер (А-3). После этого осуществляют Полимеризацию (4) как описано ниже.

В оборудованный мешалкой полимеризатор на 200 л загружают предварительно обработанный твердый компонент катализатора в количестве 4 ммол/час в перерасчете на атомы титана в компоненте, триэтилалюминий в количестве 3 ммол/кг-ПП и диэтиламинотриэтоксисилан в количестве 0,6 ммол/кг-ПП и осуществляют полимеризацию пропилена и этилена при температуре полимеризации 80°C и давлении 2,8 МПа/г. В процессе реакции концентрация этилена и концентрация водорода в полимеризаторе составляла 5,5% мол и 15,5% мол соответственно.

В результате получают пропилен-этиленовый статистический сополимер, содержащий 4,2% вес этилен-производных структурных единиц и имеющий скорость течения расплава (СТР) 31 г/10 мин.

<Способ получения пропилен-этиленового блоксополимера (A'-1)>.

(1) Получение компонента твердого титанового катализатора.

Подготавливают качающуюся дробилку, снабженную четырьмя 4 л дробильными камерами, содержащими 9 кг стальных шаров диаметром 12 мм. В атмосфере азота в каждую камеру добавляют 300 г хлорида магния, 115 мл диизобутилфталата и 60 мл четыреххлористого титана и проводят измельчение в течение 40 часов.

75 г измельченной смеси помещают в 5 л колбу, в которую добавляют 1,5 л толуола. Полученную смесь перемешивают при 114°C в течение 30 минут и оставляют стоять. Удаляют супернатант. Твердый остаток три раза промывают 1,5 л н-гептана при 20°C и диспегируют в 1,5 л н-гептана с получением суспензии компонента катализатора на основе переходного металла. Полученный компонент катализатора на основе переходного металла содержит 2% вес титана и 18% вес диизобутилфталата.

(2) Получение преполимеризированного катализатора.

В оборудованный мешалкой 200 л автоклав помещают 115 г компонента катализатора на основе переходного металла, 65,6 мл триэтилалюминия, 22,1 мл 2-изобутил-2-изопропил-1,3-диметоксипропана и 115 л гептана. При поддержании в автоклаве температуры 5°C вводят 1150 г пропилена и проводят реакцию в течение 60 минут при перемешивании. После завершения полимеризации добавляют 15,8 мл четыреххлористого титана. Таким образом получают преполимеризированный катализатор (суспензию катализатора).

(3) Основная полимеризация.

В оборудованный мешалкой 1000 л полимеризатор непрерывно подают пропилен со скоростью 159 кг/час, суспензию катализатора со скоростью 1,4 г/час в пересчете на компонент катализатора на основе переходного металла, триэтилалюминий со скоростью 21,9 мл/час и дициклопентилдиметоксисилан со скоростью 2,8 мл/час. Водород подают так, чтобы концентрация водорода в газовой фазе составляла 13,4% мол. Полимеризацию ведут при температуре полимеризации 68°C и давлении 3,6 МПа/г.

Полученную суспензию помещают в оборудованный мешалкой 500 л полимеризатор и продолжают полимеризацию. В полимеризатор подают пропилен со скоростью 37 кг/час и водород, при этом водород подают так, чтобы концентрация водорода в газовой фазе составляла 11,5% мол. В процессе полимеризации поддерживают температуру 68°C и давление 3,4 МПа/г.

Полученную суспензию помещают в оборудованный мешалкой 500 л полимеризатор и продолжают полимеризацию. В полимеризатор подают пропилен со скоростью 19 кг/час и водород, при этом водород подают так, чтобы концентрация водорода в газовой фазе составляла 8,0% мол. В процессе полимеризации поддерживают температуру 68°C и давление 3,4 МПа/г.

Полученную суспензию помещают в оборудованный мешалкой 500 л полимеризатор и продолжают полимеризацию. В полимеризатор подают пропилен со скоростью 15 кг/час и водород, при этом водород подают так, чтобы концентрация водорода в газовой фазе составляла 0,27% мол. Этилен подают так, чтобы температура полимеризации была 65°C и давление 3,2 МПа/г. Добавляют этилацетат диэтиленгликоля пропорционально 26 молям Ti компонента в компоненте катализатора на основе переходного металла.

Полученную суспензию дезактивируют. Выпаривают жидкую фазу и осуществляют разделение системы газ - твердое тело. Твердую фазу высушивают под вакуумом при 80°C с получением пропилен-этиленового блоксополимера. [Примеры 1-10 и Сравнительные Примеры 1-6]

С помощью миксера Henschel готовят сухую смесь путем смешивания указанных в Таблицах 1 и 2 компонентов, взятых в указанных в таблицах количествах (весовые части), а также следующих компонентов:

IRGANOX 1010 (изготовлен Ciba Specialty Chemicals) в качестве антиоксиданта: 0,1 вес частей,

IRGAFOS 168 (изготовлен Ciba Specialty Chemicals) в качестве антиоксиданта: 0,1 вес. частей,

LA 52 (изготовлен ADEKA CORPORATION) в качестве светостабилизатора: 0,2 вес. частей, и

MB РРСМ 802Y-307 (изготовлен TOKYO PRINTING INK MFG. CO., LTD.) в качестве пигмента: 6 вес. частей.

Замешивают смесь и экструдируют с помощью двухшнекового экструдера (вращающийся в одном направлении двухшнековый экструдер NR-II, изготовленный Freesia Macross Corporation) при температуре замеса 210°C, скорости вращения шнека 200 оборотов в минуту с выходом 20 кг/час. Таким образом получают композиции пропиленовой смолы Примеров 1-10 и Сравнительных Примеров 1-6.

Затем из полученных композиций с помощью машины для литья под давлением формуют образцы для испытаний при температуре формования 200°C и температуре формы 40°C с получением тестируемых образцов для определения ударной вязкости по Шарпи и тестируемых образцов для определения модуля упругости при растяжении. Аналогично из полученных композиций формуют пластины при температуре формования 220°C и температуре формы 40°C. Осуществляли исследования полученных тестируемых образцов для оценки их свойств и исследовали внешний вид пластин для оценки внешнего вида формованных изделий. В Таблице 1 приведены результаты Примеров 1-10 и в Таблице 2 приведены результаты Сравнительных Примеров 1-6.

[Рис. 1] Рис. 1 представляет собой фотографию, иллюстрирующую опытный образец Примера 1 после испытания Ford 5-Finger Test, где стойкость к образованию глянца оценивали методом, в котором игла с радиусом кончика 7 мм двигается по зернистой или шершавой поверхности опытного образца.

[Рис. 2] Рис. 2 представляет собой фотографию, иллюстрирующую опытный образец Сравнительного Примера 1 после испытания Ford 5-Finger Test, где стойкость к образованию глянца оценивали методом, в котором игла с радиусом кончика 7 мм двигается по зернистой или шершавой поверхности опытного образца. Стойкая к образованию глянца поверхность не содержит следов иглы после испытания (Рис. 1), в то время как поверхность с низкой стойкостью к образованию глянца имеет полосы с различным блеском (рис. 2).

[Рис. 3] Рис. 3 представляет собой комплект лазерных микрофотографий (усиление х 200) (вид сверху) опытного образца Примера 1 после оценки стойкости к образованию глянца и кривую (участок кривой наблюдений) (вид снизу), показывающую изменение формы, исходя из высоты от поверхности основания опытного образца до поврежденной поверхности в поперечном сечении, обозначенном на микрофотографии пунктиром.

[Рис. 4] Рис. 4 представляет собой комплект лазерных микрофотографий (усиление х 200) (вид сверху) опытного образца Сравнительного Примера 1 после оценки стойкости к образованию глянца и кривую (участок кривой наблюдений) (вид снизу), показывающую высоту от поверхности основания опытного образца до поврежденной поверхности в поперечном сечении, обозначенном на микрофотографии пунктиром.

Следы от царапин появляются при перемещении по поверхности иглы, имеющей радиус наконечника 0,2 мм. При перемещении иглы, имеющей радиус наконечника 7 мм, поверхность не царапается, но изменяет свой блеск (становится поврежденной). Такие повреждения являются результатом сглаживания поверхности. Результаты испытаний показывают, что тестируемый образец Примера 1 обладает хорошей стойкостью к образованию глянца, а тестируемый образец Сравнительного Примера 1 обладает низкой стойкостью к образованию глянца. Далее, результаты участка кривой наблюдений показывают, что поврежденная область в Сравнительном Примере 1 была сглажена, в то время как состояние поверхности в Примере 1 было существенно неизменно до и после испытания.

Далее будет проведено сравнение Примеров 1-10 со Сравнительным Примером 1. Сравнительный Пример 1, который включает в качестве волокнистого наполнителя сульфат магния, имеющий среднюю длину волокна 15 мкм и средний диаметр волокна 0,5 мкм, показывает низкую ударную вязкость и низкую жесткостью. Напротив, композиции пропиленовой смолы Примеров 1-10, в которых использован волокнистый наполнитель, имеющий оптимальную среднюю длину волокна и оптимальный средний диаметр волокна, обладают хорошим балансом между ударной вязкостью и жесткостью.

Сравнение Примеров 1-10 со Сравнительным Примером 2 показывает, что композиции пропиленовой смолы настоящего изобретения достигают хорошей стойкости к повреждению поверхности за счет использования смазки в соответствующем количестве.

Сравнение Примеров 1-8 со Сравнительными Примерами 3-5 показывает, что использование компонента (В) в соответствующем количестве оптимизирует баланс между модулем упругости при растяжении и ударной вязкостью по Шарпи при комнатной температуре.

Из сравнения Примеров 1-10 с Сравнительным Примером 6 следует, что выбор полипропилена влияет на зернистость и соответственно на блеск, а также на упругое восстановление, что приводит к изменению стойкости, к образованию глянца. Далее, изменение типов наполнителей приводит к изменению сопротивления царапанию.

ПРОМЫШЛЕННАЯ ПРИМЕНИМОСТЬ

Композиции пропиленовой смолы настоящего изобретения используются в качестве формовочных материалов в различных областях, таких как изготовление внутренних и внешних деталей автомобилей, включая приборные панели и консольные ящики, и элементов бытовой техники.

Claims

1. Композиция пропиленовой смолы для изготовления формованных изделий, включающая указанные ниже компоненты от (А) до (Е) при содержании 35-85 весовых частей (А), 5-25 весовых частей (В), 10-40 весовых частей (С), 0,01-1,0 весовых частей (D) и 0,1-3 весовых частей (Е) относительно общего содержания (А)-(С), взятого как 100 весовых частей:

(A) пропилен-этиленовый статистический сополимер, имеющий скорость течения расплава от 5 до 100 г/10 мин, измеренную при 230°С под нагрузкой 2,16 кг в соответствии с ASTM D1238, и содержащий от 2 до 9 мол.% этилен-производных структурных единиц относительно всех структурных единиц;

(B) этилен-α-олефиновый сополимер, полученный сополимеризацией этилена с одним или более α-олефинами, выбранными из α-олефинов, имеющих 3-10 атомов углерода, и имеющий скорость течения расплава от 0,1 до 80 г/10 мин, измеренную при 230°С под нагрузкой 2,16 кг в соответствии с ASTM D1238;

(D) смазку и

(E) модифицированный полипропилен, модифицированный ненасыщенными карбоновыми кислотами или их производными.

2. Композиция пропиленовой смолы по п. 1, где содержание этилен-производных структурных единиц в пропилен-этиленовом статистическом сополимере (А) составляет 3-8 мол.% по отношению ко всем структурным единицам.

3. Композиция пропиленовой смолы по п. 1, где содержание α-олефин-производных структурных единиц в этилен-α-олефиновом сополимере (В) составляет 5-60 мол.% по отношению ко всем структурным единицам в сополимере.

4. Композиция пропиленовой смолы по п. 1, где волокнистый наполнитель (С) представляет собой стекловолокнистый наполнитель.

5. Композиция пропиленовой смолы по п. 1, где α-олефин-производные структурные единицы, составляющие этилен-α-олефиновый сополимер (В), представляют собой структурные единицы, выбранные из производных одного или более пропилена, 1-бутена, 1-гексена и 1-октена.

6. Композиция пропиленовой смолы по п. 1, где смазка (D) представляет собой эрукамид.

7. Композиция пропиленовой смолы по п. 1, где модифицированный полипропилен (Е) представляет собой модифицированный малеиновым ангидридом полипропилен.

8. Формованное изделие, сформованное из композиции пропиленовой смолы, описанной в любом из пп. 1-7.

9. Внутренняя или внешняя часть автомобиля, сформованная из композиции пропиленовой смолы, описанной в любом из пп. 1-7.

10. Элементы бытовой техники, сформованные из композиции пропиленовой смолы, описанной в любом из пп. 1-7.