CN117916305A - 具有阻燃性的玻璃纤维增强组合物 - Google Patents

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Abstract

一种聚烯烃组合物(PC)，包含：a)40.0至60.0重量％的MFR2在5.0至49.0g/10min范围内的丙烯均聚物(h‑PP)；b)18.0至35.0重量％的阻燃剂(FR)；c)18.0至30.0重量％的玻璃纤维(GF)；d)0.1至5.0重量％的至少一种除阻燃剂(FR)和玻璃纤维(GF)之外的添加剂(A)，其中丙烯均聚物(h‑PP)包含聚合物成核剂。

Description

具有阻燃性的玻璃纤维增强组合物
技术领域
本发明涉及包含丙烯均聚物、阻燃剂、玻璃纤维和添加剂的聚烯烃组合物，以及包含所述组合物的制品。
背景技术
电动和混合动力车辆领域在过去十年中以越来越快的速度发展，这主要是受到以下因素的驱动：建筑领域对颗粒物排放的规定日益严格以及期望限制对温室气体促进的气候变化而期望减少排放。该领域的关键发展之一在于实现充电之间更长的里程和改善的充电时间所需的电池。
这些电池可能又大又重，装有大量的电解液。此外，与任何电气部件一样，火灾的风险始终存在。因此，这种电池的外壳材料需要具有高度优化的机械性能(主要是刚度和冲击强度的平衡以及更高的热变形温度)，以及阻燃性能。
阻燃剂是聚合物中使用的抑制或阻止火势蔓延的化学物质。为了提高电线或电缆中使用的聚合物组合物的阻燃性，历来将含有卤化物的化合物加入到聚合物中。这些化合物通过释放相对稳定的卤素自由基而发挥作用，这些卤素自由基能够淬灭燃烧过程中涉及的自由基链式反应。在无卤素聚合物组合物中获得高阻燃性能的另一种方法是添加大量(通常超过60重量％)的无机阻燃填料，诸如水合化合物和羟基化合物。这种包括Al(OH)3和Mg(OH)2的填料在200和300℃之间的温度下吸热分解，释放出惰性气体。使用大量填料的缺点是聚合物组合物的加工性能和机械性能劣化。另一组非卤化阻燃剂是有机磷类。这些化合物通常通过在燃烧部分和未燃烧的塑料之间形成隔热屏障(通常是一层烧焦的磷酸)来起作用。
如前所述，已知加入大量阻燃剂会降低阻燃组合物的机械性能和加工性能。
因此，需要将阻燃性能与改进的机械性能(刚度、冲击强度和更高的热变形温度)相结合的新组合物用于电动车蓄电池的外壳材料中。
发明内容
因此，本发明涉及一种聚烯烃组合物(PC)，其包含：
a)基于组合物的总重量的40.0至60.0重量％的丙烯均聚物(h-PP)，该丙烯均聚物(h-PP)具有在5.0至49.0g/10min范围内的根据ISO 1133在230℃和2.16kg下测量的熔体流动速率(MFR2)；
b)基于组合物的总重量的18.0至35.0重量％的阻燃剂(FR)；
c)基于组合物的总重量的18.0至30.0重量的玻璃纤维(GF)；和
d)基于组合物的总重量的0.1至5.0重量％的至少一种除阻燃剂(FR)和玻璃纤维(GF)之外的添加剂(A)，
其中丙烯均聚物(h-PP)包含聚合物成核剂。
在优选的实施方案中，聚合物成核剂为乙烯基环烷烃聚合物，优选地为乙烯基环己烷聚合物，最优选地为乙烯基环己烷均聚物。
在另一个优选的实施方案中，丙烯均聚物(h-PP)具有以下性能中的一种或多种，优选地具有以下性能中的全部：
i)在0.5至3.0重量％范围内，优选地在0.7至2.0重量％范围内，最优选地在0.9至1.7重量％范围内的二甲苯冷可溶物(XCS)含量；
ii)在160至169℃范围内，更优选地在161至168℃范围内，最优选地在162至168℃范围内的通过DSC分析法测量的熔融温度；
iii)在1000至3000MPa范围内，更优选地在1500至2500MPa范围内，最优选地在1800至2200MPa范围内的根据ISO 178在根据EN ISO 1873-2注射成型的80×10×4mm3测试棒上测量的弯曲模量；
iv)在150至165℃范围内，更优选地在153至162℃范围内，最优选地在155至160℃范围内的根据ISO 306(A50)在10N的负荷和50K/h的加热速率下测量的维卡软化温度；和
v)在1.0至10.0kJ/m2范围内，更优选地在2.0至7.0kJ/m2范围内，最优选地在2.5至5.0kJ/m2范围内的根据ISO 179-1 1eA使用根据ISO 1873-2:2007制备的80×10×4mm3的注射成型棒状测试试样在23℃下测量的简支梁缺口冲击强度。
在另一个优选的实施方案中，阻燃剂(FR)为非卤化阻燃剂，更优选地为非卤化有机磷阻燃剂，最优选地选自哌嗪焦磷酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐、双(正磷酸二氢)钙、磷酸氢钙及其混合物。
在另一个优选的实施方案中，玻璃纤维(GF)为短切玻璃纤维，更优选地为公称直径在5至30μm范围内，优选地在7至20μm范围内，最优选地在10至15μm范围内，和/或短切长度在1.0至10.0mm范围内，更优选地在2.0至7.0mm范围内，最优选地在3.0至5.0mm范围内的短切玻璃纤维。
在另一个优选的实施方案中，聚烯烃组合物(PC)还包含：
e)基于组合物的总重量的0.1至2.5重量％的极性改性聚丙烯(PMP)，优选地为马来酸酐改性聚丙烯。
在进一步优选的实施方案中，极性改性聚丙烯(PMP)具有在0.5至3.0重量％范围内的极性基团负载量。
在另一个优选的实施方案中，聚烯烃组合物(PC)具有至少4500MPa的弯曲模量，和/或至少5.0kJ/m2的在23℃下的简支梁缺口冲击强度。
在另一个优选的实施方案中，聚烯烃组合物(PC)具有在140至160℃范围内的根据ISO 75-2在1.8MPa的负荷下测量的热变形温度。
在另一个优选的实施方案中，聚烯烃组合物(PC)具有根据测试标准UL94-2013测量的V-0的阻燃性等级。
在另一个方面，本发明涉及一种用于制备所述聚烯烃组合物(PC)的方法，包括以下步骤：
a)提供至少一种添加剂(A)，优选地以母料的形式；
b)提供丙烯均聚物(h-PP)和任选的极性改性聚丙烯(PMP)；
c)提供阻燃剂(FR)；
d)提供玻璃纤维(GF)；和
e)将丙烯均聚物(h-PP)与至少一种添加剂(A)、阻燃剂(FR)和玻璃纤维(GF)在挤出机，优选地双螺杆挤出机中在120℃至250℃范围内的温度下进行共混和挤出。
在另一方面，本发明涉及一种包含超过75重量％的聚烯烃组合物(PC)的制品，优选模塑制品，最优选注射成型制品。
在优选的实施方案中，该制品是汽车制品，优选地该制品为用于电动车的蓄电池的外壳。
具体实施方式
现在将对本发明进行更详细地描述。
丙烯均聚物(h-PP)
聚烯烃组合物的主要组分是丙烯均聚物(h-PP)。
本发明的丙烯均聚物(h-PP)具有在5.0至49.0g/10min范围内，优选地在6.0至40.0g/10min范围内，更优选地在7.0至30.0g/10min范围内，仍更优选地在7.5.0至20.0g/10min范围内，最优选地在8.0至15.0g/10min范围内的根据ISO 1133在230℃和2.16kg下测量的熔体流动速率(MFR2)。
优选的是，本发明的丙烯均聚物(h-PP)具有在0.5至3.0重量％范围内，优选地在0.7至2.0重量％范围内，最优选地在0.9至1.7重量％范围内的二甲苯冷可溶物(XCS)含量。
优选的是，本发明的丙烯均聚物(h-PP)具有在160至169℃范围内，更优选地在161至168℃范围内，最优选地在162至168℃范围内的通过DSC分析法测量的熔融温度。
优选的是，本发明的丙烯均聚物(h-PP)具有在1000至3000MPa范围内，更优选地在1500至2500MPa范围内，最优选地在1800至2200MPa范围内的根据ISO 178测量的弯曲模量。
优选的是，本发明的丙烯均聚物(h-PP)具有在150至165℃范围内，更优选地在153至162℃范围内，最优选地在155至160℃范围内的根据ISO 306(A50)在10N的负荷和50K/h的加热速率下测量的维卡软化温度。
优选的是，本发明的丙烯均聚物(h-PP)具有在1.0至10.0kJ/m2范围内，更优选地在2.0至7.0kJ/m2范围内，最优选地在2.5至5.0.0kJ/m2范围内的根据ISO 179/1eA在23℃下测量的简支梁缺口冲击强度。
丙烯均聚物(h-PP)必须包含聚合物成核剂。
这种聚合物成核剂的优选的实例是乙烯基聚合物，诸如衍生自具有下式的单体的乙烯基聚合物
CH2＝CH-CHR1R2
其中R1和R2与它们所附接的碳原子一起形成任选取代的饱和或不饱和或芳族环或稠环体系，其中该环或稠环部分含有4至20个碳原子，优选5至12元饱和或不饱和或芳族环或稠环体系，或者独立地表示直链或支链C4-C30烷烃、C4-C20环烷烃或C4-C20芳族环。优选地，R1和R2与它们所附接的C-原子一起形成五元或六元饱和或不饱和或芳族环，或者独立地表示包含1至4个碳原子的低级烷基。用于制备根据本发明使用的聚合物成核剂的优选的乙烯基化合物特别是乙烯基环烷烃，特别是乙烯基环己烷(VCH)、乙烯基环戊烷和乙烯基-2-甲基环己烷、3-甲基-1-丁烯、3-乙基-1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯或其混合物。特别优选的是，乙烯基聚合物是乙烯基环烷烃聚合物，优选地选自乙烯基环己烷(VCH)、乙烯基环戊烷和乙烯基-2-甲基环己烷，其中乙烯基环己烷聚合物是特别优选的实施方案。
进一步优选的是，聚合物成核剂的乙烯基聚合物是均聚物，最优选地是乙烯基环己烷均聚物。
本发明的丙烯均聚物(h-PP)可以是合成的或者选自可商购获得的聚丙烯。
阻燃剂(FR)
作为另一种必要组分，聚烯烃组合物(PC)包含阻燃剂(FR)。
技术人员将理解，术语阻燃剂是指本领域中通常用于改善聚烯烃组合物的阻燃性能的任何化合物。
所述阻燃剂(FR)可以是卤化阻燃剂或非卤化阻燃剂。优选地，阻燃剂(FR)是非卤化阻燃剂。
典型的卤化阻燃剂包括有机卤素化合物，选自有机氯，诸如氯菌酸衍生物和氯化石蜡；有机溴，诸如十溴二苯醚(decaBDE)、十溴二苯乙烷(decaBDE的替代品)、聚合物溴化化合物，诸如溴化聚苯乙烯、溴化碳酸酯低聚物(BCO)、溴化环氧低聚物(BEO)、四溴邻苯二甲酸酐、四溴双酚A(TBBPA)和六溴环十二烷(HBCD)；
以及无机增效剂，诸如五氧化二锑、亚锑酸钠和三氧化锑。
如果本发明的阻燃剂是卤化阻燃剂，那么它优选地选自上述列表或上述列表中的阻燃剂的混合物。在一个实施方案中，卤化阻燃剂是十溴二苯乙烷和三氧化锑的混合物。
典型的非卤化阻燃剂包括矿物，诸如氢氧化铝(ATH)、氢氧化镁(MDH)、碳酸钙镁石和水菱镁矿、红磷和硼酸盐，以及有机磷化合物，包括聚磷酸铵、三聚氰胺聚磷酸盐、磷酸三苯酯(TPP)、双(二苯基磷酸酯)间苯二酚(RDP)、双酚A磷酸二苯酯(BADP)、磷酸三甲苯酯(TCP)、甲基膦酸二甲酯(DMMP)、二乙基次膦酸铝、哌嗪焦磷酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐、双(正磷酸二氢)钙和磷酸氢钙。这些阻燃剂可以单独使用或以混合物的形式使用。
本发明的阻燃剂优选地为非卤化阻燃剂，更优选地为非卤化有机磷阻燃剂，最优选地选自哌嗪焦磷酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐、双(正磷酸二氢)钙、磷酸氢钙及其混合物。
一种合适的可商购获得的非卤化阻燃剂是Amgard PP1，可购自Solvay S.A.(中国)。
玻璃纤维
聚烯烃组合物(PC)的另一个必要组分是玻璃纤维(GF)。
玻璃纤维优选地以短切玻璃纤维的形式提供。
优选的是，短切玻璃纤维具有在5至30μm范围内，优选地在7至20μm范围内，最优选地在10至15μm范围内的公称直径。
还优选的是，短切玻璃纤维具有在1.0至10.0mm范围内，更优选地在2.0至7.0mm范围内，最优选地在3.0至5.0mm范围内的短切长度。
添加剂(A)
本发明的聚烯烃组合物(PC)可以包含0.1至5.0重量％的量的添加剂(A)。熟练的从业人员能够选择合适的本领域众所周知的添加剂。
添加剂(A)优选地选自抗氧化剂、紫外线稳定剂、防刮剂、脱模剂、除酸剂、润滑剂、抗静电剂、着色剂或颜料及其混合物。
应当理解的是，相对于聚烯烃组合物(PC)的总重量给出的添加剂(A)的含量包括用于将添加剂引入所述聚烯烃组合物(PC)所用的任何载体聚合物，即母料载体聚合物。这种载体聚合物的例子是粉末形式的聚丙烯均聚物。
极性改性聚丙烯(PMP)
在某些优选的实施方案中，本发明的聚烯烃组合物(PC)还可以包含极性改性聚丙烯(PMP)。
尽管不希望受任何理论的束缚，但据信极性改性聚丙烯(PMP)在组合物中用作增容剂，其进一步有助于将玻璃纤维分散在聚烯烃组合物(PC)内。
优选的是，极性改性聚丙烯(PMP)具有在0.5至3.0重量％范围内，更优选地在0.7至2.0重量％范围内，最优选地在0.8至1.5重量％范围内的极性基团含量。
还优选的是，极性改性聚丙烯(PMP)具有在30.0至150.0g/10min范围内，更优选地在40.0至120.0g/10min范围内，最优选地在50.0至100.0g/10min范围内的根据ISO 1133在230℃和2.16kg下测量的熔体流动速率(MFR2)。
尤其优选的是，极性改性聚丙烯(PMP)是马来酸酐改性聚丙烯。
合适的可商购获得的极性改性聚丙烯包括可从佳易容相容剂江苏有限公司(Fine-Blend Compatibilizer Jiangsu Co.,Ltd)(中国)获得的CMG5701。
聚烯烃组合物
本发明的聚烯烃组合物包含几种必要组分，这些必要组分包括丙烯均聚物(h-PP)、阻燃剂(FR)、玻璃纤维(GF)和至少一种除阻燃剂(FR)和玻璃纤维(GF)之外的添加剂(A)。因此，聚烯烃组合物(PC)包含：
a)基于组合物的总重量的40.0至60.0重量％的丙烯均聚物(h-PP)，该丙烯均聚物(h-PP)具有在5.0至49.0g/10min范围内的根据ISO 1133在230℃和2.16kg下测量的熔体流动速率(MFR2)；
b)基于组合物的总重量的18.0至35.0重量％的阻燃剂(FR)；
c)基于组合物的总重量的18.0至30.0重量％的玻璃纤维(GF)；和
d)基于组合物的总重量的0.1至5.0重量％的至少一种除阻燃剂(FR)和玻璃纤维(GF)之外的添加剂(A)。
聚烯烃组合物(PC)还可以包含：
e)基于组合物的总重量的0.1至2.5重量％的极性改性聚丙烯(PMP)。
除了如上定义的必要组分外，本发明的聚烯烃组合物(PC)可以包含其他组分。然而，优选的是，基于聚烯烃组合物(PC)的总重量，丙烯均聚物(h-PP)、阻燃剂(FR)、玻璃纤维(GF)、和至少一种添加剂(A)以及任选的极性改性聚丙烯(PMP)的各个含量总计为至少90重量％，更优选地至少95重量％。最优选地，聚烯烃组合物(PC)仅由丙烯均聚物(h-PP)、阻燃剂(FR)、玻璃纤维(GF)、和至少一种添加剂(A)以及任选的极性改性聚丙烯(PMP)组成。
丙烯均聚物(h-PP)在聚烯烃组合物中以基于组合物的总重量的40.0至60.0重量％的量存在，更优选地以基于组合物的总重量的40.0至54.0重量％的量存在，最优选地以基于组合物的总重量的43.0至53.0重量％的量存在。
阻燃剂(FR)在聚烯烃组合物中以基于组合物的总重量的18.0至35.0重量％的量存在，更优选地以基于组合物的总重量的22至33.0重量％的量存在，最优选地以基于组合物的总重量的22.0至30.0重量％的量存在。
玻璃纤维(GF)在聚烯烃组合物中以基于组合物的总重量的18.0至30.0重量％的量存在，更优选地以基于组合物的总重量的19.0至27.0重量％的量存在，最优选地以基于组合物的总重量的20.0至24.0重量％的量存在。
如果存在，则优选的是，极性改性聚丙烯(PMP)在聚烯烃组合物中以基于组合物的总重量的0.1至2.5重量％的量存在，更优选地以基于组合物的总重量的0.3至2.0重量％的量存在，最优选地以基于组合物的总重量的0.5至1.5重量％的量存在。
因此，在一个优选的实施方案中，聚烯烃组合物(PC)包含以下组分，优选地由以下组分组成：
a)基于组合物的总重量的40.0至60.0重量％的丙烯均聚物(h-PP)，该丙烯均聚物(h-PP)具有在5.0至49.0g/10min范围内的根据ISO 1133在230℃和2.16kg下测量的熔体流动速率(MFR2)；
b)基于组合物的总重量的18.0至35.0重量％的阻燃剂(FR)；
c)基于组合物的总重量的18.0至30.0重量％的玻璃纤维(GF)；
d)基于组合物的总重量的0.1至5.0重量％的至少一种除阻燃剂(FR)和玻璃纤维(GF)之外的添加剂(A)；和
e)任选地基于组合物的总重量的0.1至2.5重量％的极性改性聚丙烯(PMP)。
因此，在进一步优选的实施方案中，聚烯烃组合物(PC)包含以下组分，优选地由以下组分组成：
a)基于组合物的总重量的40.0至54.0重量％的丙烯均聚物(h-PP)，该丙烯均聚物(h-PP)具有在5.0至49.0g/10min范围内的根据ISO 1133在230℃和2.16kg下测量的熔体流动速率(MFR2)；
b)基于组合物的总重量的22.0至33.0重量％的阻燃剂(FR)；
c)基于组合物的总重量的19.0至27.0重量％的玻璃纤维(GF)；
d)基于组合物的总重量的0.1至5.0重量％的至少一种除阻燃剂(FR)和玻璃纤维(GF)之外的添加剂(A)；
e)任选地基于组合物的总重量的0.3至2.0重量％的极性改性聚丙烯(PMP)。
因此，在仍另一个优选的实施方案中，聚烯烃组合物(PC)包含以下组分，优选地由以下组分组成：
a)基于组合物的总重量的43.0至53.0重量％的丙烯均聚物(h-PP)，该丙烯均聚物(h-PP)具有在5.0至49.0g/10min范围内的根据ISO 1133在230℃和2.16kg下测量的熔体流动速率(MFR2)；
b)基于组合物的总重量的22.0至30.0重量％的阻燃剂(FR)；
c)基于组合物的总重量的20.0至24.0重量％的玻璃纤维(GF)；
d)基于组合物的总重量的0.1至5.0重量％的至少一种除阻燃剂(FR)和玻璃纤维(GF)之外的添加剂(A)；和
e)任选地基于组合物的总重量的0.5至1.5重量％的极性改性聚丙烯(PMP)。
为了适用于容纳电动车的蓄电池，除了良好的阻燃和耐热性能之外，根据本发明的聚烯烃组合物(PC)还需要有益的机械性能(诸如刚度和冲击强度)以及热变形温度。
因此，优选的是，聚烯烃组合物(PC)具有至少5000MPa，更优选地至少6000MPa，最优选地至少6500MPa的根据ISO 178测量的弯曲模量。
弯曲模量通常不会超过8000MPa。
还优选的是，聚烯烃组合物(PC)具有至少5.0kJ/m2，更优选地至少6.0kJ/m2，最优选地至少7.0kJ/m2的根据ISO 180在+23℃下测量的悬臂梁缺口冲击强度。
悬臂梁缺口冲击强度通常不会超过20.0kJ/m2。
优选地，聚烯烃组合物(PC)具有在140至160℃范围内，更优选地在143至155℃范围内，最优选地在145至150℃范围内的根据ISO 75-2在1.8MPa的负荷下测量的热变形温度。
此外，优选的是，聚烯烃组合物(PC)具有根据测试标准UL94-2013测量的V-0的阻燃性等级。
用于丙烯均聚物(h-PP)的制备方法
根据本发明的组合物中包含的丙烯均聚物(h-PP)优选地在齐格勒-纳塔催化剂的存在下，更优选地在如下定义的催化剂(体系)的存在下以序列聚合方法生产。
优选地，用于制备聚丙烯的方法是用于生产丙烯均聚物的方法。
术语“聚合反应器”应表明发生主要聚合。因此，在方法由两个聚合反应器组成的情况下，该定义不排除整个方法包括例如在两个聚合反应器之前的预聚合反应器中的预聚合步骤的选项。术语“由......组成”仅是就主要聚合反应器而言的封闭式描述，即不排除在所述主要聚合反应器之前的预聚合反应器。
优选地，所述方法包括以下步骤：
(a1)在第一反应器(R1)中使丙烯聚合，获得第一丙烯均聚物级分(h-PP1)；
(b1)将第一丙烯均聚物级分(h-PP1)转移到第二反应器(R2)中；和
(c1)在第二反应器(R2)中，在所述第一丙烯均聚物级分(PP1)的存在下使丙烯聚合，由此获得第二丙烯均聚物级分(h-PP2)，第一丙烯均聚物级分(h-PP1)与第二丙烯均聚物级分(h-PP2)一起形成丙烯均聚物(h-PP)。
第一反应器(R1)优选地为淤浆反应器(SR)，并且可以是在本体或淤浆中操作的任何连续或简单搅拌的间歇釜式反应器或环管反应器。本体是指在包含至少60％(w/w)单体的反应介质中的聚合。根据本发明，淤浆反应器(SR)优选是(本体)环管反应器(LR)。
第二反应器(R2)优选地是气相反应器(GPR)。这种气相反应器(GPR)可以是任何机械混合或流化床反应器。优选地，气相反应器(GPR)包括具有至少0.2m/s的气体速度的机械搅拌流化床反应器。因此，应当理解的是，气相反应器是流化床型反应器，其优选地具有机械搅拌器。
因此，在优选的实施方案中，第一反应器(R1)是淤浆反应器(SR)，如环管反应器(LR)，而第二反应器(R2)是气相反应器(GPR)。因此，对于本发明方法，使用串联连接的至少两个聚合反应器，优选两个聚合反应器，即淤浆反应器(SR)，如环管反应器(LR)和气相反应器(GPR)。如果需要，在淤浆反应器(SR)之前布置预聚合反应器。
优选的多阶段方法是“环管-气相”方法，其诸如由丹麦的Borealis A/S开发(被称为技术)并描述在例如专利文献，诸如EP 0 887 379、WO 92/12182、WO 2004/000899、WO 2004/111095、WO 99/24478、WO 99/24479或WO 00/68315中。
另外合适的浆液-气相方法为Basell的方法，例如在Galli和Vecello的论文Prog.Polym.Sci.26(2001)1287-1336的图20中所描述的。
优选地，在用于生产如上定义的丙烯均聚物(h-PP)的本发明方法中，用于步骤(a1)的第一反应器(R1)，即淤浆反应器(SR)，如环管反应器(LR)的条件可以为下列条件：
-温度在40℃至110℃的范围内，优选地在60℃和100℃之间，如68至95℃，
-压力在20巴至80巴的范围内，优选地在40巴至70巴之间，
-可以添加氢气，用于以本身已知的方式控制摩尔质量。
随后，将来自步骤(a1)的优选地包含第一丙烯均聚物级分(h-PP1)的反应混合物转移至第二反应器(R2)，即气相反应器(GPR)，其中条件优选地为下列条件：
-温度在50℃至130℃的范围内，优选地在60℃和100℃之间，
-压力在5巴至50巴的范围内，优选地在15巴至35巴之间，
-可以添加氢气，用于以本身已知的方式控制摩尔质量。
如果需要，聚合可以在第一反应器(R1)中，即在淤浆反应器(SR)中，如在环管反应器(LR)中在超临界条件下以已知方式进行，和/或在气相反应器(GPR-1)中以冷凝模式进行。
在上述不同反应器中，停留时间可以不同。
在用于生产丙烯共聚物的方法的一个实施方案中，第一反应器(R1)，即淤浆反应器(SR)，如环管反应器(LR)中的停留时间在0.2至4小时范围内，例如在0.3至1.5小时范围内，而气相反应器(GPR)中的停留时间通常为0.2至6.0小时，如0.5至4.0小时。
在本发明的方法中，在反应器(R1)至(R2)中的实际聚合之前，可以进行众所周知的预聚合步骤。预聚合步骤通常在0至50℃，优选地10至45℃，并且更优选地15至40℃的温度下进行。
更优选地，丙烯均聚物(h-PP)是在以下各项的存在下以及在本发明定义的序列聚合方法中获得的：
(I)包含卤化镁、卤化钛和内部电子给体的固体催化剂组分；以及
(II)包含烷基铝以及任选的外部电子给体的助催化剂，以及
(III)任选的成核剂，优选地在如上文或下文定义的成核剂的存在下。
尤其优选的是，根据本发明的方法包括以下方法步骤：
在包含固体催化剂组分的催化剂体系的存在下使如上定义的乙烯基化合物，优选乙烯基环己烷(VCH)聚合以获得改性催化剂体系，该改性催化剂体系是包含固体催化剂体系和生产的乙烯基化合物的聚合物的反应混合物，优选地，并且其中，乙烯基化合物的聚合物与固体催化剂体系的重量比(g)至多为5(5:1)，优选地至多为3(3:1)，最优选地为0.5(1:2)至2(2:1)，以及将获得的改性催化剂体系进给至用于生产丙烯均聚物(h-PP)的方法的聚合步骤(a1)。
使用的催化剂优选地是齐格勒-纳塔催化剂体系，甚至更优选地为如下文更详细地定义的改性齐格勒纳塔催化剂体系。
这种齐格勒-纳塔催化剂体系通常包含固体催化剂组分，优选地固体过渡金属组分，和助催化剂，以及任选的外部给体。固体催化剂组分最优选地包含卤化镁、卤化钛和内部电子给体。这种催化剂在本领域中是众所周知的。此类固体催化剂组分的实例尤其公开于WO 87/07620、WO 92/21705、WO 93/11165、WO 93/11166、WO 93/19100、WO 97/36939、WO98/12234、WO 99/33842中。
合适的电子给体尤其是羧酸酯，如邻苯二甲酸酯、柠康酸酯和琥珀酸酯。也可以使用含氧或含氮的硅化合物。合适的化合物的实例示于WO 92/19659、WO 92/19653、WO 92/19658、US 4,347,160、US 4,382,019、US 4,435,550、US 4,465,782、US 4,473,660、US 4,530,912和US 4,560,671中。
此外，所述固体催化剂组分优选地与众所周知的外部电子给体和众所周知的助催化剂组合使用以聚合丙烯共聚物，外部电子给体包括但不限于醚类、酮类、胺类、醇类、酚类、膦类化合物和硅烷类，例如含有Si-OCOR、Si-OR或Si-NR2键，以硅为中心原子，并且R为具有1至20个碳原子的烷基、烯基、芳基、芳烷基或环烷基的有机硅烷化合物；助催化剂优选地包含本领域中已知的烷基铝化合物。
当在丙烯共聚物的聚合方法期间将成核剂引入到丙烯均聚物(h-PP)中时，基于丙烯均聚物(h-PP)和成核剂，优选地基于包括所有添加剂的丙烯均聚物(h-PP)的总重量，丙烯均聚物(h-PP)中存在的成核剂的量优选地不超过500ppm，更优选地为0.025至200ppm，还更优选地为1至100ppm，并且最优选地为5至100ppm。
用于制备聚烯烃组合物(PC)的方法
本发明还涉及用于制备本发明的聚烯烃组合物(PC)的方法，包括以下步骤：
a)提供至少一种添加剂(A)，优选地以母料的形式；
b)提供丙烯均聚物(h-PP)和任选的极性改性聚丙烯(PMP)；
c)提供阻燃剂(FR)；
d)提供玻璃纤维(GF)；
e)将丙烯均聚物(h-PP)与至少一种添加剂(A)、阻燃剂(FR)和玻璃纤维(GF)在挤出机，优选双螺杆挤出机中在120℃至250℃范围内的温度下进行共混和挤出。
特别地，优选使用常规的配混或共混设备，例如班伯里密炼机、双辊橡胶磨、布氏共捏合机(Buss-co-kneader)或双螺杆挤出机。更优选地，混合是在同向旋转双螺杆挤出机中完成的。从挤出机回收的聚合物材料通常为粒料形式。然后，优选地将这些粒料进一步加工，例如通过压塑成型以产生本发明的聚烯烃组合物(C)的制品和产品。
制品
本发明还涉及包含本发明的聚烯烃组合物(PC)的制品。
优选地，本发明的制品包含超过75重量％的聚烯烃组合物(PC)，更优选地超过85重量％的聚烯烃组合物(PC)，仍更优选地超过90重量％的聚烯烃组合物(PC)，最优选地超过95重量％的聚烯烃组合物(PC)。
该制品优选地为模塑制品，最优选地为注射成型制品。
优选地，该制品是汽车制品，更优选地，该制品是用于电动车的蓄电池的外壳。
实施例
1.定义/测量方法
除非另有定义，否则术语和测定方法的以下定义适用于本发明的上述一般描述以及以下实施例。
熔融温度Tm是根据ISO 11357-3测量的。
MFR2：熔体流动速率(MFR)是根据ISO 1133测定的，并以g/10min表示。MFR表征聚合物的流动性，因此表征聚合物的可加工性。熔体流动速率越高，聚合物的粘度就越低。聚丙烯的MFR2是在230℃的温度和2.16kg的负荷下测定的。
马来酸酐含量：通过将PP均聚物与不同量的MAH共混来制备FT-IR标准物，以创建校准曲线(吸收/厚度(cm)相对于MAH含量(重量％))。使用Bruker Vertex 70FTIR光谱仪通过IR光谱法在固态下对厚度为100μm(精度为±1μm)的25×25mm正方形薄膜测定MAH含量，该薄膜是在190℃下用4至6mPa的夹紧力通过压塑成型制备的。采用标准透射FTIR光谱法，使用的光谱范围为4000至400cm-1，孔径为6mm，光谱分辨率为2cm-1，进行16次背景扫描，16次光谱扫描，干涉图零填充系数为32并且使用Norton Beer强变迹。
在1787cm-1的吸收谱峰处测量MAH。对于MAH含量的计算，根据校准标准曲线评估1830至1727cm-1之间的范围(在基线校正后)。
室温下的二甲苯可溶物级分(XCS)(XCS，重量％)：可溶于二甲苯的聚合物的量根据ISO 16152；第一版；2005-07-01在25℃下测定。其余部分是二甲苯冷不可溶物(XCU)级分。
简支梁冲击试验：简支梁缺口冲击强度(NIS)是根据ISO 179-1eA在+23℃下使用根据ISO 1873-2:2007制备的80×10×4mm3的注射成型棒状测试试样进行测量的。
悬臂梁冲击试验：悬臂梁缺口冲击强度(NIS)是根据EN ISO 180在+23℃下使用根据ISO 1873-2:2007制备的80×10×4mm3的注射成型棒状测试试样进行测量的。
弯曲模量和弯曲强度：弯曲模量和弯曲强度是根据ISO 178在23℃下在根据ENISO 1873-2注射成型的80×10×4mm3测试棒上以3点弯曲测定的。
热变形温度(HDT)是根据ISO 75-2方法A(负载1.80MPa表面应力)使用德国GmbH的Ceast 6921测定的。
维卡软化温度(维卡A50)是根据ISO 306(A50)在10N的负荷和50K/h的升温速率下使用德国GmbH的Ceast 6921测定的。维卡A是在1000gm负荷下，试样被具有1mm2圆形或方形横截面的平头针穿透至1mm的深度时的温度。
阻燃性测试：根据标准UL94-2013对组合物的阻燃性能进行测试。
测试之前，必须对试样进行调节。这种调节要求在测试前将试样在23℃和50％相对湿度下保持至少48小时。
测试中使用尺寸为125mm(长)*13mm(宽)*1.5mm(厚)的试样。试样的一端用夹子夹住，另一端是自由的，并且将试样竖直向下悬挂。
将燃烧器火焰施加到试样的自由端，持续第一个10秒，然后移开。在试样的火焰熄灭(如果有的话)后，将燃烧器火焰再次施加到试样的自由端，持续第二个10秒，然后移开。测试一组5个试样。此外，在测试过程中，在燃烧试样的下方放置一小块棉絮。对每个试样，如下记录测试结果：
█施加燃烧器火焰的第一个10秒后的有焰燃烧时间的持续时间。
█施加燃烧器火焰的第二个10秒后的有焰燃烧时间的持续时间。
█施加燃烧器火焰的第二个10秒后的灼热燃烧时间的持续时间。
█燃烧垂滴是否引燃放置在试样下方的棉花。
█试样是否燃烧至固定夹。
测试结果的评级标准如下表1所示：
表1：阻燃等级V-0至V-2的评级标准
V-1等级和V-2等级之间的主要区别在于燃烧垂滴是否引燃放置在试样下方的棉花。对于聚丙烯基材料，很容易从V-0等级变为V-2等级(没有V-1等级的过渡状态)，因为聚丙烯的燃烧垂滴很容易引燃棉花。
2.实施例
2.1.聚丙烯(PP1)的合成
聚合中使用的催化剂是来自Borealis的齐格勒-纳塔催化剂，该齐格勒-纳塔催化剂的钛含量为1.9重量％(如EP 591 224中所描述的)。在聚合之前，催化剂与乙烯基-环己烷(VCH)进行预聚合，如EP 1 028 984和EP 1 183 307中所描述的。制备中使用的VCH与催化剂的比例为1:1，因此最终的聚-VCH含量低于100ppm。
在第一阶段，将上述催化剂与丙烯和少量氢气(2.5g/h)和乙烯(330g/h)一起进给至预聚合反应器中。使用三乙基铝作为助催化剂和二环戊基二甲氧基硅烷作为给体。铝与给体的比例为7.5摩尔/摩尔，并且铝与钛的比例为300摩尔/摩尔。反应器在30℃的温度和55barg的压力下操作。
随后的聚合在下列条件下进行。
表2：用于PP1的聚合条件
2.2.实施例的配混
本发明实施例IE1至IE3和比较例CE1的丙烯组合物是基于表3中所示的配方，通过在表4中描述的条件下在同向旋转双螺杆挤出机中配混而制备。挤出机具有12个加热区。
表3：用于比较例和本发明实施例的配方
PP2熔体流动速率为7.0g/10min的丙烯均聚物，其未用
pVCH成核。
PMP马来酸酐接枝聚丙烯，商品名为CMG5701，可从佳易容相容剂江苏有限公司(中国)商购获得，接枝的马来酸酐含量为1.0重量％。
FR1商品名为Amgard PP1的阻燃剂，可从Solvay S.A.(中国)商购获得，其包含20％的哌嗪焦磷酸盐、20％的三聚氰胺聚磷酸盐、30％的双(正磷酸二氢)钙和30％的磷酸氢钙。
FR2 70％的十溴二苯乙烷(CAS-号84852-53-9)和30％的三氧化锑(CAS-号1309-64-4)的混合物。
GF商品名为CS 248A-13P的短切原丝玻璃纤维，可从
Owens Corning Composites(中国)商购获得，具有13
μm的公称直径和4.0mm的短切长度。
A添加剂母料，由0.8重量％的商品名为PP-H 225，可从鸿基石化(中国)商购获得，MFR2(230℃，2.16kg)为27g/10min的载体丙烯均聚物，0.6重量％的商品名为Irganox PS802FL(CAS-号693-36-7)，可从BASFSE(德国)商购获得的热稳定剂，0.3重量％的商品名为Irganox 3114(CAS-号27676-62-6)，可从BASF
SE(德国)商购获得的抗氧化剂，0.2重量％的商品名为Irgafos 168(CAS-号31570-04-4)，可从BASF SE
(德国)商购获得的抗氧化剂，和0.1重量％的可从
FACI Chemicals(张家港)有限公司(中国)商购获得的硬脂酸钙(CAS-号1592-23-0)组成。
CMB色母料，商品名为TP90002452BG，可从普立万(上海)有限公司(中国)商购获得。
表4：用于本发明实施例的双螺杆挤出机中的配混条件
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表5：比较例和本发明实施例的性能
从表5中的实施例可以看出，本发明实施例展示出显著改善的刚度，其中IE1至IE3的弯曲模量和弯曲强度两者都远高于CE1的弯曲模量和弯曲强度。此外，所有三个本发明实施例的热变形温度都比CE1的热变形温度至少高10℃。
还可以看出，通过减少阻燃剂的量，有利于更多基础聚丙烯，可以进一步提高有益的刚度和热变形温度。然而，其代价确实是降低的阻燃性，其中IE3的阻燃性落在涉及高阻燃性的应用所需的V0等级之外，使得IE3的组合物不太适合这些高度专业化的应用(尽管仍然适用于许多不太专业化的应用)。
如测量方法中所讨论的，没有观察到具有V1阻燃性的组合物，因为熔融聚丙烯容易引燃阻燃性测试的棉花。
IE1和IE2的高阻燃性，加上其令人印象深刻的机械性能平衡(尤其是刚度和热变形温度)，使其成为电动汽车蓄电池的外壳材料的绝佳候选者。

Claims (12)

1.一种聚烯烃组合物(PC)，包含：
a)基于所述组合物的总重量的40.0至60.0重量％的丙烯均聚物(h-PP)，所述丙烯均聚物(h-PP)具有在5.0至49.0g/10min范围内的根据ISO 1133在230℃和2.16kg下测量的熔体流动速率(MFR2)；
b)基于所述组合物的总重量的18.0至35.0重量％的阻燃剂(FR)；
c)基于所述组合物的总重量的18.0至30.0重量％的玻璃纤维(GF)；和
d)基于所述组合物的总重量的0.1至5.0重量％的至少一种除所述阻燃剂(FR)和所述玻璃纤维(GF)之外的添加剂(A)，
其中所述丙烯均聚物(h-PP)包含聚合物成核剂。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃组合物(PC)，其中所述聚合物成核剂为乙烯基环烷烃聚合物，优选地为乙烯基环己烷聚合物，最优选地为乙烯基环己烷均聚物。
3.根据权利要求1或2所述的聚烯烃组合物(PC)，其中所述丙烯均聚物(h-PP)具有以下性能中的一种或多种，优选地具有以下性能中的全部：
i)在0.5至3.0重量％范围内，优选地在0.7至2.0重量％范围内，最优选地在0.9至1.7重量％范围内的二甲苯冷可溶物(XCS)含量；
ii)在160至169℃范围内，更优选地在161至168℃范围内，最优选地在162至168℃范围内的通过DSC分析法测量的熔融温度；
iii)在1000至3000MPa范围内，更优选地在1500至2500MPa范围内，最优选地在1800至2200MPa范围内的根据ISO 178在根据ENISO 1873-2注射成型的80×10×4mm3测试棒上测量的弯曲模量；
iv)在150至165℃范围内，更优选地在153至162℃范围内，最优选地在155至160℃范围内的根据ISO 306(A50)在10N的负荷和50K/h的加热速率下测量的维卡软化温度；和
v)在1.0至10.0kJ/m2范围内，更优选地在2.0至7.0kJ/m2范围内，最优选地在2.5至5.0kJ/m2范围内的根据ISO 179-1 1eA使用根据ISO 1873-2:2007制备的80×10×4mm3的注射成型棒状测试试样在23℃下测量的简支梁缺口冲击强度。
4.根据前述权利要求中任一项所述的聚烯烃组合物(PC)，其中所述阻燃剂(FR)为非卤化阻燃剂，更优选地为非卤化有机磷阻燃剂，最优选地选自哌嗪焦磷酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐、双(正磷酸二氢)钙、磷酸氢钙及其混合物。
5.根据前述权利要求中任一项所述的聚烯烃组合物(PC)，其中所述玻璃纤维(GF)为短切玻璃纤维，更优选地为公称直径在5至30μm范围内，优选地在7至20μm范围内，最优选地在10至15μm范围内，和/或短切长度在1.0至10.0mm范围内，更优选地在2.0至7.0mm范围内，最优选地在3.0至5.0mm范围内的短切玻璃纤维。
6.根据前述权利要求中任一项所述的聚烯烃组合物(PC)，还包含：
e)基于所述组合物的总重量的0.1至2.5重量％的极性改性聚丙烯(PMP)，优选地为马来酸酐改性聚丙烯。
7.根据权利要求6所述的聚烯烃组合物(PC)，其中所述极性改性聚丙烯(PMP)具有在0.5至3.0重量％范围内的极性基团含量。
8.根据前述权利要求中任一项所述的聚烯烃组合物(PC)，其中所述聚烯烃组合物(PC)具有至少5000MPa的根据ISO 178在根据EN ISO 1873-2注射成型的80×10×4mm3测试棒上测量的弯曲模量，和/或至少5.0kJ/m2的根据EN ISO 180使用根据ISO 1873-2:2007制备的80×10×4mm3的注射成型棒状测试试样测量的悬臂梁缺口冲击强度。
9.根据前述权利要求中任一项所述的聚烯烃组合物(PC)，其中所述聚烯烃组合物(PC)具有在140至160℃范围内的根据ISO 75-2在1.8MPa的负荷下测量的热变形温度。
10.根据前述权利要求中任一项所述的聚烯烃组合物(PC)，其中所述聚烯烃组合物(PC)具有根据测试标准UL94-2013测量的V-0的阻燃性等级。
11.一种包含超过75重量％的根据权利要求1至10中任一项所述的聚烯烃组合物(PC)的制品，优选模塑制品，最优选注射成型制品。
12.根据权利要求11所述的制品，其中所述制品为汽车制品，优选地所述制品为用于电动车的蓄电池的外壳。
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