BRPI0816599A2 - composição polimérica - Google Patents

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Pascal Lakeman
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Abstract

COMPOSIÇÃO POLIMÉRICA. A presente invenção refere-se a um artigo polimérico compreendendo uma mistura de: (a) um primeiro componente polimérico; (b) um segundo componente polimérico incluindo um elastômero de propileno ou um polímero de etileno substancialmente linear ou linear; e (C) pelo menos um material de reforço. Os artigos polirriéricos têm, desejavelmente, uma ou mais das seguintes características: sensação de maciez ao toque, uma aparência de baixo brilho, ou uma elevada durabilidade superficial.

Description

«
P .
- .
1 "COMPOSIÇÃO POLIMÉRICA". Carnpo da invenção A presente invenção refere-se a uma cornposição 'k k poliolefínica melhorada e a processos relativos a ela.
. t (&t 5 Mais particularmente, a presente invenção refere-se a g materiais poliolefínicos rnísturados que após moldagem "\N" , provêm uma aparencia superficial de alta qualidade e/ou durabilidade melhorada. Especificamente, a presente invenção refere-se a composições poliméricas apropriadas ' 10 para artigos moldados em cor tendo uma, duas, três, ou mesmo todas as seguintes características: baixo brilho, boa uniformidade de brilho, qualidade superficial muito durável e uma sensação de maciez ao toque- HiStÓriCO da invenção 15 Foram dedicados muitos esforços ao desenvolvimento de composições poliméricas que exibam propriedades desejáveis, baixos custos, ou ambos. Para algumas aplicações, é desejável melhorar uma ou mais das seguintes: as características táteis dos artigos 20 poliméricos, a aparência superficial de baixo brilho, ou as caracteristicas de durabilidade. Por exemplo, passageiros de veículos contatarn vários artiços do interior automotivo e é desejável empreçar um material nestes artigos que tenha uma sensação tátil de maciez ao / 25 toque, que seja durável e que suporte toque freqüente e arranhões. Entre as maneiras de conferir sensação de maciez ao toque, aparência de baixo brilho e -el'evada durabilidade superficial menciona-se usar um processo de 0 múltiplas etapas aplicando uma camada secundária de um 30 material funcional sobre um artigo moldado através de
H sobremoldagein, pintura ou outra técnica. Outras maneiras r de conferir sensação de maciez ao toque, aparência de baixo brilho e elevada durabilidade superficial inclui uma modificação de um material termoplástico para prover 35 as propriedades desejadas. Exemplos de composições poliméricas e processos de formar aquelas composições anteriores são discutidos em:
m 0
2 patentes U.S. n°s 6.300.419, 6.949.605, 6.498.214; publicação de patente U.S. 2005/0288393, e publicação WIPO 2007/025663A1, todas as quais aqui expressarnente incorporadas por referência para todos os propósitos. i, 5 A publicação de pedido de patente U.S. n° 2007/0010616, o pedido de patente PCT n° PCT/US2005/008917 (depositado em :t.. ' 17 de março de 2005), e as publicações de pedido de patente internacional PCT n°s WO2006/102155A2 (depositado em 15 de março de 2006), WO2006/101966Al (depositado em 10 15 de março de 2006), WO2006/101932A2 (depositado ern 15 de rnarço de 2006), e WO2006102155A2 (deposítado em 15 de março de 2006), todas as quais aqui expressa e totalmente incorporadas por referência, descrevem copolímeros em blocos de uma ct-olefina inferior (LAO) e uma segunda ot- 15 olefina {isto é, interpolímeros de LAO/a-olefina tais como interpolímeros de etileno/o-olefina) que podern ser termoplásticos rnoles e misturas com polipropileno tendo propriedades mecânicas melhoradas.
A publicação de pedido de patente internacional PCT n" 20 WO2003/040201 Al (depositado ern 6 de maio de 2002), pedido de patente U.S. publicado n° 2003/0204017 (depositado ern 5 de rnaio de 2002), patente européia n° 0495099 (depositada errt 12 de dezeinbro de 1989), pedido de patente européia n° 129368 {depositado em 5 de junho de 25 1984), e patentes U.S. n°s 6.525.157 {emitida em 25 de fevereiro de 2003), 6.403.692 (emitida erri 11 de junho de 2002), e 5.272.236 (emitida em 21 de dezembro de 1993), todos os quais aqui expressa e totalmente incorporadas : por referência, descrevem polimeros de etileno lineares 30 ou substancialmente lineares (S/LEP) que podem ser í termoplásticos moles e misturas poliméricas incluindo um S/LEP.
A publicação de pedido de patente internacional WO 03/040201 Al depositado em 6 de maio de 2002, o pedido de 35 patente U.S. publicado n° 2003/0204017 depositado em 5 de maio de 2002, e a patente U.S. n° 6.525.157 emitida em 25 de fevereiro de 2003, todos os quais aqui expressa e
_
m *
3 totalmente incorporadas por referência, descrevem elastômeros de polipropileno que podem ser terrnoplásticos moles, e misturas poliméricas usando um elastômero de propileno. 5 Não obstante, permanece desejável prover urría composição polimérica, particularmente uma composição de poliolefina termoplástica moldada que possa exibir uma sensação de toque relativamente macio e suportar as condições encontradas em aplicações de interior de veículo, tais 10 corrio brilho substancialmente baixo, resistência à mutilação, resistência ao risco, ductibilidade em baixa temperatura, estabilidade dimensional, ou qualquer combinação dos mesmos.
Seria particularmente atraente realizar isto sern a necessidade de usar polímeros muito 15 processados (por exemplo, enxertados) ou de alto custo, agentes ou cargas especiais, ou outros ingredientes adicionais ou alternativos relativamente caros,
processos, estruturas de multicamadas (tais como revestimentos) ou similares mantendo simultaneamente 20 ainda as características desejáveis.
Surrtário da invenção Num aspecto, a invenção refere-se a uma composição polimérica compreendendo uma mistura de: um primeiro cornponente polimérico; um segundo componente polimérico 25 incluindo um termoplástico relativamente mole quando comparado com o primeiro corríponente polimérico, o segundo componente polimérico selecionado do grupo consistindo cie um elastômero de propileno, um polímero de etileno substancialmente linear ou linear (S/LEP), ou ambos, 30 sendo que o S/LEP compreende um comonômero de ot-olefina tendo de 4 a 20 átomos de carbono e tendo uma concentração de etileno cie 40% em peso a cerca cie 85 por cento em peso, baseada no peso total do S/LEP, e o elastôinero de propileno inclui propileno e urrt ou mais 35 comonôrneros de ot-olefina tendo de 2 ou 4 a 20 átomos de carbono e tendo uma concentração de comonômero menor que cerca de 20% em peso, baseada no peso total do elastômero
-j
V 4 de propileno; e pelo menos urrt material de reforço. Este aspecto da invenção pode ser caracterizado ainda por uma ou qualquer combinação das seguintes características: a composição polimérica tern uma razão do prirneiro 5 componente polimérico para o segundo componente polimérico maior que cerca de 10:42, o primeiro componente polimérico está presente na quantidade de cerca de 3% erri peso a cerca de 70% em peso, baseada no peso total da composição; o primeiro componente está 10 presente na quantidade de cerca de 3% em peso a cerca de 60% em peso, baseada no peso total da composição; o primeiro componente está presente na quantidade de cerca de 10% em peso a cerca de 50% erri peso, baseada no peso total da composição; segundo componente polimérico 15 inclui o S/LEP, sendo que a razão do primeiro componente polimérico para o segundo cornponente polimérico varia de cerca de 10:42 a cerca de 10:2; o segundo componente polimérico inclui o elastômero de propileno, sendo que a razão do primeiro componente polimérico para o segundo 20 componente polirnérico varia de cerca de 10:42 a cerca de 10:2; o segundo componente polimérico está presente na quantidade de cerca de 10% em peso a cerca de 45% em peso, baseado no peso total da composiçáo; o segundo componente polimérico está presente na quantidade de 25 cerca de 10% em peso a cerca de 90% em peso (por exemplo, de cerca de 20% em peso a cerca de 90 por cento em peso), baseacio no peso total da composição; o segundo componente polimérico está presente na quantidade de cerca de 20% em peso a cerca de 45% em peso {por exemplo, de cerca de 20% 30 em peso a cerca de 35 por cento em peso), baseado nc peso total da composição; o termoplástico mole inclui um S/LEP tendo uma densidade de cerca de 0,850 a cerca de 0,900 g/cm3, e um índice de fusão de cerca de 0,2 a cerca de 40 medido de acordo com ASTM D-1238-04 a 190°C, 2,16 kg; o 35 termoplástico mole inclui um S/LEP tendo uma densidade de cerca de 0,860 a cerca de 0,880 g/crrL3, e um índice de fusão de cerca de 0,5 a cerca de 10 medido de acordo com í
O 5 ASTM D-1238-04 a 190°C, 2,16 kg; o S/LEE? está presente ' numa concentração de cerca de 20 a cerca de 35% em peso, baseada no peso total da composição polimérica; o S/LEP se caracteriza por urrta razão de fluxo de matéria fundida, 5 Il0/I2 < 5,63, uma distribuição de peso molecular, Mw/R, definida pela equação: Mw/Mn S Iijk - 4,63, e uma tensão de cisalhamento crítica em inicio de fratura de fundido bruto maior que cerca de 4 x 106 dina/cm2, o S/LEP se caracteriza por uma ou qualquer combinação dos seguintes: 10 uma densidade de Q.,85-0,92 g/cmf uma viscosidade intrínseca [rj] de 0,1-10 C1L/ç rnedida ern decalina a 135°C, uma razão (MJMJ de peso molecular médio ponderal (Mw) para peso molecular médio numérico (Mn) de 1,2-4 medida por GPC, ou uma razão (MFR1c/MFR2) de MFRi0 sob uma carga 15 de 10 kg para MFR2 sob uma carga de 2,16 kg de 8-50 medida a 190°C (MFR10 e MFR2 podem ser medidas, por exemplo, usando ASTM D-1238 a 190°C com uma carga de 10 kg e 2,16 kç, respectivamente); o comonômero cie o-olefina do S/LEP é um monômero tencio 8 átomos de carbono (por 20 exemplo, l-octeno); a razão do primeiro componente polimérico para o segundo componente polimérico é de cerca de 10:27 a cerca de 10:2; a composição se caracteriza por (J) um coeficiente de atrito (estático) que varia de cerca de 0,2 a cerca de 0,7 de acordo com 25 ASTM D-1894, {II) um coeficiente de atrito (dinâmico) que varia de cerca de 0,1 a cerca de 0,6 de acordo com ASTM D-1894, ou tanto (I) como (II) para conferir uma sensação de maciez ao toque à composição; o primeiro componente polimérico inclui um homopolímero de polipropileno, um 30 copolíniero aleatório de propileno, um copolímero de ' impacto de polipropileno, ou qualquer combinação dos mesmos; o primeiro componente polimérico tem uma taxa de fluxo de matéria fundida de cerca de 1 a cerca de 60 g/lO min, rnedida de acordo com ASTM D-1238 {a 230°C, 2,1'6 kg); 35 o primeiro componente polimérico inclui urri homopolímero de polipropileno presente numa concentração de cerca de 20 a cerca de 50% em peso, baseada no peso total da composição polimérica; a composição inclui um hornopolímero de polipropileno tendo uma taxa der fluxo de matéria fundida entre cerca de 50 e 55 g/lO min, medida de acordo com ASTM D-1238 {a 230°C, 2,16 kg) e uma 5 resistência ao impacto (em entalhe) Charpy entre cerca de 1 e cerca de 5 kj/m2 de acordo com ISO 179-1/1eA (a 23°C), ou ambos; o segundo componente polimérico inclui o S/LEP que é um copolímero de etileno/l-octeno tendo de cerca de 50 a cerca de 70% em peso de etileno, baseado no peso total do copolímero de etileno/octeno e o copolímero de etileno/octeno tem uma taxa de fluxo de matéria fundida de cerca de 1 a cerca de 30 g/lO min, medida de acordo com ASTM D-1238 (a 190°C, 2,16 kg); o segundo componente polimérico tem uma dureza Shore A de cerca de 65 a cerca de 95 de acordo com ASTM D-2240; a composição polimérica tem uma concentração total de etileno de cerca de 4 a cerca de 20% em peso, baseada no peso total do elastômero de propileno; o segundo componente polimérico inclui o elastômero de propileno que tem uma concentração de propileno de cerca de 80% em peso a cerca de 96% em peso, baseada no peso total do elastômero de propileno; o elastômero de propileno é um copolímero de etileno/propileno de baixa elasticidade (copolímero de LEEP); o copolímero de LEEP tem uma ou qualquer conibinação das seguintes características: um ponto de fusão variando de um limite superior menor que l1O°C a um limite inferior maior que 25°C, uma relação de elasticidade para módulo de tração de 500% tal que elasticidade í 0,935M + 12, onde a elasticidade está em porcentagem e M é o módulo de tração de 500% em megaPascal (Mpa), uma relação de módulo de flexão para módulo de tração de 500% tal que módulo de flexão £ 4,2e0F"M = 50, onde o módulo de flexão está em MPa e M é o módulo de tração de 500% em MPa, um calor de fusão variando de um limite inferior maior que 1,0 J/g a um limite superior menor que 125 j/g, uma taticidade de triade determinada por ressonância magnética de carbono-
* 4 % 7
P 13 (NMR de '3C) maior que 0,5%, uma proporção de unidades de propileno inseridas inversamente baseada em inserção 2,1 de monômero de propileno em todas as inserções de propileno, medida por NMR de 13ç rnaior que 0,05%, uma 5 taticidade intermolecular tal que 75% em peso do copolímero seja solúvel em duas frações adjacentes de L- ternperatura de um fracionamento térmico executado em hexano em incrementos de 8°C, um produto de razão de reatividade, rir2, menor que 1,5, uma distribuição de 10 peso molecular, Mw/Mn, variancio de um limite inferior de 1,5 a um limite superior de 40, um peso molecular de
15.000-5.000.000, urn tempo de relaxação de ressonância magnética nuclear de próton de estado sólidc (NMR de 'H) menor que 18 milissegundos (ms), uma elasticidade rnenor 15 que 30%, ou rríenor que 20°s, ou menor que 10%, ou menor que 8%, ou menor que 5%, ou urn módulo de tração de 500% maior que 0,5 MPa (ou rnaior que 0,8 MPa, ou maior que !,0 MPa, ou maior que 2,0 MPa); o elastômero de propileno é um copolírnero de etileno/propileno de regio-erro (copolírnero 20 de R-EPE) que tem uma ou qualquer combinação das seguintes características: pelo menos cerca de 0,1 por cento em peso de unidades derivadas de etileno, e tendo picos de NMR de i3ç correspondendo a um regio-erro em cerca de 14,6 e cerca de 15,7 ppm, os picos sendo de 25 intensidades aproximadamente iguais, pelo menos cerca de 60 por cento errí peso de unidades derivadas de propileno e pelo rnenos cerca de 0,1 por cento em peso de unidades derivadas de etileno, e tendo um ínciice de assimetria, Six, maior que cerca de -1,20, pelo menos cerca de 60 pcr 30 cento em peso de unidades derivadas de propileno e pelo - menos cerca de 0,1 por cento em peso de unidades derivadas de etileno, e tendo uma curva de DSC com uma T,,,, que permanece essencialmente a mesma e uma T,náx que diminui quando a quantidade de etileno no c®oiímero 35 aumenta, pelo menos cerca de 60 por cento ein peso de unidades derivadas de propileno e pelo menos cerca de 0,1 por cento em peso de unidades derivadas de etileno, e tendo um padrão de difração de raios-X exibindo mais cristais de forina gama que urri copolímero de propileno/etileno comparável em peso molecular médio ponderal exceto que ele é preparado com um catalisador 5 Ziegler-Natta, cerca de 60 por cento em peso de unidades derivadas de propileno e pelo menos cerca de 0,1 por cento em peso de unidades derivadas de etileno, e tendo um valor B maior que cerca de 1,4 quando c) conteúdo de etileno do copolímero de R-EPE é de pelo menos cerca de 3 por cento ern peso; pelo menos um material de reforço inclui fibras de vidro que são selecionadas a fim de que as fibras de vidro na composição resultante tenham um comprimento médio de fibra de cerca de 1 mm a cerca de 2 mm; pelo menos um material de reforço que inclui fibras de vidro presentes numa concentração de cerca de 5% em peso a cerca de 40% em peso {por exemplo, de cerca de 10% em peso a cerca de 40% em peso), baseada no peso total da composição polimérica; a composição polimérica é livre de carga rríineral; a composição polimérica é livre de talco; ou a composição polimérica é livre de peróxido.
Outro aspecto da invenção refere-se a um artigo moldado que contém uma porção tendo a composição pclimérica aqui descrita.
Um aspecto de processamento da invenção refere-se a um processo para fabricar um artigo moldadc sendo que uma peça do artigo moldado tem uma composição polimérica tal como aqui descrita.
Este aspecto da invenção pode ser descrito ainda por uma ou qualquer combinação cias seguintes características: o processo cornpreende as etapas de prover (pcr exemplo, alimentar) de cerca de 3 a cerca de 60 partes em peso de um primeiro material que inciui pelo menos uma porção do termoplástico relativamente duro, prover (por exemplo, alimentar) de cerca de 10 a cerca de 70 partes em peso de urri seçjundo material que inclui pelo menos uma porção do termoplástico relativamente mole selecionado do çrupo consistindo do elastôrnero de propileno, do polímero de etileno substancialmente linear ou linear (S/LEP), ou de ambos, sendo que o S/LEP compreende uma «-olefina tendo de 4 a 20 átoinos de carbono e tendo uma concentração de etileno de cerca de 40% em peso a cerca de 55% em peso, 5 baseada no peso total do S/LEP, e o elastômero de propileno inclui propileno e um ou mais coinonômeros de cl- olefina tendo de 2, ou 4 a 20 átomos de carbono e tem uma concentração de comonômero menor que cerca de 20% em peso, baseada no peso total do elastômero de propileno, prover (por exemplo, alirrtentar) de cerca de 20 a cerca de 75 partes em peso de turt terceiro material incluindo urn concentrado de reforço tendo pelo menos um material de reforço, misturar o primeiro, segundo e terceirc materiais para forrriar uma mistura, e moldar a mistura nurrta ferramenta para forrnar urn artigo; o artigo inclui uma material tendo urri ou ambos de (a) um coeficiente de atrito (estático) que varia de cerca de 0,2 a cerca de 0,7 medido de acordo com ASTM D-1894 ou um coeficiente de atrito {dinâmico) que varia de cerca de 0,1 a cerca de 0,6 medido de acordo com ASTM D-1894, ou (b) um conteúdo de etileno de cerca de 5 a cerca de 9 partes em peso do artigo resultante, ou uma combinação de (a) e (b) para conferir sensaçào maciez de toque à composição; o pelo menos um material de reforço inclui fibras de vidro, o um concentrado de reforço inclui ainda um polipropileno; o termoplástico relativamente duro é um homopolímero de polietileno, um copolímero de polietileno, homopolímero de polipropileno, um copolimero de impacto polipropileno, um copolímero aleatório de polipropileno, ou qualquer combinação dos mesmos; o pelo menos um material de reforço inclui fibras de vidro longas tendo um comprirnento médio de fibra rnaior que cerca de 5 mm; o pelo menos um material de reforço inclui fibras de vidro curtas tendo um comprimento médio de fibra menor que cerca de 5 mn (preferivelmente menor que cerca de 2 mm, ou até mesmo menor que cerca de 0,5 mrrí); a resina poliolefínica está presente numa concentração de cerca de
, 10
20% em peso a cerca de 60% em peso, baseada no peso total do concentrado de reforço; o pelo menos um rriaterial de reforço está presente numa concentração de cerca de 30% em peso a cerca de 90% em peso {por exemplo, de cerca de 5 40% erri peso a cerca de 80% etn peso), baseada no peso total do concentrado de reforço; o pelo menos urrt rnaterial de reforço está presente na quantidade de cerca de 10% em peso a cerca de 40% em peso, baseada no peso total do artigo moldado; o termoplástico relativamente mole inclui o S/LEP presente numa concentração de cerca de 10% errt peso a cerca de 45% em peso, baseada no peso total do artigo moldado e o S/LEP tem uma densidade de cerca de 0,850 g/crrL3 a cerca de 0,900 g/cIn3 e um indice cie fusão de cerca de 0,2 a cerca de 4Cl g/lO rriin medido de acordo com ASTM D-1238 (a 190°C, 2,16 kg); o termoplástico relativamente mole é o elastômero de propileno tendo de cerca de 4 a cerca cie 20% em peso de etileno, baseado no peso total do elastômero de propileno, e tem uma temperatura de fusão menor que cerca de 120c; o elastôniero de propileno tem uma dureza Shore A de cer'ca de 65 a cerca de 85 de acordo com ASTM D-2240; o elastômero de propileno tem uma cristalinidade menor que cerca de 30% em peso (por exemplo, menor que cerca de 14%
em peso); o elastômero de propileno tem urria cristalinidade rrtenor que a cristalinidade do termoplástico relativamente duro; a artigo moldado compreende ainda um agente de acoplamento (por exemplo,
um agente de acoplamento que está presente numa concentração menor que cerca de 10% em peso, baseada no peso total do artigo rrioldado); o processo compreende ainda urna etapa de compor dois ou mais do prirneiro material, segundo material, ou terceiro material, antes da etapa de misturação; o processo é substancialmente livre de compor quaisquer dois de primeiro, segundo, e terceiro materiais antes da etapa de misturação; o processo compreende as etapas de: prover urrí primeiro material incluindo um homopolímero de polipropileno, um copolímero de impacto de polipropileno, um copolímero aleatório de polipropileno, ou qualquer combinação dos mesmos; prover um segundo rnaterial compreendendo um S/LEP, um elastômero de propileno, ou ambos; prover pelo 5 menos um material de reforço; misturar o primeiro material, o segundc material, e o rnaterial de reforço para formar urrta ccmposição polimérica; e moldar a composição polimérica numa peça; a compcsição polimérica se caracteriza por um ou ambos de um coeficiente de lO atrito (estático) que varia de cerca de 0,2 a cerca de 0,7 medido de acordo com ASTM D-1894; um coeficiente de atrito (dinâmico) que varia de cerca de 0,1 a cerca de 0,6 ,medido de acordo com ASTM D-1894, para conferir sensação de maciez ao toque à composição; a etapa de moldagem inclui uma etapa de moldar por injeção a composição polimérica; a peça se forma por uma moldagem de ciclo único; a etapa de misturação compreende uma etapa de misturar o material de reforço e pelo menos uma porção do primeiro material, pelo menos uma porção do segundo material ou ambos antes da etapa de prcver' o material de reforço; a etapa de misturação compreende uma etapa de misturar o segundo rnaterial com pelo menos uma porção do prirneiro material antes da etapa de prover o pelo rrienos um material de reforço; o material da peça inclui fibras de vidro tendo um comprimentc médio de fibra maior cerca de 1 mm (por exemplo, de cerca de 1 rrun a cerca de 2 mm); a composição polimérica é livre de carga mineral; a cornposição polimérica é livre de talco; ou a composição polimérica é livre de partículas de vidro diferentes de fibras de vidro; a composição polimérica é livre de peróxido.
Outro aspecto de processamento da invenção refere-se a um processo para manufaturar um artigo corripreendendo as etapas de: prover um primeiro material incluindo um hornopolímero de polipropileno, urn copolímero de impacto de polipropileno, um copolímero aleatório de polipropileno, ou qualquer combinação dos mesmos; prover um segundo material compreendendo um S/LEP, um elastômero de propileno, ou ambos; prover pelo menos uin material de reforço; misturar o primeiro material, o segundo material, e o material de reforço para formar uma 5 composição polimérica; pelotizar a composição polimérica para formar pelotas ou grânulos capazes de serem alimentados numa máquina de moldagem de termoplástico; e colocar pelo menos 5 kg das pelotas ou grânulos num recipiente.
Este aspecto da invenção pode ser caracterizado ainda por uma ou por qualquer combinação das seguintes características: o processo compreende ainda uma etapa de moldar por injeção a composição polimérica; a etapa de moldagem por injeção inclui uma etapa de formar um artigo por moldagem por injeção de ciclo simples; a etapa de misturação compreende uma etapa de misturar o material de reforço e pelo rrienos uma porção do primeiro material, pelo menos urna porção do segundo material ou ambos antes da etapa de prover o material de reforço; ou a etapa de misturação compreende uma etapa de misturar o seçjundo material com pelo menos uma porção do primeirc material antes da etapa de prover o pelo menos um material de reforço.
Já outro aspecto da invenção refere-se a uma composição polimérica com sensação de maciez ao toque cornpreendendo uma mistura de: um primeiro componente polimérico, um segundo componente polimérico que inclui um conteúdo de etileno presente na quantidade menor ou igual à cerca de 20 por cento em peso do segundo componente polirnérico; e pelo menos um material de reforço, sendo que a razão do primeiro componente polimérico para o segundo cornponente polimérico varia de cerca de 5:1 a cerca de 1:4,2; o priweiro componente polimérico está presente numa quantidade de cerca de 3 a cerca de 50 partes em peso da composição, o segundo cornponente polimérico inclui um conteúdo de cerca de 4 a cerca de 20 por cento em peso de etileno e está presente na quantidade de cerca de 10 a cerca de 70 partes em peso da composição, e o segundo componente polimérico tem uma dureza Shore A de cerca de 65 a cerca de 95 de acordo com ASTM D-2240. Descrição detalhada da invenção 5 Em geral, a presente invenção refere-se a uma composição polimérica melhorada, a processos para formar a composição assim como a artigos ou peças formadas com a composição polimérica, pelos processos, ou ambos. vantajosamente, a cornposição polimérica pode ser empregada para formar peças ou componentes corrt sensação de maciez ao toque com características desejáveis a um custo relativamente baixo, e assim encontrar aplicação atraente composição polimérico como que polimérica peças compreende para exemplo componentes de interiores automotivos que estão sujeitos ao contato de inclui aplicações passageiro).
pelo um menos automotivas primeiro um Tipicamente, componente termoplástico (por a ) relativamente duro (por exemplo, um polímero termoplástico incluindo pelo menos urn polímero tendo uma cristalinidade maior que cerca de 20% em peso, selecionado de homopolímero de polipropileno, um homopolímero de polietileno, um copolímero de propileno, um copolirnero de etileno, e qualquer mistura dos rnesmos), um segundo componente polimérico que inclui pelo menos urn termoplástico relativamente mole {por exemplo, um ou mais elastômeros tais como uma poliolefina terrnoplástica), pelo menos um material de reforço (por exemplo, fibras de vidro), e opcionalrnente urn ou mais aditivos que podem incluir, sem limitação, um agente de acoplamento ou de reticulação, um co-agente de reticulação, urri retardador de chama, um aditivc resistente à ignição, um estabilizador, um agente de expansão, um ativador de agente de expansão, um colorante, um antioxidante, um agente desmoldante, um agente antiestático, um auxiliar de deslizamento {isto é, um auxiliar de resistência a deslizamento), um melhorador de fluxo, um açente nucleante, um agente cíarificador, ou combinações dos mesmos ou outros.
Num aspecto da invenção, a composição polimérica pode ser livre de qualquer agente de acoplamento, agente de reticulação, e agente de expansão.
Surpreendentemente, observou-se que se podem obter 5 composições reforçadas tendo uma dureza desejavelmente baixa e/ou baixo módulo de flexão usando uma concentração menor do termoplástico relativamente mole quando cornparado com termoplásticos moles usados anteriormente.
Adicionalmente, composições reforçadas da presente invenção podem ter melhoramentos surpreendentes em suas propriedades de baixa temperatura {por exemplo, ductibilidade em temperaturas de cerca de -20'C). Inesperadamente, observou-se que composições reforçadas da presente invenção podem ter também uma ou qualquer combinação das seguintes propriedades superficiais: brilho melhorado, resistência ao risco e/ou mutilação melhorada, uma sensação de maciez ao toque mais borrachosa, elevado atrito superficial, ou . eliminação/redução de linhas brilhantes contínuas em chapas ou tiras na direção da laminação.
Observa-se também que as composições também podem ter inesperadamente propriedades de massa desejáveis, tais corno propriedades de arnortecimento sonoro, elevada tenacidade, elevada ternperatura de distorção térmica, e/ou elevada temperatura de amolecimento Vicat.
Estas combinações de propriedades podem permitir que se usem as composições reforçadas para produzir um artigo moldado de ciclo simples em aplicações que poderri requerer habitualmente pelo menos dois materiais (por exemplo, urrt primeiro material para conferir boas propriedades superficiais, e urn segundo material para conferir boas propriedades de massa). Ensinamentos adicionais que podem ser aplicados na prática da presente invenção e3tão divulgados no pedido de patente U.S. depositado simultaneamente n" 12/256.301, depositado em 22 de outubro de 2008, correspondendo ao documento de procurador n° 1062.098 (67447A), aqui incorporado por referência em sua totalidade.
Sem limitação, mas como exemplo ilustrativo, podem ser aqui empregados métodos para testar os copolímeros olefínicos em blocos {por exemplo, interpolímeros de etileno/ct- 5 olefina, ou interpolímeros de propileno/ct-olefina) descritos naquele pedido de patente.
Primeiro componente polimérico/termoplástico duro Voltemos agora, em maiores detalhes, aos componentes individuais da composição total.
Aqui, os artigos incluirão, tipicamente, um primeiro componente polimérico que inclui pelo menos um termoplástico duro (que pode ser um polímero termoplástico) que é relativarnente forte, rígido, resistente ao impactc, ou qualquer combinação dos mesmos.
Pcr exemplo, o polímero termoplástico pode ser aqui poliolefínico, e mais preferivelmente pocie ser um homopolirnero poliolefínico.
Tipicamente, o primeiro componente polimérico estará presente numa quantidade de pelo menos cerca de 3% em peso, preferivelmente de pelo menos cerca de 10% em peso, mais preferivelmente de pelo menos cerca de 20% em peso e muito preferivelmente de pelo menos cerca de 30% em peso, baseado no peso total da composição polimérica.
Tipicarnente, o primeiro cornponente polimérico estará presente numa quantidade de pelo menos cerca de 3% em peso, preferivelmente de pelo menos cerca de 10% em peso, mais preferivelmente de pelo menos cerca de 15% em peso, muito preferivelmente de pelo menos cerca de 20% em peso {por exemplo, de pelo menos cerca de 30% em peso), baseado no peso total da composição polimérica.
A composição polimérica global também inclui, tipicamente, menos que cerca de 70% em peso, rriais tipicamente menos que cerca de 60% em peso, mais tipicamente menos que cerca de 45% em peso e rnuito tipicamente menos que cerca de 40% em peso do primeiro component? pc'lirnérico.
Preferivelmente, o polímero termoplástico inclui pelo menos um polímero selecionado de um homopolírnero de polipropileno, um homopolímero de polietileno, um copolímero de propilenc, um copolímero de etileno, e qualquer mistura dos mesmos.
Sem limitação, divulga-se um exemplo específico de um homopolimero de polipropileno na patente U.S. n° 7.087.680, aqui incorporada por 5 referência para todos os propósitos.
De modo geral, o polipropileno está na forma isotática de polipropileno cie homopolímero, embora também se possa .usar outras formas de polipropileno de homopolímero tais como polipropileno sindiotático ou polipropileno atático em baixas concentrações (por exemplo, rríenores que cerca de 15% em peso, ou mesmo menores que cerca de 5% em peso, baseadas no peso total do polipropileno de homopolírnero). O polipropileno pode ser também copolímeros de impacto de polipropileno (por exemplo, aqueles nos quais se emprega uma etapa de copolirnerização secundária reagindo etileno com propileno) ou copolímeros aleatórios de polipropileno (tarnbém modificados em reator e contendo, tipicamente, 2- 20% em peso e mais tipicamente contendo 2-7% em peso de etileno copolimerizado com propileno). O peso molecular e, conseqüentemente, a taxa de fluxo de matéria fundida di termoplástico duro (por exemplo, polipropileno) para uso na presente invenção pode variar dependendo da aplicação- A taxa de fluxo de rnatéria fundida do termoplástico duro, tal como polipropileno, útil aqui pode ser maior que cerca de 0,1 g/lO min, preferívelmente maior que cerca de 0,5 g/lO min, mais preferivelmente maior que cerca de 3 g/lO min, e muito preferivelmente rrtaior que cerca de 5 g/lO min, medida de acordo com ISO 1133 testada a 230°C/2,16 kg.
A taxa de fluxo de matéria fundida do termcplástico duro, tal como polipropileno, útil aqui pode ser menor que cerca de 100 g/lO rnin, preferivelmente rnenor que cerca de 80 g/lO min, mais preferivelmente menor que cerca de 60 g/lO min, e muito preferivelmente menor que cerca de 30 g/lO min, medida de acordo com ISO 1133 testada a 230°C/2,16 kg.
Como tal, a taxa de fluxo de matéria fundida pode ser de cerca de 0,1 g/lO min a cerca de 100 g/lO min,
µ
P 17 preferivelrrtente de cerca de 0,5 g/lO min a cerca de 80 g/lO min, mais preferivelmente de cerca de 3 a cerca de 60 g/lO min, e muito preferivelmente de cerca de 5 g/lO min a cerca de 60 g/lO min (por exemplo, de cerca de 30 5 g/lO min a cerca de 60 g/lO min), medida de acordo com ISO 1133 testada a 230°C com uma carga de 2,16 kg. Como indicado, é provável que o primeiro componente polimérico será importante para ajudar a conferir rigidez, resistência, e possivelmente até mesmo 10 resistência ao impacto à composição resultante total. Conseqüentemente, o material selecionado exibirá, desejavelmente, resistência ao impacto atraente. Por exemplo, a resistência ao impacto (em entalhe) Charpy (a l 23°C) para os termoplásticos duros {por exemplo, o 15 polipropileno) úteis aqui pode ser maior que cerca de 0,8 kj/m2, preferivelmente maior que cerca de 1 kj/m2, mais preferivelmente maior que cerca de 1,6 kj/In2, e muito preferivelmente maior que cerca de 2 kj/m2 (por exemplo, maior que cerca de 12,3 kj/m2, ou mesmo maior que cerca 20 de 4 kj/m2), medida de acordo corrt ISO 179-1/1eA. TermopLásticos duros apropriados (por exemplo, polipropilenos apropriados) podem ser caracterizados tarnbérn por uma resistência ao irnpacto (erri entalhe) Charpy {a 23°C) para o polipropileno rnenor que cerca de 15 25 kj/rrl2, preferivelmente menor que cerca de 12 kj/m2, rriais preferivelmente menor que cerca de 8 kj/m2, e menor que cerca de 6 kj/rrl2 {por exemplo, menor que cerca de 5 kj/rrl2), medida de acordo corri ISC) 179-1/1eA (a 23°C). Num segundo aspecto preferido da invenção, o polímero 30 termoplástico inclui um homopolímero de polipropileno tendo uma taxa de fluxo de matéria fundida de cerca de 40 a cerca de 60 g/lO min (por exemplo, de cerca de 50 a cerca de 55 g/lO min) medida de acordo com ISO 1133 (a 230°C, 2,16 kg) e uma resistência ao impacto {errt entalhe) 35 Charpy cie cerca de 1 a cerca de 5 kj/rrl2, medida de acordo com ISO 179-1/leA (a 23°C). Num terceiro aspecto preferido da invenção, o polímero terrnoplástico inclui um í \ 18 copolímero de impacto de polipropileno tencio uma taxa de fluxo de matéria fundida de cerca de 30 a cerca de 55 g/lO min (por exemplo, de cerca de 37 a cerca de 47 g/lO min), medida de acordo com ISO 1133 (a 230°C, 2,16 kg) e 5 uma resistência ao impacto (em entalhe) Charpy de cerca de 4 a cerca de 12 kj/m2 (por exemplo, de cerca de 5 a cerca de 8 kj/m'), medida de acordo com ISO 179-1/1eA (a 23°C). Considera-se que o primeiro componente polimérico {por 10 exemplo, o polímero termoplástico) útil aqui pode exibir um módulo de flexão, medido de acordo corn ISO 178, que varia, tipicamente, de cerca de 1400 a cerca de 1800 MPa, e mais especificamente de cerca de 1500 a cerca de 1700 Mpa; uma resistência à tração em escoamento plástico, de 15 acordo corrí ISO 527-2, que varia, tipicamente, de cerca de 30 a cerca de 40 MPa; uma elongação tensiva em escoamento plástico, de acordo com ISO 527-2, que varia de cerca de 5 a cerca de 20%, mais especificarnente de cerca de 7 a cerca de 15% ou uma combinação dos mesmos.
Numa 20 incorporação muito preferida, o primeiro componente polimérico inclui um polímero de propileno, preferivelmente um homopolimero de polipropileno, e muito preferivelmente um polipropileno isotático (por exerrtplo, um polipropileno isotático que contérn menos que cerca de 25 5% erri peso de polipropileno atático). Embora, não obstante, ele possa incluir urrt copclímero aleatório ou mesmo um copolímero de irrtpacto (que já contenha uma fase de borracha). Exemplos de homopolímeros de polipropileno particularmente preferidos para usc aqui incluem um ou 30 ainbos de H705-03 ou H734-52, cbteníveis de The Dow Chemical Company ou outros tendo características semelhantes.
Exemplos de copolímeros de impacto de polipropileno particularmente preferidos para üsc) aqui incluern C705-44NA, obtenivel de The Dow Chemical Company 35 ou outros tendo características semelhantes.
Segundo componente polimérico/termoplástico mole O segundo componente polimérico caracteriza-se pelo fato
1\ '* \) 19 de ser mais mole (por exemplo, baixo durômetro Shore A), mais fíexível (por exernplo, rnenor módulo de flexão), menor cristalinidade que o primeiro componente polimérico duro, ou qualquer combinação dos mesmos.
Tipicamente, o 5 segundo componente polimérico inclui um ou mais termoplásticos (relativamente) mais moles.
Os termoplásticos moles apropriados incluem um copolírnero olefínico em blocos {por exemplo, um interpolíniero de qc- olefina inferior/a-olefina tal como um interpolímero de 10 etileno/ct-olefina ou um interpolímero de propileno/ct- olefina), um polírrtero de etileno substancialmente linear ou linear (S/LEP), um elastômero de propileno, ou qualquer combinação dos mesmos.
Num aspecto da invenção,
o sequndo componente polimérico inclui ou consiste 15 essencialmente de um interpolímero de etileno/o-olefina.
Noutro aspecto da invenção, o segundo componente polirrtérico inclui ou consiste essencialmente de um S/LEP.
Em ainda outro aspecto da invenção, o segundo componente polimérico da invenção inclui ou consiste essencialmente 20 de um elastômero de propileno.
Já em outro aspecto da invenção, o termoplástico rnole inclui dois ou todos os três polímeros moles mencionados acima.
Como indicado, a composição da presente invenção considera ainda um seçundo componente polimérico que pode 25 incluir um conteúdo de etileno, e preferivelmente inclui pelo menos um termoplástico mole contendo etileno (por exemplo, um elastômero contendo etileno que seja semicristalino). Assim, o segundo componente polimérico pode compreender um ou mais termoplásticos mole que 30 incluern, tipicarnente, uma ou qualquer combinação de copolírneros incluindo etileno, e pelo menos uma porção do termoplástico mole tem urria transição de fase {por exemplo, urrta temperatura máxima de fusão, ou uma temperatura de transição vítrea, mas preferivelrnente uma 35 temperatura máxima de fusão) numa temperatura rriaior que cerca de 40'C (por exemplo, uma porção do elastômero é cristalina).
O segundo componente polimérico, o termoplástico mole, ou ambos têm uma cristalinidade maior que cerca de 2%, preferivelrnente maior que cerca de 3%, rnais preferivelmente maior que cerca de 5%, e muito 5 preferivelmente maior que cerca de 7% (por exemplo, maior que cerca de 10%) em peso. O segundo componente polimérico, o termoplástico mole, ou ambos têm uma cristalinidade menor que cerca de 44%, preferivelmente menor que cerca de 35% e muito preferivelmente menor que lO cerca de 30% (por exemplo, menor que cerca de 20%) em peso. Por exemplo, o segundo componente polimérico, o termoplástico mole, ou arribos têm uma cristalinidade de cerca de 2% a cerca de 40%, de cerca de 5% a cerca de 35% e muito preferivelmente de cerca de 7% a cerca de 30°s (por exemplo, de cerca de 10% a cerca de 20%) em peso. O segundo ccmpcnente polimérico, o termoplástico mole, ou ambos podem estar presentes na quantidade de pelo menos cerca de 10% em peso, preferivelmente de pelo menos cerca de 20% em peso, mais preferivelrnente de pelo menos cerca de 25% em peso, e rnuito preferivelmente de pelo menos cerca de 30% em peso, baseada no peso total da composição polirnérica global. O segundo componente polimérico, o terrnoplástico mole, ou ambos podern estar presentes na quantidade menor cerca de 90% em peso, preferivelmente menor cerca de 75% em peso, mais preferivelmente menor cerca de 70% em peso, e muito preferivelmente rnenor cerca de 50% em peso, baseada no peso total da composição polimérica global.
SLEPS Aqui, o segundc componente poliínérico pode ernpregar um ou mais termoplásticos a-olefinicos moles (por exemplo, elastômeros ct-clefínicos), tais como um ou mais copolímeros de etileno lineares (também conhecidos corno "LEPS"), um ou mais copolímeros de etileno substancialmente lineares (tambérn conhecidos como "SLEPS"), ou ambos. Quando aqui usados, os S/LEPS tipicamente incluem os LEPS e/ou SEPS. Copolímeros de
L
I 21 etileno substancialrnente lineares e copolímeros de etileno lineares, e seu método de preparação estão descritos completamente nas patentes U.S. n"s 5.272.236, e 5.278.272, que aqui se incorporam integralmente por 5 referência para todos cg propósitos. Quando aqui usado, "um polímero de etileno linear ou substancialrriente linear" significa um copolímero de etileno e um ou mais comonôrneros alfa-olefínicos tendo uma cadeia principal linear, uma quantidade específica e 10 limitada de ramifi'cação de cadeia Ionga ou nenhuma ramificação de cadeia longa, uma distribuição estreita de peso molecular, uma distribuição estreita de composição {por exemplo, para copoíímeros alfa-olefínicos) ou uma combinação dos mesrnos. Discute-se mais explicações de 15 tais polímeros na patente U.S. n° 6.403.692, que aqui se incorpora por referência para todos os propÓsitos. Alfa-olefinas ilustrativas incluem propileno, l-buteno, l-hexeno, 4-metil-1-penteno, l-hepteno, l-octeno, l- deceno, l-dodeceno, l-hexadodeceno, 2-metil-1-buteno, 3- 20 metil-l-buteno, 3,3-dimetil-1-buteno, dietil-l-buterío, trimetil-l-buteno, 3-metil-1-penteno, etil-'l-penteno, propil-l-penteno, dimetil-l-penteno, metil-etil-l- penteno, dietillhexeno, trirnetil-l-penteno, 3-metil 1 hexeno, metil-etií-l-hepteno, trimetil-l-hepteno, 25 dimetil-octeno, etil-l-octeno, metil-l-noneno, etileno- octeno, vinil-ciclopenteno, vinil-ciclo-hexeno e vinil- norborneno, onde não se especifica a posição de ramificação alquila, geralmente, ela está na posição rrtaior ou igual a 3 do alceno e estireno. Desejavelmente, 30 a alfa-olefina é uma alfa-olefina de C3-C20 ou de C3-Cl0. Os copolímeros preferidos incluem polírneros de etileno/propileno (EP), de etileno/buteno (EB), de etileno/l-hexeno (EH) e de etileno/óxido (EO). Terpolímeros ilustrativos incluem um terpolímero de 35 etileno/propileno/octeno assim como terpoiímeros de etileno/alfa-olefina de C3-C20/dieno tais como di- ciclopentadieno, 1,4-hexadieno, piperileno ou 5-
etilideno-2-norborneno.
O SLEP pode incluir uma ou mais alfa-olefinas superiores contendo pelo menos 4 átomos de carbono (por exemplo, pelo menos 8 átomos de carbono). Por exeinplo, as alfa- 5 olefinas superiores apropriacias podem incluir uma ou mais alfa-olefinas contendo cie cerca de 4 a cerca de 20 átomos de carbono (por exemplo, de 8 a cerca de 20 átomos de carbono), mais preferivelmente uma ou rnais alfa-olefinas contendo de cerca de 8 a cerca de 12 átomos de carbono.
Sem limitação, a alfa-olefina superior pode incluir ou consistir essencialmente de buteno, hexeno, octeno, ou qualquer combinação dos mesmos.
A alfa-olefina superior pode incluir ou consistir essencialmente de l-octeno.
Sem limitação, S/LEPS exemplares (por exemplo, S/LEPS que poderrí ser úteis como os elastômeros de etilenc) podem conter rnais que cerca de 50% em peso, e preferivelmente mais que cerca de 55% em peso de monômero de etileno, baseado no peso total do S/LEP.
SLEPS exemplares pcdem conter menos que cerca de 85% em peso, preferivelmente menos que cerca de 80% em peso e mais preferivelmente, rnenos que cerca de 70% em peso de monômero de etileno, baseado no peso total do S/LEP.
A concentração da alfa- oIefina superior no S/LEP pode ser maior que cerca de 12%
em peso, mais preferivelmente maior que 20% em peso, e muito preferivelmente maior que cerca de 30% errí pesc, baseado no peso total do S/LEP.
Por exernplo, o SLEP pode ser um copolímero que contéin monômero de etileno numa concentração maior que cerca de 50% em peso e monômero de l-octeno numa concentração maior que cerca de 12% em peso (por exernplo, maior que cerca de 20% ern pesc), baseado no peso total do S/LEP.
Os S/LEPS apropriados são obteníveis comercialmente de The Dow Chemical Company com a denominação comercial de ENGAGE®. Serri limitação, descreve-se na patente U.S. n° 5.272.236 (por exemplo, na coluna 2, linhas 41-51 e na coluna 3, linhas 25-30) um S/LEP exemplar que pode ser caracterizado como um polímero olefínico tendo as novas i 23 propriedades seguintes: (a) uma razão de fluxo de matéria fundida, Il0/I2£5,63, (b) uma distribuição de peso rnolecular, Mw/Mn, definida pela equação: Mw/Mn<Il0/I2-4,63, e (C) tensão crítica de cisalharnento em início de fratura 5 de fundido brutc maior que cerca de 4 x 106 dina/cm2. Tal polimero, pode ser um interpolimero de etileno coin pelo menos uma ot-olefina de C3-C20. A razão de fluxo de matéria fundida, Il0/I2, é razão de "Il0" (índice de fluxo de matéria fundida rnedido de acordo com ASTM D-1238 10 (190°C/1O kg)) e "I2" (índice de fluxo de matéria fundida medido de acordo com ASTM D-1238 (190"C/2,16 kçj)). Estes polímeros "substancialmente lineares" podern ter uma cadeia principal polimérica que é não-substituída ou substituida com até 3 ramificações de cadeia lcnga/l0OO 15 carbonos (onde uma ramificação de cadeia longa contérn pelo menos 6 carbonos). Os polírneros preferidcs são substituidos com cerca de 0,01 ramificação de cadeia longal 1000 carbonos a cerca de 3 ramificações de cadeia longa/lOOO carbonos, mais preferivelmente de cerca de 20 0,01 ramificação de cadeia longal 1000 carbonos a cerca de 1 ramificação de cadeia longa/1OOO carbo'nos, e especialmente de cerca de 0,3 ramificação de cadeia longal 1000 carbonos a cerca de 1 ramificação de cadeia longa/1OOO carbonos.
Executa-se a medida do índice de 25 polidispersão deste polirriero, tal como descrito na patente U.S. n° 5.272.236, na coluna 5, linhas 18-40, de acordo com a seguinte técnica: analisam-se os polírneros por cromatografia de permeação em gel (GPC) numa unidade . cromatográfica de alta temperatura de 150"C Waters 30 equipada com três colunas de leito misto linear (Polymer Laboratories {tamanho de particula de 10 mícrons)), operando numa temperatura de sistema de 140°C.
O solvente é 1,2,4-triclorobenzeno, a partir do qual se preparam soluções a cerca de 0,5% em peso das amostras para 35 injeção. a taxa de fluxo é de 1 mililitro/minuto (mL/rnin) e o volurne de injeção é de 100 microlitros.
Deduz-se a determinação de peso molecular usando padrões de poliestireno de distribuição estreita de pelo molecular {de PoLymer Laboratories) juntamente com seus volumes de eluição. Determinam-se os pesos moleculares equivalentes q
Ç de polietileno usando coeficientes de Mark-Houwink para 5 polietileno e polietileno (descritos por Williams e word ein journal of Polymer Science, Polymer Letters, voíume 6, (621) 1968, aqui incorporado por referência) para derivar a equação: Mpolietileno" (A) {MpoliestiFeno)b lO Nesta equação, a= 0,4316 e b= 1,0. Calcula-se o peso rnolecular rnédio ponderal, Mw, de maneira usual de acordo corn a fórrrtula: M,,= {R) (Wj) (Mi) onde Wj e Mi são, respectivamente, a fração ponderal e o 15 peso molecular da i-ésima fração eluindo da coluna de GPC. Mede-se a tensão crítica de cisalhamento em início de fratura de funciido bruto com um reômetro de extrusão de gás (GER) tal como descrito na patente U.S. n°
5.272.236 {por exemplo, na coluna 4, linhas 10-45). O 20 reômetro de extrusão de gás é descrito por M. Shida, R. N. Shroff e L. V. Cancio em Polymer Engineering Science, volume 17, n° 11, página 770 (1977), e em "Rheometers for Molten Plastics" por John Dealy, publicado por Van Nostrand Reinhold Co. (1982) na página 97, ambas as 25 publicações aqui inteiramente incorporadas por referência. Tocios os experimentos de GER são executados numa temperatura de 190°C, em pressões de nitrogênio entre 5250 e 500 psig usando um diâmetro de 0,0296 polegada, e L/D de matriz de 20:1. Usa-se urri gráfico de 30 tensão de cisalhamento aparente contra taxa de cisalhamento aparente para identificar os fenômenos de fratura de matéria fundida. De acordo com Ramamurthy em journal of Rheology, 30(2), 337-357, 1986, acima de uma determinada taxa crítica de fluxo, as irregularidades de 35 extrudado observadas podem ser classificadas amplamente em dois tipos principais: fratura de fundido superficial e fratura de fundido bruto. A fratura de fundido
\ í 25 superficial ocorre em condições de fluxo aparentemente constantes e varia em detalhes de perda de brilho especular até a forma mais grave de "pele de tubarão" {tipo de tecido lustroso de algodão). A fratura de 5 fundido bruto ocorre em condições de fluxo não constantes e varia em detalhe de regular {alternando áspero e liso, helicoidal, etc.) a ciistorções aleatórias. Para aceitabilidade comercial, (por exemplo, em produtos de película expandida), os defeitos superficiais devem ser 10 mínimos, se não ausentes. A taxa de cisalhamento critica em início de fratura de fundido superficial (OSMF) e em início de fratura de fundido bruta {OGMF) serão usadas aqui baseadas nas mudanças de aspereza superficial e configurações de extrudados por urn GER. Preferivelmente, 15 a tensão crítica de cisalhamento na OGMF e a tensão crítica de cisalhamento na OSMF para os polímeros de etileno substancialmente lineares aqui descritos são, respectivamente rnaiores que cerca de 4 x 106 dina/cm2 e que cerca de 2,8 x 106 dina/cm2.
20 Sem limitação, outro exernplo de S/LEP apropriado está descrito na patente EP n° 0,495099, depositada em 12 de dezembro cie 1989, aqui incorporada por referência. A patente EP n° 0,495099 descreve copolírrteros de S/LEP tendo (a) unidades estruturais derivadas de etileno e {b) 25 unidades estruturais derivadas de ct-olefina de 3-20 átomos de carbono, que se caracterizarn pelo fato de terem (I) uma densidade de 0,85-0,92 g/cm3, {II) uma viscosidade intrínseca [rj] de 0,1-10 c1L/g rnedida em decalina a 135°C, (III) uma razão (Mw/Mj de peso 30 molecular médio ponderal (MJ para peso molecular médio numérico {MJ de 1,2-4 medida por GPC, e (IV) uma razão (MFR10/MFR2) de MFR10 sob uma carga de 10 kg para MFR2 sob urna carga de 2,16 kg de 8-50 medida a 190°C. MFRl0 e MFR2 podem ser medidas, por exernplo, usando ASTM D-1238 a 35 190°C com uma carga de 10 kg e 2,16 kg, respectivamente. O S/LEP pode ser polimerizado usando qualquer sistema catalítico apropriado. Por exemplo, o elastômero pode ser i k L' 26 polimerizado usando um catalisador ccntendo um catalisador Ziegler-Natta, um catalisador metalocênico, um catalisador de ligante heteroarila centrado em metal não metalocênico, e similares.
Tambérn podem ser usadas " 5 combinações de catalisadores.
Sem limitação, um catalisador exemplar é um catalisador metalocênico.
Por exemplo, o S/LEP pode ser polimerizado usando um catalisador que inclui um catalisadcr metalocênico descrito no pedido de patente EP n" 129368, depositado em 10 5 de junho de 1984 (Ewen et al.) aqui incorporado por referência.
Tal metaloceno pode ser um composto das fórmulas gerais: (C5R',n)pR"5(C5R'jMeQ3 p e R",(C5R'm)MeQ' onde Me é um metal de um Grupo 4b, 5b, 6b, (C5R',n): é ciclopentadienila ou pentadienila substituído, cada R', 15 que pode ser c) mesmo ou diferente, é hidrogênio, um radical alquila, alquenila, arila, alquilarila, ou arilalquila tendo de 1 a 20 átomos de carbono ou dois substituintes R' juntos formam um anel de C4-C6 fundido, R" é um radical alquileno, um radical dialquil gerrnânio 20 ou silicone, ou um radical alquil fosfina ou arnina ligando por ponte dois anéis (C5R',n), cada Q, que pode ser o mesmo ou diferente é um radical arila, alquila, alquenila, alquilarila ou arilalquila tendo de 1 a 20 átomos de carbono ou halogênio, Q' é um radical 25 alquilideno tendo de 1 a 20 átomos de carbono, s é 0 ou 1, p é 0, 1 ou 2; quando p é 0, s é 0; m é 4 quando 5= 1; e m é 5 quando s é 0 e pelo menos urri R' é um radical hidrocarbila quando Q é um radical alquila.
O S/LEP pode ter uma transição de fase {por exemplo uma 30 temperatura máxima de fusão) numa temperatura maior que cerca de 40°C (por exemplo, pelo menos urna porção do S/LEP é cristalina). O S/LEP pode ter urria cristalinidade de cerca de 2% a cerca de 14%, mais preferivelmente de cerca de 3% a cerca de 11% e muito preferivelrnente de 35 cerca de 4% a cerca de 9%. Tipicamente, o S/LEP pode estar presente numa quantidade de pelo menos cerca de 10% erri peso, rrtais tipicamente de m
T 27 . [F .
d pelo menos cerca de 20% em peso, e ainda rrtais tipicamente de pelo menos cerca de 25% em peso {por exemplo, de pelo menos cerca de 30% em peso), baseada no peso total da composição polimérica total. O segundo componente 5 polimérico tambérn inclui, tipicamente, menos que cerca de 80% em peso, mais tipicamente menos que cerca de 75% em peso, muito tipicamente menos que cerca de 70% em peso, e possivelmente rnenos que cerca de 45% ern peso (por exemplo, menos que cerca de 35% em peso) baseado no peso 10 total da composição polimérica total. O S/Lep selecionado para o segundo componente polimérico pode exibir uma dureza Shore A de acordo com ASTM D 2240- 05 de pelo menos cerca de 25, preferivelrnente de pelo menos cerca de 45, mais preferivelmente de pelo menos 15 cerca de 55, ainda mais preferivelmente de pelo menos cerca de 60, e muito preferivelmente de pelo rnenos cerca de 65. A dureza Shore A do S/LEP pode ser menor que cerca de 95, preferivelmente menor que cerca de 90, mais preferivelmente menor que cerca de 85, e ainda mais 20 preferivelmente menor que cerca de 80. Por exemplo, a dureza Shore A do S/LEP pode variar de cerca de 65 a cerca de 95, mais preferivelmente de cerca de 65 a cerca de 85, e ainda mais preferivelmente de cerca de 65 a cerca de 80. 25 S/LEPS para uso no segundo componente polimérico têm, geralmente, uma densidade entre cerca de 0,8 e 0,9 g/crrI3 · (por exemplo, de cerca de 0,855 a cerca de 0,895 g/cmÜ medida de acordc com ASTM D 792-00. S/LEPs apropriados podem ter uma densidade de pelo rnenos 0,850, 30 preferivelmente de pelo menos 0,855, mais preferivelmente de pelo rrienos 0,860, muito preferivelmente de pelo menos 0,867 g/cm3. A densidade do elastômero de etileno pode ser menor que cerca de 0,908, preferivelrnente menor que cerca de 0,900, mais preferivelmente menor que cerca de 35 0,890, e muito preferivelmente menor que cerca de 0,880 g/cm3. Determinam-se as medidas de densidades por ASTM D 792-00.
T h
% 28
Os S/LEPS apropriados podem ser caracterizados por um indice de fusão medido de acordo com ASTM D-1238-04 {a 190°C, 2,16 kg) de pelo menos cerca de 0,2, preferivelmente de pelo menos cerca de 0,5, mais 5 preferivelmente de pelo menos cerca de 1,0, e ainda mais preferivelmente de pelo rnenos cerca de 5 g/lO min.
O índice de fusão pode estar também abaixo de cerca de 60, mais preferivelrnente abaixo de cerca de 40, e ainda mais preferivelmente abaixo de cerca de 30, e rnuito 10 preferivelmente abaixo de cerca de 10 g/lO min.
Por exemplo, o índice de fusão pode variar de cerca de 0,2 a cerca de 60, mais preferivelmente de cerca de 2 a cerca de 40, e ainda rriais preferivelmente de cerca de 0,5 a cerca de 10 g/lO min. 15 Elastômero de propileno O segundo componente polimérico também pode incluir ou consistir essencialmente de um elastômero de polipropileno.
Os elastômeros de polipropileno apropriados podem conter monômero de propileno numa 20 concentração maior que cerca de 50% em peso, preferivelmente maior que cerca de 65% em peso, mais preferivelmente maior que cerca de 70% em peso, e rnuito preferivelrnente maior que cerca de 80% ern peso (por exemplo, pelo menos 85% em peso), baseada no peso do 25 elastômero de pclipropileno.
O elastômero de polipropileno também pode conter um ou mais comonômeros ot-olefínicos de C2-12 adicionais (por exemplo, um comonôinero incluindo etileno, ou consistindo de etileno,
ou incluindo buteno, ou consistindo de buteno) numa 30 concentração maior que cerca de 5% ern peso, preferivelrnente rnaior que cerca de 7% em pesc, mais preferivelrnente rnaior que cerca de 9°0 em peso, e muito preferivelmente maior que cerca de 12% em peso, baseada no peso total do elastômero de polipropileno.
Por 35 exernplo, o conteúdo de comonômero pode variar de cerca de 5 a cerca de 40 por cento em peso da composição de elastômero de polipropileno, mais preferivelmente de t '{ "' e " 29 cerca de 7 a cerca de 30 por cento em peso da composição de elastômero de polipropileno, e ainda rrtais preferivelmente de cerca de 9 a cerca de 15 por cento êhl peso da composição de elastômero de polipropileno.
O 5 elastômero de polipropileno pode ter alguma cristalinidade ou pode ser amorfo.
Os elastômeros de polipropileno apropriados podem ter uma temperatura máxiina de fusão menor que cerca de 130°C, preferivelmente menor que cerca de 115°C, e muito preferivelmente rnenor 10 que cerca de 1OO°C, medida por calorirnetria diferencial de varredura numa taxa de aquecimento de cerca de 1O°C/min numa amostra que foi resfriada de cerca de 220°C para cerca de O°C numa taxa de cerca de 1O°C/min.
Preferivelmente, o elastômero de polipropileno contém uma 15 ot-olefina selecionada de etileno, buteno, hexeno, e octeno.
Mais preferivelmente, o elastômero de polipropileno contém uma ct-olefina selecionada de etileno, buteno e octeno.
Muito preferivelmente, o elastômero de polipropileno contém uma ct-olefina 20 selecionada de etileno e buteno.
O elastômero de polipropileno pode exibir uma dureza Shore A (isto é, durôrnetro) rnedida de acordo com ASTM D 2240-05 de pelo rnenos cerca de 40, mais preferivelmente de pelo menos cerca de 50, ainda mais preferivelmente cie 25 pelo menos cerca de 65. A dureza Shore A também pode ser menor que cerca de 97, preferivelmente menor que cerca de 95, mais preferivelmente menor que cerca de 92, ainda mais preferivelrnente menor que cerca de 85 (por exemplo,
menor que cerca de 80). Por exemplo, o elastômero de 30 polipropileno pode ter uma ciureza Shore A de cerca de 40 a cerca de 97, mais preferivelmente de cerca de 50 a cerca de 95, e ainda mais preferivelmente de cerca de 65 a cerca de 95 Shore A.
O elastômero de polipropileno apropriado pode ter urna 35 taxa de fluxo de matéria fundida, medida de acordo com ASTM D 1238 a 230°C/2,16 kg de pelo rnenos i, preferivelrnente de pelo menos cerca de 4, mais preferivelmente de pelo menos cerca de 7, e jnuito preferivelmente de pelo menos cerca de 10 g/iO min.
Sem limitação, os elastômeros de propileno, apropriados para usc na composição polimérica, podem ter uma taxa de fluxo 5 de matéria fundida menor que cerca de 1500, preferivelmente menor que cerca de 150, mais preferivelmente menor que cerca de 100, e muito preferivelmente menor que cerca de 60 g/lO min.
Prefere-se que o elastômero de polipropileno exiba pelo menos alguma cristalinidade.
A cristalinidade pode ser de pelo menos cerca de 2, preferivelmente de pelo menos cerca de 5, e ainda mais preferivelrnente de pelo inenos cerca de 7 por cento em peso do material de elastômero de polipropileno.
Sem limitação c)s elastômeros de polipropileno apropriados podem ter uma cristalinidade menor que cerca de 50% em peso.
Por exemplo, a cristalinidade do elastômero de propileno pode ser menor que cerca de 40, preferivelmente menor que cerca de 35, inais preferivelmente menor que cerca de 28, e ainda rriais preferivelmente menor que cerca de 20 por cento em peso do material de elastômero de polipropileno.
Em geral, o elastômero de propileno apropriado pode ter uma cristalinidade de cerca de 2% em peso a cerca de 50% em peso.
Por exemplo, a cristalinidade pode variar de cerca de 2 a cerca de 40, mais preferivelmente de cerca de 5 a cerca de 35, e ainda mais preferivelmente de cerca de 7 a cerca de 20 por cento em peso do material de elastômero de polipropileno.
Se o elastômero de propileno for um copolímero de propileno e etileno (isto é, o comonômero é etileno) então, compreender-se-á do exposto acirna que as composições globais prefericias resultantes (isto é, a composição polimérica) que inclui um elastômero de propileno terá, portanto, ujn conteúdo de etileno (isto é, um conteúdo total de etileno). Por exemplo, num aspecto,
o conteúdo total de etileno na composição resultante final pode ser rriaior que cerca de 2 por cento em peso da
7 t 31 composição resultante totat, preferivelmente maior que cerca de 3 por cento em peso da composição resultante total, e mais preferivelmente maior que cerca de 4 por cento erri peso da composição resultante total.
Entretanto, 5 neste aspecto da invenção, espera-se, geralmente, que a concentração total de etileno na composição resultante total será menor que cerca de 35 por cento em peso da composição total, preferivelmente rnenor que cerca de 25 por cento em peso da composição total, mais 10 preferivelmente menor que cerca de 20 por cento em peso da composição total, e ainda mais preferivelmente menor que cerca de 10 por cento em peso da composição resultante total.
Se o elastôrnero de propileno for urn copolímero de 15 propileno e uma ct-olefina de C4-C12 (por exemplo, buteno, hexeno, ou octeno), então, compreender-se-á cio exposto acima que as composições totais preferidas resultantes (isto é, a composição polimérica) que inclui um elastômero de propileno terá, portanto, uma a-olefina de 20 C4-C12 totaí.
Por exemplo, nurn aspecto, o conteúdo total de a-olefina de C4-C12 na composição resultante final pode ser maior que cerca de 2 por cento em peso da composição resulltante total, preferivejlmente maior que cerca de 3 por cento em peso da composição resultante total, e mais 25 preferivelmente maior que cerca de 4 por cento em peso da composição resultante total.
Entretanto, neste aspecto cia invenção, espera-se, geralmente, que a concentração total de a-olefina de C4-C12 na composição resultante total será menor que cerca de 35 por cento em peso da composição 30 total, preferivelmente menor que cerca de 25 por cento ern peso da cornposição total, mais preferivelmente menor que cerca de 20 por cento em peso da corrtposição total, e ainda mais preferivelmente rnenor que cerca de 10 por cento em peso da composição resultante total. 35 Sejn limitação, elastômeros de propileno apropriados que podem ser empregados de acordo com os presentes ensinamentos incluem aqueles divulgados na publicação de q.
O 32 pedido de patente internacional n° WO 03/040201 Al depositado em 6 de maio de 2002, pedido publicado de patente U.S. n° 2003/0204017 depositado em 5 de maio de 2002, e patente U.S. n° 6.525.157 emitida em 25 de 5 fevereiro de 2003, todos aqui incorporados por referência.
Por exemplo, o elastômero de propileno pode ser um copolímero de a-olefina de baixa elasticidade/propileno de {isto é, um copolímero de LEEP) ensinado na patente 10 U.S. n" 6.525.157, emitida em 25 de fevereiro de 2003, aqui incorporada por referência.
Tal LEEP, tal como descrito na patente U.S. n° 6.525.157, emitida em 25 de fevereiro de 2003 da coluna 2, linha 15 até a coluna 3, linha 54 podem ser copolímeros (LEEP) que quando 15 produzidos na presença de um catalisador metalocênico e urri ativador, num único reator de estado estacionário, rnostram urri balanço surpreendente e inesperado de módulo de flexão, resistência à tração e elasticidade.
Além disso, estas e outras proprieciacies dos copolimeros (LEEP) 20 mostram diferenças surpreendentes em relação às misturas poliméricas convencionais, tais como misturas de copolímeros de etileno/propileno e polipropileno isotático.
Numa incorporação, copolírnero (LEEP) inclui ujn limite 25 inferior de 5% ou 6°0 ou 8% ou 10% em peso a um limite superior de 20% ou 25% em peso de unidades derivadas de etileno, e de um limite inferior de 75% ou 80% em peso a um limite superior de 95% ou 94% ou 92% ou 90% em peso de unidades derivadas de propileno, as porcentagens em peso 30 baseadas no peso total das unidades derivadas de propileno e de etileno.
O copolímero é, substancialmente livre de unidades derivadas cie dienos.
Em várias incorporações, características dos copolímeros (LEEP) incluem algumas ou todas as seguintes 35 características, onde se consideram faixas de qualquer limite inferior rnencionado a qualquer limite superior mencionado: (I) um ponto de fusão variando de um limite
ÇL 0 33 superior menor que l1O°C, ou menor que 90°C, ou menor que 80"C, ou rnenor que 70°C a um limite inferior maior que 25"C, ou maior que 35°C, ou maior que 40°C, ou maior que 45'C; (II) uma relação de elasticidade para módulo de 5 tração de 500% tal que elasticidade g; 0,935M + 12, ou elasticidade S 0,935M + 6, ou elasticidade £ 0,935M, onde a elasticidade está em porcentagem e M é o módulo de tração de 500% em megaPascal (MPa); (III) uma relação de módulo de flexão para módulo de tração de 500% tal que 10 módulo de flexão g 4,2 cg',27m + 50, ou módulo de flexão % 4,2 cq,27m + 30, ou mÓdulo de flexão í: 4,2 e0t27N + 10, ou módulo de flexão g 4,2 e0F27M + 2, onde o módulo de flexão está ein Mpa e M é o mÓdulo de tração de 500% em MPa; (IV) um calor de fusão variando de um limite inferior maior 15 que 1,0 joule por grama (j/g) ou maior que 1,5 J/g, ou maior que 4,0 J/g, ou maior que 6,0 j/g, ou maior que 7,0 J/g, a um limite superior menor que 125 J/g, ou menor que 100 J/g, ou menor que 75 j/g, ou menor que 60 J/g, ou menor que 50 j/g, ou menor que 40 J/g, ou menor que 30 20 J/g; (V) urna taticidade de tríade determinada por ressonância magnética nuclear de carbono-13 {NMR de l3C) rnaior que 75%, ou maior que 80%, ou maior que 85%, ou maior que 90%; (VI) um índice de taticidade m/r variando de um limite inferior de 4 ou 6 a um limite superior de 8 25 ou 10 ou 12; (VII) uma proporção de unidades de propileno inseridas inversamente baseada em inserção 2,1 de monômero de propileno em todas inserções de propileno, medida por NMR de '3ç, maior que 0,5% ou maior que 0,6%;
{VIII) uma proporção de uniciades de propileno inseridas 30 inversamente baseada em inserção 1,3 de monômero de propileno em todas inserções de propileno, medida por NMR de 13ç, rnaior que 0,05%, ou maior que 0,06%, ou maior que
0,07%, ou maior que 0,08%, ou maior que 0,085%; {IX) uma taticidade interrnolecular tal que pelo menos X% em peso 35 do copolímerc é solúvel em duas frações adjacentes de temperatura de um fracionamento térmico executado em hexano em incrementos de 8°C, onde X é 75, ou 80, ou 85,
q 34 ou 90, ou 95, ou 97, ou 99; {X) um produto de razão de reatividade rIr2 rnenor que 1,5, ou menor que 1,3, ou menor que 1,0, ou menor que 0,8; (XI) uma distribuição de peso molecular, MjM~ variando de um lirrtite infericr de 5 1,5 ou 1,8 a um limite superior de 40 ou 20, ou 10, ou 5, ou 3; (XII) um peso molecular de 15.000-5.000.000; (XIII) um tempo de relaxação por ressonância magnética nuclear de próton em estado sólido (NMR de 1H) menor que 18 milissegundos (ms), ou menor que 16 ms, ou menor que 14 10 ms, ou menor que 12 ms, ou menor que 10 ms; (XIV) uma elasticidade tal corno aqui ciefinida menor que 30%, ou menor que 20%, ou menor que 10%, ou menor que 8%, ou menor que 5%; e (XV) um módulo de tração de 500% maior que 0,5 MPa, ou maior que 0,8 MPa, ou maior que 1,0 MPa, 15 ou maior que 2,0 MPa.
O copolírriero de LEEP pode ser preparado na presença de um catalisador metalocênico ligado por ponte num único reator de estado estacionário.
Descrevem-se os métodos de teste para o copolímero de 20 LEEP na patente U.S. n° 6.525.157. O método de teste para a mensuração da temperatura de fusão e do calor de fusão cio copolimero de LEEP está descrito na patente U.S. n° 6.525.157 da coluna 9, linha 12 até a coluna 19, linha 29. O ponto de fusão e o calor 25 de fusão são medidos por calorimetria diferencial de varredura (DSC) coino se segue.
Removem-se cerca de 6 a lO mg de uma folha do poiímero prensada de aproximacíamente 200°C a 230°C com uma matriz perfuradora.
Esta é recozida em teínperatura ambiente por 24 horas.
Ao término deste 30 período, coloca-se a amostra num calorímetro diferencial de varredura (sistema de análise térmica Perkin Elmer série 7) que é resfriada até cerca de -50°C a cerca de -70°C.
A amostra é aquecida a 20°C/min para atingir uma terriperatura final de cerca de 200'C a cerca de 220°C.
A 35 saída térrnica é registrada como a área sob o pico de fusão da amostra, que é tipicamente um máximo de cerca de 30°C a cerca de 175°C e ocorre entre as temperaturas de
T t 35 cerca de O°C a cerca de 200°C, e é medida em Joules corno urna medida do calor de fusão. O ponto de fusão é registrado coitlo a temperatura de máxima absorção de calor dentro da faixa de fusão da amostra. 5 Os métodos de teste para a medida da elasticidade, o módulo elástico de 500% e o módulo de flexão do . copolímero de LEEP estão descritos na patente U.S. n°
6.525.157 da coluna 17, linha 1 até a coluna 18, linha
60. 10 Incorporações do copolímero de LEEP são elásticas após deformação por tração. A elasticidade, representada pelo aumento parcial no comprimento da amostra, representado como porcentagern do comprimento da amostra, é medido de acordo com o procedimento geral de ASTM D 790. Durante 15 alongamento por tração, a amostra de copolímero é esticada, e o polímero tenta recuperar suas dimensões originais quando se remove a força de estiramento. Esta recuperação não é completa, e o comprimento final da amostra relaxada é ligeirarnente maior que aquele da 20 amostra original. Representa-se a elasticidade pelo aumento parcial no comprimento da amostra, expresso como urna porcentagem do comprirnento da arnostra original não esticada. O protocolo para medir a elasticidade da amostra consíste 25 erri pré-estirar a zona deformável do corpo de prova em forma de halteres, preparado de acordo com o prccedimento acima descrito para a medição de elongação e resistência à tração, que é a porção estreita dc corpo de prova, para 200% de seu comprimento original para pré-estirar a 30 amostra. Isto é executado numa taxa de deformação de 25 7 cm {10 polegadas) por minuto. A amostra é relaxada na mesma taxa para formar um corpo de prova analítico que é o corpo de prova pré-estirado da amostra original. Esta _ amostra ligeiramente orientada ou pré-estirada é 35 permitida relaxar por 48 horas em temperatura ambiente antes da determinação da elasticidade. A rnedida do comprimento da zona de deformação na amostra é denominada
*f t. 36 dl.
Após as 24 horas, deforma-se novamente a amostra a 25 cm por minuto para uma extensão de 200% da zona de deformação da amostra e permite-se a relaxação da amostra na mesma taxa.
A amostra é removida e após 10 minutos de 5 relaxação mede-se a amostra que terá um novo comprimento d2 da zona de deformação.
Determina-se a elasticidade da amostra corno urna porcentagem dada por 100*(d2-d1)/dl.
Incorporações do copoliinero de LEEP podem ter
' elasticidade, medida pelo procedimento acirrta descrito, 10 menor que 30%, ou menor que 20°s, ou rnenor que 10%, ou menor que 8%, ou menor que 5°5. Estes valores da elasticidade por toda a faixa de composição do copolímero variam com a resistência à tração da amostra medida pelo mÓdulo de tração de 500%. 15 Assim, a elasticidade desta famíiia de copolímeros é representada por dois critérios: (a) extensibilidade para elongação de 500% com um módulo mensurável (módulo de tração de 500%) e (b) elasticidade de uma extensão para elongação de 200% numa amostra ligeiramente orientada tal 20 como descrito acima.
Primeiro, o copolímero de incorporações do copolímero de LEEP deve ter uma resistência à tração rnensurável em elongação de 500% (também conhecida corno rnÓdullo de tração de 500%) maior que 0,5 MPa, ou maior que 0,75 Mpa, ou maior que 1,0 Mpa, 25 ou maior que 2,0 MPa; e segundo, o copolírnero deve ter a elasticidade descrita acima.
Alternativamente, a relação de elasticidade para mÓdulo de tração de 500% pode ser descrita.
Em incorporações do copolímero de LEEP, define-se a elasticidade ccmo uma 30 função de módulo de tração de 500% em MPa por: Elasticidade(%)S 0,935M+12; ou Elasticidade{%)S 0,935M+6; ou Elasticidade(%)£ 0,935M, onde M é o módulo de tração de 500% em MPa.
Módulo de flexão 35 A maciez dos copolímeros de incorporações do copolírnero de LEEP pode ser medida por módulo de flexão.
Mede-se o módulo de flexão de acordo com ASTM D790, usando um osso de cachorro Tipo IV em velocidade de êmbolo de 1,3 rnrn/rnin (0,05 polegada/min). Os valores do mÓdulo de flexão por toda urna faixa de composição do copolímero pode variar com a resistência à tração da amostra medida pelo módulo 5 de tração de 500%. Assim, o módulo de flexão desta farnília de copolimeros é representada por dois critérios: (a) extensibilidade para elongação de 500% com um mÓdulo mensurável {módulo de tração de 500%); e (b) módulo de flexão. O rriódulo de flexão do copolímero de LEEP em MPa como uma função do módulo de tração de 500% em MPa, é definido por: Módulo de flexãoS 4,2e0t27M+50; ou Módulo de flexãoS 4,2e0.27M+30; ou Módulo de flexãoí 4,2e0r2'M+10; ou Módulo de flexãoS 4,2e0r2'" +2.
O método de teste para medir o índice de taticidade co copolimero de LEEP está descrito na patente U.S. n°
6.525.157 da coluna 6, linhas 22 a 36. O indice de taticidade, aqui expresso como "m/r", é determinado por ressonância magnética nuclear (NMR) de 13ç. Calcula-se o indice de taticidade m/r tal como definido em H. N. Cheng, Macromolecules, 17, 1950 (1984). A designação "m" ou "r" descreve a estequiometria de pares de grupos propileno contíquos, "m" referindose a rneso e "r" a racêmico. Urria razão m/r igual a 1,0, descreve, geralmente, um polímero sindiotático, enquanto que urna razão m/r igual a 2,0, descreve, um material atático. Teoricamente, um material isotático pode uma razão se aproximando do infinito, e muitos polímeros atáticos subprodutos têm conteúdo isotático suficiente para resultar em razões rnaiores que 50. Os copolímeros de LEEP podem ter um índice de taticidade m/r variando de um limite inferior de 4 ou 6 a um limite superior de 8 ou 10 ou 12. O método de teste para medir o peso molecular e o índice de polidispersão do copolímero de LEEP tal como descrito na patente U.S. n° 6.525.157 da coluna 5 rninhas 1 a 57 inclui o seguinte:
* ? l 0 38 A distribuição de peso molecular {MWD) é uma medida da faixa de pesos moleculares dentro de uma dada amostra de polímero. É berri conhecido que a amplitude da MWD pode ser caracterizada pelas razões de várias médias de pesos 5 inoleculares, tal como a razão do peso molecular médio ponderal para o peso rnolecular médio numérico, Mw/Mn, ou . a razão do peso molecular rnédio-Z para o peso molecular médio ponderal, M,/Mw.
M,, Mw e M,, podem ser medidos usando cromatografia de 10 permeação em gel (GPC), também conhecida como cromatografia de exclusão por tamanho (SEC). Esta técnica utiliza um instruinento contendo colunas acondicionadas com contas porosas, um solvente de eluição, e um detecÈor a fim de separar moléculas poliméricas de diferentes 15 tarnanhos. Numa mensuração típica, o instrumento de GPC usado é um cromatógrafo waters equipado com colunas de gel ULTRASTYRO operadas a 145"C. O solvente cie eluição usado é triclorobenzeno. As colunas são calibradas usando dezesseis padrões de poliestireno de pesos moleculares 20 precisamente conhecicíos. A correlação de volume de retenção de poliestireno obtida dos padrões, para o volume de retenção do polimero testado fornece o peso molecular do polímero. Os pesos rrioleculares médios, M, poderrí ser calcuíados da 25 expressão: M= [E NiMi""1] /[E NiMí"] onde Ni é o número de moléculas tendo um peso molecular Mi. Quando n= 0, Me o peso rnolecular médic numérico Mn. Quando n= 1, M é o peso molecular médio ponderal Mw. 30 Quando n= 2, M é o peso molecular rnédio-Z M,. A função mwd desejada {por exemplo, Mw/Mn ou MJMw) é a razão dos valores de M correspondentes. A medida de M e MWD é conhecida na técnica e está discutida mais detalhadamente, por exeinplo, em Slade, p. e. Ed., Polymer 35 Molecular Weights Parte II, Marcel Dekker, Inc., NY, (1975) 287-368; Rodriguez, F., Principles of Polymer Systems, 3" edição, Eernisphere Pub. Corp., NY, (1989)
*k 0 39
155-160; patente U.S. n° 4.540.753; Verstrate et al., Macromolecules, volume 21, (1988) 3360; e referências citadas nestas.
Em incorporações do ccpolímero de LEEP, inclui-se o 5 copolímero de LEEP tendo um peso molecular médio ponderal (Mw) de 15.000-5.000.000, ou de 20.000 a 1.000.000 e uma distribuição de peso molecular Mw/Mn (algumas vezes referida como "índice de polidispersão" (PDI)) variando de um limite inferior de 1,5 ou 1,8 a um lirnite superior 10 de 40 ou 20 ou 10 ou 5 ou 3. O método de teste par medir a tríade do copolimero de LEEP tal como descrito na patente U.S. n° 6.525.157 cia coluna 6, linha 7 até a coluna 7, linha 44 é: Um procedimento auxiliar para a descrição da taticidade 15 das unidades de propileno do copolímero de LEEP é o uso de taticidade de tríade.
A taticidade de triade de um polímero é a taticidade relativa de uma seqüência de três unidades de propileno adjacentes, uma cadeia consistindo de ligações cabeça-cauda, expressa como uma combinação 20 binária de seqüências m e r.
Ela é usualmente expressa para copolímeros dos copolimeros cie LEEP presentes como a razão do número de unidades da taticidade especificada para todas as tríades de propileno no copolímero.
A taticidade de triade {fração MM) de urri copolímero de 25 propileno pode ser deterrninada a partir de um espectro de NMR de 13ç do copolímero de propileno e da seguinte fórmula: Fração mm= PPP(m)/[PPP(m)+PPP(mr)+PPP(rr)] onde E?PP{inm), PPP{mr) e PPP{rr) indicam áreas de pico derivadas dos grupos rrietila das segunda unidades nas três 30 cadeias de unidade de propileno seguintes consistindo de ligações cabeça-cauda: PPP(mm): CH, CH, CH, l I —À CH-CH, )—( CH-CH, )—( CH-CH, )—
f pú P e 40 PPP{mr): CH, CH,
I ~CHKH,~CH-CH,WCH-CH,~ l CH3 PPP(rr): CH3 CH,
I ~cH-cH,mcH-cH,~cH-cH,)— CH, Mede-se o espectro de NMR de 13ç do copolímero de propileno tal como descrito na patente U.S. n° 5.504.172. 5 O espectro relativo à região de carbono de metila (19-23 partes por milhão (ppm)) pode ser dividido numa primeira região (21,2-21,9 pprri), numa segunda região (20,3-21,0 ppm) e nurria terceira região (19,5-20,3 ppm). Cada pico no espectro foi atribuido corn referência a urn artigo no 10 jornal Polymer, volume 30 (1989), página 1350. Na primeira região, o grupo metila da segunda unidade na cadeia de três unidades de propileno representado por ressonâncias PPP(mm). Na segunda região, o grupo metila da segunda unidade na 15 cadeia de três unidades de propileno representado por ressonâncias PPP{mr), e o grupo metila (grupo metila-PPE) de uma unidade de propileno cujas unidades adjacentes sãc uma unidade de propileno e ressonâncias de unidade de etileno (nas vizinhanças de 20,7 ppm). 20 Na terceira região, o grupo metila da segunda unidade na cadeia de três unidades de propileno representado por ressonâncias PPP(rr), e o grupo metila (grupo metila-EPE) de uma unidade de propileno cujas unidades adjacentes são . uma unidade de propileno e ressonâncias de unidade de 25 etileno (nas vizinhanças de 19,8 pprn). Cálculo da taticidade de triade e erros em inserção de propileno: O cálculo da taticidade de tríade é esboçado nas técnicas mostradas na patente U.S. n° 5.504.172. pode-se obter subtração das áreas de pico da segunda % 30 região e da terceira região, as áreas de pico baseadas a F 41 nas cadeias de 3 unidades de propileno (E?PP{inr) e PPP(rr)) consistindo de ligações cabeça-cauda. Assim, podem ser avaliadas as áreas de pico de PPP(mrn), PPP(mr) e PPP(rr), e dai pode-se determinar a taticidade de 5 tríade da cadeia de unidades de propileno consistindo de ligações cabeça-cauda.
Os copolímeros de leep têm uma taticidade de tríade de três unidades de propileno, medidas por NMR de 13ç, rnaior que 75%, ou maior que 80%, ou maior que 82%, ou maior que 10 85%, ou maior que 90%.
(J método de teste para medir os estéreo-erros e regio- erros em inserção de propileno {por exemplo, a proporção de unidades de propileno inseridas inversamente baseada em inserções 1,3 e/ou inserções 2,1 do propileno) para o 15 copolimero de LEEP está descrito na patente U.S. n°
6.525.157 da coluna 7, linha 45 até a coluna 9, linha 29.
A proporção de inserções 2,1 para todas as inserções de propileno no copolímero de LEEP pode ser calculada pela fórmula seguinte com referência ao artigo no jornal 20 Polymer, volume 30 (1989), página 1350: Proporção de unidade inserida inversamente baseada errí inserção 2,1 %)= 0,25IoB(estrutura(i))+0,5IaB{estrutura{ii)) x 100 Iau+IuB(estrutura(ii)+0,5(IaY+IaB(estrutura(i))+Iaô 25 A designação dos picos na fórrnula acima foi feita de acordo corrt um método de Carman, et al. no jornal Rubber Chemistry and Technology, volume 44 (1971), página 781 onde Iq,Ô indica uma área de pico do pico de carbono secundário OtÔ". É difícil separar a área de pico de 30 Ic,p(estrutura(i))de IaB(estrutura(ii)) devido À sobreposição dos picos. Portanto, cs picos de carbono tendo áreas correspondentes podem ser substituídos.
A medida da inserção 1,3 requer a medida do pico By. Duas estruturas podem contribuir para o pico Bt (1) uma 35 inserção 1,3 de um pico de propileno; e (2) de uma inserção de um monômero de propileno seguido por dois monômeros de etileno. Descreve-se este pico como o pico
G'
P à 42 de inserção 1,3 e usamos o procedimento descrito na patente U.S. n° 5.504.172, que descreve este pico By e que representa uma seqüência de quatro unidades rnetileno. Determinou-se a proporção (%) da quantidade destes erros " 5 dividindo a área do pico By (ressonância nas irnediações de 27,4 ppm) pela soma de todos os picos de grupos metila , By, e depois multiplicando o valor e 1/2 da área do pico resultante por 100. Se polimerizarmos uma ct-olefina de três ou rnais átomos de carbono usando um catalisador de 10 polirnerização olefínica, urrt número de unidades monoméricas inseridas estarão presentes nas moléculas do polímero olefínico resultante. Em poliolefinas preparadas por polimerização de ot-olefinas de três ou mais átomos de carbono na presença de um catalisador metalocênico 15 quiral, ocorre inserção 2,1 ou inserção 1,3 além da usual inserção 1,2, tal que se formem unidades inseridas inversamente tal como inserção 2,1 ou inserção 1,3 na molécula de polímero olefínico {vide, Macromolecular Chemistry Rapid Communication, volume 8, página 305 20 (1987), por K. Soga, T. Shiono, S. Takemura e W. Kaminski). A proporção de unidades de propileno inseridas inversamente de ccpolímeros de LEEP, baseada na inserção 2,1 de um rrionômero de propileno ern todas as inserções de 25 propileno, medida por NMR de l3ç, é maior que cerca de 0,5%, ou rnaior que cerca de 0,6%. A proporção de unidades de propileno inseridas inversarnente de incorporações de nossos copolímeros de LEEP, baseada na inserção 1,3 de um è monômero de propileno, medida por NMR de l3ç, é maior que 30 cerca de 0,05%, ou maior que cerca de 0,06%, ou maior que 1 cerca de 0,07%, ou maior que cerca de 0,08%, ou maior que cerca de 0,085%. O método de teste para medir as razões de reatividade do copolírnero de LEEP tal como descrito na patente U.S. n° 35 6.525.157 da coluna 11, linhas 10-60 usa uma distribuição de seqüência rrtonomérica. Partindo de um polírnero tendo urna cornposição média conhecida, pode-se deterrninar a
DÈ k 43 distribuição de seqüência monomérica usando análise espectroscópica.
A espectroscopia de ressonância rnagnética nuclear de carbono-13 (NMR de 13C) pode ser usada para este propósito, e pode ser usacía para 5 estabelecer distribuição de diade e triade via a inteçração de picos espectrais.
Descreve-se mais coinpletarnente o produto de razão de reatividade em Textbook of Polymer Chemistry, F.
W.
Billmeyer, Jr., Interscience Publishers, Nova Iorque, página 221 e 10 seguintes {1957). O prociuto de razão de reatividade, r1r2, onde rl é a reatividade de etileno e = é a reatividade de propileno, pode ser calculado da distribuição de díade medida (PP, EE, EP e PE nesta nomenclatura) pela aplicação das 15 seguintes fórmulas: r,r2= 4[EE] [pp] [EP]'
r,= K,,/K,2- 2X[EE]/[EP] r,= K,,/K,,- 2X[PP]/[EP] P= [PP]+[EP]/2 20 E= [EE]+[EP]/2 onde % molar de E= [(E)/(E+P)]"1OO; X= E/P erri reator; K1i e Kl2 são constantes de inserção cinética para etileno; e K2l e K22 são constantes de inserção cinética para propileno. 25 Como é conhecido dos especialistas na técnica, o produto de razão de reatividade rlr2 igual a 0 pode definir um copolimero "alternado", e um produto de razão de reatividade rlr2 igual a 1 define um copolímero "estatisticamente aleatório". Em outras palavras, urn 30 copolímero tendo um produto de razão de reatividade r1r2 entre 0,6 e 1,5 é, geralmente, ditc aleatório (ein termos teóricos estritos, geralmente apenas urn copolimero tendo um produto de razão de reatividade r1r2 maior que 1,5 contém seqüências de homopolímeros longas e é dito ser 35 "em blocos"). Os copolímeros de LEEP terão um produto de razão de reatividade rlr2 menor que 1,5, ou menor que 1,3, ou menor que 1,0, ou menor que 0,8. A distribuição b 4 e
P 44 substancialmente uniforme de cornonômero dentro das cadeias poliméricas do copolímero de LEEP impede, geralmente, a possibilidade de quantidades significativas de seqüências ou unidades de propileno dentro da cadeia 5 polimérica para os pesos moleculares (médios ponderais) aqui divulgados. Descreve-se o método de teste para medir a taticidade intermolecular do copolímero de LEEP na patente U.S. n°
6.525.157 da coluna 9, linha 42 até a coluna 10, linha 10 15. Os copolímeros de LEEP podem ter uma diferença intermolecular estatisticamente insignificante de taticidade de propileno pclimerizado entre cadeias diferentes (interrnolecularmente). Deterrriina-se esta por fracionamento térmico por dissolução controlada 15 geralmente num único solvente, numa série de temperaturas elevadas lentamente. Um solvente típico é um hidrocarboneto saturado tal como hexano ou heptano. Estes procedimentos de dissolução controlada são cornurnente usados para separar polírneros 3emelhantes de 20 cristalinidades diferentes devido às diferenças em seqüências de polipropileno isotático, tal como mostrados em Macromolecules, volume 26, página 2064 (1993). Para os copolímeros de LEEP onde a taticidade das unidades de propileno determina a extensão de cristalinidade, 25 esperarnos que este procedimento de fracicnamento separará as rnoléculas de acordo com a taticidade do propileno incorporado. No copolímero de LEEP, pelo menos 75% ern peso, ou pelo menos 80% em peso, ou pelo menos 85% em peso, ou pelo 30 menos 90% em peso, ou pelo menos 95% em peso, ou pelo menos 97% em peso, ou pelo menos 99% em peso do copolímero é solúvel numa única fração de ternperatura, ou em duas frações adjacentes de temperatura, com o balanço do copolímero em frações imediatamente precedentes ou 35 sucessivas de temperatura. Estas porcentagens são frações, por exemplo em hexano, em °C e as frações subseqüentes são em incrementos de aproximadarnente 8°C
P F 45 acima de 23°C.
Satisfazer tal requisito de fracionamento significa que um polímero tem diferenças intermoleculares estatisticamente insignificantes de taticidade do propileno polirnerizado. 5 Os fracionamentos forarn realizados onde se usaram pentano, hexano, heptano e até rnesmo éter dietílico em ebulição para o fracionamento.
Em tais fraçCjes de solvente em ebulição, os copolimeros de LEEP serão totalmente solúveis em cada um dos solventes, não 10 oferecendo nenhuma informação analitica.
Por esta razão, o fracionamento deve ser executado tal como acima descrito e aqui detalhado, para encontrar um ponto dentro destes fracionamentos tradicionais para descrever mais completamente o copolimero e as ciiferenças 15 intermoleculares insignificantes surpreendentes e inesperadas de taticidade do copolímero de propileno polimerizado.
Descreve-se o método de teste para medir o tempo de relaxação magnético nuclear de próton em estado sólido do 20 copolírriero de LEEP na patente U.S. n° 6.525.157 da coluna 12, linha 10 até 60 e Tabela I.
O princípio de tempo de relaxação de NMR de próton em estado sólido (Tip de NMR de lH) e sua relação corn morfologia de polírnero forarri discutidos em Macromolecules 25 32 (1999), 1611. Os dados experimentais de relaxação Tlp do copolírnero de LEEP, e homopclirriero de polipropileno (PP) (amostra de controle) são mostrados na patente U.S. n° 6.525.157, Figura 1, cujo gráfico mostra o logaritmo natural da intensidade cristalina contra tempo; descreve- 30 se abaixo o procedimento experirnental para coletar estes dados. para ajustar os dados com função exponencial única, executa-se regressão linear nos dados de ln(l) contra t, onde I é a intensidade do sinal cristalino.
Depois, calcula-se a qualidade do ajuste, R2. R2 para uma 35 perfeita correlação linear é 1,0. Os valores de R2 para polipropileno (controle) e para um copolímero de LEEP exemplar são 0,9945 e 0,9967, respectivamente.
Portanto,
f n t, 46 a relaxação T1p tanto para o homopolímero de polipropileno corno para um copolímero de LEEE? exemplar pode ser berri ajustada por uma única exponencial. Do ajuste, calcula-se o Tlp de polipropileno e de copolímero ' 5 de LEEP como 25 milissegundos (ms) e 8,7 ms, respectivamente. A grande diferença em T1p reflete sua ciiferença em morfologia.
As regiões hipotéticas como polipropileno teriam relaxação TIp semelhante àquela do homopolírnero de 10 polipropileno. Como um resultado, devem existir tais regiões em incorporações dos copolímeros de LEEP, a relação Tlp conteria um cornponente que tivesse um tempo de relaxação TIp cáracterístico de hornopolímero de polipropileno (isto é, Tlp= 25 rns). Como se observa na 15 Figura 1 da patente U.S. n° 6.525.157, a relaxação do copolímero de LEEP pode somente ser bem ajustada por uma única exponencial. Incorporação de um componente cujo TlE," 25 ms, deterioraria o ajuste. Isto demonstra que os copolimeros não contêm unidades de propileno isotático 20 contínuas longas. Em determinados copolímeros de LEEP, o tempo de relaxação TIp pode ser menor que 18 ms, ou menor que 16 ms, ou menor que 14 rns, ou menor que 12 ms, ou menor que 10 ms.
Medida de TLp: Executarn-se os experimentos num 25 espectrômetro de ressonância maçnética nuclear (NMR) Bruker DSX-500, com uma freqüência de 'H de 500,13 MHz e freqüência de '3ç de 125,75 MHz. A seqüência de pulso foi um pulso {'H) de 90° seguido por bloqueio de giro e polarização cruzada ("CP"; tempc= 0,1 ms). Usa-se uma 30 resistência ao campo de bloqueio de giro de Yi= 2n"60 . Khz. Após bloqueio de giro, transfere-se a magnetização para 13ç por CE? e depois se detecta o sinal. O sinal de metina cristalino ern 26,7 pp é anotado e normalizado e ser logaritmo natural (Ln) é plotado contra ternpo de 35 bloqueio de giro.
Pode-se medir a concentração de etileno do copolímero de LEEP de acordo com ASTM d 3900 tal como descrito na
*
P 47 patente U.S. n° 6.525157 da coluna 18, linha 61 até a coiuna 19, linha 12 como porcentagem em peso de acordo com ASTM D 3900 como se segue. Uma pelicula homogênea fina do copolírnero cornponente, prensada numa temperatura 5 maior ou içual a 150°C, é montada num espectrofotômetro infravermelho E'erkin Elrner PE 1760. Registra-se um espectro completo da amostra de 600 cm"l a 4000 crrl"l, e calcula-se a porcentagem em peso do copolímero componente de: % em peso de etileno= 82,585-11l,98X+30,045X2, onde X 10 é a razão da altura de pico em 1155 cm"I para altura de pico ou em 722 cm"l ou em 732 crrL"1, que sempre é maior. Outro exemplo de um elastômero de propileno que pode ser usado é um copolímero de propileno/etileno contendo regio-erro {isto é, um copolímero de R-EPE) descrito na 15 publicação de pedido de patente U.S. n° 2003/0204017 (publicada em 30 de outubro de 2003). Como divulgado na publicação de pedido de patente U.S. n° 2003/0204017 (publicada em 30 de outubro de 2003) parágrafo [0006], os copolimeros de R-EPE podem 20 caracterizar-se pelo fato de compreenderem pelo menos cerca de 60 por cento em peso (% em peso) de unidades derivadas de propileno, de cerca de 0,1 a 35% em peso de unidades derivadas de etileno, e de 0 a cerca de 35% ern peso de unidades derivadas de um ou mais comonôrneros 25 insaturados, com a condição que a porcentagem êjfl peso combinado de unidades derivadas de etileno e do comonômero insaturado não ultrapasse cerca de 40%. Estes copolírrteros também se caracterizam pelo fato de terem pelo rnanos uma das seguintes propriedades: (I) picos de 30 NMR de l3ç correspondentes a um regio-erro errt cerca de 14,6 e errt cerca de 15,7 pptn, os picos de aproxirrtadamente igual intensidade; {II) um valor B maior que cerca de 1,4 quando o conteúdo de comonômero, isto é, das unidades derivadas de etileno e/ou cios comonÔmeros insaturados do 35 copolírnero for de pelo menos cerca de 3% em peso; (III) um índice de assimetria, Six, maior que cerca de -1,20; (IV) urna curva de DSC corn uma Tm, que permanece n P 48 essencialmente a mesrna e uma Tmáx que dirninui quando a quantidade de comonômero, isto é, das unidades derivadas cie etileno e/ou dos comonômeros insaturados no copolírnero aumenta; {V) um padrão de difração de raios-X exibindo 5 mais cristais de forma gama que um copolírriero comparável preparado com um catalisador Ziegler-Natta (Z-N). Tipicamente, os copolímeros desta incorporação caracterizarri-se por pelo rrtenos duas, preferivelmente por pelo menos três, mais preferivelmente pro pelc menos 10 quatro, e ainda mais preferivelmente por todas as cinco destas propriedades.
Descreve-se a medida dos picos de NMR de 13ç correspondentes a um regio-erro em cerca de 14,6 e 15,7 pprri na publicação de pedido de patente U.S. n° 15 2003/0204017 {publicada em 30 de outubro de 2003) parágrafo [128]. Coletam-se os dados usando um espectrômetro de NMR Varian UNITY Plus 400 MHZ, correspondentes a uma freqüência de ressonância de 13ç de
100,4 MEz.
Selecionam-se os parârnetros de aquisição para 20 garantir aquisição quantitativa de dados de l3ç na presença do agente de relaxação.
Os dados são adquiridos usando desacoplamento de lH com entrada, 4000 transientes por arquivo de dados, um atraso de repetição de pulso de 7 s, uma largura espectral de 24.200 Hz e um tamanho de 25 arquivo de 32K pontos de dados, com cabeça de sondagem aquecida a 130°C.
Prepara-se a amostra adicionando aproximadamente 3 ml, de uma mistura 50/50 de tetracloro- etano-d2/orto-diclorobenzeno que é 0,025M em acetil acetonato de cromo (agente de relaxação) para 0,4 ç de 30 amostra num tubo de NMR de 10 mm.
O espaço superior do tubo é purgado de oxigênio por deslocamento com nitrogênio puro.
A amostra é dissolvida e homogeneizada aquecendo o tubo e seu conteúdo a 150°C com refluxo periódico iniciado por acendedor. 35 O indice de assimetria do copolímero de R-EPE relaciona- se com a forma da curva para o teste de fracionamento por eluição com elevação de temperatura e pode ser
*
r t 49 determinado usancio o método descrito na publicação de pedido de patente U.S. n° 2003/0204017 (publicado em 30 de outubro de 2003) parágrafos 112-116: A determinaçáo de distribuiçâo de comprimento de ' 5 seqüência cristalizável pode ser executada numa escala preparativa por fracionamento por eluição com elevação de à temperatura (TREF). Pode-se usar a massa relativa de frações individuais como uma base para calcular uma distribuição rriais continua.
L. wild, et al., journal of 10 Polymer Science: Polymer Physics Ed., 20, 441 (1982), reduziram o tamanho de amostra e adicionaram um detector de rnassa para produzir uma representação contínua da distribuição como uma função da temperatura de eluição- Esta versão de fracionamento analítico por eluiçãc com 15 elevação de temperatura (ATREF) em escala reduzida não trata do isolamento real das frações, mas cle determinar rnais acuradarnente a distribuição ponderal das frações.
Embora, originalmente, aplicou-se TREF para copolímeros de etileno e a-olefinas superiores, ele também pode ser 20 usado para a análise de copolirneros de propileno corn etileno {ou com ct-olefinas superiores). A análise de copoliineros de propileno requer temperaturas mais elevadas para a dissolução e cristalização de polipropileno isotático puro, mas a maioria dos produtos 25 de copolimerização de interesse elui em temperaturas semelhantes às observadas para copolímeros de etileno.
A tabela seguinte é um sumário de condições usadas para a análise de copolimeros cie propileno.
Exceto como notado i as condições para TREF são consistentes com aquelas de 30 wild, et al., ibidem, e Hazlitt, journal of Applied Polymer Science: Appl.
Polymer Symp., 45, 25(1990). Parâmetros usados para explicação de parâmetro de TREF.
Tipo e tamanho de coluna: peso de aço inoxidável corri voluine intersticial de 1,5 cR; detector de massa: 35 detector infravermelho de feixe único a 2920 cm"l; temperatura de injeção: i50°C; dispositivo de controle de ternperatura: forno °C; solvente: 1,2,4-triclorobenzeno;
t concentração: 0,1 a 0,3% (peso/peso); taxa de resfriamento 1: (140°C a 120°C)@ -6,0°C/min; taxa de resfriamento 2: (120°C a 44,5°C)€ -O,1°C/rnin; taxa de resfriamento 3: (44,5°C a 20°C)@ -0,3°C/min; taxa cie 5 aquecimento: (20°C a 140°C)@ 1,8°C/min; taxa de aquisição de dados: 12/min. Os dados obtidos de TREF são expressos como um gráfico normalizado de fração ponderal como uma função de temperatura de eluição. O mecanisrrto de separação é 10 análogo àquele de copolimeros de etileno, através do qual o conteúdo molar do cornponente cristalizável (etileno) é o fator principal que determina a temperatura de eluição. No caso de copolímeros de propileno, ele é o conteúdo molar de unidades de propileno isotático que determina 15 principalmente a temperatura de eluição. A publicaçâo de pedido de patente U.S. n° 2003/0204017 (publicado em 30 de outubro de 2003) Figura 5 é uma representação do tipo tipico de distribuição que se esperaria para um copolímero de propileno/etileno preparado com um polímero 20 rnetalocênico e urn exemplo do copolímero de R-EPE. A forma da curva de metaloceno na Figura 5 é típica para urrt copolímero homogêneo. A forma origina-se da incorporação aleatória inerente de cornonÔmero. Uma característica proerninente da forma da curva é a cauda em 25 temperatura de eluição menor comparada com a exatidão ou inclinação da curva em temperaturas de eluição rnais elevadas. Uma estatistica que reflete este tipo de viés é a assimetria. A Equação 1 representa matematicamente o índice de assimetria, Six, como uma medida desta 30 assimetria. [jw *(Ti Tma, )3 j1/3 Su = [EWí*(Tl_Tmx)2)1R (Equação 1) Define-se o valor, Tmáx, como a ternperatura da fração ponderal máxima eluindo entre 50 e 90°C na curva de TREF.
Ti e Wj são, respectivamente, a temperatura de eluição e
Fr F 51 a fração ponderal da i-ésima fração arbitrária na distribuição de TREF.
As distribuições foram normalizadas (a soma dcs Wj é igual a 100%) com respeito à área total da curva eluindo acima de 30°C.
Assim, o índice reflete ' 5 somente a forma do polímero cristalizado e qualquer polírnero não cristalizado (polímero ainda em solução numa temperatura rnenor ou igual a 30°C) foi omitido do cálculo mostrado na Equação 1. Descreve-se a medida de T,,, e Tmáx do copolímero de R-EPE 10 nos parágrafos [0098] a [0100] da publicação de pedido de patente U.S. n° 2003/0204017 (publicado em 30 de outubro de 2003). Calorimetria diferencial de varredura (DSC) é uma técnica comum que pode ser usada para examinar a fusão e a 15 cristalização de polímeros semicristalinos.
Os princípios gerais de mensurações por DSC. e aplicações de DSC para estudar polímeros semicristalinos estão descritos em textos-padrão (por exemplo, E.
A.
Turi, ed., Thermal Characterization of Polymeric Materials, Academic Press, 20 1981). Determinados copolímeros cie R-EPE se caracterizam por uma curva de DSC corn uma Tm, que permanece essencialmente a mesma e urna Tmáx que diminui quando a quantidade cle comonômero insaturado no copolíinero aumenta.
T,,, significa a temperatura na qual termina a 25 fusão.
Tmáx significa a temperatura máxima de fusão.
Determina-se a análise por calorimetria diferencial de varredura (DSC) usando um DSC modelo QlOOO de TA Instruments, Inc.
A calibração do DSC é feita como se . segue.
Primeiro, obtém-se uma linha de base operando o 30 DSC de -90°C a 290°C sern qualquer amostra na panela de alumínio de DSC.
Depois, analisam-se 7 mg de uma amostra de índio nova aquecendo a amostra a 180°C, resfriando a ainostra até 140°C numa taxa de resfriamento de 1O°C/min seguido por manter a arnostra isotermicamente errí 140°C por 35 1 minuto, seguido por aquecimento da amostra de 140°C para 180°C numa taxa de aquecimento de 1O°C/min.
O calor de fusão e c) início de fusão da amostra de índio são determinados e checados para estarem dentro dos limites de 0,5°C de 156,6°C para o início de fusão e dentro dos limites cie 0,5 J/g de 28,71 J/g para o calor de fusão.
Depois se analisa água desionizada resfriando uma pequena 5 gota de amostra nova na panela de DSC de 25°C até -30°C numa taxa de resfriamento de 1O°C/min.
A amostra é mantida isoterrnicamente errí -30°C por 2 minutos de aquecida até 30°C num taxa de aquecimento de 1O°C/rnin.
O início de fusão é deterrninado e checado para estar dentro dos limites de 0,5°C de O'C.
As amostras de polipropileno são prensadas formando urria película fina numa temperatura de 190°C.
Pesam-se cerca de 5 a 8 mg de amostra e se colocam na panela de DSC.
A tampa é cravada na panela para garantir urna atmosfera fechada.
A panela cie amostra é colocada na célula de DSC e aquecida numa taxa elevada de i0O°C/min até uma temperatura de cerca de 30°C acima da temperatura de fusão.
A amostra é mantida nesta temperatura por cerca de 3 minutos.
Depois, a amostra é resfriada numa taxa de l0"C/min até -40°C, e mantida isotermicamente naquela temperatura por 3 minutos.
Depois disso a amostra é aquecida numa taxa de l0°C/rnin até fusão completa.
As curvas de entalpias resultantes são analisadas para temperatura máxima de fusão, temperatura de inicio e máxima de cristalização, calor de fusão e calor de cristalização, T,,,,, e qualquer outra análise por DSC de interesse.
Descreve-se a mensuração de T,,, e T,náx do copolímero de R- EPE nos parágrafos [0102] a [0105] da publicação de pedido de patente U.S. n° 2003/0204017 (publicado em 30 de outubro de 2003). "Valor B elevado" e termos sernelhantes significam que as unidades de etileno de um copolímero de propileno e etileno, ou de um copolímero de propileno, etileno e pelo menos um comonômero insaturado, estão distribuídas através da cadeia polimérica de uma maneira não- aleatória.
Os valores B variam de 0 a 2, com 1 indicando uma distribuição perfeitamente aleatória de unidades de comonômero.
Quanto rnenor o valor B mais blocosa ou agrupada a distribuição de comonôrnero no copolímero.
Os valores B elevados dos copolimeros de R-EPE são 5 tipicamente de pelo menos cerca de 1,3, preferivelmente de pelo menos cerca de 1,4, mais preferivelmente de pelo rrtenos cerca de 1,5, e muito preferivelmente de pelo rnenos cerca de 1,7. Calcula-se o valor B como se segue.
Para um copolímero de propileno/etileno define-se B como: B = f(EP+PE)/2&F, onde f{EE?+E'E) é igual à soma das frações de díades de EP e PE; e & e Fp SãO, respectivamente, as frações molares de etileno e de propileno no copolímero.
Os valores.
B podem ser calculados de maneira análoga para outros copolímeros por indicação das respectivas díades de copoIímeros.
Por exernplo, o cálculo do valor B para um copolímero de propileno/l-octeno usa a seguinte equação: B = f(EO+PO)/2FoF, Para polímeros de propileno preparados com catalisador metalocênico, tipicamente, os valores B estão entre l,í e 1,3. Para polímeros de propileno preparados com catalisador de geornetria constrita, tipicamente, os valores B estão entre 0,9 e 1,0. Por outro lado, os valores B para os copolímeros de R-EPE, preparados tipicamente, com um catalisador de ligante heteroarila centrado em rrtetal não metalocênico ativado, estão acima de cerca de 1,4, tipicarnente, entre cerca de 1,5 e cerca de 1,85. Por sua vez, isto significa que para qualquer copolímero de R-EPE, não é somente o comprimento de bloco de propileno relativamente curto para uma dada porcentagem de etileno mas muito pequeno, se houver, seqüências longas de 3 ou mais inserções de etileno seqüenciais estão presentes no copolirnero, salvo se o conteúdo de etileno do polímero for muito elevado.
Num aspecto da invenção, o segundo componente termoplástico pode incluir preferivelmente um copolimero compreendendo propileno de pelo menos uma a-olefina.
t d' k E 54
Quando aqui usado, salvo se declarado especificamente ao contrário, um copolírnero pode incluir duas, três ou mais unidades monoméricas diferentes (isto é, um copolímero inclui terpolímeros, e polimeros contendo quatro ou mais ' 5 monômeros diferentes). Por exemplo, um copolírnero preferido pe um elastômero contendo propileno que inclui < pelo menos cerca de 50 por cento em peso do copolimero de unidades derivadas de monômero de propileno e pelo menos cerca de 5 por cento em peso do copolímero de unidades 10 derivadas de um ou mais comonômeros diferentes de propileno, por exemplo, etileno (isto é, o elastôrnero contendo propileno pode ser um elastômero de etileno que contém pelo menos cerca de 50% em peso de propileno).. O elastômero contendo propileno pode ter uma concentração 15 de etileno menor que cerca de 40% em peso, baseada no peso total do elastômero contendo propileno.
Preferivelinente, o elastômero contendo propileno inclui urri conteúdo cie etileno de pelo menos cerca de 5% em peso, mais preferivelmente de pelo rrtenos cerca de 7% em peso, e 20 ainda mais preferivelmente de pelo menos cerca de 9% ern peso, baseado no peso total do elastômero contendo propileno.
O elastômero contendo propileno também pode ter uma concentração de etileno menor que cerca de 40% em peso, preferivelmente menor que cerca de 30% erri peso, 25 ainda mais preferivelmente menor que cerca de 20% em peso, e muito preferivelmente menor que cerca cie 15% em peso, baseada no peso total do elastômero contendo propileno. por exemplo, a concentração de etileno pode variar de cerca de 5 a cerca de 40% em peso, mais 30 preferivelmente de cerca de 7 a cerca de 30% em peso, %
mais preferivelmente de cerca de 7 a cerca de 20% em peso, e muito mais preferivelmente de cerca de 9 a cerca de 15% em peso, baseada no peso total do eiastômero contendo propileno. 35 O segundo componente polirnérico (por exemplo, o elastômero de etileno, ou mesmo o elastômero contendo propileno) pode conter um polímero tendo uma ternperatura
Y n pt 55 máxirria de fusão {medida, por exemplo, por calorimetria diferencial de varredura numa taxa de cerca de 1O°C/min nurria amostra de 3 mg do polímero que, primeiramente, é resfriado de 230°C a cerca de O°C numa taxa de -1O°C/min) ' 5 menor que cerca de 105°C, preferivelmente menor que cerca de 1OO°C, mais preferivelmente rnenor que cerca de 90°C, e muito preferivelmente menor que cerca de 82°C (por exemplo, a temperatura máxima de fusão pode ser menor que cerca de 65°C). 10 O elastômero de propileno selecionado para o segundo componente polirnérico pode exibir uma dureza Shore A medida de acordo corn ASTM D 2240-05 de pelo menos cerca de 45, preferivelrnente de pelo menos cerca de 55, mais preferivelmente de peio menos cerca de 60, e ainda mais 15 preferivelrnente de pelo menos cerca de 65. A dureza Shore A também pode ser menor que cerca de 95, preferivelmente menor que cerca de 90, mais preferivelmente menor que cerca de 85, e ainda mais preferivelmente menor que cerca de 80. Por exemplo, a dureza {medida em unidades de Shore 20 A) do elastômero de polipropileno pode variar de cerca de 65 a cerca de 95, mais preferivelmente de cerca de 65 a cerca de 85, e ainda mais preferivelmente de cerca de 65 a cerca de 80. Exemplos de elastômeros de propileno apropriados que 25 podem ser usados no segundo componente polimérico incluem termoplásticos moles contendo mais que cerca de 50% em peso (por exemplo, rnais que cerca de 60% em peso) de rnonômero de propileno e mais que cerca de 5% em peso de rnonôrriero de etileno e podem caracterizar-se por uma 30 temperatura máxima de fusão de cerca de 35°C a cerca de 130°C (por exemplo, de cerca de 40°C a cerca de 1lO°C) medida por calorimetria diferencial de varredura, Tais elastômeros são obteníveis comercialmente de The Dow Chemical Company com a denominação comercial de VERSIFY® 35 (por exemplo, incluindo 2400, 3000, 3200, 3300, 3401, e 4301) e cie ExxonMobil Chemical Company com a designação comercial VISTAMAXX®.
& \j * FJ E·
N 56 Copolímero olefínico em blocos/lnterpclímero de LAO/O- olefina Polimero olefínico em blocos/lnterpolírnero de etileno/ct- olefina 5 Num aspecto da invenção, o segundo componente polimérico pode incluir um polímero ern multiblocos tendo uma pluralidade de blocos, incluindo um bloco duro tendo uma cristalinidade relativamente elevada e um bloco mole tendo uma cristalinidade menor que a do bloco ciuro. O 10 polímero em multiblocos (por exernplo, um polirnero ol"efínico em multiblocos) pode ser um homopolírnero incluindo essencialmente um {por exemplo, um) monômero ot- olefínico ou copolímero incluindo dois monôrneros a- olefínicos, um terpolímero incluindo três ou mais 15 monômeros (que contêm, tipicamente, pelo menos dois monômeros que são a-olefinas e podem conter até mesmo três o-olefinas) ou pode conter quatro ou mais monômeros ot-olefínicos. Um hornopolimero em multiblocos pode conter blocos duros e moles tendo o mesmo monômero, sendo que as 20 diferenças nos blocos estão na regularidade dos monômeros (por exerrtplo, o bloco duro pode ter rnonômeros que são orientados mais regularrnente que os do bloco mole, de rnodo que o bloco duro tern urrta cristalinidade maior). Urn copolímero olefínico em blocos pode conter blocos tendo 25 diferentes concentrações de rnonômeros. Por exemplo, urri copolímero olefínico em blocos pode ter um ou mais blocos duros contendo uma elevada concentração (por exemplo, maior que cerca de 80% em peso, preferivelrnente maior que cerca de 90% em peso, mais preferivelmente maior que 30 cerca de 95% em peso, e muito preferivelmente maior que cerca de 99% em peso, ou até rriesmo 100% em peso do copolímero olefínico em blocos) de um primeiro monômero ot-olefínico e uma baixa concentração de urn segundo monôinero ot-olefínico e um ou mais blocos rnoles contendo 35 uma concentraçâo da primeira u-olefina que é menor que no um ou mais blocos duros. Preferivelmente, a a-olefina é urna ct-olefina inferior (LAO) que é etileno ou propileno,
4[ p 57 tal que o copolímero olefínico em blocos seja um interpolimero de LZ\O/a-olefina.
Sem limitação, o copolímero olefínico em blocos pode ser um interpolímero de etileno/ct-olefina ou um interpolímero cie propileno/ct- 5 olefina.
Exemplos de interpolímero de LAO/a-olefina que pode ser usando no segundo componente polimérico estão descritos nas publicações de patente internacional PCT n°s WO2006/102155A2 {depositado em i5 de março de 2006), WO2006/101966A1 (depositado em 15 de março de 2006), e 10 WO2006/101932A2 (depositado em 15 de março de 2006), todas as quais aqui expressa e inteiramente incorporadas por referência.
Interpolímeros de etileno/ct-olefina Os interpolímeros de etileno/a-olefina apropriados para 15 uso no segundo componente polimérico incluem etileno e um ou mais cornonôrneros a-olefínicos copolimerizáveis em forma polimerizacia, caracterizados por múltiplos blocos ou segmentos de duas ou mais unidades monoméricas \ polimerizadas diferindo em propriedades químicas ou 20 físicas (interpolímero em blocos), preferivelmente um copolímero em multiblocos.
Sem limitação, interpolírneros de etileno/a-olefina apropriados para uso na composição polimérica da invenção podern ser caracterizados por urri ponto de fusão, T,,,, que é 25 maior que o ponto de fusão de um copolírnero aleatório tendo a mesma densidade, d.
Por exemplo, os interpolímeros de etileno/ct-olefina podem ter pelo menos um ponto de fusão, Tm, em °C e densidade, d, em g/cm3, sendo que os valores numéricos das variáveis correspondem 30 à relação: T,,Z 1OOO(d)-800, e preferivelmente T,,Z > -2002,9+4538,5(d)-2422,2(d)2, e mais preferivelmente T,,Z -6288,1+1314l(d)-6720,3(d)2, e muito preferivelmente T,,Z 858,91+l825,3(d)-1112,8(d)'. Preferivelmente, os interpolímeros de etileno/ot-olefina 35 apropriados para uso na composição polimérica da invenção podern ter uma Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5 e pelo rnenos um ponto de fusão, T,, em °C e densidade, d, em mr 58 g/crrl3, sendo que os valores numéricos das variáveis correspondem à relação: T,,Z 1OOO(d)-800, e preferivelmente Tm> -2002,9+4538,5(d)-2422,2{d)', e mais preferivelrnente TmZ -6288,1+13i41(d)-6720,3(d)2, e muito
" 5 preferivelrnente TLZ 858,91+1825,3(d)-1112,8(d)2. Cristalinidade Compilado desta discussão, uma porção do primeiro cornponente polimérico, do segundo ccmponente polimérico,
ou de ambos, inclui uma porção do material que é 10 cristalina.
Preferivelmente, uma porção do primeiro componente polimérico tem uma cristalinidade relativamente elevada, uma porção do segundo cornponente polimérico tem uma cristalinidade relativamente baixa, ou ambos.
Por exemplo, a cristalinidade do prirneiro 15 componente polimérico pode ser maior que cerca cie 12%, preferivelmente maior que cerca de 15%, mais preferivelmente maior que cerca de 20%, e muito preferivelmente maior que cerca de 24% (por exemplo, maior que cerca de 35% em peso). A cristaliniclade do 20 segundo componente polimérico pode ser menor que cerca de 30% em peso, preferivelmente menor que cerca de 14% ein peso, rríais preferivelmente menor que cerca de 11% em peso, e muito preferivelmente rnenor que cerca de 9°5 em peso (por exemplo, menor que cerca de 7% em peso). 25 Aqui, pode-se medir a porcentagem de cristalinidade por calorimetria diferencial de varredura, de acordo com ASTM D 3418.03 ou ISO 11357-3. Como exemplo, uma amostra de 1 rniligrama de polímero é vedada numa panela de aluminio de DSC.
A amostra é colocada numa célula de DSC com uma 30 purga de nitrogênio de 25 cm3/min e resfriada a 1OO°C. k
Estabelece-se uma história térínica padrão para arnostra aquecendo a 1Cl°C/min até 225°C.
Depois, a amostra é resfriada (a 1O°C/min) até -1OO°C e re-aquecida a 1O°C/min até 225°C.
Anota-se o calor de fusão observado 35 (AHot,seLvado) para a segunda varredura.
Relaciona-se o calor cie fusão observado com o grau de cristalinidade em porcentagem em peso, baseada no peso da amostra pela seguinte equação: AHobservado
% de cristalinidade = x 100 AHconhecido
5 onde o valor para L\H,onhec1do é um valor de referência estabelecido informado na literatura para o polímero.
Por exerríplo, o calor de fusão para polipropileno isotático relatado em B.
Wunderlich, Macromolecular Physics, volume 3, Crystal Melting, Academic Press, Nova Iorque, 1980, página 48, L\,E,Qnhecido= 165 Joule/grama (J/g) de polímero de polipropileno; e o calor de fusão para polietileno relatado em F.
Rodriguez, Principles of Polymer Systems, 2" edição, Hemisphere Publishing Corporation, Washington, 1982, página 54, é L\Hconhecido= 287 j/g de polímero de polietileno.
O valor de L\Hconhecido= 165 j/g pode ser usado para polímeros contendo mais que cerca de 50% molar de rrtonômero de propileno e o valor de AHconhec,do= 287 J/g pode ser usado para polímeros contendo mais que cerca de 50% rríolar de monômero de etileno.
Material de reforço A composição da presente invenção inclui ainda um material de reforço e particularmente urri rnaterial de reforço, tal gorno um ou mais rnateriais tibrosos de vidro (por exemplo, fibras de vidro curtas, fibras de vidro longas, ou ambas), ou outras fibras (por exemplo, de aço, de carbono, similares, ou diferentes), plaquetas (por exemplo, de talco, de volastonita, sirriilares, ou diferentes), ou combinações dos mesmos.
Preferivelmente,
as fibras estarão de modo substancial uniformemente distribuias por toda a composição final.
Entretanto, pode ser possível localizar fibras seletivamente em um ou rnais locais pré-determinados dentro das composições.
O material de reforço fibroso, as fibras de vidro, ou ambos, podem estar presentes numa concentração de pelo rrtenos cerca de 5% em peso, preferivelmente de pelo menos cerca de 10% em peso, mais preferivelmente de pelo menos cerca de 15% ern peso, e muito preferivelmente de pelo menos cerca de 20% em peso, baseada no peso total da composição polimérica.
O material de reforço fibroso, as fibras de vidro, ou ambos, podem estar presentes nurna concentração menor cerca de 70% erri peso, preferivelmente 5 menor cerca de 50% em pesc, mais preferivelmente menor cerca de 45% ern peso, e muito preferivelmente menor cerca de 40% em peso (por exemplo, menor que cerca de 35% em peso), baseada no peso total da composição pojimérica.
Compreender-se-á que na composição final resultante (por exemplo, nas cornposições resultantes ou nos artigos após uma etapa de moldagern tal como moldagem por injeção), os comprimentos de fibra podern ser reduzicios em relação ao comprimento de fibra inicial.
Os comprimentos mécíios de fibras na composição podem ser maiores que cerca de 0,5 rrim, preferivelmente maiores que cerca de 1 rrun, e mais preferivelmente maiores que cerca de 2 nun.
Por exemplo, o corriprimento médio de fibra pode variar de cerca de 0,5 a cerca de 5 mm, ou de cerca de 1 mm a cerca de 3 mm.
Na composição final, as fibras de vidro também podem ter um cornprimento de fibra mais curto, por exemplo, as fibras de vidro podem ter um comprimento médio de cerca de 1 mrri a cerca de 2 mm, ou até mesmo menor.
Preferivelmente, pelo menos 50 por cento ern peso das fibras serão mais longas que 1 mm, e mais preferivelmente pelo menos cerca de 65 (ou mesrrio cerca de 75) por cento erri peso das fibras serão mais longas que cerca de 1 mm.
Os diâmetros de fibras variarão, tipicamente, de cerca de 3 a cerca de 100 rriícrons, e mais especificarnente de cerca de 5 a cerca de 25 rriícrons (por exernplo, cerca de 17 mícrons). Sem lirnitação, o vidro pode ser um ou rriais de vidro-E, viciro- S, vidrc-T, vidro-AR, vidro-C, vidro-R, ou diferente.
Consiciera-se também que a composição polimérica pode incluir, opcionalmente, um ou rrtais aditivos tais como urri tensoativo, um flexibilizador, um agente de acoplamento, um retardador de chama, um aditivo resistente à iqnição,
um estabilizante, um colorante, um antioxidante, um agente desmoldante, um agente antiestático, um auxiliar de deslizamento (isto é, auxiliar de resistência ao deslízamento), um melhorador de fluxo, um agente nucleante, um agente clarificador, ou qualquer combinação dos mesmos.
Por exemplo, pode-se adicionar um ou mais 5 pigmentos ou corantes na composição polimérica tal que partes ou componentes são "moldados em cores". Como exemplo, podern ser adicionados corantes no material de reforço fibroso.
Um aditivo preferido é um colorante, que quando incluído, está presente numa porcentaçem em peso relativamente pequena da composição resultante total {por exemplo, menos que cerca de 5 por cento em peso ou ainda menos que cerca de um por cento em peso). Por exemplo, usa-se o colorante para se atingir uma aparência de preto, uma aparência de flanela cinza, ou diferente.
Exernplos preferidos de aditivos são aditivos de resistência à ignição, tais como, mas não limitados a hidrocarbonetos halogenados, oligômeros de carbonatos haloçenados, diglicidil éteres halogenados, compostos orgânicos de fósforo, olefinas fluoradas, óxido de antimônio e sais metálicos de enxofre aromático, ou uma mistura dos mesmos podem ser usados.
Adicionalmente, podein ser usacios corrtpostos que estabilizam cornposições termoplásticas contra degradação causada por, mas não limitado a calor, luz, e oxigênio, ou uma mistura dos mesmos.
Um aditivo preferido é antioxidante que, quando incluído, está presente tipicamente numa porcentagein em peso relativamente pequena da composição polirnérica total (por exemplo, menos que cerca de 1 ou 2 por cento). Um exernplo de um antioxidante preferido obtenível comercialmente é o antioxidante IRGANOX B225 obtenível comercialmente de Ciba Specialty Chemical Corporation.
O antioxidante IRGANOX B225 é uma mistura de urrta parte do antioxidante IRGANOX 1010 (tetraquis(metileno{3,5-di- terciobutil-4-hidroxi-hidrocinamato))metano) e uma parte de IRGAFOS 168 (fosfito de tris(2,4-terciobutil fenila)). Outro aditivo preferido é um agente desmoldante (por exemplo, uma cera, um alívio de molde, auxiliar de deslizamento, sirnilares, ou diferentes). Um agente desmoldante preferido é um coinposto contendo grupo nitrogênio ou amônia tal como uma amina ou uma amida.
Uin composto preferido contendo amida é etileno bis- 5 èstearamida {EBS). Outra categoria preferida de agentes desmoldantes é a dos "estearatos" tal como mono-estearato de glicerol obtenível comercialmente de Danisco ou Ciba Specialty Chemicals sob a denominação comercial ATMER.
Um composto contendo nitrogênio preferido, que é uma cera, é uma erucamida vendida com a denominação comercial KENAMIDE ULTRA E, obtenível cornercialmente de Chemtura Corporation, Middlebury, Connecticut.
Um aditivo preferido é um agente de acoplamento, por exemplo, um agente de acoplamento de polipropileno enxertado tal como agente de acoplamento de polipropileno enxertado com anidrido maleico (por exemplo, POLYBOND 3200 de Chemtura ou OREVAC CA-lOO de Arkema). Opcionalmente, a cornposição polimérica da presente invençâo pode incluir um agente de acoplamento ou estar livre de um agente de acoplamento.
Quando incluido, o agente de accplamento estará presente na composição total resultante numa quantidade menor que cerca de 5 por cento em peso, e rnais preferivelmente menor que cerca de 2 por cento em peso.
Por exemplo, ele pode estar presente, numa quantidade menor que 0,01 por cento em peso ou até mesmo de pelo menos cerca de 0,1 por cento em peso da ccmposição total.
Tal como aqui discutido, a composição polimérica da presente invenção inclui um primeiro componente polimérico, um segundo componente polimérico, e um material fibroso de reforço.
Compreender-se-á que uma razão do primeiro componente polimérico para o segundo componente polimérico não ultrapassa 10:42, e rnais especificamente não ultrapassa 10:27. Aqui, as composições poliméricas resultantes podem ser preparadas de acordo com qualquer técnica apropriada para atingir as propriedades desejadas num composto misturado.
Podem ser compostas combinações de dois ou mais ingredientes (por exemplo, primeiro coniponente polimérico e material de reforço) antes de carregar os materiais no equipamento de processamento (por exemplo, antes da 5 introdução num aparelho de moldagem por injeção). Alternativamente, ou além disso, é possível cornbinar dois ou mais dos ingredientes entre si enquanto dentro do equipamento de processamento.
Por exemplo, os componentes polirnéricos da composição resultante não se misturarn sob fusão até estarem no equipamento de processamento (por exemplo, dentro de um conjunto de rosca e barril, urri bocal de misturação, máquina de injeção, similares ou diferentes). Pode-se executar a preparação das composições desta invenção usando qualquer meio de misturação apropriado, incluindo misturar a seco dois ou rnais dos componentes indiviciuais, misturar sob fusão, ou ambos quer diretamente num aparelho usado para fabricar o artigo acabado (por exemplo, uma peça automotiva), quer num aparelho separado (por exemplo, pré-misturação num misturador Banbury). Misturas secas das composições também podem ser diretamente moldadas por injeção sem a etapa de pré-misturação sob fusão.
Numa incorporação preferida, a forrnação da COrnpoSição polimérica inclui misturar pelo menos dois componentes (por exemplo, o segundo componente polimérico e o concentrado de reforço) ou misturar pelo menos três componentes (por exemplo, o primeiro componente polimérico, o segundo componente polimérico, e o material de reforço) na rnáquina de moldagem, {por exemplo, misturação na prensa). Opcionalmente, ou além disso, dois ou mais ingredientes podem ser pré-compostos numa unidade de composição antes de inisturá-los na máquina de moldagem.
Como acima discutido, os ingredientes na composição polimérica tarnbém podem ser compostos ou misturados sob fusão num misturadcr tal como um misturador Banbury, ou numa extrusora tal corno um amassador, uma extrusora de corrtposição de uiua só rosca, uma extrusora de duas roscas,
um laminador de dois cilindros aquecicios, e similares.
Num aspecto da invenção, após compor os ingredientes, o material polimérico misturado pode ser pelotizado para formar grânulos ou pelotas que sejam capazes de ser 5 alirrtentados numa máquina de moldagem.
Uma quantidade das pelotas ou grânulos {por exemplo, maior que 5 kg, preferivelmente maior que 20 kg, ou até mesmo maior que 250 kg) pode ser colocada num recipiente, e arrnazenada ou transportada antes de moldar urri artigo.
Quando amolecidas ou fundidas pela aplicação de calor, as composições poliméricas desta invenção podem ser fabricadas ern artigos usando técnicas convencionais tais corrio moldagem por compressão, moldagem por injeção, moldagem por injeção assistida por çás, calandragem, formação a vácuo, termoformação, extrusão, moldagem por sopro, sozinhas ou em combinação.
As composições poliméricas também podem ser formadas, fiadas, ou estiradas em películas, fibras, laminado de multicamadas ou folhas extrudadas, ou podem ser compostas com uma ou mais substâncias orgânicas ou inorgânicas, em qualquer máquina apropriada para tal propósito.
Numa incorporação particularrnente preferida, as composições poliméricas da presente invenção são preferivelrnente moldacías por injeção para formar um artigo moldado resultante, com ou sem urrí inserto de acompanhamento (por exemplo, como parte de um processo de moldagem por inserto), ou como parte de um artigo sobremoldado.
Numa incorporação preferida, considera-se que o primeiro componente polirnérico e o segundo componente polimérico {por exemplo, o elastômero) não são pré-compostos entre si num estado fundido antes de alimentá-los num aparelho para preparar um artigo moldado.
Na verdade eles são ínisturados uns aos outros, e primeirarnente submetidos a misturação sob fusão, sornente após serern introduzidos no aparelho (por exemplo, durante rnisturação num conjunto de rosca e barril de uma máquina de moldagem por injeção). É possível que o material de reforço possa ser adicionado num estado individual solto, ou até mesmo como feixes de materiais (por exernplo, fibras). Preferivelmente, o material de reforço se incorpora na mistura como parte de uma forma coesiva de concentrado que inclui o material de 5 reforço disperso numa matriz do mesmo material polimérico ou que seja compatível com os outros componentes poliméricos {por exemplo, primeiro componente polimérico) da composição total resultante.
Como exemplo, considera- se que um concentrado de reforço fibroso (por exemplo, fibras de vidro) pode ser utilizado, sendo que a fase fibrosa está distribuída numa fase de matriz polimérica, tal como uma fase de matriz que inclui um ou mais dos materiais polirrtéricos aqui discutidos, tal coino uin homopolírnero de polipropileno.
A fase fibrosa está presente numa quantidade de pelo menos 20 por cento em peso, e mais preferivelmente maior que 50 por cento em peso (por exemplo, de cerca de 50 a cerca de 90 por cento em peso, tal como cerca de 60 por cento ern peso) do concentrado.
Discute-se um exemplo de tal concentrado de material de reforço fibroso no pedido de patente U.S. serial n° 60/890.002, depositado em 16 de agosto de 2007,
que aqui se incorpora por referência para todos os propÓsitos.
Numa incorporação exemplar, considera-se que a composição polirnérica pocie incluir o primeiro componente polimérico, o segundo componente polimérico tendo um conteúdo cie etileno, e o concentrado de reforço tendo o material de reforço e a matriz polimérica que inclui material polirrtérico adicional.
Noutra incorporação exemplar, a composição polimérica pode incluir o segundo componente polimérico tendo um conteúdo de etileno, e o concentrado de reforço tendo uma rnatriz polimérica que inclui o primeiro componente polimérico.
Uma abordagem é empregar fibras que são pré-aquecidas ou modificadas diferentemente para melhorar uma ou mais de suas características.
Por exemplo, urn abordagem é revestir as fibras corn um agente químico {por exernplo, um m q' K + 66 agente de acoplamento, um rnodificador de propriedade de superfície, um estabilizador, ou outro agente apropriado). Como exemplo especifico, as fibras podem ser tratadas com um agente de dimensionamento para melhorar ' 5 fisicarnente, quimicamente, ou ambos, a tenacidade da ligação interfacial subseqüente com uma matriz polimérica, para proteger a superfície das fibras de danos ou ambos.
Tipicarnente, o dirnensionamento incluirá um agente formador de película apropriado, um agente de 10 acoplamento (por exemplo, um silano tal corno um alcoxissilano), e opcionalmente um lubrificante ou outro agente.
Pode ser possível incluir pelo menos parte do dimensionamento um agente de acoplamento descrito anteriormente (por exemplo, incluindo um agente de 15 acoplamento de polipropileno enxertado com anidrido maleico). As fibras podem ser providas como fibras individuais, por exemplo, fibras contínuas e/ou cortadas, que são orientadas aleatoriamente umas em relação às outras, 20 alinhadas axialmente umas em relação às outras, tecidas ou qualquer cornbinação dos mesmos, e que podem ser dispersas, posteriormente, na matriz polimérica (por exemplo, uma matriz polimérica termoplástica, tal como uma incluindo um homopolímero ou copolírnero de 25 polipropileno). Considera-se também que as fibras serão providas num feixe, no qual as fibras estão geralmente alinhadas axialmente.
Aqui, o material concentrado de refcrço fibroso pode ser & de qualquer tamanho ou forma.
Em geral, ele pode ser 30 alongado (por exemplo, como uma haste), granular, de forjnà substancialmente simétrica ern relação a pelo menos um eixo, de forrria substancialmente assimétrica errí relação a pelo menos um eixo, substancialmente sólido, poroso, ou qualquer combinação dos mesmos.
Partículas individuais do 35 rnaterial concentrado de reforço fibroso podem ter sua dimensão máxima (por exemplo, comprimento, diâmetro, altura, largura, espessura ou outra dimensão) maior ou igual à cerca de 5 mm, mais especificamente maior ou igual à cerca de 8 mm, e ainda mais especificamente maior ou igual à cerca de 10 mm.
Igualmente, também são possíveis tamanhos rnenores, tais como menores que cerca ' 5 de lmm, e mais especificamente menores que cerca de 0,5 mm.
Uma abordagem para a fabricação do concentrado de reforço fibroso é impregnar um feixe de fibras com o polímero tal como por métodos de pultrusão divulgado na técnica.
Vide, 10 por exerriplo, a patente U.S. n° 5.834.056 "Process and Apparatus for Fiber Bundle Impregnation", que aqui se incorpora por referência para todos os propósitos.
Em geral, a invenção considera aqui a fabricação de um artiço moldado, correspondente ao qual o primeiro
, 15 componente polimérico, o segundo componente polimérico, e o concentrado de reforço são alimentados provenientes de fontes individuais {por exemplo, funis de carga) num conjunto de rosa e barril de um aparelho de processamento.
Quando o material passa pelo conjunto, ele 20 é subrrietido a cisalhamento e calor para fazer com que os ingredientes se rnisturem sob fusão.
Os ingredientes misturados fundidos resultantes são introduzidos numa ferrainenta que rnolda o rnaterial (por exernplo, urna rnatriz, um molde, ou outra estrutura para conferir uma. forma ao 25 rríaterial introduzido). Vantajosarnente, descobriu-se de modo surpreendente que propriedades desejadas (por exemplo, baixo brilho e resistência Èl mutilação melhorada, resistência ao risco, %
ductibilidade em baixa temperatura, e estabilidade 30 dimensional, ou outras) podern ser atingidas pelas proporções divulgadas do concentrado de reforço fibroso, do primeiro componente polimérico, do segundo componente polimérico.
Como exemplo, artigos formados com as composições da presente invenção atingirão um artigo 35 tendo uma superfície corn sensação de maciez ao toque com reprodução de granulação superior (por exemplo, baixo brilho) e resistência à mutilação rnelhorada comparado com
* 0, 68 artigos formacios com composições conhecidas na técnica.
Mais especificamente, descobriu-se que o artigo, formado usando uma ferrarnenta com uma textura Nlll (por exemplo, uma textura Opel Nlll) de composições da presente 5 invenção, pode atingir caracteristicas melhoradas de brilho (por exemplo, brilho rríedido numa textura Nlll com micro-fosco) de acordo com ASTM D-542 que varia de cerca de 0,6 a cerca de 1,7 GU, mais especificamente de cerca de 0,9 a cerca de 1,4 GU.
Alérn disso, descobriu-se que o 10 artigo usando as composições da presente invenção pode atingir características melhoradas de resistência à mutilação (por exemplo, mutilação em 6N de acordo corn GMW 14688 menor que cerca de 2 GU, e possivelmente entre cerca de 0,05 e cerca de 1 GU); resistência ao rísco (por 15 exemplo, risco em 1ON medido num artigo tendo uma textura N111 com micro-fosco de acordo com PV3952 rnenor que cerca de 1 dL, mais tipicamente menor que cerca de 0,5 dlj); risco em ION (artigo formado tendo uma textura Aucíi K43) de acordo com PV3952 menor que cerca de 0,4 dL, 20 estabilidade dimensional (por exemplo, contração menor que cerca de 5% e possivelmente entre 0,1% e cerca de 1%); coeficiente de expansão linear (CLTE) em fluxo de acordo com ASTM D696 variando de cerca de 40 a cerca de 70 rrun/mm°C e mais especificamente de cerca de 45 a cerca 25 de 65 mm/mm°C, ou combinações dos mesmos.
Preferivelmente, atingem-se resultados vantajosos onde a composição polimérica é livre de copolímeros enxertados, livre de carga mineral (por exemplo, talco), livre cíe partículas de vidro outras que não fibras de vidro, livre 30 de peróxidos, ou qualquer combinação dos mesmos.
A composição polimérica da presente invenção fornece muitas aplicações vantajosas.
Conseqüentemente, a presente invenção considera artigos confeccionados com a presente composição e métodos que incluem uma ou mais 35 etapas de moldagem das composições para formar artigos.
Tipicamente, os artigos serão moldados.
Eles podem ter um perfil substancialmente constante ao longo de seus qi 0· P 69 comprimentos (por exemplo, de extrusão). Eles podem ter formas que variam por todo o artigo (por exemplo, para incluir uma ou mais superfícies que são planas, contornadas, ou uma combinação dos rnesmos). Aqui os 5 artigos podem ser artigos compósitos.
Eles podem ser artigos que são moldados por inserto, sobrernoldados, ou ambos.
Por exemplo, a presente invenção pode ser empregada como parte de uma variedade de artigos de manufatura, entretanto, ela já se mostrou particularrnente 10 apropriada para uso em artigos moldados tais como uma bandeja, uma mesa, uma placa, mobilia de çramado e jardim, calçado, bota, ou sirrtilares.
A composição polimérica também pode ser usada para formar peças automotivas tais como painel de instrumentos, consoles, 15 descansos de braços, cobertura do contato, alavancas de freio, câmbios, maçanetas, puxadores, botões de controle, painéis cie moldura, cobertura de assento traseiro, caixas de instrumentos, suportes de copos, painel, viseira contra luz solar, caixa de espelho retrovisor, lâmina 20 (por exemplo, lâmina cie pára-choque) estofamento automotivo, capô automotivo, consolo (por exemplo, cobertura central, conjuntos de piso, ou ambos), painel de instrurnentos, conjuntos de portajluva incluindo portas, conjuntos de reforço de joelho ou conjuntos de 25 retenção de painel de instrumentos ou componentes estruturais.
Materiais resultantes dos ensinamentos daqui terão qualquer combinação de pelo menos uma, duas (e mais especificamente pelo menos três ou todas) das seguintes 30 propriedades, a saber: um rnódulo de flexão em fluxo de acordo com ISO 178 que varia de cerca de 200 a cerca de 4000 MPa e mais especificarnente de cerca de 350 a cerca de 3500 MPa; módulo de flexão ern fluxo cruzado de acordo com ISO 178 que varia de cerca de 50 a cerca de 2500 MPa 35 e mais especificamente de cerca de i50 a cerca de 1950 MPa; módulo de flexão médio de acordo com ISO 178 que varia de cerca de 50 a cerca de 3000 MPa e mais especificamente de cerca de 150 a cerca de 2000 MPa; RT (em entalhe) de impacto Charpy de acordo corri ISO 179-1eU que varia de cerca de 5 a cerca de 50 kj/m2 e mais especificarnente de cerca de 11 a cerca de 45 kj/m2; 5 impacto Charpy em entalhe a -20°C de acordo com ISO 179- leU que varia de cerca de 1 a cerca de 35 kj/rrt2 e mais especificamente de cerca de 4 a cerca de 28 kj/rrl2; coeficiente de atrito (estático) de acordo com ASTM D- 1894 que varia de cerca de 0,2 a cerca de 0,7 e mais especificamente de cerca de 0,1 a cerca de 0,6; e coeficiente de atrito (dinâmico) de acordo com ASTM D- 1894 que varia de cerca de 0,5 a cerca de 0,75 e rriais especificamente de cerca de Ci,2 a cerca de 0,5. Deve-se compreender que o módulo de flexão médio é a média do mÓdulo de influxo e de fluxo cruzado.
Como exemplo, o módulo de flexão médio pode ser obtido cortando barras de teste de uma placa moldada tendo urri orificio de entrada de película num lado.
As barras de teste que são cortadas ao longo da direção do orifício de entrada de película são usadas para determinar o módulo de influxo e as barras de teste que são cortadas perpendicularmente ao fluxo são usadas para determinar o módulo de fluxo cruzado.
Exemplos Exemplos 1-6 Preparam-se os Exemplos 1 a 6 moldando por injeção as composições da Tabela 1. O primeiro componente polimérico (um homopolímero de polipropileno), o segundo componente polimérico (uzn elastôrnero de propileno/etileno), e o concentrado de reforço (contendc fibras de vidro longas e primeiro componente polimérico de polipropileno adicional) são misturados secos e depois introduzidos numa máquina de moldagem por injeção demag 100, na qual eles são misturados sob fusão (isto é, pelotas sólidas misturadas secas, após serem introduzidas na rosca da máquina de rnoldagem por injeção fundem e se misturarn) antes de injetar numa cavidade de rnolde para formar as
I^ .
7"h"/ ' 71 / f amostras de teste. Os dados na Tabela 1 ilustram os resultados esperados. Tabela 1 jlngrediente| I |Ex ijex 2jEx 3jEx 4jEx 5jEx 6j W |Concentradoj I I 42 I 42 I 42 I 42 I 42 I 42 I de reforço A Elastômero A 44,9 25 15 Elastômero B 58 42 Elastômero C 58 PP-A i I |13,1| PP-B | I I I 33 I 43 | | 16 I Total ! I I 100| 100| 100| 100) 100| 100) |Propriedade| Método jUnidade| jconteúdo dej I I 15 I 15 I 15 ) 9 ; 9 ! 5 l I etileno no I elastômero (°0) I Módulo de |ISO 178j MPa !1228|2252l2673i1609|1794|1861| Êlexão médio RT Charpy ISO 179- kj/m 39 23 24 29 20 17 lelj Charpy -20°CISO 179- kj/rri 25 i2 13 14 12 lO leU Ponto de ISO °C 80 116 87 97 amolecimento 6603-3 jvicat - 50/5j Ponto de I ISO I °C I 120j 162j 164j 126j 160j 160j |amolecimento| 6603-3 I 'jvicat - 50/5j Brilho |ASTM D-j GU |1,0|1,1|1,1|0,9|1,0|1,0| . (textura l 542 N1l1 com micro-fosco) I Mutilação I GMW j dGU I 0,2j 0,3j 0,3) 0,2j 0,2j 0,2j {textura I 14688 Nlll com |Inicro-fosco)| Exemplos 7-15 5 Preparam-se os Exemplos 7 a 15 usando o rrtesmo procedimento dos Exemplos 1-6, usando a formulàção dada na Tabela 2. Além' do primeiro componente polimérico, do segundo componente polirrtérico e do material de reforço, os Exemplos 7 a 15 incluern também um concentrado de cor 10 que é misturado seco com os outros ingredientes e depois
P V: P .4 72 todos introduzidos na máquina de moldageín por injeção DEMAG. Os dados na Tabela 2 ilustram os resultados esperados. Tabela 2
P Ex 7 Ex 8 Ex 9 Ex Ex Ex Ex Ex Ex 10 11 12 13 14 15 Concentrado de 42 42 42 42 42 42 42 42 42 . reforço A Elastôrnero A 43,1 44,9 44,9 46,7 Elastômero B 46,7 54 Elastômero D 43,1 44,9 44,9 PP-A 10,9 9,1 7,3 10,9 9,1 7,3 PP-B 9,1 9,1 CC-A 4 4 4 4 4 4 4 4 4 Total 100 100 100 100 100 100 100 100 100 Propriedade, Método (unidade) Conteúdo de eti- 15 I 15 I 15 I 15 I 12 I 12 I 12 Í 9 i 9 leno no elastô- mero (%peso) Módulo de flexão 955 |1225|1225| 888 |1986|1684|1561|2044|l836 em direção de fluxo,ISO178(MPa) Coeficiente de 0,43|0,38|0,43i0,42|0,37|0,38|0,38|0,32|0,32 atrito estático, ASTM D-1894 Coeficiente de 0,35|0,33|0,38i0,37:0,31i0,34l0,33|0,25|0,.28 atrito dinârnico, ASTM D 1894 Dureza, ASTM D- 45 44 44 42 53 52 52 59 56 2250 (Shore D) Brilho (textura 1,4 1,4 1,3 1,3 1,3 1,4 1,3 1,2 1,2 Nlll com micro- fosco), ASTM D- 542 (GU) Mutilação 6N 0, 4 I 0, 4 0, 6 0, 5 (textura Nlll cor microfosco), ASTI! D-542 (GU) Risco ION 0, 2 0, 16 0,15|0,27|0,11 (textura Audi K42), PV3952{dL) Ponto de 88 I 84 I 80 I 104 I 105 I 112 I 135 I 119 amolecirnento Vicat- 120/10, ISO 6603-3 (°C) Charpy em RT, IS( 28 15 11 179-1Eu (kj/m') Charpy em -20°C, 14 7 6 ISO 179-1eU (kj/m2)
Exemplos (Ex) 16-23 e Exemplo Comparativo (CE) 24 Preparam-se peças moldadas moldando por injeção as ccmposições da Tabela 3 usando o mesmo método empregado no Exemplo 7 a 15. Nos Exemplos 16-22, o segundo 5 componente polirnérico é S/LEP, e especificamente um copolírnero de etileno/octeno.
O Exemplo 23 usa um elastômero de propileno/etileno como o segundo componente polimérico.
O CE 24 é um exernplo comparativo que inclui talco em vez do concentrado de reforço contendo fibras de vidro longas.
S/LEP-A é um copolímero contendo cerca de 59% em peso de unidades monoméricas de etileno e cerca de 41% em peso de unidades monoméricas de octeno.
Este elastômero de etileno tem uma densidade relativa de cerca de 0,868 medida de acordo com ASTM D792, urna dureza de cerca de 70 Shore A medida de acordo com ASTM D2240, uma temperatura máxima de fusão de cerca de 55°C medida por calorimetria diferencial de varredura, um módulo de flexão de cerca de 14,4 Mpa medido de acordo com ASTM D790 (usando amostras moldadas por compressão e testadas em elasticidade de 2%), uma taxa de fluxo de matéria funcíida de cerca de 0,5 g/lO min medida de acordo com ASTM D1238 a 190°C/2,16 kg, uma resistência à tração ern deformação de 700% de cerca de 2,6 MPa medida de acordo corn ASTM D638 numa taxa de deformação de 510 mm/min, uma resistência à tração em ruptura de cerca de 9,5 MPa medida de acordo com ASTM D638 numa taxa de deformação de 510 mm/min, uma elongação tensiva em ruptura de cerca de 810% medida de acordo com ASTM D638 numa taxa de deforrrtação de 510 mm/min, e um ponto de amolecimento Vicat de cerca de 46°C medido de acordo com ASTM D1525. S/LEP-B é um copolimero contendo cerca de 59% em peso de unidades monoméricas de etileno e cerca de 41% em peso de unidades monoméricas de octeno.
Este elastômero de etileno tern uma densidade relativa de cerca de 0,870 medida de acordo com ASTM D792, uma dureza de cerca de 66 Shore A medida de acordo com ASTM D2240, uma temperatura máxima de fusão de cerca de 59°C medida por calorimetria diferencial de varredura, um móciulo de flexão de cerca de 10,8 MPa meciido de acordo com ASTM D790 (usando amostras moldadas por compressão e testadas em elasticidade de 5 2%), uma taxa de fluxo de matéria fundida de cerca de 5,0 g/lO min medida de acordo com ASTM D1238 a 190°C/2,16 kg, uma resistência à tração em deformação de 100% de cerca de 2,3 MPa medida de acordo com ASTM D638 numa taxa de deformaçáo de 510 mm/min, uma resistência à tração em 10 ruptura de cerca de 5,7 MPa medida cie acordo coin ASTM D638 numa taxa de deformação de 510 mm/min, uma elongação tensiva errt ruptura de cerca de 1100% medida de acordo com ASTM D638 numa taxa de deformação de 510 mm/min, e um ponto de amolecimento Vicat de cerca de 37°C medido de 15 acordo com ASTM D1525. S/LEP-C é um copolímero contendo cerca de 59% em peso de unidades monoméricas de etileno e cerca de 41% em peso de unidades monoméricas de octeno.
Este elastômero de etileno tem uma densidade relativa de cerca de 0,870 20 medida de acordo corn ASTM D792, uma dureza de cerca de 72 Shore A medida de acordo com ASTM D2240, uma temperatura máxima de fusão de cerca de 60°C medida por calorirrietria diferencial de varredura, urri rrzÓdulo de flexão de cerca de 12,1 MPa rnedido de acordo com ASTM D790 (usando amostras 25 moldadas por compressão e testadas em elasticidade de 2%), uma taxa de fluxo de matéria fundida de cerca de 30 g/lO min medida de acordo cojn ASTM D1238 a 190°C/2,16 kg, uma resistência à tração em deformação de 100% de cerca de 3,3 MPa rriedida de acordo com ASTM D638 numa taxa de 30 deformação de 510 mm/min, uma elongação tensiva em *
ruptura de cerca de 1000% rrtedida de acordo com ASTM D638 numa taxa de deformação de 510 rrun/min, e urn ponto de amolecimento Vicat de cerca de 41°C medido de acordo com ASTM Dl525. 35 O elastôrnero A é um copolímero de propileno/etileno contendo cerca de 15% em peso de unidades monoméricas de etileno e cerca de 85% erri peso de unidades monoméricas de
.
0 d k 75 propileno. O elastômero A tem uma densidade relativa de cerca de 0,876 medida de acordo com ASTM D792, urna dureza de durômetro de cerca de 72 Shore A e de cerca de 19 Shore D medida de acordo com ASTM D2240, uma temperatura 'E 5 máxima de fusão esperada entre cerca de 30°C e cerca de 50°C medida por calorimetria diferencial de varredura, . urria cristalinidade de cerca de 14% medida por calorimetria diferencial de varredura (@1O°C/min), um rnódulo de flexão de cerca de 8 MPa medido de acordo com 10 ISO 178 (usando amostras moldadas por injeção e testadas em elasticidade de 1%), uma taxa de fluxo de matéria fundida de cerca de 8 g/lO min medida de acordo com ASTM D1238 a 230°C/2,16 kg, uma tensão interna resistente à tração em escoamento plástico de cerca de 1,5 MPa meciida 15 de acordo com ISO 527-1,-2, uma tensão interna resistente à tração em ruptura de cerca de 2,05 MPa rnedida cie acordo com ISO 527-1,-2, e uma elongação tensivá ern ruptura de cerca de 250% medida de acordo com ISO 527-1,-2. O elastômero B é um copolímero de propileno/etileno 20 contendo cerca de 9% em peso de unidades monoméricas de etileno e cerca de 91% em peso de unidades monoméricas de propileno. O elastômero B terrt uma densidade relativa de cerca de 0,863 rnedida de acordo com ASTM D792, uina dureza de durômetro de cerca de 95 Shore A e de cerca de 43 25 Shore D medida de acordo com ASTM D2240, uma temperatura máxima de fusão esperada entre cerca de 85°C medida por calorimetria diferencial de varredura, uma cristalinidade de cerca de 30% medida por calorímetria diferencial de varredura (@1O°C/min), um módulo de flexão de cerca de 30 105 MPa medido de acordo com ISO 178 (usando amostras . moldadas por injeção e testadas em elasticidade de 1%), uma taxa de fluxo de matéria fundida de cerca de 8 g/lO min inedida de acordo com ASTM Dl238 a 230°C/2,16 kg, uma tensão interna resistente à tração em escoamento plástico 35 de cerca de 7,0 MPa medida cle acordo com ISO 527-1,-2, uma tensão interna resistente à tração em ruptura de cerca de 15,5 MPa medida de acordo cojn ISO 527-1,-2, uma elongação tensiva ern ruptura de cerca de 640% medida de acordo com ISO 527-1,-2, e um ponto de amolecimento Vicat de cerca de 64°C medido de acordo corn ASTM D1525. O elastômero C é um copolímero de propileno/etileno 5 contendo cerca de 5% em peso de unidades rnonoméricas de etileno e cç:rca de 95% em peso de unidades monoméricas de propileno.
O elastômero C tem uma densidade relativa de cerca de 0,888 medida de acordo com ASTM D792, uma dureza de durômetro de cerca de 96 Shore A e de cerca de 54 Shore D medidá de acordo com ASTM D2240, uma temperatura máxima de fusão esperada entre cerca de 115°C medida por calorimetria diferencial de varredura, uma cristalinidade de cerca de 44% medida por calorimetria diferencial de varredura (@l0°C/min), um módulo de flexão de cerca de 400 MPa rnedido de acordo com ISO 178 (usando amostras moldadas por injeção e testadas em elasticidade de 1%), uma taxa de fluxo de matéria fundida de cerca de 8 g/lO min medida de acordo com ASTM D1238 a 230°C/2,16 kg, urna tensão interna resistente à tração em escoamento plástico de cerca de 16 MPa rrtedida de acordo com ISO 527-1,-2, uma tensão interna resistente à tração em ruptura de cerca de 23 MPa medida de acordo com ISO 527-1,-2, uma elongação tensiva em ruptura de cerca de 630% medida de acordo com ISO 527-1,-2, e urn ponto de amolecimento Vicat de cerca de 98°C medido de acordo com ASTM D1525. O elastômero D é um copolímero de propileno/etileno contendo cerca de 12% em peso de unidades monoméricas de etileno e cerca de 88% em peso de unidades monoinéricas de propileno.
O elastômero D tern uma densidade relativa de cerca de 0,864 medida de acordo com ASTM D792, uma dureza de durômetro de cerca de 70 Shore A niedida de acordo com ASTM D2240, uma temperatura máxirna de fusão esperada entre cerca de 50°C medida por calorimetria diferencial de varredura, uma cristalinidade de cerca de 14% medida por calorimetria diferencial de varredura (@1O°C/min), um módulo de flexão de cerca de 32 MPa medido de acordo com ISO 178 (usando amostras moldadas por injeção e testadas em elasticidade de 1%), urna taxa de fluxo de matéria fundida de cerca de 25 g/lO min medida de acordo com ASTM D1238 a 230"C/2,16 kg, uma tensão interna resistente à tração ern escoamento plástico de cerca de 2,8 MPa medida 5 de acordo com ISO 527-1,-2, uma elongação tensiva em ruptura maior que cerca de 67% medida de acordo com ISO 527-1,-2, e um ponto de amolecimento Vicat menor que cerca de 30°C medido de acordo com ASTM D1525. O elastômero E é um copolímero de propileno/etileno contendo cerca de 9% em peso de unidades monoméricas de etileno e cerca de 91% em peso de unidades monoméricas de propileno.
O elastômero E tem urria densidade relativa de cerca cíe 0,876 medida de acordo ccm ASTM D792, uma dureza de durôínetro de cerca de 94 Shore A e de cerca de 42 Shore D medida de acordo com ASTM D2240, uma temperatura rnáxima de fusão esperada entre cerca cie 80°C medida por calorimetria diferencial de varredura, uma cristalinidade de cerca de 29% medida por calorimetria diferencial de varredura {@l0°C/min), um módulo de flexão de cerca de 108 MPa medido de acordo com ISO 178 (usando amostras moldadas por injeção e testadas em elasticidade de 1%), uma taxa de fluxo de matéria fundida de cerca de 25 g/lO min medida de acordo corn ASTM D1238 a 230°C/2,16 kg, uma tensão interna resistente à tração em escoamento plástico de cerca de 7 MPa medida de acordo com ISO 527-1,-2, uma tensão interna resistente à tração ein ruptura de cerca de 12 MPa medida de acordo com ISO 527-1,-2, urria elongação tensiva erri ruptura maior que cerca de 630% medida de acordo com ISO 527-1,-2, e urri ponto de amolecimento Vicat de cerca de 30°C medido de acordo corn ASTM D1525. PP-A é um homopolímero de polipropileno que contém pelo menos 95% de polipropileno isotático.
PP-A tem uma densidade de cerca de 0,900 g/cm3 medida de acordo com ISO 1183, uma resistência ao impacto em entalhe Charpy a 23°C de cerca de 2,5 kj/M2 rnedida de acordo com ISO 179/eA, uma temperatura máxima de fusão maior que cerca de 160°C medida por calorimetria diferencial de h ¢ 78 varredura, urría cristalinidade esperada maior que cerca de 50% medida por calorimetria diferencial de varredura, um módulo de flexão de cerca de 1650 MPa medido de acordo com ISO 178, uma taxa de fluxo de matéria fundida de 5 cerca de 52 g/lO min medida de acordo com ISO 1133 a 230°C/2,16 kg, uma tensão interna resistente à tração em escoamento plástico de cerca de 37,0 MPa mèdida de acordo com ISO 527-1,-2, uma elongação tensiva em ruptura maior que cerca de 9% medida de acordo com ISO 527-1,-2, e um 10 ponto de amolecirriento Vicat de cerca de 156°C medido de acordo com ASTM D1525. PP-B é urrí homopolímero de polipropileno que contém pelo menos 95% de polipropileno isotático.
PP-B tem uma densidade de cerca de 0,90 g/cm' medida de acordo com ISO
15 1183, uma resistência ao impacto em entalhe Charpy a 23°C de cerca de 2,5 kj/M2 rnedida de acordo com ISO 179/eA,
uma temperatura máxima de fusão rnaior que cerca de 156°C medida por calorimetria diferencial de varredura, uma cristalinidade esperada maior que cerca de 50% medida por 20 calorirnetria diferencial de varredura, um módulo de flexão de cerca de 1650 MPa rnedido de acordo com ISO 178, uma taxa cie fluxo de matéria fundida de cerca de 52 g/lO min rnedida de acordo corn ISO 1133 a 230°C/2,16 kg, uma tensão interna resistente à tração em escoamento plástico 25 de cerca cie 37 MPa medida de acordo com ISO 527-1,-2, uma elongação tensiva em ruptura maior que cerca de 9% medida de acordo com ISC) 527-1,-2, e um ponto de amolecimento Vicat de cerca de 152°C medido de acordo com ASTM D1525. pp-Ç é um copolimero de impacto de polipropileno que
30 contém uma fase de polipropileno isotático e uma fase de copolírnero elastoméricc.
PP-C tem uma densidade de cerca de 0,900 çl/cIn3 medida de acordo com ISO li83, uma resistência ao impacto em entalhe Charpy a 23°C de cerca de 24 KJ/M' medida de acordo com ISO 179/eA, uma 35 temperatura máxima de fusão maior que cerca de 152°C medida por calorimetria diferencial de varredura, uma cristalinidade esperada maior que cerca de 45% medida por calorirnetria diferencial de varredura, um módulo de flexão de cerca de 1450 MPa medido de acordo com ISO 178, uma taxa de fluxo de matéria fundida de cerca de 44 g/lO min medida de acordo com ISO 1133 a 230°C/2,16 kg, uma 5 tensão interna resistente à tração errí escoamento plástico de cerca de 28,0 MPa medida de acordo com ISO 527-1,-2, uma elongação tensiva em ruptura maior que cerca de 7% medida de acordo com ISO 527-1,-2, e um ponto de amolecimento Vicat de cerca de 152°C rnedido de acordo com ASTM D1525. PP-D é um copolímero de irnpacto de poliprcpileno que contém pelo menos 80% em peso de pclipropileno isotático e uma fase de copolímero elastomérico.
PP-D tem uma cíensidade de cerca de 0,90 g/cm3 medida de acordo com ISO
1183, uma resistência ao impacto em entalhe Charpy a 23°C de cerca de 10 kj/m2 medida de acordo com ISO i79-1/1eA, uma temperatura máxima de fusão maior que cerca de 156°C medida por calorimetria diferencial de varredura, uma cristalinidade esperada maior que cerca de 45% medida por calorimetria diferencial de varredura, um módulc de flexão de cerca de 1450 MPa medido de acordo com ISO 178, uma taxa de fluxo de matéria fundida de cerca de 12 g/lO min rnedida de acordo corn ISO 1133 a 230°C/2,16 kg, uma tensão interna resistente à tração em escoarnento plástico de cerca de 28 MPa medida de acordo com ISO 527-1,-2, uma elongação tensiva em ruptura de cerca de 8% rnedida de acordo com ISO 527-1,-2, e um ponto de amolecimento Vicat de cerca de 152°C medido de acordo com ASTM D1525. CC-A é um concentrado de cor.
CC-B e CC-C são concentrados de cor contendo um colorante, um estabilizador de UV e um agente de deslizamento nurn transportador de polipropileno.
O concentrado de reforço A é um concentrado contendo cerca de 60% erri peso cle fibras de vidro longas e cerca de 40% em peso de pp-b.
O concentrado de reforço B, concentrado de reforço C, e ccncentrado cíe reforço D incluem, cada urn, cerca de 60%
.
F 0 » 80 em peso de fibras de vidro longas, cerca de 2% em peso de agente de acoplamento, cerca de 36% em peso de polipropileno tendo uma taxa de fluxo de matéria fundida maior que cerca de 40 g/lO min {testada de acordo com ISO 5 1133 a 230°C/2,16 kg, tal ccmo PP-B), e estabilizadores térmicos numa concentração rnenor que cerca de 2% em peso. O primeiro componente polirriérico, o segundo componente polimérico, e o concentrado de reforço são misturados secos e introduzidos numa máquina de moldagem por injeção 10 Demag 100, na qual eles são misturados sob fusão antes da injeção numa cavidade de molde para formar as amostras de teste. Os dados na Tabela 3 ilustram os resultados esperados. CE 24 que não contém as fibras de vidro longas tem uma baixa temperatura de distorção térmica e um baixo 15 ponto de amolecimento Vicat, assim coíno propriedades inferiores de brilho, resistência ao risco, e resistência à mutilação. D9100.05, D8507.15, e D9530.05 são interpolímeros de etileno/a-olefina que são em blocos tendo pelo menos um 20 bloco duro e pelo menos pluralidade de blocos moles. Estes copolímeros em blocos são obteníveis comercialmente de Dow Chemical Corrtpany com denominação comercial INFUSE"" e contêm monômeros de etileno e de octeno. As propriedades destes interpolímeros são dadas na Tabeía 4 25 abaixo.
t. f 81
Tabela 3
|Composições| Me- jnidade Ex Ex Ex Ex Ex Ex Ex Ex Ex l todo I 16 I 17 I 18 I 19 I 20 | 21 ) 22 I 23 i 24 lConcentrado| % peso| 42 I 42 I 42 I 42 I 34 l 42 I 42 I )de reforço Bj iConcentrado| % peso 42
|de reforço cj Talco % peso 20 % pe5o; 27 I 30 I S/LEP-A S/LEP-B % peso) I I 34 I 34 I 35 ! S/LEP-C % peso) I I I I l 27 i 27 I Elastômero B) % peso) I I I I ) : I 25 i PP-C (cop) % peso| I 24 I 20 I I i l 27 I ! 56 Ipp-b (homo) : % peso| 27 I I I 20 I 37 i 27 ) I 33 ! cc-b % pe3o) 4 I 4 I 4 I 4 I 4 | 4 l 4 I 4 | 4 Total % pe3o|100|100|100|100|100|100|100|100!100 |propriedadesj |Cont.etileno| % peso 58,758,758,858,858,858,658,6 15 58,8 |em S/LEP ou| jelastômero B| I Resist. ao I ISO kj/m" l 24 I 30 I 23 I 19 I 12 |8,8 I 36 ! 23 I 35 impacto I 179- | Charpy errí I leU jentalhe 23°C) I Mõdulo de I ISO MPa 212819292185156921321995173922521500 jflexão médioj 178 jTernperatura| ISO °C 112 96 90 81 117 100 80 80 53 |de distorçãoj 75 jtérmica 1.82| Ponto de l ISO "C 156 144 146 123 157 147 137 162 115 |amolec.vicatj 306A I Brilho 60° ) ASTM GIJ 1,1 1,1 1,1 1,1 1,2 1,2 1,3 1,1 1,4 (textura ) D542 n111 com |nicro-fosco)i I Brilho 85° I ASTM GU |0,8|0,8|0,7|0,7|0,9|0,9| 1 |0,8|i,2 (textura I D542 Nlll com |nicro-fosco)| I Brilho 85° I ASTM GU !1,5|1,5|1,5|1,6|1,6|1,5l1,6|1,5|1,9 d |(granulVolvo| D542 ) mt 10407 FIutilação 6Nj GMW dGlj |0,3|0,2|0,3|0,3|0,4i0,3|0,3i0,3|0,8 |60° (textura|14688 Nlll com Picro-fosco)| )9utilação 6N) GMW CIGU |0,9i0,8|0,9|0,8|1,1|0,8!0,7|0,8|1,1 j85° ltextura)14688 Nlll com |nicro-fosco)| |R1sco - 18N|PV3952 djj |-0,1|-0,1| 0 i 0 I 0 j1,9|1,2|0,2|0,3 I (mt 10407) I k¢ i" , ¶k ¢· 0 82
Tabela 4 Interpolímero de D9100.05 D9507.15 D9530.05 etileno/cL-olefina- Copolimero em blocos Propriedade, Método de teste {unidade) I Taxa de fluxo de matéria I 1 I 5 i 5 I fundida @ 190°C/2,16 kg I (g/lO min) ) Dureza de durômetro,ASTM I 75 I 59 I 86 D2240(ShoreA) Concentração de blocos I 27,3 I 12,4 I 40,8 duros (% peso) Tipo de corrionômero I Octeno i Octeno I Octeno Densidade, ASTM D792 I 0,88 I 0,87 I 0,89 (g/crR3) Módulo de f'lexão ' 19 ' 14 ' 56 I elasticidade de 2%, ASTM D790 (MPa) Temperatura de fusão, 12C 119 119 DSC@1O°C/min {°C) I Elongação tensiva final, 2510 1607 701 ASTM D638 {%) Exemplos 25 a 31 Peças moldadas são preparadas moldando por injeção as composições da Tabela 5 usando o mesmo método empregado 5 nos Exemplos 7 a 15. Nos Exemplos 25-31, o segundo componente polimérico é um elastôrríero de propileno/etileno.
O primeiro componente polimérico, o segundo componente pclirnérico, e o concentrado de reforço são misturados 10 secos e introduzidos numa máquina de moldagern por injeção Demag 100, na qual eles são misturados sob fusão antes da injeção numa cavidade de molde para formar as amostras de teste.
Os dados na Tabela 5 ilustrain os resultados esperados. 15 Exemplos 32 a 35 Preparam-se peças rnoldadas rnoldando por injeção as composições da Tabela 6 usando o mesmo rnétodo empregado nos Exemplos 7 a 15. O Exernplo 32 inclui um elastômero de propileno/etileno; o Exernplo 33 inclui um S/LEP; o 20 Exemplo 34 inclui um copolímero ern blocos; e o Exemplo 35
·0
I. q 83 inclui o elastômero NORDEL'" IP4770P obtenível comercialrnente de The Dow Chemical Company.
NORDEL"" IP4770P é um polímero de etileno/propileno/dieno (borracha de EPDM) contendo cerca de 70% em peso de 5 etileno, cerca de 25% em peso de propileno e cerca de 5% em peso de um dieno (tal como etilideno norborneno). NORDEL'" IP4770P é um copolímero aleatório e tem uma viscosidade Mooney de cerca de 70, medida de acordo com ASTM D1646 a ML1-4 @ 125°C (e um índice'de fusão esperado 10 medido de acordo com ISO 1133 a 190°C/2,16 kg menor que cerca de 0,2 g/lO min). O primeiro ccmponente polimérico, o segundo componente polimérico, e o concentrado de reforço são misturados secos e introduzidos nurna máquina de rnoldagem por injeção 15 Demag 100, na qual eles são misturados sob fusão antes da injeção numa cavidade de molde para formar as amostras de teste.
Os dados na Tabela 6 ilustram os resultados esperados.
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Tabela 5
Ingrediente Ex 25Ex 26EX 27EX 28Ex 29Ex 30Ex 31
Concentrado de l 42 I 42 I 42 I 42 I 42 I 42 I 42 I reforço D
D9500.01 i 30 i 40 I D9507.15 I j I 30 i 40 I D9530.05 I I I ) I 30 I 30 I 40 I PP-B I 24 I 14 I 24 l 14 I 24 I I 14 | PP-C I I | ) I ! 24 I CC-B I 4 I 4 ! 4 I 4 I 4 I 4 I 4 Total, % em peso I 100 I 100 I 100 | 100 I 100 I 100 I 100 | I Propriedade, métodoj
{unidade) Resistência ao I 16 I 25 i 22 I 22 I 20 I 26 I 21 I impacto Charpy em entalhe ein cerca de 23°C, ISO 179 leU (kj/m2)
Resistência ao I í2 I 19 I 19 I 19 I 9 I 12 I 10 I impacto Charpy em I jentalhe a -20°C, ISO|
179 lelj {kj/m') MÓdulo de flexão 2017 1254 1947 1196 2078 1644 1483 jmédio, iso 178 {MPa)|
Temperatura de i95,2|72,3i99,9|63,5| 108 I 104 I 93 I I distorção térmica @i |1,8 Mpa, ISO 75 {°C); Ponto de !139,1|98,7| 144 i 99 I 142 I 129 I 118 I amolecimento Vicat, ISO 306A (°C) |R1SCO 18N MT 10407, i 0,0 |-0,5) 0,4 l 0,1 i 0 l 0 )-0,4j ASTM D-542 (dL) jMutilação 7n Nlll @j 0,7 I 0,5 i 0,7 i 0,4 ) 0,4 l 0,4 I 0,4 i 85°, ASTM D-542
(dGlj) I Brilho Nlll @ 85°, I 0,8 I 0,8 I 0,8 I 0,8 I 0,9 I 0,8 I 0,8 I ASTM D-542 (GU)
Exemplos 36 a 39 e Exemplo Comparativo 40
Preparam-se peças moldadas moldando por injeção as composições da Tabela 7 usando o mesmo rnétodo empregado
5 nos Exemplos 7 a 15. O Exemplo 36 inclui um elastômero de propileno/etileno, e os Exemplos 37 a 39 incluerri um
S/LEE?. O Exemplo Comparativo {CE) 40 contém SOFTELL
CA02A, que é um copolímero borrachoso de C2-C3 tendo um conteúdo de C2 de cerca de 40% e um conteúdo de C3 de h\
q q 85 cerca de 60% em peso e é obtenível de Bassel, Itália.
Estes exemplos incluem também um concentrado de cor (CC- C), OREVAC CA® 100 que é polipropileno enxertado corri anidrido rnaleico obtenível de Arkeina Inc. (Filadélfia, 5 PA, EUA), e CMPP 13.00 é um concentrado de um pacote de aditivos incluindo urn estabilizador térmico num transportador termoplástico.
Tabela 6 Ingrediente Ex 32 Ex 33 Ex 34 Ex 35 Concentrado de reforço D 42 42 42 42 S/LEP B (etileno/octeno) 34 Elastômero B {propileno/etileno) 54 INFUSE D9100.05 (copolímero em 30 blocos de etileno/propileno) NORDEL IP 4770P {EPDM) 40 PP-B (hcmopolímero de PP, MFR de 20 24 14 52) CC-B (concentrado de cor) 4 4 4 4 Total, % em peso 100 100 100 l00 propriedade, método {unidade) Resistência ao impacto Charpy em 29 19 16 20 RT, ISO 179 1eU (kj/m') Módulo de flexão rriédio, ISO 178 1559 1569 2017 1825 (MPa) Temperatura de distorção térmica 66 81 95 84 @ 1,8 Mpa, ISO 75 {°C) Ponto de amolecimento vicat, ISO 124 123 139 127 306A (°C) Brilho Nlll @ 85°, ASTM D-542 0,6 0,7 0,8 0,6 (GU) Mutilação 7N N111 @ 85°, ASTM D- 0,5 0,8 0,7 0,3 542 (C1GU) Risco 18N MT 10407, ASTM D-542 0,1 0,0 0,1 0,8 {dL) O primeiro componente polimérico, o segundo componente 10 polimérico, as fibras de vidro, o PP enxertado com anidrido maleico, c) concentrado de cor e o concentrado de pacote de aditivos são combinados numa extrusora de duas roscas para misturar sob fusão os materiais, que são depois extrudados em pelotas ou grânulos.
As pelotas ou 15 grânulos são então introduzidos numa máquina de moldagem por injeção Demag 100, na qual eles são fundidos antes da injeção numa cavidade de molde para formar as amostras de
T P 86 teste.
Os dados da Tabela 8 ilustram os resultados esperados para os Exemplos 36-39 e Exernplo Comparativo 40. O Exemplo Cornparativo 40 requer uma concentração elevada de 5 SOFTELL CA02A para atingir um módulo de flexão coinparável ao módulo de flexão das amostras contendo o elastômero de propileno ou o S/LEP.
O Exemplo Comparativo 40 tern também uma taxa de fluxo de matéria fundida indesejavelmente baixa.
Para estar composições poliméricas, preferem-se as 10 mais elevadas taxas de fluxo cle matéria fundida dos Exemplos 36-39. Entenda-se que vários ingredientes pociem ser substituidos, adicionados, ou removidos das formulações acima sem se afastar da abrangência da presente invenção. 15 Além disso, considera-se que as porcentagens em peso dos ingreciientes acima e os valores listados das propriedades podem variar até ou mais que 5%, 10%, 25%, ou 50% dos valores listados.
Por exemplo, um valor de 10 pode variar em 10%, o que pode resultar numa faixa de cerca de 9 a 20 cerca de 11. Tabela 7 Ingrediente Ex 36 Ex 37 Ex 38 Ex 39 CE 40 CS EC 13 636, fibras de 24,96 24,96 24,96 20,16 24,96 vidro Elastômero A 24, 96 S/LEP-C 23, 04 S/LEP-B 28,80j30,72 SOFTELL CA02A 33,60 PP-B 43,78 PP-D 46,66 40,90 36,10 PP-C 43,78 OVERAC® CAlOO 1,92 0,96 0,96 0,96 0,96 CMPP 13.00 0,38 0,38 0,38 0,38 0,38 CC-C 4,00 4,00 4,00 4,00 4,00 Total, % em peso 100,00100,00100,00100,00100,00
Tabela 8 Propriedade, método Ex 36 Ex 37 Ex 38 Ex 39 CE 40 (unidade) Densidade, g/Cm3 ) l 1,08 l Taxa de fluxo de matéria i 13,9) 8,9 i 6,1 ! 14 I 2,3 ! fundida, ISO 1133 230°C/2,16| kg (g/lO rnin) Impacto Charpy n. @ RT, ISO| 24 I 30 I 37 I 30 I 27 179 lelj (kj/m') Módulo de flexão médio, ISO| 1630j 1630j 13Oi| 1124 I 1455j 178 (MPa) Temperatura de distorção I 57 I 53 I 48 I 51 I 52 térmica (Ê 1,8 MPa, ISO 75 (°C) Ponto de amolecimento Vicat,) 154 I 131 I 126 I 114 i 142 I ISO 306A (°C) Brilho antes de mutilação @i 1,0 l 0,9 | 0,9 I 0,9 I 1,0 I 85°, ASTM D-542 {GU) Mutilação 7N N111 @ 85°, I 0,5 i 0,3 i 0,3 I 0,4 ) 0,6 I ASTM D-542 (dGlj) Brilho Nlll MM @85°, ASTM D-j 1,2 l 1,3 ) 1,3 I 1,2 i 1,1 I 542 (GU) jBrilho mti0407 @85", astm d ' 1,5 ) 1,5 i 1,5 i 1,5 i 1,3 i 542 {GU) Risco 18N MT104C7, ASTM D- 0,0 -0,5 -0,7 -0,2 0,2 542 (GU) Quaisquer valores numéricos aqui mencionados incluem todos os valores desde o valor inferior até o valor superior em incrementos de uma unidade contanto que haja 5 uma separação de pelo menos 2 unidades entre qualquer valor menor e qualquer valor maior.
Como um exernplo, se for declarado que a quantidade de um componente ou um valor de uma variável de processo tais como, por exemplo, temperatura, pressào, tempo e similares, for, por exemplo, de 1 a 90, preferivelmente de 20 a 80, mais preferivelmente de 30 a 70, pretende-se que valores tais como 15 a 85, 22 a 68, 43 a 51, 30 a 32, etc., estejam expressamente enumerados neste relatório.
Para valores que são menores do que um, considera-se, quando apropriado, uma unidade corrto sendo 0,0001, 0,001, 0,01 ou 0,1. Estes são apenas exemplos do que se pretende especificamente e tocias as possiveis cornbinações de valores numéricos entre o valor mínimo e o valor máximo enumerado serão consideradas coino expressarnente declaradas neste pedido de patente de maneira semelhante.
Como se observa aqui, o ensinarnento de quantidades expressas como "partes errt peso" considera também as 5 mesmas faixa expressas em termos de porcentagem em peso.
Assim, uma expressão na descrição detalhada da invenção de uma faixa em terrno de "x partes em peso da composição de mistura polimérica resultante" considera tarnbém urn ensinamento de faixas da mesma quantidade mencionada de "x por cento errí peso da composição de mistura polimérica resultante". Salvo se declarado diferentemente, todas as faixas incluern ambos os seus pontos extremos e todos os números entre os pontos extremos.
Ouso de "cerca de" ou "aproximadamente" juntarnente com uma faixa se aplica a ambas as extremidades da faixa.
Assirrt, "de cerca cie 20 a 30" pretende abranger "de cerca de 20 a cerca cle 30", inclusive os pontos extremos especificados.
As divulgações de todos os artigos e referência, incluindo publicações e pedidos de patente, aqui são incorporadas por referência para todos os propósitos.
O ' termo "consistindo essencialmente de" para descrever uma combinação incluirá os elernentos, ingredientes, comporientes ou etapas identificadas, e outros elementos, ingredientes, cornponentes ou etapas desde que não afetem rnaterialmente as novas e básicas características da combinação.
O úsc) dos termos "compreendendo" ou "incluindo" para aqui descrever combinações de elementos, ingredientes, corriponentes ou etapas considera também incorporações que consistam essencialrnente dos elementos, ingredientes, componentes ou etapas.
O plural de eíementos, ingredientes, componentes ou etapas podem ser providos por um único elemento, ingrediente, componente ou etapa integrada.
Alternativamente, único elemento, ingrediente, componente ou etapa integrada pode ser dividido em elementos, ingredientes, componentes ou etapas plurais separadas.
A
+,
89 divulgação de "um" ou "uma" para descrever um único elemento, ingrediente, componente ou etapa não pretende excluir elementos, ingredientes, componentes ou etapas adicionais.
Aqui, todas as referências a elementos e 5 metais pertencentes a um determinado Grupo referem-se à Tabela Periódica dos Eleinentos publicada e com direitos autorais registrados por CRC Press, Inc., 1989. Qualquer referência a Grupo ou Grupos será ao Grupo ou Grupos revelados nesta Tabela Periódica dos Elementos usando o 10 sistema IUPAC para nurnerar grupos.
Quando aqui usados, os termos "polímero" e "polimerização" são genéricos, e podem incluir qualquer um ou ambos dos casos mais específicos de "homopolímero"
e "copolímero", e "homopolimerização" e 15 "copolimerização", respectivamente.
Entenda-se que a descrição acima pretende ser ilustrativa e não restritiva.
Muitas incorporações bem como muitas aplicações além das providas pelos exempios tornar-se-ão óbvias para aqueles especializados na técnica após a 20 leitura da descrição acima.
Portanto, a abrangência da invenção deve ser determinada não com referência à descrição acima, mas erri vez disso deve ser determinada com referência às reivindicações anexas, juntarríente com a abrangência total de equivalente aos quais tais 25 reivindicações têm o direito.
Incorporam-se por referência para todos os propósitos, as divulgações de todos os artigos e referências, incluindo publicações e pedidos de patentes.
Nas reivindicações seguintes, a omissão de qualquer aspecto de assunto que está aqui 30 divulgado não é uma declaração erri que se nega conhecimento de tal assunto, nem deve ser considerado que os inventores não consideraram tal assunto corrto sendo parte do assunto inventivo divulgado.

Claims (10)

REIVINDICAÇÕES
1. Composição polimérica, com sensação de rnaciez ao toque, caracterizada pelo fato de compreender uma mistura de: (a) um primeiro ccmponente polimérico incluindo um 5 termoplástico relativamente duro; {b) um segundo componente polimérico que inclui um termoplástico relativamente mole quando comparado com o primeiro componente polimérico, e o segundo componente polimérico é selecionado do grupo consistindo de um elastômero de propileno, um polímero de etileno substancialmente linear ou linear {S/LEP), ou ambos, sendo que o S/LEP compreende um comonômero de u-olefina tendo de 4 a 20 átornos de carbono e tencío uma concentração de etileno de cerca de 40% em peso a cerca de 85% em peso baseado no peso total do S/LEP, e o elastôrnero de propileno inclui propileno e um ou mais comonômeros de ct-olefina tendo de 2, ou 4 a 20 átomos de carbono e tem uma concentração de cornonômero menor que cerca de 20% em peso baseado no peso total do elastômero de propileno; (c) fibras de vidro; e (d) um agente de acoplamento; sendo que a composição pcliníérica tem uma aparência de baixo brilho e uma elevada durabilidade superficial.
2- Composição polirnérica, de acordo corn a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o agente de acoplamento ser um agente de acoplamento de polipropileno enxertado, o agente de acoplamento estar presente numa quantidade de pelo menos 0,01 por cento em peso baseado no peso total da composição polimérica; e o primeirc componente polimérico estar presente na quantidade de cerca de 3% em peso a cerca de 70% em peso baseado no peso total da composição, o segundo componente polimérico estar presente numa quantidade de cerca de 10% em peso a cerca de 90% em peso baseado no peso total da composição, e as fibras de vidro estarem presentes numa concentração de cerca de 5% em peso a cerca de 40% em peso baseado no peso total da composição polimérica.
3. Composição polimérica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizada pelo fato de o segundo componente polimérico incluir um polimero de etileno substancialrnente linear ou linear (S/LEP).
4. Composição polimérica, de acordo coin qualquer uma das j 5 reivindicações de 1 a 3, caracterizada pelo fato de o segundo componente polimérico incluir c) elastômero de propileno, e o elastômero de propileno ser um copolímero de propileno/etileno tendo uma concentração de etileno de cerca de 4% em peso a cerca de 20% errt peso e uma 10 concentração de propileno de cerca de 80% ern peso a cerca de 96% em peso, baseadas no peso total do elastôrnero de propileno.
5. Composição polimérica com sensação de maciez ao toque, caracterizada pelo fato de compreender uma mistura de: 15 (a) um primeiro componente polimérico incluindo um termoplástico relativamente duro; (b) urrí segundo corrtponente polimérico que inclui um termoplástico relativamente mole quando comparado com o primeiro componente polimérico, o seçundo coniponente polirnérico 20 incluindo tanto um elastôniero de propileno cornc um polímero de etileno substancialmente linear ou linear (S/LEP), sendo que o S/LEP compreende um comonômero de o- olefina tendo de 4 a 20 átomos de carbono e tendo uma concentração de etileno de cerca de 40% em peso a cerca 25 de 85% em peso baseado no peso total do S/LEP, e o elastômero de propileno inclui propileno e um ou mais comonômeros de ot-olefina tendo de 2 ou 4 a 20 átomos de carbono e tem uma concentração de comonômero menor que cerca de 20% em peso baseado no peso total do elastôrnero 30 de propileno; e (C) pelo menos um material de reforço incluindo fibras de vidro; sendo que a composição polimérica tem uma aparência de baixo brilho e uma elevada durabilidade superficial.
6. Cornposição polimérica, de acordo com a reivindicação 35 5, caracterizada pelo fato de o S/LEP ter uma cristalinidade de cerca de 2% a cerca de 14%, e o S/LEE? ser urri copolímero de etileno e uma ou mais a-olefinas superiores contendo pelo menos 4 átornos de carbono.
7. Composição polimérica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 ou 6, caracterizada pelo fato de incluir um agente de acoplarnento; e o primeiro componente 5 polimérico estar presente na quantidade de cerca de 3% em peso a cerca de 70% em peso baseado no peso total da cornposição, o segundo componente polimérico estar presente numa quantidade de cerca de 10% em peso a cerca de 90% errt peso baseado no peso total da composição, e as fibras de vidro estarem presentes numa concentração de cerca de 5% ern peso a cerca de 40% em peso, baseadas no peso total da composição polimérica.
8. Composição pclimérica, de acordo corn qualquer uma das reivindicações de 5 a 7, caracterizada pelo fato de o segundo elastômero de propileno ser um copolímero de propileno/etiieno tendo uma concentração de etileno de cerca de 4% em peso a cerca de 20% em peso e uma concentração de propileno de cerca de 80% em peso a cerca de 96% errt peso, baseadas no peso total do elastômero de propileno.
9. Composição polimérica com s.ensação de maciez ao toque, caracterizada pelo fato de cornpreender uma mistura de: (a) um prirneiro cornponente polimérico incluindo urn termoplástico relativamente duro; (b) um segundo componente polimérico que inclui um termoplástico relativamente mole quando cornparado com o prirrieiro cornponente polimérico, c) segundo componente polimérico selecionado do grupo consistindo de um elastômero de propileno, um polímero de etileno substancialmente linear ou linear (S/LEP), ou ambos, sendo que o S/LEP compreende um comonômero de ot-olefina tendc de 4 a 20 átomos de carbono e tendo urría concentração de etileno de cerca de 40% em peso a cerca de 85% em peso baseado no peso total do S/LEP, e o elastômero de propileno inclui propileno e urri ou mais comonômeros de ct-olefina tendo de 2 ou 4 a 20 átomos cie carbono e tem uma concentração de comonômero inenor que cerca de 20% em peso baseado no peso total do t, a 4 elastômero de propileno; e (C) pelo menos ujn rriaterial de reforço incluindo fibras tendo um diâmetro de cerca de 3 a cerca de 100 µrn, e um comprimento médio de fibra maior que cerca de 0,5 mm, sendo que a composição polimérica 5 tein uma aparência de baixo brilho e uma elevada durabilidade superficial.
10. Composição polimérica, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de as fibras de vidro terem um diâmetro de cerca de 5 a cerca de 25 µrri, e a razão do 10 primeiro componente polimérico para o segundo componente polimérico variar de cerca de 10:42 a cerca de 10:2.
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