JPS5832615A - プロピレン―エチレンブロック共重合体の連続製造方法 - Google Patents
プロピレン―エチレンブロック共重合体の連続製造方法Info
- Publication number
- JPS5832615A JPS5832615A JP12878181A JP12878181A JPS5832615A JP S5832615 A JPS5832615 A JP S5832615A JP 12878181 A JP12878181 A JP 12878181A JP 12878181 A JP12878181 A JP 12878181A JP S5832615 A JPS5832615 A JP S5832615A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- propylene
- tank
- stage
- polymerization
- polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
この、発明は低温耐衝撃性に優れ九プロピレンーエチレ
ンブロック共重合体の連続製造法に係わるものである。
ンブロック共重合体の連続製造法に係わるものである。
結晶性ポリプ四ピレンは低温・における耐衝撃性が不充
分という一点かあに、これを改善するためKはプシビレ
ンーエチレンブロック共重合体にするのが現在のところ
最もよい手段とされている。そしてこのブーピレン−エ
チレンブロック共重合体を高い生産性をもって製造する
方法としては、直列に接続され九彼数の重合槽からなる
装置を用い、先ず第1段階としてプロピレンをホモ重合
し、次いで第2段階として比較的エチレン量の多いエチ
レンープUピレン共重合を連続的に行なう方法が一般的
である。
分という一点かあに、これを改善するためKはプシビレ
ンーエチレンブロック共重合体にするのが現在のところ
最もよい手段とされている。そしてこのブーピレン−エ
チレンブロック共重合体を高い生産性をもって製造する
方法としては、直列に接続され九彼数の重合槽からなる
装置を用い、先ず第1段階としてプロピレンをホモ重合
し、次いで第2段階として比較的エチレン量の多いエチ
レンープUピレン共重合を連続的に行なう方法が一般的
である。
このような多槽直列連続方式をとる場合、使用する槽蓋
反応器はいわゆる完全混合タイプであるため、重合反応
生成物には自ら一定の滞留時間分布が生じ、前段階の重
合槽から抜出された流出物中には、この櫂をショートパ
スして抜出された、反応に寄与していない触媒粒そのも
の、あるい紘ボ9マーの成長が不充分な小粒径粒子から
、長時間にわたって”−留して高分子量および/又は粗
大粒子径に成長した粒子にいたるまで種々のものが含オ
れている。この状態O流出物をグロビレンーエチレン共
重合檜に供給するときは、生成する共重合体は回分式に
よって得られるものに比べて、一般に低温耐衝撃性が低
い傾向にあり、更にプqピレン重合槽をショートパスし
た粒子および共重合槽で長時間にわたって成長した粒子
に起因するゲルの生成により、成形品とした場合その外
観が不良になる。
反応器はいわゆる完全混合タイプであるため、重合反応
生成物には自ら一定の滞留時間分布が生じ、前段階の重
合槽から抜出された流出物中には、この櫂をショートパ
スして抜出された、反応に寄与していない触媒粒そのも
の、あるい紘ボ9マーの成長が不充分な小粒径粒子から
、長時間にわたって”−留して高分子量および/又は粗
大粒子径に成長した粒子にいたるまで種々のものが含オ
れている。この状態O流出物をグロビレンーエチレン共
重合檜に供給するときは、生成する共重合体は回分式に
よって得られるものに比べて、一般に低温耐衝撃性が低
い傾向にあり、更にプqピレン重合槽をショートパスし
た粒子および共重合槽で長時間にわたって成長した粒子
に起因するゲルの生成により、成形品とした場合その外
観が不良になる。
このような連続重合にお社る問題点を解消するため、従
来種々の方法が提案されてい−る。
来種々の方法が提案されてい−る。
例えば特公昭j3−2!!Ij号および1lIli!昭
参デ−j3タタQ号の各公報に#i、多数の反応槽を使
用する方法が記載されている。仁の方法で轄回分法で得
られたものに近い物性を有するプレツタ共重合体が得ら
れるが、槽数の増加に伴い、建設費が増大して経済的に
不利であるばかりでなく、多槽化に伴い製品の品質管理
が繁雑になるO □ 4?l!@jj−itsダ/7号公報KFi、第コ駿階
Oグレビレンーエチレン共重合時に電子供与性化合物を
添加する方法が提案されているが、この方法は本発明看
勢が検討した結果によれば、充分効果的であるとはいえ
なり0 特開昭ダター1”1271号公報には、第コ段階のプロ
ピリン−エチレン共重合時の分子量を下ける方法が開示
″されている。しかしこの方法は本発明者等が検討した
結果によ゛ると成形品の耐衝撃性の低下をもたらすもの
であった。
参デ−j3タタQ号の各公報に#i、多数の反応槽を使
用する方法が記載されている。仁の方法で轄回分法で得
られたものに近い物性を有するプレツタ共重合体が得ら
れるが、槽数の増加に伴い、建設費が増大して経済的に
不利であるばかりでなく、多槽化に伴い製品の品質管理
が繁雑になるO □ 4?l!@jj−itsダ/7号公報KFi、第コ駿階
Oグレビレンーエチレン共重合時に電子供与性化合物を
添加する方法が提案されているが、この方法は本発明看
勢が検討した結果によれば、充分効果的であるとはいえ
なり0 特開昭ダター1”1271号公報には、第コ段階のプロ
ピリン−エチレン共重合時の分子量を下ける方法が開示
″されている。しかしこの方法は本発明者等が検討した
結果によ゛ると成形品の耐衝撃性の低下をもたらすもの
であった。
また、特開昭rz−t06s33号公報に□は′#!1
段階の反応槽のスラリーを攪拌しつつ反応槽の壁画部よ
や抜出し、この抜出したスラリーを、スラリー”媒体と
同種の′新−鮮な媒体で向流洗浄するととKより、実質
的に小粒子分の少な馳ス2す・二を得て第2段階の反応
槽へ供給する方゛法が開示されている。しかしながらこ
の方法で好適に用いられる反応1iFiポルテツクスが
□形゛成し易−く、槽内に粒子淡度の分布が生じ易”い
の−で実゛際的とはいえない画かあ゛る。′即ちlルテ
ツクメ形成は反応sIの容積を゛減少させるばかりでな
く、液位O制御が困−となり、槽内の粒子、擾度に分布
がある・と、粒子の実・質的な滞留時間が低下する。
段階の反応槽のスラリーを攪拌しつつ反応槽の壁画部よ
や抜出し、この抜出したスラリーを、スラリー”媒体と
同種の′新−鮮な媒体で向流洗浄するととKより、実質
的に小粒子分の少な馳ス2す・二を得て第2段階の反応
槽へ供給する方゛法が開示されている。しかしながらこ
の方法で好適に用いられる反応1iFiポルテツクスが
□形゛成し易−く、槽内に粒子淡度の分布が生じ易”い
の−で実゛際的とはいえない画かあ゛る。′即ちlルテ
ツクメ形成は反応sIの容積を゛減少させるばかりでな
く、液位O制御が困−となり、槽内の粒子、擾度に分布
がある・と、粒子の実・質的な滞留時間が低下する。
また重合が不均一に進行するため安定運転が達成できな
いおそれもでてくる。従ってこの方法は実際の工業生産
の場K1−1適用が困難である。
いおそれもでてくる。従ってこの方法は実際の工業生産
の場K1−1適用が困難である。
また4I開’f9!t−1/47/4号公報には、プロ
ピレンを重合させて得たスラリーを遠心分離機、液体サ
イクロン等で連続的に分級し、全体の70〜り7チの粗
粒子スラリーをエチレン−プロピレン共重合槽に供給す
る方法が提案されている。しかしこの方法は本発明者等
が検討し九結果によ゛れば、成形品の耐衝撃性が低下す
る傾向を示すものであった。
ピレンを重合させて得たスラリーを遠心分離機、液体サ
イクロン等で連続的に分級し、全体の70〜り7チの粗
粒子スラリーをエチレン−プロピレン共重合槽に供給す
る方法が提案されている。しかしこの方法は本発明者等
が検討し九結果によ゛れば、成形品の耐衝撃性が低下す
る傾向を示すものであった。
このように、従来種々提案されている方法は単なる多槽
直列連続方式にくらべて、それぞれ若干の改良は・ある
ものの回分式によるものと比べると、なお満足すべきも
のとはいえない。
直列連続方式にくらべて、それぞれ若干の改良は・ある
ものの回分式によるものと比べると、なお満足すべきも
のとはいえない。
本発明者等社連続重合の長所を生かし、工業的に有利な
方法として、直列にIIl!L九重合槽からなる装置・
を用い、第1段階のグ四ピレンホモ重合槽・への固体触
媒成分の供給を間欠的に行ない、且つこの重合槽からの
重合体スラリーの抜出しを、上記固体触媒成分の供給時
期と特定の関連をもたせた期間に@つて断続的に行なう
方法を開発した。
方法として、直列にIIl!L九重合槽からなる装置・
を用い、第1段階のグ四ピレンホモ重合槽・への固体触
媒成分の供給を間欠的に行ない、且つこの重合槽からの
重合体スラリーの抜出しを、上記固体触媒成分の供給時
期と特定の関連をもたせた期間に@つて断続的に行なう
方法を開発した。
この方法によって連続重合法における欠点である低am
化および異物状のゲルとして俵察される外観不良が著し
く改善され、通常の成形品では回分式による重合体から
のものとはとんど同等の品質を示すものが得られるに至
った。
化および異物状のゲルとして俵察される外観不良が著し
く改善され、通常の成形品では回分式による重合体から
のものとはとんど同等の品質を示すものが得られるに至
った。
しかしながら近年需要が多くなってきた薄物射出成形品
の分野で社、なお充分といえない藺がある。この分野の
成形で祉、成形中に!IIい配向が起抄易く、内置で検
知できぬほどの小さなゲルがあっても著しh影響をうけ
て低温で使用する場合に問題となり、特に配向と直角の
方向0!IIIり応力に対する低s+n性が不良となる
ことが判明した。また薄物射出平板の低温落球テストで
も岡1!Kl1分重合方式によるものとの差が明瞭に表
われる。 □ この問題を解決するため、なお研究を続叶たか、菖1段
階第111aKおける固体触媒成分の供給、重含体の抜
出し方法を種々工夫しても2定レベル以上の改善は困難
であることがわか抄、更に別の視野からの検討を重ねた
結果、第λ段階の共重合反応槽に4I定のハロゲン化ア
ル建ニウム化合物を新たに添加する仁とにより、驚、〈
べき効果があることを見出し、本発明に到達した。、 本実tl!は連続賞金の長所を生かし、装置l13にも
有利で安定運転が可能であり、かつ回分重合Ktii−
ffると同等の品質、特に薄物射出成形品としても同等
の優れた品質のものが得られるプ費ピレンーエチレンブ
ロック共重合体を連続的に製造する方法を提供すること
を目的とするものであって、その要旨とするところはチ
タン含有固体触媒成分と一般式ムtR%ct3−!!l
(式中、R1は炭素数l〜20の炭化水素基を表わし、
mは3≧III≧八!の数を7.示す)で表わされる有
機アルミニウム化合物とを主一体とする触媒系を用い、
まず第1段階のプロピレン重合をプロピレン重合槽で行
ない、次いで第1段階の重合槽からのプロピレン重合体
流出物をプ四ピレンーエチレン共重合槽に送って第コ段
階のプロピレン−エチレン共重合を行なわせるプロピレ
ン−エチレンブロック共重合体の連続I3!造法におい
て、上記チタン含有固体触媒成分を上記第1段階の第1
槽に間欠的に供給し、この檜からの重合体の抜出しを断
続的に行ない、この重合体の断続的抜出しの抜出し停止
期間は、上記チタン含有同体触媒成分の供給開始と実質
、的に同じ時点から#Iオク、チタン含有同体触媒成分
の供給完了後、III/段階に$Pける供給物滞留時間
のj−16%に相当する時間が経過するまでの期間とし
、更に第2段階のプロピレン−エチレン共重合檜忙社一
般式ムzR%X、−n(式中、R”Fip素数/−J(
1)の炭化水素基を表わし、Xllハロゲン原子を表わ
し、nはへ!≧a≧00数を示す)で表わされるハ四グ
ン化アル建二りム化合物を新たに添加することを特徴と
する方法に存する。・以下本発明の詳細な説明する。
の分野で社、なお充分といえない藺がある。この分野の
成形で祉、成形中に!IIい配向が起抄易く、内置で検
知できぬほどの小さなゲルがあっても著しh影響をうけ
て低温で使用する場合に問題となり、特に配向と直角の
方向0!IIIり応力に対する低s+n性が不良となる
ことが判明した。また薄物射出平板の低温落球テストで
も岡1!Kl1分重合方式によるものとの差が明瞭に表
われる。 □ この問題を解決するため、なお研究を続叶たか、菖1段
階第111aKおける固体触媒成分の供給、重含体の抜
出し方法を種々工夫しても2定レベル以上の改善は困難
であることがわか抄、更に別の視野からの検討を重ねた
結果、第λ段階の共重合反応槽に4I定のハロゲン化ア
ル建ニウム化合物を新たに添加する仁とにより、驚、〈
べき効果があることを見出し、本発明に到達した。、 本実tl!は連続賞金の長所を生かし、装置l13にも
有利で安定運転が可能であり、かつ回分重合Ktii−
ffると同等の品質、特に薄物射出成形品としても同等
の優れた品質のものが得られるプ費ピレンーエチレンブ
ロック共重合体を連続的に製造する方法を提供すること
を目的とするものであって、その要旨とするところはチ
タン含有固体触媒成分と一般式ムtR%ct3−!!l
(式中、R1は炭素数l〜20の炭化水素基を表わし、
mは3≧III≧八!の数を7.示す)で表わされる有
機アルミニウム化合物とを主一体とする触媒系を用い、
まず第1段階のプロピレン重合をプロピレン重合槽で行
ない、次いで第1段階の重合槽からのプロピレン重合体
流出物をプ四ピレンーエチレン共重合槽に送って第コ段
階のプロピレン−エチレン共重合を行なわせるプロピレ
ン−エチレンブロック共重合体の連続I3!造法におい
て、上記チタン含有固体触媒成分を上記第1段階の第1
槽に間欠的に供給し、この檜からの重合体の抜出しを断
続的に行ない、この重合体の断続的抜出しの抜出し停止
期間は、上記チタン含有同体触媒成分の供給開始と実質
、的に同じ時点から#Iオク、チタン含有同体触媒成分
の供給完了後、III/段階に$Pける供給物滞留時間
のj−16%に相当する時間が経過するまでの期間とし
、更に第2段階のプロピレン−エチレン共重合檜忙社一
般式ムzR%X、−n(式中、R”Fip素数/−J(
1)の炭化水素基を表わし、Xllハロゲン原子を表わ
し、nはへ!≧a≧00数を示す)で表わされるハ四グ
ン化アル建二りム化合物を新たに添加することを特徴と
する方法に存する。・以下本発明の詳細な説明する。
本発明方法の第1段階において使用される触謀系社チタ
ン含有固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とからな
る。
ン含有固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とからな
る。
チタン含有固体触媒成分としては、固体のマグネシウム
化合物、四へロゲン化チタンおよび電子供与性化合物を
接触させて得られる公知の担体担持型触媒成分も使用可
能であるが、打着しく唸三塩化チタンを主成分とするも
のである。
化合物、四へロゲン化チタンおよび電子供与性化合物を
接触させて得られる公知の担体担持型触媒成分も使用可
能であるが、打着しく唸三塩化チタンを主成分とするも
のである。
三塩化チタンを主成分とする固体触媒成分としては、四
塩化チタンを金属アルミニウム、水素または有機アルミ
ニウム化合物で還元したもの、ある%f%はこれらを摩
砕したもの、さらにこれらを電子供与性化合物と接触処
理または粉砕処理したものも使用可能であるが、特に好
ましいのは、アルミニウム含有量がチタンに対するアル
ミニウムの原子比で0./ j以下、好ましくはの含有
貴社、固体三塩化チタン系触媒俸体中の三塩化チタンに
対する錯化剤0モル比で0.007以上、好ましく#i
o、ot以上である。具体的に杜、三塩化チタン、三塩
化チタンのチタンに対するアルミニウムの原子比で0.
7!以下の式htR1px、−p(式中、R″状炭素数
1−20の炭化水素基、!はハロゲン原子、pFi0≦
p≦2の数を示す)で表わされるハ四グン化アルiニウ
ムおよび三塩化チタンに対しモル比で00001以上の
鎖化剤を含むもの、例えば式〒1at3・(ムを柊”1
p)a・Ut (式中、R3社炭素数1−20の炭化水
素基であり、Xけハロゲン原子であり、pは0≦lSコ
の数であ抄ミC祉錯化剤であ抄、@ ij O,/ j
’以下の数であ抄、tは0.00/以上の数である)で
表わされるものが挙げられるが、もちろん、〒ioj、
成分、ムtR”p X s 、、、p成分及び錯化剤C
成分のほかに、少量のヨウ素、三塩化チタンの塩素の一
部または全部がヨウ素もしくは臭素で置換されたもの、
あるいはMgCj2、MgO等の担体用無機囲体、ポリ
エチレン、ボリグロビレン勢のオレフィン重合体粉末等
を含むものであってもよい0錯化剤Cとしては、エーテ
ル、チオエーテル、ケトン、カルボン酸エステル、アミ
ン、カルダン酸アきド、ポリシロ中サン勢が挙げられる
が、このうちエーテル又はチオエーテルがと〈K好まし
い。エーテル又はチオエーテルとしては、一般式R’−
0−R’又けR’−B−R”(式中、R4、R5は炭素
数lj以下の炭化水素基を示す。)で表わされるものが
挙けられる。
塩化チタンを金属アルミニウム、水素または有機アルミ
ニウム化合物で還元したもの、ある%f%はこれらを摩
砕したもの、さらにこれらを電子供与性化合物と接触処
理または粉砕処理したものも使用可能であるが、特に好
ましいのは、アルミニウム含有量がチタンに対するアル
ミニウムの原子比で0./ j以下、好ましくはの含有
貴社、固体三塩化チタン系触媒俸体中の三塩化チタンに
対する錯化剤0モル比で0.007以上、好ましく#i
o、ot以上である。具体的に杜、三塩化チタン、三塩
化チタンのチタンに対するアルミニウムの原子比で0.
7!以下の式htR1px、−p(式中、R″状炭素数
1−20の炭化水素基、!はハロゲン原子、pFi0≦
p≦2の数を示す)で表わされるハ四グン化アルiニウ
ムおよび三塩化チタンに対しモル比で00001以上の
鎖化剤を含むもの、例えば式〒1at3・(ムを柊”1
p)a・Ut (式中、R3社炭素数1−20の炭化水
素基であり、Xけハロゲン原子であり、pは0≦lSコ
の数であ抄ミC祉錯化剤であ抄、@ ij O,/ j
’以下の数であ抄、tは0.00/以上の数である)で
表わされるものが挙げられるが、もちろん、〒ioj、
成分、ムtR”p X s 、、、p成分及び錯化剤C
成分のほかに、少量のヨウ素、三塩化チタンの塩素の一
部または全部がヨウ素もしくは臭素で置換されたもの、
あるいはMgCj2、MgO等の担体用無機囲体、ポリ
エチレン、ボリグロビレン勢のオレフィン重合体粉末等
を含むものであってもよい0錯化剤Cとしては、エーテ
ル、チオエーテル、ケトン、カルボン酸エステル、アミ
ン、カルダン酸アきド、ポリシロ中サン勢が挙げられる
が、このうちエーテル又はチオエーテルがと〈K好まし
い。エーテル又はチオエーテルとしては、一般式R’−
0−R’又けR’−B−R”(式中、R4、R5は炭素
数lj以下の炭化水素基を示す。)で表わされるものが
挙けられる。
AAR” X としては、htat3、ht*”C
r2等が挙1) 3−1) けられる。
r2等が挙1) 3−1) けられる。
しかしてこのような固体三塩化チタン系触媒錯体社、
げ) エーテル又はチオエーテルの存在下に波状化し九
三塩化チタンを含有する液状物から130℃以下の温度
で析出させる (−四塩化チタンを有機アルζニウム仕合物又は金属ア
ルミニウムで還元して得られ九固体三塩化チタンを、錯
化剤処理及びハロゲン化合物処理する などの方法により容易Kll造することができる。
三塩化チタンを含有する液状物から130℃以下の温度
で析出させる (−四塩化チタンを有機アルζニウム仕合物又は金属ア
ルミニウムで還元して得られ九固体三塩化チタンを、錯
化剤処理及びハロゲン化合物処理する などの方法により容易Kll造することができる。
上記0)及び仲)の方法は特会昭!jt−1fu!/号
、同zz−tera号、同jJ−u$/IFF号、同!
!−1007号、同!弘−ダ10参〇号、同j≠−21
314号、特開昭tJ−/コア26号、同jλ−タ17
り参考、同!!−//162を号、同IJ−3J!を号
、同j2−参03参t′号等の公報に記載されている。
、同zz−tera号、同jJ−u$/IFF号、同!
!−1007号、同!弘−ダ10参〇号、同j≠−21
314号、特開昭tJ−/コア26号、同jλ−タ17
り参考、同!!−//162を号、同IJ−3J!を号
、同j2−参03参t′号等の公報に記載されている。
さらに(イ)、←)の方法の外に、特会@j#−コアt
7/号公報に記載されでいる・ように、四塩化チタンを
有機アルミニウム化合物で還元して得られる固体三塩化
チタンKS該三塩化チタンに対しモル比O,j −jの
エーテル化合物を加えて、50〜720℃に加熱し、次
い( で固体を分離することにより製造さ′れ喪もの音便用し
うる。
7/号公報に記載されでいる・ように、四塩化チタンを
有機アルミニウム化合物で還元して得られる固体三塩化
チタンKS該三塩化チタンに対しモル比O,j −jの
エーテル化合物を加えて、50〜720℃に加熱し、次
い( で固体を分離することにより製造さ′れ喪もの音便用し
うる。
上記チタン含有固体触媒成分はそのt−重合に用いても
よいが、有機アルミニウム化合物の存在下、少量のオレ
フィンで前処理してから使用するのが好ましい。この前
処理は嵩密度など、重合体のスラリーの性状の改良に効
果がある。
よいが、有機アルミニウム化合物の存在下、少量のオレ
フィンで前処理してから使用するのが好ましい。この前
処理は嵩密度など、重合体のスラリーの性状の改良に効
果がある。
第1j9階で、共触媒即ち上記゛チタン着有固体触媒成
分に対し第2成分として使用される有機アル電゛ニウ゛
ム化合物は、一般式ムtR”、Cr2−1!、 (式中
RSは脚素@1−コOの炭化水素基を表わし、mId
J≧m>/、jの数を示す)で表わされる。
分に対し第2成分として使用される有機アル電゛ニウ゛
ム化合物は、一般式ムtR”、Cr2−1!、 (式中
RSは脚素@1−コOの炭化水素基を表わし、mId
J≧m>/、jの数を示す)で表わされる。
チタン含有固体触媒成分が固体のマグネシウム化合物を
含有する担体担持型触媒成分である場合は141%また
はムtR〜とムtR’、cjt O混合物を使用するの
が好ましい@一方Ti0tsを主成分とする触媒成分で
ある場合はムtR”、01tf!用するのが好ましい。
含有する担体担持型触媒成分である場合は141%また
はムtR〜とムtR’、cjt O混合物を使用するの
が好ましい@一方Ti0tsを主成分とする触媒成分で
ある場合はムtR”、01tf!用するのが好ましい。
この場合、R1がエチル基で示され、lが2の場合であ
るジエテルアルンニウム毫ノクロライド、Rgがノルマ
ルプロピル基又祉ノル!ルヘキシル基であるものが4I
K好ましい。
るジエテルアルンニウム毫ノクロライド、Rgがノルマ
ルプロピル基又祉ノル!ルヘキシル基であるものが4I
K好ましい。
更に、第1段階のプ關ピレン重合の@i槽には、必l!
に応じ、第3の触媒成分として、例えば立体規則性向上
のための添加剤を加えてもよい。この目的のために、N
、O,P又は81等4を含む種々の化合物や、膨化水素
化合物が′用いられる。
に応じ、第3の触媒成分として、例えば立体規則性向上
のための添加剤を加えてもよい。この目的のために、N
、O,P又は81等4を含む種々の化合物や、膨化水素
化合物が′用いられる。
本発明方法にお杖る菖コ段階のプロピレン−エチレン共
重合槽に新九に添加されるハーグン化アル1=りム化合
物は、一般式ム””n”s−n’式中、f社炭素数l−
コ00’縦化水素基、Xaハロゲン原子を表わし、nは
i、s≧n≧Cの数を示す)で表わされる化合物であっ
て、具体的にはエチルアルイニクムセスキクEII)イ
ド(ム2211.。
重合槽に新九に添加されるハーグン化アル1=りム化合
物は、一般式ム””n”s−n’式中、f社炭素数l−
コ00’縦化水素基、Xaハロゲン原子を表わし、nは
i、s≧n≧Cの数を示す)で表わされる化合物であっ
て、具体的にはエチルアルイニクムセスキクEII)イ
ド(ム2211.。
aZlJ) 、エチルアルイニウムジクロライド(ムz
mtat、) 又はその混合物が良好である0本発明
方法Kをいては豪数の直列に接続され九重合槽を用い、
第1R階でプロピレンの重合、112RNでエチレン−
プロピレン共重合を行なうものであ抄、それぞれの段階
はl槽又は直列に連駿され九コ槽以上の重合槽からなる
ものを用いてもよい。
mtat、) 又はその混合物が良好である0本発明
方法Kをいては豪数の直列に接続され九重合槽を用い、
第1R階でプロピレンの重合、112RNでエチレン−
プロピレン共重合を行なうものであ抄、それぞれの段階
はl槽又は直列に連駿され九コ槽以上の重合槽からなる
ものを用いてもよい。
第1段階のプロピレン重合はプロピレンのホモ重合又は
プロピレンと少量のプロピレン以外のα−オレフインと
の共重合であって、後者の場合は、通常!重量−以下の
エチレンおよび/又は20重量−以下のブテンとプロピ
レンとを共重合させる。第J&階の共重合はプルピレン
含量コO〜to重量ll6oプpピレン−エチレン共重
合であって、第1段階のプロピレン重合に引続いて行な
われる。
プロピレンと少量のプロピレン以外のα−オレフインと
の共重合であって、後者の場合は、通常!重量−以下の
エチレンおよび/又は20重量−以下のブテンとプロピ
レンとを共重合させる。第J&階の共重合はプルピレン
含量コO〜to重量ll6oプpピレン−エチレン共重
合であって、第1段階のプロピレン重合に引続いて行な
われる。
各段階の重合形式は、反応媒体としてn−ヘキサン、n
−へブタン、シクロヘキサンのような不活性炭化水素化
合物又は液化プロピレン自体を用いるいわゆるスラリー
重合が一般的であるが、ガス状のプロピレン、エチレン
を接触させるいわゆる気相重合も好適に実施できる0各
段階への原料モノff−1分子置駒節剤の水素、反応媒
体である不活性炭化水素等は通常連続的に供給され、反
応槽内のモノ!−組成および水素濃度が一定になるよう
に制御される0第7段階の重合温度は通常参〇〜100
℃、好ましくは5s−ro℃の間で選ばれる0重合圧力
は液化プロピレンO分圧、分子量調節剤として用いる水
素の圧力、および触媒成分011釈剤として用いた不活
性炭化水素の分圧の合計となるが、通常線s〜参DKg
/−である。重合槽関O重合体スラリーの移送は圧力差
で行なうのが便利である。従って第1檜から順次低下し
てh〈ような圧力設壷が好ましい。滞留時間轄第1段階
Oプロピレン重合檜の合計で/−10時間、好ましく#
iλ〜4時間である。
−へブタン、シクロヘキサンのような不活性炭化水素化
合物又は液化プロピレン自体を用いるいわゆるスラリー
重合が一般的であるが、ガス状のプロピレン、エチレン
を接触させるいわゆる気相重合も好適に実施できる0各
段階への原料モノff−1分子置駒節剤の水素、反応媒
体である不活性炭化水素等は通常連続的に供給され、反
応槽内のモノ!−組成および水素濃度が一定になるよう
に制御される0第7段階の重合温度は通常参〇〜100
℃、好ましくは5s−ro℃の間で選ばれる0重合圧力
は液化プロピレンO分圧、分子量調節剤として用いる水
素の圧力、および触媒成分011釈剤として用いた不活
性炭化水素の分圧の合計となるが、通常線s〜参DKg
/−である。重合槽関O重合体スラリーの移送は圧力差
で行なうのが便利である。従って第1檜から順次低下し
てh〈ような圧力設壷が好ましい。滞留時間轄第1段階
Oプロピレン重合檜の合計で/−10時間、好ましく#
iλ〜4時間である。
本発明方法に$1−いて、固体触媒成分は第1段の第1
槽へ間欠的に供給され、この重合槽から、重合体は重合
媒体と共に断続的に抜出される。
槽へ間欠的に供給され、この重合槽から、重合体は重合
媒体と共に断続的に抜出される。
このとき固体触媒成分の供給開始時点と重合体スラリー
の抜出し停止時点とが実質的に一致するように(両時点
の間に若干のずれがあってもよい)周期を合わせる。
の抜出し停止時点とが実質的に一致するように(両時点
の間に若干のずれがあってもよい)周期を合わせる。
以下、その方法を添付図面の説明と併せて詳説する。
添付図面は本発明方法の一実施一一を示す説明図であっ
て、118/RNのグルピレン重合全2槽で、第コR階
の共重合を/檜でもってスラリー重合を行なう場合の例
である。そして図には原料供給、触媒供給、スラリー抜
出しおよび各槽内の液面位を概念的に示しである。
て、118/RNのグルピレン重合全2槽で、第コR階
の共重合を/檜でもってスラリー重合を行なう場合の例
である。そして図には原料供給、触媒供給、スラリー抜
出しおよび各槽内の液面位を概念的に示しである。
図中、第1RN第1檜におけるプロピレン供給、水素供
給および触媒第2.J成分供給、同第コ榴における追加
プロピレン供給、追加水素供給およびスラリー抜出し、
遍びKjlコ段階共1会槽におけるエチレン供給、追加
水素供給、触媒(ムを化合物)供給訃よびスラリー抜出
しが、何れも矢印を付した水平の連続線で示されている
のは単位時間当り実質的に一定量で供給又は抜出しが行
なわれていることを表わし、H1段階第1#IKおける
固体触媒成分の供給が新1S纏で示されているのは、着
で示す期間、触媒が供給され、1虎同檜に訃けるスラリ
ー抜出しが断続線で示されているのは、線で示す期間ス
ラリー抜出しが行なわれていることを表わす。
給および触媒第2.J成分供給、同第コ榴における追加
プロピレン供給、追加水素供給およびスラリー抜出し、
遍びKjlコ段階共1会槽におけるエチレン供給、追加
水素供給、触媒(ムを化合物)供給訃よびスラリー抜出
しが、何れも矢印を付した水平の連続線で示されている
のは単位時間当り実質的に一定量で供給又は抜出しが行
なわれていることを表わし、H1段階第1#IKおける
固体触媒成分の供給が新1S纏で示されているのは、着
で示す期間、触媒が供給され、1虎同檜に訃けるスラリ
ー抜出しが断続線で示されているのは、線で示す期間ス
ラリー抜出しが行なわれていることを表わす。
#I/段階の第7槽および第2檜にお砂る液位が山形を
しているのはそれぞれの檜における液位が重合体スラリ
ーの断続的抜出しに対応して上昇又は降下していること
を表わし、第コ段階共重合槽における液位が水平線で示
されているのは、この槽における液位が実質的に変化し
ないことを表わしている。
しているのはそれぞれの檜における液位が重合体スラリ
ーの断続的抜出しに対応して上昇又は降下していること
を表わし、第コ段階共重合槽における液位が水平線で示
されているのは、この槽における液位が実質的に変化し
ないことを表わしている。
まず#I1段階第7411において、この重合槽からの
重合体の抜出しを停止する時点から説明すると、重合体
スラリーの抜出しを停止すると直ちに触媒供給ツインか
ら、゛媒体に分散したチタン含有崗体触媒成分の供給を
開始する。その供給量は次の供給時まで、即ちlサイク
ルの時間(添付図面ではCで示す期間)に必要な重合量
に見合った量だけ供給する。供給方法は通常定量性ポン
プを用いるが、供給タンクから直接圧入することもでき
る。この同体触媒成分の供給KIM:する時間(添付図
面中、テ□で示す時間)は短かい方が好ましいが、供給
ポンプの能力に、左右され、通常2〜!!分間である。
重合体の抜出しを停止する時点から説明すると、重合体
スラリーの抜出しを停止すると直ちに触媒供給ツインか
ら、゛媒体に分散したチタン含有崗体触媒成分の供給を
開始する。その供給量は次の供給時まで、即ちlサイク
ルの時間(添付図面ではCで示す期間)に必要な重合量
に見合った量だけ供給する。供給方法は通常定量性ポン
プを用いるが、供給タンクから直接圧入することもでき
る。この同体触媒成分の供給KIM:する時間(添付図
面中、テ□で示す時間)は短かい方が好ましいが、供給
ポンプの能力に、左右され、通常2〜!!分間である。
第1段階第1檜からの重合体抜出しは、固体触媒成分を
供給している時i(添付図面中、T。
供給している時i(添付図面中、T。
で示す期間)訃よびそれに引続く時間(添付図面中、〒
2で示す期間)停止の状!IK保九れる。
2で示す期間)停止の状!IK保九れる。
この閏、固体触媒成分は第1槽から排出されることなく
、一定の重合量に達するまで成長する。
、一定の重合量に達するまで成長する。
このようKして剛体触媒成分がシ璽−トパスして共重合
檜に入ることは阻止される。
檜に入ることは阻止される。
上記720時間は、第1段階の1なピレン重合槽におけ
る供給物の滞留時間の合計(例えば館/R階をλ檜で行
なうときはこのコ槽の滞留時間の合計)のj−!0*に
相当する時間の間から選ばれる。好ましいのは7〜30
−に和尚する時間の範囲である。友だし、本発明は連続
法によるプ■ピレンーエチレンブロック共重合体の製造
法であるから、たとえば第1段階を複数種で行なう場谷
は、上記T2は、第1段階第1槽の滞留時間を越えな区
範囲から選択する必要がある。 “ 上記〒2の時間が上記js未満であるときは重合体抜出
しKよって達成しようとする効果が乏しく、また上記1
0−を越えるときは、本発明の効果は特に向上すること
なく、一方重合槽容積^抄O生童量が低下するので工業
的に好ましくない。この〒2の具体的時間は実際の操業
条件でa、’ 7分以上、好ましくは20分以上となる
O 上記固体触媒成分の間欠的供給は槽内シ璽−トバスによ
って生ずる末都合を1避するためであり、一方触媒第2
成分(有機アルンニウム化合物)、菖3成分は反応系に
均一に分散しているので、これら触媒成分は特に間欠的
に供給する必II!はなく、連続供給できる。しかしな
がら、反応器外で触媒#/eコおよび!成分を予め混合
しておいて、触媒第1成分の間欠供給時K −諸に供給
しても勿論差支えない。
る供給物の滞留時間の合計(例えば館/R階をλ檜で行
なうときはこのコ槽の滞留時間の合計)のj−!0*に
相当する時間の間から選ばれる。好ましいのは7〜30
−に和尚する時間の範囲である。友だし、本発明は連続
法によるプ■ピレンーエチレンブロック共重合体の製造
法であるから、たとえば第1段階を複数種で行なう場谷
は、上記T2は、第1段階第1槽の滞留時間を越えな区
範囲から選択する必要がある。 “ 上記〒2の時間が上記js未満であるときは重合体抜出
しKよって達成しようとする効果が乏しく、また上記1
0−を越えるときは、本発明の効果は特に向上すること
なく、一方重合槽容積^抄O生童量が低下するので工業
的に好ましくない。この〒2の具体的時間は実際の操業
条件でa、’ 7分以上、好ましくは20分以上となる
O 上記固体触媒成分の間欠的供給は槽内シ璽−トバスによ
って生ずる末都合を1避するためであり、一方触媒第2
成分(有機アルンニウム化合物)、菖3成分は反応系に
均一に分散しているので、これら触媒成分は特に間欠的
に供給する必II!はなく、連続供給できる。しかしな
がら、反応器外で触媒#/eコおよび!成分を予め混合
しておいて、触媒第1成分の間欠供給時K −諸に供給
しても勿論差支えない。
一体触媒成分を供給し、テ2に相当する時間が経過した
後、重合体の抜出しが再開される。この抜出しに要する
時間(添付図面中、73に示される期間)社、%<W限
されないが、重合体抜出し停止時間と同じ長さにすると
運転上、好都合である。この抜出し速度は流出混合物中
に含有される重合体の抜出し速度が、この重合槽に?f
fる重合体の生成速度より大きく、通常へ!〜J*にな
るよう設定するのがよい。
後、重合体の抜出しが再開される。この抜出しに要する
時間(添付図面中、73に示される期間)社、%<W限
されないが、重合体抜出し停止時間と同じ長さにすると
運転上、好都合である。この抜出し速度は流出混合物中
に含有される重合体の抜出し速度が、この重合槽に?f
fる重合体の生成速度より大きく、通常へ!〜J*にな
るよう設定するのがよい。
重合体の抜出し鉱、一定時間を経た後、再び停止され、
これと実質上、同時に固体触媒成分の供給が再開される
。
これと実質上、同時に固体触媒成分の供給が再開される
。
原料グ關ピレンおよび媒体は、通常一定速度で連続的に
供給される。この場合、重合体の抜で紘粉面、以下同様
)は上昇し、この第1檜に続く第、コ槽の液位は低下す
る。また重合体抜出し中は第1槽の液位は低下し、第1
槽の液位は上昇する(添、付図面、液位の欄参照)0即
ち第1檜から第1槽への重合体の断続岬出しKよる変動
は両槽の液位の上下で徴収することができ、第2檜から
の抜出しは連続的Km施さ、れ、、運転の安定性が保持
される。
供給される。この場合、重合体の抜で紘粉面、以下同様
)は上昇し、この第1檜に続く第、コ槽の液位は低下す
る。また重合体抜出し中は第1槽の液位は低下し、第1
槽の液位は上昇する(添、付図面、液位の欄参照)0即
ち第1檜から第1槽への重合体の断続岬出しKよる変動
は両槽の液位の上下で徴収することができ、第2檜から
の抜出しは連続的Km施さ、れ、、運転の安定性が保持
される。
第1段階のプロピレン重合を1つの檜で行なう場合、直
列に連結された第2!目のIllは第コ段階の共重合檜
になる。この場合、jlI/110重合体の断続抜出1
により、ホモ重合と共重合の子IIK成長したプロピレ
ン重合体が連続的に得られ、後続の第コシ階共重合檜へ
供給さ杆る。
列に連結された第2!目のIllは第コ段階の共重合檜
になる。この場合、jlI/110重合体の断続抜出1
により、ホモ重合と共重合の子IIK成長したプロピレ
ン重合体が連続的に得られ、後続の第コシ階共重合檜へ
供給さ杆る。
第コ段階のグ胃ピレンーエチレン共重合檜に社第1段階
から連続的に供給される重合体、媒体、溶存モノマーの
他にエチレン、プロピレン、必IFKより追加の水素、
更に本発明の特徴の一つである特定のハpグン化アルイ
二つム化合物が新たに#給される。
から連続的に供給される重合体、媒体、溶存モノマーの
他にエチレン、プロピレン、必IFKより追加の水素、
更に本発明の特徴の一つである特定のハpグン化アルイ
二つム化合物が新たに#給される。
エチレンおよびプロピレンは気相中のプoピレン/フロ
ピレン+エチレン比ヲ、゛耐衝撃強&の真好な重合体を
得る九めコ!〜りOモルチ、好ましくll1zo〜ll
屹ル嗟に保持するよう供給される。
ピレン+エチレン比ヲ、゛耐衝撃強&の真好な重合体を
得る九めコ!〜りOモルチ、好ましくll1zo〜ll
屹ル嗟に保持するよう供給される。
水素は共重合体のメルトインデックスが/f’〜0.7
になるように制御される。そのため、第1R#から0流
出物とともに同伴される水素量が多いとき社気相部から
パージし、少ないときは追加供給する0 第λ段階で新たに供給するハpグン化アルン1段階のプ
ロピレン重合で使用する尋、前述の一般式ムtx”、a
t、llで表わされる有機アルミニウム化合物に対して
0.θ/〜o、so+、シ倍でよい。
になるように制御される。そのため、第1R#から0流
出物とともに同伴される水素量が多いとき社気相部から
パージし、少ないときは追加供給する0 第λ段階で新たに供給するハpグン化アルン1段階のプ
ロピレン重合で使用する尋、前述の一般式ムtx”、a
t、llで表わされる有機アルミニウム化合物に対して
0.θ/〜o、so+、シ倍でよい。
この添加量が過少になると効果が乏しく、過嘴になると
共重合の活性が低下し、所定の重合体組成が得られない
。
共重合の活性が低下し、所定の重合体組成が得られない
。
第λ段階におりる共重合温度は通常コ!〜100℃であ
〉、重合反応の媒体により好ましい範囲が選ばれる。不
活柱脚化水素および液化プロピレンを媒体とするスラリ
ー重合の場合は好ましく紘30〜6j℃、気相重合の場
合は4AO〜り0℃である。重合圧力は上記スラリー重
合で社媒体に用いた不活性炭化水素化合物の分圧、プn
ピレンの分圧、エチレンの分圧、分子量刺節剤である水
素の分圧等の合計となり、通常j−参〇〜/−である。
〉、重合反応の媒体により好ましい範囲が選ばれる。不
活柱脚化水素および液化プロピレンを媒体とするスラリ
ー重合の場合は好ましく紘30〜6j℃、気相重合の場
合は4AO〜り0℃である。重合圧力は上記スラリー重
合で社媒体に用いた不活性炭化水素化合物の分圧、プn
ピレンの分圧、エチレンの分圧、分子量刺節剤である水
素の分圧等の合計となり、通常j−参〇〜/−である。
気相重合の場合には、プロピレン、エチレン混合ガスが
凝縮する圧力より低い圧力であって、賞金速度が大きく
なるよう選dれ、通常/−#OKg/al、好ましくは
10〜JITI4/d:である。
凝縮する圧力より低い圧力であって、賞金速度が大きく
なるよう選dれ、通常/−#OKg/al、好ましくは
10〜JITI4/d:である。
次に本発明方法の工業的意義を述べると次O過りである
。
。
(1) 本発明方法によって得られるグロビレンーエ
チレンプレック共重合体蝶常mKおける高い剛性と高い
耐fr*強度を有するのみならず、低温に$Pける耐衝
撃強度も大幅に改善され、轡に薄物射出成形品でも、回
分重合で得られるものと同等である。
チレンプレック共重合体蝶常mKおける高い剛性と高い
耐fr*強度を有するのみならず、低温に$Pける耐衝
撃強度も大幅に改善され、轡に薄物射出成形品でも、回
分重合で得られるものと同等である。
(2)本発明方法を工業的に実施するに際し、設備負担
が少なくて、すむ。即ち本発明の実−には、触**分の
間欠供給、生成重合物の断続抜出しの走めのタイマーの
設置など、僅かな改造しか必要とせず、はとんど既存設
備で実施できる〇 (3) 本発明方法は複雑な設備を必要としないので
トラブルはなく、極めて安定し九運転が可能である。
が少なくて、すむ。即ち本発明の実−には、触**分の
間欠供給、生成重合物の断続抜出しの走めのタイマーの
設置など、僅かな改造しか必要とせず、はとんど既存設
備で実施できる〇 (3) 本発明方法は複雑な設備を必要としないので
トラブルはなく、極めて安定し九運転が可能である。
次に本発明の実施例および比較例を説明する。なお、こ
れらの例において、各測定*は次の方法によった。
れらの例において、各測定*は次の方法によった。
5.メルト7p−インデックス(My工):” et
LdA8’rM−DI23r、に従い、230T:、−
誓重コ、/1の押出量をI/10魯の単位で示す。
LdA8’rM−DI23r、に従い、230T:、−
誓重コ、/1の押出量をI/10魯の単位で示す。
脆化温度(丁b):
これはムBテ翼−D7参4により、厚さコ簡の平板から
打抜いた試験片について、溶融樹脂の流れ方向(Mn、
)および流れと直角方向(テp)Kついて掬定した。
打抜いた試験片について、溶融樹脂の流れ方向(Mn、
)および流れと直角方向(テp)Kついて掬定した。
ダートドロップ衝撃強度:
これはム8丁輩−Di709 Km拠し、厚さ−211
1の平板を直径4j■のサンプルホルダーに挾み、直径
1インチのダートをIOaの高さから落し、試験板の!
O−が破壊し九ときの荷重を衝撃エネルギーで1表わし
た。
1の平板を直径4j■のサンプルホルダーに挾み、直径
1インチのダートをIOaの高さから落し、試験板の!
O−が破壊し九ときの荷重を衝撃エネルギーで1表わし
た。
ゲルの評価:
これは厚さ一■の射出板を折9自けて、ゲルの一量を観
察し、次の参つのランクに分類した@◎ 皆無〜捻とん
ど認められない。
察し、次の参つのランクに分類した@◎ 皆無〜捻とん
ど認められない。
〇 僅少認められる。
Δ 少量認められる。
× 多数認められる。 。
実施例1−
(4) チタン含有固体触媒成分の製造:充分に窒素置
換した容*101のオートクレーブK”n−ヘキサンS
、OtおよびI!1ul化チタン3.0モルを仕込み、
更にジ−n−オクチルエーテル2.フ 下、コjCK保持しつつ、ジエテルアルンニウムり四う
イド/.0モルをn−へ中サン0.Jttlc溶解した
ものをl!〜20.分か秒て徐々K1m下したところ、
緑色を帯びた黒褐色の三塩化チタンのn−へキサン均一
溶液が得られた。次いで三鷹化チタンの均一溶液を約参
I分かけてFjC4lC外温する。そうすると昇温途中
よ抄紫色の三塩化チタンの沈澱生成が認められた。21
℃で1時間攪拌した後、沈澱をF別し、n−ヘキサンで
繰返し洗浄して微粒状紫色の固体三塩化チタン系触媒錯
体を得たO 次に、充分に窒素置換した容量JO1のオートクレーブ
にn−ヘキサン/ 2.j jを仕込み、攪拌下にジー
nープロピルアルiニウ^モノクp2イド/.4モルお
よび上記固体三塩化チタン系触媒錯体を、〒10ts量
が2101となるように仕込む0次いで内温を30℃に
調節し、攪拌下、プレピレンガスの吹込みを開始して重
合したプクビレンがlコ101になるまで同温度でプレ
ピレンガスの吹込みを続けた。しかる後、固体を分離し
、n−ヘキサンで繰返し洗浄し、ポリプロピレン含有三
塩化チタン(チタン含有固体触媒成分)を得た。
換した容*101のオートクレーブK”n−ヘキサンS
、OtおよびI!1ul化チタン3.0モルを仕込み、
更にジ−n−オクチルエーテル2.フ 下、コjCK保持しつつ、ジエテルアルンニウムり四う
イド/.0モルをn−へ中サン0.Jttlc溶解した
ものをl!〜20.分か秒て徐々K1m下したところ、
緑色を帯びた黒褐色の三塩化チタンのn−へキサン均一
溶液が得られた。次いで三鷹化チタンの均一溶液を約参
I分かけてFjC4lC外温する。そうすると昇温途中
よ抄紫色の三塩化チタンの沈澱生成が認められた。21
℃で1時間攪拌した後、沈澱をF別し、n−ヘキサンで
繰返し洗浄して微粒状紫色の固体三塩化チタン系触媒錯
体を得たO 次に、充分に窒素置換した容量JO1のオートクレーブ
にn−ヘキサン/ 2.j jを仕込み、攪拌下にジー
nープロピルアルiニウ^モノクp2イド/.4モルお
よび上記固体三塩化チタン系触媒錯体を、〒10ts量
が2101となるように仕込む0次いで内温を30℃に
調節し、攪拌下、プレピレンガスの吹込みを開始して重
合したプクビレンがlコ101になるまで同温度でプレ
ピレンガスの吹込みを続けた。しかる後、固体を分離し
、n−ヘキサンで繰返し洗浄し、ポリプロピレン含有三
塩化チタン(チタン含有固体触媒成分)を得た。
C均 グ四ピレンーエチレンブロック共重合体の製造
: 容量/701,701およびtotの攪拌機付き反応種
を、この順序で直列に連結してなる装置を用いた。第1
i1目および第2番目の反応種ではプaピレンOホモ重
合を、第1番目の反応種ではグ四ピレンーエチレン共賃
合を行なつ九。まず第1の反応種に、液化グ詣ピレン/
J.7 Icy/.hrおよび水素−、/l/hrを
気相の水素濃度が!.jモルIIKなる量、ジエチルア
ル(二りムモノクロライド(以下I)lムと略称する。
: 容量/701,701およびtotの攪拌機付き反応種
を、この順序で直列に連結してなる装置を用いた。第1
i1目および第2番目の反応種ではプaピレンOホモ重
合を、第1番目の反応種ではグ四ピレンーエチレン共賃
合を行なつ九。まず第1の反応種に、液化グ詣ピレン/
J.7 Icy/.hrおよび水素−、/l/hrを
気相の水素濃度が!.jモルIIKなる量、ジエチルア
ル(二りムモノクロライド(以下I)lムと略称する。
)を後記一体三塩化テタンからなる触媒第1成分のTi
OZs O − J J I/ hrk対するモル比
でrKなi量、酢酸フェニルを同じく〒ioj, K対
するモル比でθ./3になる量、I連続的に供給し九〇
重合温度は約70℃とした。前記(4記載の方法で゛得
られ九ボリプ田ピレン含有三塩□化チタンからなる固体
触媒成分の供給および重合体スラリーの抜出しは次のよ
うに行ない、60分サイクルにセットし九〇即ちn−ヘ
キサンに分散し走固体触媒成分は、重合体スラリー抜出
し停止直後にポンプで供給を始める。この供給Kl!し
た時間線操作時間も含め5分間とし、゛引き続き21分
間、重合体スラリーの抜出しを停止のt−とする0この
間槽内の液位はλ!−上昇した。次いで重合体スラリ=
の抜出しを始め、30分間一定速度j O t/hrで
抜出しを続ける。これによって槽内の液位は元の位置に
戻った。再び重合体スラリーの抜出しを停止し、固体触
媒成分の供給を始め、以下前記と同様の操作を繰シ返す
。
OZs O − J J I/ hrk対するモル比
でrKなi量、酢酸フェニルを同じく〒ioj, K対
するモル比でθ./3になる量、I連続的に供給し九〇
重合温度は約70℃とした。前記(4記載の方法で゛得
られ九ボリプ田ピレン含有三塩□化チタンからなる固体
触媒成分の供給および重合体スラリーの抜出しは次のよ
うに行ない、60分サイクルにセットし九〇即ちn−ヘ
キサンに分散し走固体触媒成分は、重合体スラリー抜出
し停止直後にポンプで供給を始める。この供給Kl!し
た時間線操作時間も含め5分間とし、゛引き続き21分
間、重合体スラリーの抜出しを停止のt−とする0この
間槽内の液位はλ!−上昇した。次いで重合体スラリ=
の抜出しを始め、30分間一定速度j O t/hrで
抜出しを続ける。これによって槽内の液位は元の位置に
戻った。再び重合体スラリーの抜出しを停止し、固体触
媒成分の供給を始め、以下前記と同様の操作を繰シ返す
。
このようにして第1槽から断続的に抜出された重合体ス
ラリーはtIXコ槽に供給され、併せて追加の液化プ四
ピレン/.コrw/hrお□よび水素0.コI/brを
、気相の水素濃度が4モル優になる量、連続的に供給す
る。この際の重合m度はA7℃、平均滞留時間は第1楕
参時間と第コ槽へj時間との合計で1.1時間であった
。 “ 第1槽から情重合体スラリーを連続的Km出し、これを
第2段階の共重合槽に供給し、fitllHcm体プロ
ピレン0.1Kg/brおよびエチレン八jIp/hr
をミ気相のプルピレン濃度がt0モモル優なるよう連続
的に供給し、気相の水素濃度は3モル−になるよう調節
し九〇更にこの共重合槽には、エチルアルミニウムジク
4ライド(以下鳶ムDOと略称する。)を、上記第1檜
に供給したDIAK対するモル比でO./#になる割合
で連続的に供給した0この共重合槽における反応温度は
一〇℃、平均滞留時間は2時間とし、重合体ス乏りーは
液位が実質的に一定になるよう速度コJ + r tl
h rで連続的に抜出した。
ラリーはtIXコ槽に供給され、併せて追加の液化プ四
ピレン/.コrw/hrお□よび水素0.コI/brを
、気相の水素濃度が4モル優になる量、連続的に供給す
る。この際の重合m度はA7℃、平均滞留時間は第1楕
参時間と第コ槽へj時間との合計で1.1時間であった
。 “ 第1槽から情重合体スラリーを連続的Km出し、これを
第2段階の共重合槽に供給し、fitllHcm体プロ
ピレン0.1Kg/brおよびエチレン八jIp/hr
をミ気相のプルピレン濃度がt0モモル優なるよう連続
的に供給し、気相の水素濃度は3モル−になるよう調節
し九〇更にこの共重合槽には、エチルアルミニウムジク
4ライド(以下鳶ムDOと略称する。)を、上記第1檜
に供給したDIAK対するモル比でO./#になる割合
で連続的に供給した0この共重合槽における反応温度は
一〇℃、平均滞留時間は2時間とし、重合体ス乏りーは
液位が実質的に一定になるよう速度コJ + r tl
h rで連続的に抜出した。
この抜出した重合体スラリーから未反応のプロピレンを
フラッシュ除去し、次いでプロピレンオキシドの蒸気で
部層し、乾燥を経て共重合体を粉末状として取得した0 この共重合体鉱ホモ重合と共重合の比が平均144//
4であった。これに安定剤としてBEテ(2,4−ジ−
t−ブチル−p−クレゾール)を0.2重量%添加し、
内径go−の単軸押出機を用いて200℃でベレット化
、した。
フラッシュ除去し、次いでプロピレンオキシドの蒸気で
部層し、乾燥を経て共重合体を粉末状として取得した0 この共重合体鉱ホモ重合と共重合の比が平均144//
4であった。これに安定剤としてBEテ(2,4−ジ−
t−ブチル−p−クレゾール)を0.2重量%添加し、
内径go−の単軸押出機を用いて200℃でベレット化
、した。
次いで小型射出成形機て厚さ1簡の平[K成形し、各種
物性の測定を行なった0その結果、myxはコ、コ、目
視判定による異物様のゲル社皆無であった。脆化温度は
MD方向で一2j℃、テD方向で一コ1℃であ抄、−参
〇℃におけるダートドロップ衝撃強度社J10Icf−
tarであった0 比較例/−7 後記第i@に示す条件以外は全べて実施例/と同じ条件
で実施した。比較例1では第1段階第1槽への固体触媒
成分を連続的に供給し、重合体スラリーは連続的に抜出
し、第一段階への新たなハaグン化アルζニウム化合物
の供給は行なわない。即ち通常の連続法によるプロピレ
ン−エチレンブロック共重合体製造法の例である。比較
例コでは共重合槽への新たなハロゲノ化アルミニウムつ
合物の添加を行なわず、その他の第1段階第741にお
ける固体触媒成分の間欠供給、重合体スラリーの断続抜
出しは実施例/と同様に行なった。比較例Jは、1Ic
1段階第1槽における固体触媒成分は連続的に供給し、
電合体スラリーは連続的に抜出し、第一段階におけるハ
ロゲン化アルξニウム化合物の新たな添加を行なった例
である。その結果を第1fiに示す。
物性の測定を行なった0その結果、myxはコ、コ、目
視判定による異物様のゲル社皆無であった。脆化温度は
MD方向で一2j℃、テD方向で一コ1℃であ抄、−参
〇℃におけるダートドロップ衝撃強度社J10Icf−
tarであった0 比較例/−7 後記第i@に示す条件以外は全べて実施例/と同じ条件
で実施した。比較例1では第1段階第1槽への固体触媒
成分を連続的に供給し、重合体スラリーは連続的に抜出
し、第一段階への新たなハaグン化アルζニウム化合物
の供給は行なわない。即ち通常の連続法によるプロピレ
ン−エチレンブロック共重合体製造法の例である。比較
例コでは共重合槽への新たなハロゲノ化アルミニウムつ
合物の添加を行なわず、その他の第1段階第741にお
ける固体触媒成分の間欠供給、重合体スラリーの断続抜
出しは実施例/と同様に行なった。比較例Jは、1Ic
1段階第1槽における固体触媒成分は連続的に供給し、
電合体スラリーは連続的に抜出し、第一段階におけるハ
ロゲン化アルξニウム化合物の新たな添加を行なった例
である。その結果を第1fiに示す。
参考例
これは内容積/701の反応槽/IIだけを用いて回分
重合によってプロピレン−エチレン共重合体を製造した
例である。
重合によってプロピレン−エチレン共重合体を製造した
例である。
第1段階のグルピレンホモ重合は実施例1と同一条件で
行なった。即ち液化プロピレン、水素、ジエチルアルン
ニウムクロライド、酢酸フェニルを実施例1の条件に実
質的に一致するよう仕込み、気相組成、重合温度も実施
例/に合わせ、実施例/記載の固体触媒成分を短時間で
供給して重合を行なつ九。
行なった。即ち液化プロピレン、水素、ジエチルアルン
ニウムクロライド、酢酸フェニルを実施例1の条件に実
質的に一致するよう仕込み、気相組成、重合温度も実施
例/に合わせ、実施例/記載の固体触媒成分を短時間で
供給して重合を行なつ九。
第7段階の反応終了後、温度を下げ、気相から水素を一
部パージし、エチレンを加えてそのま〜第2段階のプロ
ピレン−エチレン共重合を行なった0共重合条件は実施
例/に合わせ、気相組成を一定に保つようエチレンを連
続的に供給した。
部パージし、エチレンを加えてそのま〜第2段階のプロ
ピレン−エチレン共重合を行なった0共重合条件は実施
例/に合わせ、気相組成を一定に保つようエチレンを連
続的に供給した。
所定重合量になったところでメタノール約0.11を加
えて重合を停止させ、反応槽から取出しl!施例1と同
様にして後処理に付し、ベレットにし、厚さ一■の平板
に射出成形し、これを実施例1と同様にして物性測定し
た。その結果を第1!!に示す。
えて重合を停止させ、反応槽から取出しl!施例1と同
様にして後処理に付し、ベレットにし、厚さ一■の平板
に射出成形し、これを実施例1と同様にして物性測定し
た。その結果を第1!!に示す。
以上説明し、実施例に示し木ところ社本発明の理解を助
けるための代表的例示に係わるものであり、本発BAは
これらの例示に制限されるものでなく、発明の要旨内で
その他の変更、変形例をとることができるものである。
けるための代表的例示に係わるものであり、本発BAは
これらの例示に制限されるものでなく、発明の要旨内で
その他の変更、変形例をとることができるものである。
添付図面は本発明方法の実施態様を説明するための説明
図である。 図中、丁□は本発明方法の第7R#第7檜における固体
触媒成分の供給期間、T、は同じく第1檜における固体
触媒成分供給終了後、重合体スラリーの抜出しを停止し
ている期間、13社同じくllE/槽における重合体ス
ラリーの抜出し期間を示すものである。
図である。 図中、丁□は本発明方法の第7R#第7檜における固体
触媒成分の供給期間、T、は同じく第1檜における固体
触媒成分供給終了後、重合体スラリーの抜出しを停止し
ている期間、13社同じくllE/槽における重合体ス
ラリーの抜出し期間を示すものである。
Claims (1)
- (1)チタン含有固体触媒成分と一般式AtRIllO
13−m(式中、R1は炭素数1−20の炭化水素基を
表わし、諺はJ≧膳〉八!の数を示す)で表わされる有
機アルイニクム化合物とを主体とする触媒系を用い、ま
ず第1段階のプ四ピレン重合をプ四ピレン重合檜で行な
い、次りで第1段階の重合槽からのプレピレン重合体流
出物ヲグロビレ/−エチレン共重合槽に送っテ第一段階
のグロビレンーエチレン共重合を行なわせるプロピレン
−エチレンプロッタ共重合体O連続製造法において、上
記チタン含有一体触媒成分を上記第7段階の第711に
間欠的に供給し、この檜からの重合体の抜出しを断続的
に行ない、この重合体の断続的抜出しの抜出し停止期間
は、上記チタン含有固体触媒成分の供給開始と実質的に
同じ時点から始tす、チタン含有固体触媒成分の供給完
了後1、第1段階におする供給物滞留時間のj〜zO%
q相肯する時間が経過するまでの1期間とし、更に第λ
段階のプレピレン−エチレン共重合槽には一般式ムtn
”、、x、−n(式中ζR2は炭素数/〜λOの炭化水
素基を2我わし、Xld。 ハロゲン原子を・表わし、nはへj≧n≧00数を示す
)で表わされるハロゲン化アルンエウム化合物を新たに
添加す・ることを特徴とする方法 (!)第1段階のプ四、ピレン重合位置列に連結された
2以上の檜で行なわれる勢許鰭求O@園第11[記載の
方法
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP12878181A JPS5832615A (ja) | 1981-08-19 | 1981-08-19 | プロピレン―エチレンブロック共重合体の連続製造方法 |
DE8282101236T DE3271299D1 (en) | 1981-03-06 | 1982-02-18 | Process for producing propylene-ethylene block copolymer |
EP19820101236 EP0059865B1 (en) | 1981-03-06 | 1982-02-18 | Process for producing propylene-ethylene block copolymer |
CA000397496A CA1160793A (en) | 1981-03-06 | 1982-03-03 | Process for producing propylene-ethylene block copolymer |
AU81147/82A AU543422B2 (en) | 1981-03-06 | 1982-03-05 | Propylene-ethylene block copolymer |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP12878181A JPS5832615A (ja) | 1981-08-19 | 1981-08-19 | プロピレン―エチレンブロック共重合体の連続製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5832615A true JPS5832615A (ja) | 1983-02-25 |
JPH0252642B2 JPH0252642B2 (ja) | 1990-11-14 |
Family
ID=14993297
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP12878181A Granted JPS5832615A (ja) | 1981-03-06 | 1981-08-19 | プロピレン―エチレンブロック共重合体の連続製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5832615A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5461115A (en) * | 1993-11-10 | 1995-10-24 | Chisso Corporation | Continuous production process of a propylene-ethylene block copolymer |
US5854355A (en) * | 1995-04-24 | 1998-12-29 | Chisso Corporation | Continuous process for preparation of highly rigid propylene-ethylene block copolymers |
-
1981
- 1981-08-19 JP JP12878181A patent/JPS5832615A/ja active Granted
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5461115A (en) * | 1993-11-10 | 1995-10-24 | Chisso Corporation | Continuous production process of a propylene-ethylene block copolymer |
US5854355A (en) * | 1995-04-24 | 1998-12-29 | Chisso Corporation | Continuous process for preparation of highly rigid propylene-ethylene block copolymers |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0252642B2 (ja) | 1990-11-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4414369A (en) | Continuous process for the preparation of polyolefins having widely distributed molecular weights | |
EP0012147B1 (en) | Process for the preparation of high density ethylene polymers in fluid bed reactor | |
CN1131244C (zh) | 烯烃聚合中的催化剂转换方法 | |
EP0275675B1 (en) | Process for polymerising ethylene using a chromium oxide catalyst | |
TW538052B (en) | Process to polymerize olefin(s) and to control polymer properties | |
CN101456926B (zh) | 烯烃聚合反应装置、聚烯烃制造系统以及聚烯烃制造方法 | |
EP0004647A2 (en) | Process for copolymerizing ethylene | |
US4576994A (en) | Process for the preparation of a polypropylene molding composition | |
NO171071B (no) | Fremgangsmaate for aa redusere arkdannelse under polymerisering av alfa-olefiner | |
JPH09501733A (ja) | α−オレフィンの気相重合法 | |
JPH04293913A (ja) | オレフィンの重合および共重合触媒 | |
EP1660229A1 (en) | Method and device for optimising catalyst supply to a polymerisation reactor | |
SU957770A3 (ru) | Способ получени порошкообразных полиолефинов и установка дл его осуществлени | |
JPH06322032A (ja) | 粘着性重合体の製造法 | |
EP0285415B1 (en) | Continuous process for producing polypropylene | |
US4123600A (en) | Process for the high pressure production of polyethylene | |
US6921804B2 (en) | Cascaded polyolefin slurry polymerization employing disengagement vessel between reactors | |
EP0021605A1 (en) | High tear strength ethylene-based hydrocarbon polymers, film formed from such polymers, and process for making such polymers | |
JPS5832615A (ja) | プロピレン―エチレンブロック共重合体の連続製造方法 | |
EP0004646B1 (en) | Process for preparing polymerization catalyst and process for ethylene homopolymerization | |
US3726849A (en) | Continuous process for the solution polymerization of olefinic monomers | |
JPS5829811A (ja) | プロピレン−エチレンブロツク共重合体の連続製造法 | |
CA1102049A (en) | Process for continuously preparing polyolefins | |
JPS6346211A (ja) | プロピレン−エチレンブロツク共重合体の連続製造法 | |
KR820002156B1 (ko) | 광분자량 분포를 갖는 폴리올레핀의 연속적 제조방법 |