JPS5832615A - プロピレン―エチレンブロック共重合体の連続製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この、発明は低温耐衝撃性に優れ九プロピレンーエチレ
ンブロック共重合体の連続製造法に係わるものである。

結晶性ポリプ四ピレンは低温・における耐衝撃性が不充
分という一点かあに、これを改善するためＫはプシビレ
ンーエチレンブロック共重合体にするのが現在のところ
最もよい手段とされている。そしてこのブーピレン−エ
チレンブロック共重合体を高い生産性をもって製造する
方法としては、直列に接続され九彼数の重合槽からなる
装置を用い、先ず第１段階としてプロピレンをホモ重合
し、次いで第２段階として比較的エチレン量の多いエチ
レンープＵピレン共重合を連続的に行なう方法が一般的
である。

このような多槽直列連続方式をとる場合、使用する槽蓋
反応器はいわゆる完全混合タイプであるため、重合反応
生成物には自ら一定の滞留時間分布が生じ、前段階の重
合槽から抜出された流出物中には、この櫂をショートパ
スして抜出された、反応に寄与していない触媒粒そのも
の、あるい紘ボ９マーの成長が不充分な小粒径粒子から
、長時間にわたって”−留して高分子量および／又は粗
大粒子径に成長した粒子にいたるまで種々のものが含オ
れている。この状態Ｏ流出物をグロビレンーエチレン共
重合檜に供給するときは、生成する共重合体は回分式に
よって得られるものに比べて、一般に低温耐衝撃性が低
い傾向にあり、更にプｑピレン重合槽をショートパスし
た粒子および共重合槽で長時間にわたって成長した粒子
に起因するゲルの生成により、成形品とした場合その外
観が不良になる。

このような連続重合にお社る問題点を解消するため、従
来種々の方法が提案されてい−る。

例えば特公昭ｊ３−２！！Ｉｊ号および１ｌＩｌｉ！昭
参デ−ｊ３タタＱ号の各公報に＃ｉ、多数の反応槽を使
用する方法が記載されている。仁の方法で轄回分法で得
られたものに近い物性を有するプレツタ共重合体が得ら
れるが、槽数の増加に伴い、建設費が増大して経済的に
不利であるばかりでなく、多槽化に伴い製品の品質管理
が繁雑になるＯ □ ４？ｌ！＠ｊｊ−ｉｔｓダ／７号公報ＫＦｉ、第コ駿階
Ｏグレビレンーエチレン共重合時に電子供与性化合物を
添加する方法が提案されているが、この方法は本発明看
勢が検討した結果によれば、充分効果的であるとはいえ
なり０ 特開昭ダター１”１２７１号公報には、第コ段階のプロ
ピリン−エチレン共重合時の分子量を下ける方法が開示
″されている。しかしこの方法は本発明者等が検討した
結果によ゛ると成形品の耐衝撃性の低下をもたらすもの
であった。

また、特開昭ｒｚ−ｔ０６ｓ３３号公報に□は′＃！１
段階の反応槽のスラリーを攪拌しつつ反応槽の壁画部よ
や抜出し、この抜出したスラリーを、スラリー”媒体と
同種の′新−鮮な媒体で向流洗浄するととＫより、実質
的に小粒子分の少な馳ス２す・二を得て第２段階の反応
槽へ供給する方゛法が開示されている。しかしながらこ
の方法で好適に用いられる反応１ｉＦｉポルテツクスが
□形゛成し易−く、槽内に粒子淡度の分布が生じ易”い
の−で実゛際的とはいえない画かあ゛る。′即ちｌルテ
ツクメ形成は反応ｓＩの容積を゛減少させるばかりでな
く、液位Ｏ制御が困−となり、槽内の粒子、擾度に分布
がある・と、粒子の実・質的な滞留時間が低下する。

また重合が不均一に進行するため安定運転が達成できな
いおそれもでてくる。従ってこの方法は実際の工業生産
の場Ｋ１−１適用が困難である。

また４Ｉ開’ｆ９！ｔ−１／４７／４号公報には、プロ
ピレンを重合させて得たスラリーを遠心分離機、液体サ
イクロン等で連続的に分級し、全体の７０〜り７チの粗
粒子スラリーをエチレン−プロピレン共重合槽に供給す
る方法が提案されている。しかしこの方法は本発明者等
が検討し九結果によ゛れば、成形品の耐衝撃性が低下す
る傾向を示すものであった。

このように、従来種々提案されている方法は単なる多槽
直列連続方式にくらべて、それぞれ若干の改良は・ある
ものの回分式によるものと比べると、なお満足すべきも
のとはいえない。

本発明者等社連続重合の長所を生かし、工業的に有利な
方法として、直列にＩＩｌ！Ｌ九重合槽からなる装置・
を用い、第１段階のグ四ピレンホモ重合槽・への固体触
媒成分の供給を間欠的に行ない、且つこの重合槽からの
重合体スラリーの抜出しを、上記固体触媒成分の供給時
期と特定の関連をもたせた期間に＠つて断続的に行なう
方法を開発した。

この方法によって連続重合法における欠点である低ａｍ
化および異物状のゲルとして俵察される外観不良が著し
く改善され、通常の成形品では回分式による重合体から
のものとはとんど同等の品質を示すものが得られるに至
った。

しかしながら近年需要が多くなってきた薄物射出成形品
の分野で社、なお充分といえない藺がある。この分野の
成形で祉、成形中に！ＩＩい配向が起抄易く、内置で検
知できぬほどの小さなゲルがあっても著しｈ影響をうけ
て低温で使用する場合に問題となり、特に配向と直角の
方向０！ＩＩＩり応力に対する低ｓ＋ｎ性が不良となる
ことが判明した。また薄物射出平板の低温落球テストで
も岡１！Ｋｌ１分重合方式によるものとの差が明瞭に表
われる。　　　　□ この問題を解決するため、なお研究を続叶たか、菖１段
階第１１１ａＫおける固体触媒成分の供給、重含体の抜
出し方法を種々工夫しても２定レベル以上の改善は困難
であることがわか抄、更に別の視野からの検討を重ねた
結果、第λ段階の共重合反応槽に４Ｉ定のハロゲン化ア
ル建ニウム化合物を新たに添加する仁とにより、驚、〈
べき効果があることを見出し、本発明に到達した。、 本実ｔｌ！は連続賞金の長所を生かし、装置ｌ１３にも
有利で安定運転が可能であり、かつ回分重合Ｋｔｉｉ−
ｆｆると同等の品質、特に薄物射出成形品としても同等
の優れた品質のものが得られるプ費ピレンーエチレンブ
ロック共重合体を連続的に製造する方法を提供すること
を目的とするものであって、その要旨とするところはチ
タン含有固体触媒成分と一般式ムｔＲ％ｃｔ３−！！ｌ
（式中、Ｒ１は炭素数ｌ〜２０の炭化水素基を表わし、
ｍは３≧ＩＩＩ≧八！の数を７．示す）で表わされる有
機アルミニウム化合物とを主一体とする触媒系を用い、
まず第１段階のプロピレン重合をプロピレン重合槽で行
ない、次いで第１段階の重合槽からのプロピレン重合体
流出物をプ四ピレンーエチレン共重合槽に送って第コ段
階のプロピレン−エチレン共重合を行なわせるプロピレ
ン−エチレンブロック共重合体の連続Ｉ３！造法におい
て、上記チタン含有固体触媒成分を上記第１段階の第１
槽に間欠的に供給し、この檜からの重合体の抜出しを断
続的に行ない、この重合体の断続的抜出しの抜出し停止
期間は、上記チタン含有同体触媒成分の供給開始と実質
、的に同じ時点から＃Ｉオク、チタン含有同体触媒成分
の供給完了後、ＩＩＩ／段階に＄Ｐける供給物滞留時間
のｊ−１６％に相当する時間が経過するまでの期間とし
、更に第２段階のプロピレン−エチレン共重合檜忙社一
般式ムｚＲ％Ｘ、−ｎ（式中、Ｒ”Ｆｉｐ素数／−Ｊ（
１）の炭化水素基を表わし、Ｘｌｌハロゲン原子を表わ
し、ｎはへ！≧ａ≧００数を示す）で表わされるハ四グ
ン化アル建二りム化合物を新たに添加することを特徴と
する方法に存する。・以下本発明の詳細な説明する。

本発明方法の第１段階において使用される触謀系社チタ
ン含有固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とからな
る。

チタン含有固体触媒成分としては、固体のマグネシウム
化合物、四へロゲン化チタンおよび電子供与性化合物を
接触させて得られる公知の担体担持型触媒成分も使用可
能であるが、打着しく唸三塩化チタンを主成分とするも
のである。

三塩化チタンを主成分とする固体触媒成分としては、四
塩化チタンを金属アルミニウム、水素または有機アルミ
ニウム化合物で還元したもの、ある％ｆ％はこれらを摩
砕したもの、さらにこれらを電子供与性化合物と接触処
理または粉砕処理したものも使用可能であるが、特に好
ましいのは、アルミニウム含有量がチタンに対するアル
ミニウムの原子比で０．／　ｊ以下、好ましくはの含有
貴社、固体三塩化チタン系触媒俸体中の三塩化チタンに
対する錯化剤０モル比で０．００７以上、好ましく＃ｉ
ｏ、ｏｔ以上である。具体的に杜、三塩化チタン、三塩
化チタンのチタンに対するアルミニウムの原子比で０．
７！以下の式ｈｔＲ１ｐｘ、−ｐ（式中、Ｒ″状炭素数
１−２０の炭化水素基、！はハロゲン原子、ｐＦｉ０≦
ｐ≦２の数を示す）で表わされるハ四グン化アルｉニウ
ムおよび三塩化チタンに対しモル比で００００１以上の
鎖化剤を含むもの、例えば式〒１ａｔ３・（ムを柊”１
ｐ）ａ・Ｕｔ　（式中、Ｒ３社炭素数１−２０の炭化水
素基であり、Ｘけハロゲン原子であり、ｐは０≦ｌＳコ
の数であ抄ミＣ祉錯化剤であ抄、＠　ｉｊ　Ｏ，／　ｊ
’以下の数であ抄、ｔは０．００／以上の数である）で
表わされるものが挙げられるが、もちろん、〒ｉｏｊ、
成分、ムｔＲ”ｐ　Ｘ　ｓ　、、、ｐ成分及び錯化剤Ｃ
成分のほかに、少量のヨウ素、三塩化チタンの塩素の一
部または全部がヨウ素もしくは臭素で置換されたもの、
あるいはＭｇＣｊ２、ＭｇＯ等の担体用無機囲体、ポリ
エチレン、ボリグロビレン勢のオレフィン重合体粉末等
を含むものであってもよい０錯化剤Ｃとしては、エーテ
ル、チオエーテル、ケトン、カルボン酸エステル、アミ
ン、カルダン酸アきド、ポリシロ中サン勢が挙げられる
が、このうちエーテル又はチオエーテルがと〈Ｋ好まし
い。エーテル又はチオエーテルとしては、一般式Ｒ’−
０−Ｒ’又けＲ’−Ｂ−Ｒ”（式中、Ｒ４、Ｒ５は炭素
数ｌｊ以下の炭化水素基を示す。）で表わされるものが
挙けられる。

ＡＡＲ”　Ｘ　　　としては、ｈｔａｔ３、ｈｔ＊”Ｃ
ｒ２等が挙１）　　３−１） けられる。

しかしてこのような固体三塩化チタン系触媒錯体社、 げ）　エーテル又はチオエーテルの存在下に波状化し九
三塩化チタンを含有する液状物から１３０℃以下の温度
で析出させる （−四塩化チタンを有機アルζニウム仕合物又は金属ア
ルミニウムで還元して得られ九固体三塩化チタンを、錯
化剤処理及びハロゲン化合物処理する などの方法により容易Ｋｌｌ造することができる。

上記０）及び仲）の方法は特会昭！ｊｔ−１ｆｕ！／号
、同ｚｚ−ｔｅｒａ号、同ｊＪ−ｕ＄／ＩＦＦ号、同！
！−１００７号、同！弘−ダ１０参〇号、同ｊ≠−２１
３１４号、特開昭ｔＪ−／コア２６号、同ｊλ−タ１７
り参考、同！！−／／１６２を号、同ＩＪ−３Ｊ！を号
、同ｊ２−参０３参ｔ′号等の公報に記載されている。

さらに（イ）、←）の方法の外に、特会＠ｊ＃−コアｔ
７／号公報に記載されでいる・ように、四塩化チタンを
有機アルミニウム化合物で還元して得られる固体三塩化
チタンＫＳ該三塩化チタンに対しモル比Ｏ，ｊ　−ｊの
エーテル化合物を加えて、５０〜７２０℃に加熱し、次
い（ で固体を分離することにより製造さ′れ喪もの音便用し
うる。

上記チタン含有固体触媒成分はそのｔ−重合に用いても
よいが、有機アルミニウム化合物の存在下、少量のオレ
フィンで前処理してから使用するのが好ましい。この前
処理は嵩密度など、重合体のスラリーの性状の改良に効
果がある。

第１ｊ９階で、共触媒即ち上記゛チタン着有固体触媒成
分に対し第２成分として使用される有機アル電゛ニウ゛
ム化合物は、一般式ムｔＲ”、Ｃｒ２−１！、　（式中
　ＲＳは脚素＠１−コＯの炭化水素基を表わし、ｍＩｄ
　Ｊ≧ｍ＞／、ｊの数を示す）で表わされる。

チタン含有固体触媒成分が固体のマグネシウム化合物を
含有する担体担持型触媒成分である場合は１４１％また
はムｔＲ〜とムｔＲ’、ｃｊｔ　Ｏ混合物を使用するの
が好ましい＠一方Ｔｉ０ｔｓを主成分とする触媒成分で
ある場合はムｔＲ”、０１ｔｆ！用するのが好ましい。

この場合、Ｒ１がエチル基で示され、ｌが２の場合であ
るジエテルアルンニウム毫ノクロライド、Ｒｇがノルマ
ルプロピル基又祉ノル！ルヘキシル基であるものが４Ｉ
Ｋ好ましい。

更に、第１段階のプ關ピレン重合の＠ｉ槽には、必ｌ！
に応じ、第３の触媒成分として、例えば立体規則性向上
のための添加剤を加えてもよい。この目的のために、Ｎ
、Ｏ，Ｐ又は８１等４を含む種々の化合物や、膨化水素
化合物が′用いられる。

本発明方法にお杖る菖コ段階のプロピレン−エチレン共
重合槽に新九に添加されるハーグン化アル１＝りム化合
物は、一般式ム””ｎ”ｓ−ｎ’式中、ｆ社炭素数ｌ−
コ００’縦化水素基、Ｘａハロゲン原子を表わし、ｎは
ｉ、ｓ≧ｎ≧Ｃの数を示す）で表わされる化合物であっ
て、具体的にはエチルアルイニクムセスキクＥＩＩ）イ
ド（ム２２１１．。

ａＺｌＪ）　、エチルアルイニウムジクロライド（ムｚ
ｍｔａｔ、）　　又はその混合物が良好である０本発明
方法Ｋをいては豪数の直列に接続され九重合槽を用い、
第１Ｒ階でプロピレンの重合、１１２ＲＮでエチレン−
プロピレン共重合を行なうものであ抄、それぞれの段階
はｌ槽又は直列に連駿され九コ槽以上の重合槽からなる
ものを用いてもよい。

第１段階のプロピレン重合はプロピレンのホモ重合又は
プロピレンと少量のプロピレン以外のα−オレフインと
の共重合であって、後者の場合は、通常！重量−以下の
エチレンおよび／又は２０重量−以下のブテンとプロピ
レンとを共重合させる。第Ｊ＆階の共重合はプルピレン
含量コＯ〜ｔｏ重量ｌｌ６ｏプｐピレン−エチレン共重
合であって、第１段階のプロピレン重合に引続いて行な
われる。

各段階の重合形式は、反応媒体としてｎ−ヘキサン、ｎ
−へブタン、シクロヘキサンのような不活性炭化水素化
合物又は液化プロピレン自体を用いるいわゆるスラリー
重合が一般的であるが、ガス状のプロピレン、エチレン
を接触させるいわゆる気相重合も好適に実施できる０各
段階への原料モノｆｆ−１分子置駒節剤の水素、反応媒
体である不活性炭化水素等は通常連続的に供給され、反
応槽内のモノ！−組成および水素濃度が一定になるよう
に制御される０第７段階の重合温度は通常参〇〜１００
℃、好ましくは５ｓ−ｒｏ℃の間で選ばれる０重合圧力
は液化プロピレンＯ分圧、分子量調節剤として用いる水
素の圧力、および触媒成分０１１釈剤として用いた不活
性炭化水素の分圧の合計となるが、通常線ｓ〜参ＤＫｇ
／−である。重合槽関Ｏ重合体スラリーの移送は圧力差
で行なうのが便利である。従って第１檜から順次低下し
てｈ〈ような圧力設壷が好ましい。滞留時間轄第１段階
Ｏプロピレン重合檜の合計で／−１０時間、好ましく＃
ｉλ〜４時間である。

本発明方法に＄１−いて、固体触媒成分は第１段の第１
槽へ間欠的に供給され、この重合槽から、重合体は重合
媒体と共に断続的に抜出される。

このとき固体触媒成分の供給開始時点と重合体スラリー
の抜出し停止時点とが実質的に一致するように（両時点
の間に若干のずれがあってもよい）周期を合わせる。

以下、その方法を添付図面の説明と併せて詳説する。

添付図面は本発明方法の一実施一一を示す説明図であっ
て、１１８／ＲＮのグルピレン重合全２槽で、第コＲ階
の共重合を／檜でもってスラリー重合を行なう場合の例
である。そして図には原料供給、触媒供給、スラリー抜
出しおよび各槽内の液面位を概念的に示しである。

図中、第１ＲＮ第１檜におけるプロピレン供給、水素供
給および触媒第２．Ｊ成分供給、同第コ榴における追加
プロピレン供給、追加水素供給およびスラリー抜出し、
遍びＫｊｌコ段階共１会槽におけるエチレン供給、追加
水素供給、触媒（ムを化合物）供給訃よびスラリー抜出
しが、何れも矢印を付した水平の連続線で示されている
のは単位時間当り実質的に一定量で供給又は抜出しが行
なわれていることを表わし、Ｈ１段階第１＃ＩＫおける
固体触媒成分の供給が新１Ｓ纏で示されているのは、着
で示す期間、触媒が供給され、１虎同檜に訃けるスラリ
ー抜出しが断続線で示されているのは、線で示す期間ス
ラリー抜出しが行なわれていることを表わす。

＃Ｉ／段階の第７槽および第２檜にお砂る液位が山形を
しているのはそれぞれの檜における液位が重合体スラリ
ーの断続的抜出しに対応して上昇又は降下していること
を表わし、第コ段階共重合槽における液位が水平線で示
されているのは、この槽における液位が実質的に変化し
ないことを表わしている。

まず＃Ｉ１段階第７４１１において、この重合槽からの
重合体の抜出しを停止する時点から説明すると、重合体
スラリーの抜出しを停止すると直ちに触媒供給ツインか
ら、゛媒体に分散したチタン含有崗体触媒成分の供給を
開始する。その供給量は次の供給時まで、即ちｌサイク
ルの時間（添付図面ではＣで示す期間）に必要な重合量
に見合った量だけ供給する。供給方法は通常定量性ポン
プを用いるが、供給タンクから直接圧入することもでき
る。この同体触媒成分の供給ＫＩＭ：する時間（添付図
面中、テ□で示す時間）は短かい方が好ましいが、供給
ポンプの能力に、左右され、通常２〜！！分間である。

第１段階第１檜からの重合体抜出しは、固体触媒成分を
供給している時ｉ（添付図面中、Ｔ。

で示す期間）訃よびそれに引続く時間（添付図面中、〒
２で示す期間）停止の状！ＩＫ保九れる。

この閏、固体触媒成分は第１槽から排出されることなく
、一定の重合量に達するまで成長する。

このようＫして剛体触媒成分がシ璽−トパスして共重合
檜に入ることは阻止される。

上記７２０時間は、第１段階の１なピレン重合槽におけ
る供給物の滞留時間の合計（例えば館／Ｒ階をλ檜で行
なうときはこのコ槽の滞留時間の合計）のｊ−！０＊に
相当する時間の間から選ばれる。好ましいのは７〜３０
−に和尚する時間の範囲である。友だし、本発明は連続
法によるプ■ピレンーエチレンブロック共重合体の製造
法であるから、たとえば第１段階を複数種で行なう場谷
は、上記Ｔ２は、第１段階第１槽の滞留時間を越えな区
範囲から選択する必要がある。　　“ 上記〒２の時間が上記ｊｓ未満であるときは重合体抜出
しＫよって達成しようとする効果が乏しく、また上記１
０−を越えるときは、本発明の効果は特に向上すること
なく、一方重合槽容積＾抄Ｏ生童量が低下するので工業
的に好ましくない。この〒２の具体的時間は実際の操業
条件でａ、’　７分以上、好ましくは２０分以上となる
Ｏ 上記固体触媒成分の間欠的供給は槽内シ璽−トバスによ
って生ずる末都合を１避するためであり、一方触媒第２
成分（有機アルンニウム化合物）、菖３成分は反応系に
均一に分散しているので、これら触媒成分は特に間欠的
に供給する必ＩＩ！はなく、連続供給できる。しかしな
がら、反応器外で触媒＃／ｅコおよび！成分を予め混合
しておいて、触媒第１成分の間欠供給時Ｋ　−諸に供給
しても勿論差支えない。

一体触媒成分を供給し、テ２に相当する時間が経過した
後、重合体の抜出しが再開される。この抜出しに要する
時間（添付図面中、７３に示される期間）社、％＜Ｗ限
されないが、重合体抜出し停止時間と同じ長さにすると
運転上、好都合である。この抜出し速度は流出混合物中
に含有される重合体の抜出し速度が、この重合槽に？ｆ
ｆる重合体の生成速度より大きく、通常へ！〜Ｊ＊にな
るよう設定するのがよい。

重合体の抜出し鉱、一定時間を経た後、再び停止され、
これと実質上、同時に固体触媒成分の供給が再開される
。

原料グ關ピレンおよび媒体は、通常一定速度で連続的に
供給される。この場合、重合体の抜で紘粉面、以下同様
）は上昇し、この第１檜に続く第、コ槽の液位は低下す
る。また重合体抜出し中は第１槽の液位は低下し、第１
槽の液位は上昇する（添、付図面、液位の欄参照）０即
ち第１檜から第１槽への重合体の断続岬出しＫよる変動
は両槽の液位の上下で徴収することができ、第２檜から
の抜出しは連続的Ｋｍ施さ、れ、、運転の安定性が保持
される。

第１段階のプロピレン重合を１つの檜で行なう場合、直
列に連結された第２！目のＩｌｌは第コ段階の共重合檜
になる。この場合、ｊｌＩ／１１０重合体の断続抜出１
により、ホモ重合と共重合の子ＩＩＫ成長したプロピレ
ン重合体が連続的に得られ、後続の第コシ階共重合檜へ
供給さ杆る。

第コ段階のグ胃ピレンーエチレン共重合檜に社第１段階
から連続的に供給される重合体、媒体、溶存モノマーの
他にエチレン、プロピレン、必ＩＦＫより追加の水素、
更に本発明の特徴の一つである特定のハｐグン化アルイ
二つム化合物が新たに＃給される。

エチレンおよびプロピレンは気相中のプｏピレン／フロ
ピレン＋エチレン比ヲ、゛耐衝撃強＆の真好な重合体を
得る九めコ！〜りＯモルチ、好ましくｌｌ１ｚｏ〜ｌｌ
屹ル嗟に保持するよう供給される。

水素は共重合体のメルトインデックスが／ｆ’〜０．７
になるように制御される。そのため、第１Ｒ＃から０流
出物とともに同伴される水素量が多いとき社気相部から
パージし、少ないときは追加供給する０ 第λ段階で新たに供給するハｐグン化アルン１段階のプ
ロピレン重合で使用する尋、前述の一般式ムｔｘ”、ａ
ｔ、ｌｌで表わされる有機アルミニウム化合物に対して
０．θ／〜ｏ、ｓｏ＋、シ倍でよい。

この添加量が過少になると効果が乏しく、過嘴になると
共重合の活性が低下し、所定の重合体組成が得られない
。

第λ段階におりる共重合温度は通常コ！〜１００℃であ
〉、重合反応の媒体により好ましい範囲が選ばれる。不
活柱脚化水素および液化プロピレンを媒体とするスラリ
ー重合の場合は好ましく紘３０〜６ｊ℃、気相重合の場
合は４ＡＯ〜り０℃である。重合圧力は上記スラリー重
合で社媒体に用いた不活性炭化水素化合物の分圧、プｎ
ピレンの分圧、エチレンの分圧、分子量刺節剤である水
素の分圧等の合計となり、通常ｊ−参〇〜／−である。

気相重合の場合には、プロピレン、エチレン混合ガスが
凝縮する圧力より低い圧力であって、賞金速度が大きく
なるよう選ｄれ、通常／−＃ＯＫｇ／ａｌ、好ましくは
１０〜ＪＩＴＩ４／ｄ：である。

次に本発明方法の工業的意義を述べると次Ｏ過りである
。

（１）　　本発明方法によって得られるグロビレンーエ
チレンプレック共重合体蝶常ｍＫおける高い剛性と高い
耐ｆｒ＊強度を有するのみならず、低温に＄Ｐける耐衝
撃強度も大幅に改善され、轡に薄物射出成形品でも、回
分重合で得られるものと同等である。

（２）本発明方法を工業的に実施するに際し、設備負担
が少なくて、すむ。即ち本発明の実−には、触＊＊分の
間欠供給、生成重合物の断続抜出しの走めのタイマーの
設置など、僅かな改造しか必要とせず、はとんど既存設
備で実施できる〇 （３）　　本発明方法は複雑な設備を必要としないので
トラブルはなく、極めて安定し九運転が可能である。

次に本発明の実施例および比較例を説明する。なお、こ
れらの例において、各測定＊は次の方法によった。

５．メルト７ｐ−インデックス（Ｍｙ工）：”　　ｅｔ
ＬｄＡ８’ｒＭ−ＤＩ２３ｒ、に従い、２３０Ｔ：、−
誓重コ、／１の押出量をＩ／１０魯の単位で示す。

脆化温度（丁ｂ）： これはムＢテ翼−Ｄ７参４により、厚さコ簡の平板から
打抜いた試験片について、溶融樹脂の流れ方向（Ｍｎ、
）および流れと直角方向（テｐ）Ｋついて掬定した。

ダートドロップ衝撃強度： これはム８丁輩−Ｄｉ７０９　Ｋｍ拠し、厚さ−２１１
１の平板を直径４ｊ■のサンプルホルダーに挾み、直径
１インチのダートをＩＯａの高さから落し、試験板の！
Ｏ−が破壊し九ときの荷重を衝撃エネルギーで１表わし
た。

ゲルの評価： これは厚さ一■の射出板を折９自けて、ゲルの一量を観
察し、次の参つのランクに分類した＠◎　皆無〜捻とん
ど認められない。

〇　僅少認められる。

Δ　少量認められる。

×　多数認められる。　　　。

実施例１− （４）　チタン含有固体触媒成分の製造：充分に窒素置
換した容＊１０１のオートクレーブＫ”ｎ−ヘキサンＳ
、ＯｔおよびＩ！１ｕｌ化チタン３．０モルを仕込み、
更にジ−ｎ−オクチルエーテル２．フ 下、コｊＣＫ保持しつつ、ジエテルアルンニウムり四う
イド／．０モルをｎ−へ中サン０．Ｊｔｔｌｃ溶解した
ものをｌ！〜２０．分か秒て徐々Ｋ１ｍ下したところ、
緑色を帯びた黒褐色の三塩化チタンのｎ−へキサン均一
溶液が得られた。次いで三鷹化チタンの均一溶液を約参
Ｉ分かけてＦｊＣ４ｌＣ外温する。そうすると昇温途中
よ抄紫色の三塩化チタンの沈澱生成が認められた。２１
℃で１時間攪拌した後、沈澱をＦ別し、ｎ−ヘキサンで
繰返し洗浄して微粒状紫色の固体三塩化チタン系触媒錯
体を得たＯ 次に、充分に窒素置換した容量ＪＯ１のオートクレーブ
にｎ−ヘキサン／　２．ｊ　ｊを仕込み、攪拌下にジー
ｎープロピルアルｉニウ＾モノクｐ２イド／．４モルお
よび上記固体三塩化チタン系触媒錯体を、〒１０ｔｓ量
が２１０１となるように仕込む０次いで内温を３０℃に
調節し、攪拌下、プレピレンガスの吹込みを開始して重
合したプクビレンがｌコ１０１になるまで同温度でプレ
ピレンガスの吹込みを続けた。しかる後、固体を分離し
、ｎ−ヘキサンで繰返し洗浄し、ポリプロピレン含有三
塩化チタン（チタン含有固体触媒成分）を得た。

Ｃ均　　グ四ピレンーエチレンブロック共重合体の製造
： 容量／７０１，７０１およびｔｏｔの攪拌機付き反応種
を、この順序で直列に連結してなる装置を用いた。第１
ｉ１目および第２番目の反応種ではプａピレンＯホモ重
合を、第１番目の反応種ではグ四ピレンーエチレン共賃
合を行なつ九。まず第１の反応種に、液化グ詣ピレン／
　Ｊ．７　Ｉｃｙ／．ｈｒおよび水素−、／ｌ／ｈｒを
気相の水素濃度が！．ｊモルＩＩＫなる量、ジエチルア
ル（二りムモノクロライド（以下Ｉ）ｌムと略称する。

）を後記一体三塩化テタンからなる触媒第１成分のＴｉ
　ＯＺｓ　Ｏ　−　Ｊ　Ｊ　Ｉ／　ｈｒｋ対するモル比
でｒＫなｉ量、酢酸フェニルを同じく〒ｉｏｊ，　Ｋ対
するモル比でθ．／３になる量、Ｉ連続的に供給し九〇
重合温度は約７０℃とした。前記（４記載の方法で゛得
られ九ボリプ田ピレン含有三塩□化チタンからなる固体
触媒成分の供給および重合体スラリーの抜出しは次のよ
うに行ない、６０分サイクルにセットし九〇即ちｎ−ヘ
キサンに分散し走固体触媒成分は、重合体スラリー抜出
し停止直後にポンプで供給を始める。この供給Ｋｌ！し
た時間線操作時間も含め５分間とし、゛引き続き２１分
間、重合体スラリーの抜出しを停止のｔ−とする０この
間槽内の液位はλ！−上昇した。次いで重合体スラリ＝
の抜出しを始め、３０分間一定速度ｊ　Ｏ　ｔ／ｈｒで
抜出しを続ける。これによって槽内の液位は元の位置に
戻った。再び重合体スラリーの抜出しを停止し、固体触
媒成分の供給を始め、以下前記と同様の操作を繰シ返す
。

このようにして第１槽から断続的に抜出された重合体ス
ラリーはｔＩＸコ槽に供給され、併せて追加の液化プ四
ピレン／．コｒｗ／ｈｒお□よび水素０．コＩ／ｂｒを
、気相の水素濃度が４モル優になる量、連続的に供給す
る。この際の重合ｍ度はＡ７℃、平均滞留時間は第１楕
参時間と第コ槽へｊ時間との合計で１．１時間であった
。　　　　　“ 第１槽から情重合体スラリーを連続的Ｋｍ出し、これを
第２段階の共重合槽に供給し、ｆｉｔｌｌＨｃｍ体プロ
ピレン０．１Ｋｇ／ｂｒおよびエチレン八ｊＩｐ／ｈｒ
をミ気相のプルピレン濃度がｔ０モモル優なるよう連続
的に供給し、気相の水素濃度は３モル−になるよう調節
し九〇更にこの共重合槽には、エチルアルミニウムジク
４ライド（以下鳶ムＤＯと略称する。）を、上記第１檜
に供給したＤＩＡＫ対するモル比でＯ．／＃になる割合
で連続的に供給した０この共重合槽における反応温度は
一〇℃、平均滞留時間は２時間とし、重合体ス乏りーは
液位が実質的に一定になるよう速度コＪ　＋　ｒ　ｔｌ
ｈ　ｒで連続的に抜出した。

この抜出した重合体スラリーから未反応のプロピレンを
フラッシュ除去し、次いでプロピレンオキシドの蒸気で
部層し、乾燥を経て共重合体を粉末状として取得した０ この共重合体鉱ホモ重合と共重合の比が平均１４４／／
４であった。これに安定剤としてＢＥテ（２，４−ジ−
ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）を０．２重量％添加し、
内径ｇｏ−の単軸押出機を用いて２００℃でベレット化
、した。

次いで小型射出成形機て厚さ１簡の平［Ｋ成形し、各種
物性の測定を行なった０その結果、ｍｙｘはコ、コ、目
視判定による異物様のゲル社皆無であった。脆化温度は
ＭＤ方向で一２ｊ℃、テＤ方向で一コ１℃であ抄、−参
〇℃におけるダートドロップ衝撃強度社Ｊ１０Ｉｃｆ−
ｔａｒであった０ 比較例／−７ 後記第ｉ＠に示す条件以外は全べて実施例／と同じ条件
で実施した。比較例１では第１段階第１槽への固体触媒
成分を連続的に供給し、重合体スラリーは連続的に抜出
し、第一段階への新たなハａグン化アルζニウム化合物
の供給は行なわない。即ち通常の連続法によるプロピレ
ン−エチレンブロック共重合体製造法の例である。比較
例コでは共重合槽への新たなハロゲノ化アルミニウムつ
合物の添加を行なわず、その他の第１段階第７４１にお
ける固体触媒成分の間欠供給、重合体スラリーの断続抜
出しは実施例／と同様に行なった。比較例Ｊは、１Ｉｃ
１段階第１槽における固体触媒成分は連続的に供給し、
電合体スラリーは連続的に抜出し、第一段階におけるハ
ロゲン化アルξニウム化合物の新たな添加を行なった例
である。その結果を第１ｆｉに示す。

参考例 これは内容積／７０１の反応槽／ＩＩだけを用いて回分
重合によってプロピレン−エチレン共重合体を製造した
例である。

第１段階のグルピレンホモ重合は実施例１と同一条件で
行なった。即ち液化プロピレン、水素、ジエチルアルン
ニウムクロライド、酢酸フェニルを実施例１の条件に実
質的に一致するよう仕込み、気相組成、重合温度も実施
例／に合わせ、実施例／記載の固体触媒成分を短時間で
供給して重合を行なつ九。

第７段階の反応終了後、温度を下げ、気相から水素を一
部パージし、エチレンを加えてそのま〜第２段階のプロ
ピレン−エチレン共重合を行なった０共重合条件は実施
例／に合わせ、気相組成を一定に保つようエチレンを連
続的に供給した。

所定重合量になったところでメタノール約０．１１を加
えて重合を停止させ、反応槽から取出しｌ！施例１と同
様にして後処理に付し、ベレットにし、厚さ一■の平板
に射出成形し、これを実施例１と同様にして物性測定し
た。その結果を第１！！に示す。

以上説明し、実施例に示し木ところ社本発明の理解を助
けるための代表的例示に係わるものであり、本発ＢＡは
これらの例示に制限されるものでなく、発明の要旨内で
その他の変更、変形例をとることができるものである。

【図面の簡単な説明】

添付図面は本発明方法の実施態様を説明するための説明
図である。 図中、丁□は本発明方法の第７Ｒ＃第７檜における固体
触媒成分の供給期間、Ｔ、は同じく第１檜における固体
触媒成分供給終了後、重合体スラリーの抜出しを停止し
ている期間、１３社同じくｌｌＥ／槽における重合体ス
ラリーの抜出し期間を示すものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）チタン含有固体触媒成分と一般式ＡｔＲＩｌｌＯ
   １３−ｍ（式中、Ｒ１は炭素数１−２０の炭化水素基を
   表わし、諺はＪ≧膳〉八！の数を示す）で表わされる有
   機アルイニクム化合物とを主体とする触媒系を用い、ま
   ず第１段階のプ四ピレン重合をプ四ピレン重合檜で行な
   い、次りで第１段階の重合槽からのプレピレン重合体流
   出物ヲグロビレ／−エチレン共重合槽に送っテ第一段階
   のグロビレンーエチレン共重合を行なわせるプロピレン
   −エチレンプロッタ共重合体Ｏ連続製造法において、上
   記チタン含有一体触媒成分を上記第７段階の第７１１に
   間欠的に供給し、この檜からの重合体の抜出しを断続的
   に行ない、この重合体の断続的抜出しの抜出し停止期間
   は、上記チタン含有固体触媒成分の供給開始と実質的に
   同じ時点から始ｔす、チタン含有固体触媒成分の供給完
   了後１、第１段階におする供給物滞留時間のｊ〜ｚＯ％
   ｑ相肯する時間が経過するまでの１期間とし、更に第λ
   段階のプレピレン−エチレン共重合槽には一般式ムｔｎ
   ”、、ｘ、−ｎ（式中ζＲ２は炭素数／〜λＯの炭化水
   素基を２我わし、Ｘｌｄ。 ハロゲン原子を・表わし、ｎはへｊ≧ｎ≧００数を示す
   ）で表わされるハロゲン化アルンエウム化合物を新たに
   添加す・ることを特徴とする方法 （！）第１段階のプ四、ピレン重合位置列に連結された
   ２以上の檜で行なわれる勢許鰭求Ｏ＠園第１１［記載の
   方法