JPH04293913A - オレフィンの重合および共重合触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の背景】〔発明の利用分野〕本発明は、アルファ
−オレフィンの重合および共重合に有用である触媒およ
び触媒成分に関し、さらに詳細には、マグネシウム−含
有の支持されたチタンハロゲン化物をベースとするアル
ファ−オレフィンの重合または共重合触媒の成分または
触媒に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】マグネシウム−含有の支持されたチタン
ハロゲン化物をベースとするアルファ−オレフィンの重
合または共重合触媒成分またはこのような成分を含有す
る触媒システムは、この技術分野で良く知られている。 代表的には、これらの触媒成分および触媒システムはそ
の活性と立体特異性に基づく性能のために認められてい
る。然しながら、商業的なオレフィン重合または共重合
、特に気相のアルファ−オレフィンの重合または共重合
には、経済的な大規模の操業のために追加的な触媒を必
要とする。特に、ポリマーまたはコポリマーの形態特性
は、しばしば限界的であり、典型的には触媒の形態特性
に依存することが多い。良好なポリマーの形態特性は、
一般に粒子サイズ、形状の均一性、耐摩耗性および許容
しうる高い嵩比重性に関連するものである。非常に小さ
い粒子（細粒）の微少化は、きわめて重要であり、移送
またはリサイクルラインの閉塞を避けるために気相の重
合または共重合において特に大切である。従って、形態
特性を改良したアルファ−オレフィンの重合および共重
合の触媒と触媒の成分を開発することは極めて望ましい
ことである。例えば経験から、少なくとも１０００ミク
ロンの中央値の粒子サイズを有する高エチレン含有／高
溶融流量である耐衝撃性のエチレンとプロピレンのコポ
リマーを製造するためには、少なくとも３５〜５５ミク
ロンの中央値の粒子サイズを有する共重合触媒を使用す
ることが必要であることが示されている。商業的に重要
なもう１つの特性は、許容しうる高い嵩比重性を保持す
ることである。代表的には、この特性は、ポリマーまた
はコポリマーのポンド／立方フィートで測定される。

【０００３】如何なる原因であれ、小さいポリマー粒子
および巾広い粒子サイズ分布を有するポリマーの生産は
、いくつかの理由で不利益である。重合プロセスの効率
の見地から、高いレベルでの小さなポリマー粒子は、粒
子が凝集して、プロセスラインおよびフィルターを塞ぐ
傾向があるので問題をひき起す可能性がある。ポリオレ
フィンの取扱および加工の立場からは、小さなポリマー
粒子と巾広い粒子サイズの分布は、ポリマーの嵩比重が
しばしば所望より小さく、押出しおよび／またはペレッ
ト化の工程を、加工の前に必要とすることが多いために
欠点となりうる。

【０００４】多数の個々のプロセスまたはプロセス工程
が、支持されたマグネシウム−含有、チタン−含有、電
子供与体−含有のオレフィン重合または共重合触媒の改
良されたものの提供を目指してこれまでに明らかにされ
ている。例えばマグネシウム−含有支持体を製造するさ
いの二酸化炭素の使用は触媒の形態特性の制御およびそ
れ故のポリマー生成物の形態特性の制御を改良する手段
として、前記の米国特許４，５４０，６７９に記載され
た。また、二酸化炭素を、別個の考え方で用いることが
米国特許、４，２４６，３８３；　２，２４４，８３８
；　４，５２９，７１５；　および４，５３０，９１５
に記載されている。アルカリ土類金属アルコラートのア
ルコール性溶液および懸濁液の二酸化炭素または二酸化
硫黄による処理は、Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ａｂｓｔｒａｃ
ｔｓ，Ｖｏｌ．　７６，　８５３０５０ｖ　（１９７２
）に記載されている。可溶性のマグネシウム種（ｓｐｅ
ｃｉｅｓ）の生成は、米国特許、４，３１５，８７４；
　４，３９９，０５４；　４，０７１，６７４；　およ
び４，４３９，５４０に記載されてきた。触媒成分の生
成における珪素化合物の使用の実施例としては、米国特
許、４，０７１，６７２；　４，０８５，２７６；　４
，２２０，５５４；　および４，３１５，８３５がある
。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が、塩化マグネシウム
種を錯体化することが例えば、米国特許、４，４８２，
６８７、４，２７７，３７２、　３，６４２，７４６、
および３，６４２，７７２および欧州特許１３１，８３
２にいろいろと記載されており、共触媒（ｃｏｃａｔａ
ｌｙｓｔ）における調節剤として（例えば、米国特許、
４，１５８，６４２および４，１４８，７５６）；そし
て溶媒として（例えば、米国特許４，４７７，６３９お
よび４，５１８，７０６）記載されてきた。然しながら
、非常に優れた特性を有する触媒を製造するために本発
明が教示した特定の組み合せの工程は、開示されたこと
がなかったのである。

【０００５】Ａｒｚｏｕｍａｎｉｄｉｓらによる前記の
米国特許４，８６６，０２２は、得られた触媒または触
媒成分が極めて良好な形態特性と併せて非常に高い活性
と立体特異性を有するような一連の特定な個々のプロセ
ス工程を包含する、特に有利なアルファ−オレフィン重
合または共重合の触媒または触媒成分を生成する方法を
開示している。より優れた活性、立体特異性および形態
特性を有する固体の炭化水素−不溶性のアルファ−オレ
フィン重合または共重合の触媒または触媒成分は、 １）　　マグネシウムヒドロカルボキシルカーボネート
またはマグネシウムカルボキシレートからマグネシウム
含有物質種（ｍａｇｎｅｓｉｕｍ　ｃｏｎｔａｉｎｉｎ
ｇ　ｓｐｅｃｉｅｓ）の溶液を生成させ、 ２）　　このようなマグネシウム−含有溶液から遷移金
属ハロゲン化物およびオルガノシランで処理して固体の
粒子を沈殿させ、 ３）　　このような固体の粒子を環状エーテルを含有す
る混合物から再沈殿させ、そして ４）　　再沈殿した粒子を遷移金属化合物および電子供
与体で処理すること、からなる生成物として開示されて
いる。

【０００６】マグネシウムカーボネートおよびカルボキ
シレートを溶媒和するのに有用なアルコールは、カラム
４のライン３６〜４４に開示されていて、これらは、“
ＨＯＲ′の構造を有するものであり、ここでＲ′は１〜
約１８個の炭素原子を有するアルキル基、６〜約１２個
の炭素原子を有するアリール基、または７〜約１２個の
炭素原子を有するアルカリルまたはアラルキル基である
。典型的には、１〜１２炭素原子を含有する１つまたは
それ以上のアルコールとしては、例えば、メタノール、
エタノール、プロパノール、イソプロパノール、第３−
ブチルアルコール、シクロヘキサノール、２−エチルヘ
キサノール、ドデカノール等を使用することができる。 これらの中で、２−エチル−１−ヘキサノールが好まし
い”ことを包含している。使用されたアルコールの全モ
ル数：米国特許４，８６６，０２２の実施例で生成され
るマグネシウム−含有物質種からのマグネシウムヒドロ
カルビルカーボネートまたはカルボキシレートの比は、
１．３２：１である。

【０００７】Ａｒｚｏｕｍａｎｉｄｉｓらによる前記の
米国特許４，５４０，６７９は、マグネシウムアルコラ
ートのアルコール中での懸濁液を二酸化炭素と反応させ
、そのマグネシウムヒドロカルビルカーボネートを遷移
金属成分と反応させることによるマグネシウムヒドロカ
ルビルカーボネートを製造するプロセスを開示している
。充分量のアルコールが使用され、アルコール中で得ら
れたマグネシウムヒドロカルビルカーボネートの溶液が
生成される。米国特許４，５４０，６７９の実施例にお
いて使用されたアルコールの全モル数：マグネシウムア
ルコラートの比は、１．３２：１である。

【０００８】Ａｒｚｏｕｍａｎｉｄｉｓらによる、前記
の米国特許４，６１２，２９９は、ヒドロカルビルマグ
ネシウム化合物溶液を二酸化炭素と反応させ、マグネシ
ウムカルボキシレートを沈殿させることおよびマグネシ
ウムカルボキシレートを遷移金属成分と反応させること
によるマグネシウムカルボキシレートの製造プロセスを
開示している。アルコールが、このプロセスでの溶媒ま
たは希釈剤としての用途に対して好適であるとは開示さ
れてはいないのである。

【０００９】前記の米国特許、４，８６６，０２２、　
４，５４０，６７９および４，６１２，２９９の各プロ
セスが、改良された形態特性を有するアルファ−オレフ
ィン重合または共重合の触媒または触媒成分を与え、そ
してまた改良された形態特性を有するポリマーまたはコ
ポリマー生成物を提供するものとはいえ、さらに改善さ
れた形態特性を有し、そしてポリマーまたはコポリマー
であって、特にさらに向上した形態特性を有する前記し
たような耐衝撃性のコポリマーを提供するためのアルフ
ァ−オレフィンの重合または共重合触媒または触媒成分
を開発することは非常に望まれるところである。

【００１０】

【本発明の目的】従って本発明の一般目的は、向上した
形態特性を有する改良されたアルファ−オレフィン重合
または共重合触媒または触媒成分およびこのような触媒
または触媒成分を製造するための改良された方法を提供
することにある。

【００１１】さらに詳細には、本発明の目的は、改良さ
れた中央値の粒子サイズおよび粒子サイズの分布を有す
るアルファ−オレフィン重合または共重合触媒または触
媒成分を提供することにある。

【００１２】本発明の関連目的は、改善された中央値の
粒子サイズおよび粒子サイズ分布を有し、比較的に高収
率であるアルファ−オレフィン重合または共重合触媒の
改良された製造方法を提供することにある。

【００１３】本発明のそれ以上の目的は、高エチレン含
有量／高溶融流量の耐衝撃性のエチレンとプロピレンの
コポリマー製造のための改良された触媒または触媒成分
およびこのような触媒および触媒成分を造る方法を提供
することにある。

【００１４】本発明の他の目的と利点は、次の詳細な記
述と付属請求の範囲を読むことによって明らかとなるで
あろう。

【００１５】

【本発明の要約】これらの目的は、アルファ−オレフィ
ンの重合または共重合のために、次によって生成した生
成物、 （Ａ）　　液体中のマグネシウム−含有物質種の溶液を
生成させ、ここでこのマグネシウム−含有物質種は、マ
グネシウム−含有化合物を二酸化炭素または二酸化硫黄
と反応させることで生成されるものとし、 （Ｂ）　　遷移金属ハロゲン化物による処理でこのマグ
ネシウム−含有物質種の溶液から固体の粒子を沈殿させ
、そして （Ｃ）　　この沈殿した粒子を遷移金属化合物および電
子供与体で処理することによって形成される生成物であ
って、上記においてマグネシウム−含有物質種の溶液は
、１〜１２個の炭素原子を含有する少なくとも１つのア
ルコールからなるものであり、そしてここで少なくとも
１つのアルコールの全モル数：マグネシウム−含有化合
物の全モル数の比は、約１．４５：１〜約２．３：１の
範囲にある上記生成物からなる、本発明の固体の炭化水
素−不溶性の触媒または触媒成分によって達成される。

【００１６】また、前記の目的は、本発明の触媒または
触媒成分を製造するために前記の工程、（Ａ）、（Ｂ）
および（Ｃ）からなる本発明の方法によって達成される
。

【００１７】〔好ましい実施態様の詳細なる記述〕アル
ファ−オレフィンを重合または共重合させる本発明の固
体の、炭化水素−不溶性の触媒または触媒成分は、本発
明の方法によって生成した生成物からなるものであり、
これは液体中でマグネシウム−含有物質種の溶液を生成
する工程（Ａ）からなり、ここでマグネシウム−含有物
質種は、マグネシウム−含有化合物を二酸化炭素または
二酸化硫黄と反応させることで生成されるものである。 マグネシウム−含有物質種が、それから形成されるマグ
ネシウム−含有化合物は、マグネシウムアルコラート、
マグネシウムヒドロカルビルアルコラート、またはヒド
ロカルビルマグネシウム化合物である。二酸化炭素が使
用される時のマグネシウム−含有物質種はヒドロカルビ
ルカーボネートまたはカルボキシレートである。二酸化
硫黄が使用される時、得られるマグネシウム−含有物質
種はスルホネートである。二酸化炭素の使用が極めて好
ましいので、今後の記述は、二酸化炭素が使用されるよ
うに記される。

【００１８】マグネシウムアルコラートが使用される時
、得られたマグネシウム−含有物質種はマグネシウムヒ
ドロカルビルカーボネートである。一般に、マグネシウ
ムヒドロカルビルカーボネートは二酸化炭素をマグネシ
ウムアルコラートと反応させて調製することができる。 例えば、マグネシウムヒドロカルビルカーボネートは、
エタノール中にマグネシウムエトキサイドを懸濁させ、
マグネシウムエトキサイドが溶解するまで二酸化炭素を
加えてマグネシウムエチルカーボネートを生成させるこ
とで得ることができる。然しながら、マグネシウムエト
キサイドが代わりに２−エチルヘキサノール中で懸濁さ
せられると、マグネシウム２−エチルヘキシルカーボネ
ート、マグネシウムエチルカーボネートおよびマグネシ
ウムエチル／２−エチルヘキシルカーボネートの少なく
とも１つが生成する。マグネシウムエトキシドを、アル
コールを含まない液状の炭化水素またはハロゲン化炭化
水素中に懸濁させるならば、二酸化炭素の添加はマグネ
シウムエトキサイド粒子の分解を生じ、マグネシウムヒ
ドロカルビルカーボネートは溶解しないようになる。マ
グネシウムアルコラートの二酸化炭素との反応は次のよ
うに表わすことができる。

【００１９】 　　　　Ｍｇ（ＯＲ）（ＯＲ′）＋ｎＣＯ２　→　Ｍｇ
（ＯＲ）２−ｎ（−ＯＣＯ−ＯＲ′）ｎここでｎは整数
または２までの部分数（ｆｒａｃｔｉｏｎ）であり、そ
してここでＲおよびＲ′は、１〜２０個の炭素原子の同
一または異なるヒドロカルビル基である。価格および入
手可能性の立場から、本発明による用途のために好まし
いマグネシウムアルコラートは、式Ｍｇ（ＯＲ′）２の
アルコラートであり、ここでＲ′は上に定義した通りで
ある。触媒的活性および立体特異性に関して、最も良好
な結果は式Ｍｇ（ＯＲ′）２のマグネシウムアルコラー
トの使用によって達成されるのであって、ここでＲ′は
、１〜約８個の炭素原子のアルキル基または６〜約１２
個の炭素原子のアリール基または６〜約１２炭素原子の
アルカリルまたはアラルキル基である。最良の結果はマ
グネシウムエトキサイドの使用によって達成される。

【００２０】本発明による有用であるマグネシウムアル
コラートの特定な例は、次のものを包含する。Ｍｇ（Ｏ
ＣＨ３）２、Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｍｇ（ＯＣ４Ｈ９
）２、Ｍｇ（ＯＣ６Ｈ５）２、Ｍｇ（ＯＣ６Ｈ１３）２
、Ｍｇ（ＯＣ９Ｈ１９）２、Ｍｇ（ＯＣ１０Ｈ７）２、
Ｍｇ（ＯＣ１２Ｈ９）２、Ｍｇ（ＯＣ１２Ｈ２５）２、
Ｍｇ（ＯＣ１６Ｈ３３）２、Ｍｇ（ＯＣ１８Ｈ３７）２
、　Ｍｇ（ＯＣ２０Ｈ４１）２、Ｍｇ（ＯＣＨ３）（Ｏ
Ｃ２Ｈ５）、Ｍｇ（ＯＣＨ３）（ＯＣ６Ｈ１３）、　Ｍ
ｇ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣ８Ｈ１７）、　Ｍｇ（ＯＣ６Ｈ
１３）（ＯＣ２０Ｈ４１）、　Ｍｇ（ＯＣ３Ｈ７）（Ｏ
Ｃ１０Ｈ７）、Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ４Ｃｌ）２およびＭｇ（
ＯＣ１６Ｈ３３）（ＯＣ１８Ｈ３７）。また、マグネシ
ウムアルコラートの混合物を、所望ならば使用すること
ができる。

【００２１】好適なマグネシウムヒドロカルビルアルコ
ラートは、式ＭｇＲ（ＯＲ′）を有し、ここでＲおよび
Ｒ′はマグネシウムアルコラートとして上に定義した通
りである。一方、アルコールがマグネシウムヒドロカル
ビルアルコラートと二酸化炭素、または二酸化硫黄の間
の反応のための懸濁用媒質として使用される時、マグネ
シウムヒドロカルビルアルコラートは、マグネシウムヒ
ドロカルビルアルコラートがアルコール中でマグネシウ
ムアルコラートに転化するので、マグネシウムアルコラ
ートの機能的等価物である。

【００２２】他面、懸濁用媒質がアルコールを含有しな
い時、マグネシウムヒドロカルビルアルコラートは二酸
化炭素と次のように反応する。

【００２３】 　　　　　Ｒ−Ｍｇ−（ＯＲ′）＋２ＣＯ２　→　ＲＯ
ＣＯ−Ｍｇ−Ｏ−ＣＯ−ＯＲ′この場合、ＲＯＣＯ−Ｍ
ｇ−Ｏ−ＣＯ−ＯＲ′が得られるマグネシウム−含有物
質種である。

【００２４】マグネシウム−含有物質種がそれから生成
するマグネシウム化合物が、式ＸＭｇＲを有するヒドロ
カルビルマグネシウム化合物であり、ここでＸがハロゲ
ンであってＲが１〜２０個の炭素原子のヒドロカルビル
基である時、ヒドロカルビルマグネシウム化合物の二酸
化炭素との反応は、マグネシウムカルボキシレートを生
成し、次のように表わすことができる。

【００２５】 Ｘ−ＭｇＲ＋ＣＯ２　→　Ｘ−ＭｇＯＣＯ−Ｒもし、ヒ
ドロカルビルマグネシウム化合物が２つのヒドロカルビ
ル基を含有するならば、反応は次のように表わすことが
できる。

【００２６】 ＭｇＲ２＋２ＣＯ２　→　Ｍｇ（ＯＣＯ−Ｒ）２ここで
ＲはＸ−ＭｇＲとして定義される。

【００２７】本発明において有用なマグネシウム化合物
が構造Ｒ−Ｍｇ−Ｑを有し、ここでＱは水素、ハロゲン
またはＲ′である（各Ｒ′は独立して１〜２０個の炭素
原子のヒドロカルビル基である）。本発明に有用なヒド
ロカルビルマグネシウムの化合物の特定の例としては、
Ｍｇ（ＣＨ３）２、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）２、　Ｍｇ（Ｃ４
Ｈ９）２、　Ｍｇ（Ｃ６Ｈ５）２、　Ｍｇ（Ｃ６Ｈ１３
）２、　Ｍｇ（Ｃ９Ｈ１９）２、　Ｍｇ（Ｃ１０Ｈ７）
２、　Ｍｇ（Ｃ１２Ｈ９）２、　Ｍｇ（Ｃ１２Ｈ２５）
２、Ｍｇ（Ｃ１６Ｈ３３）２、　Ｍｇ（Ｃ２０Ｈ４１）
２、　Ｍｇ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）、　Ｍｇ（ＣＨ３）
（Ｃ６Ｈ１３）、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ８Ｈ１７）、　
Ｍｇ（Ｃ６Ｈ１３）（Ｃ２０Ｈ４１）、Ｍｇ（Ｃ３Ｈ７
）（Ｃ１０Ｈ７）、　Ｍｇ（Ｃ２Ｈ４Ｃｌ）２およびＭ
ｇ（Ｃ１６Ｈ３３）（Ｃ１８Ｈ３７）、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５
）（Ｈ）、　Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）（Ｃｌ）、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ
５）（Ｂｒ）等があげられる。また、望むならば、ヒド
ロカルビルマグネシウム化合物の混合物も使用すること
ができる。価格および入手可能性の立場から、本発明に
おける使用のために好ましいジヒドロカルビルマグネシ
ウム化合物は、式ＭｇＲ′２の化合物であり、Ｒ′は上
に定義した通りである。触媒的活性および立体特異性に
関しては、最良の結果が、式ＭｇＲ′Ｑ′のヒドロカル
ビルマグネシウムハロゲン化物化合物の使用によって達
成されるのであり、ここでＲ′は１〜約１８個の炭素原
子のアルキル基、６〜約１２個の炭素原子のアリール基
または７〜約１２個の炭素原子のアルカリルまたはアラ
ルキル基であって、Ｑ′は塩化物または臭化物である。

【００２８】マグネシウム−含有化合物は、マグネシウ
ムアルコラートであり、得られたマグネシウム−含有物
質種がマグネシウムヒドロカルビルカーボネートである
ことが好ましい。

【００２９】さらに好ましくは、マグネシウムアルコラ
ートは、マグネシウム金属削りくずをより低分子量のア
ルコール、例えば、メタノール、エタノール、または１
−プロパノールと触媒、例えば、沃素または四塩化炭素
の存在または不在で、完結するまで反応させ、固形のマ
グネシウムアルコラートを生成することで調製され、使
用されるのである。どの過剰のアルコールも濾過、蒸発
、または傾瀉によって除去される。このようにして製造
されたマグネシウムアルコラートのマグネシウム−含有
化合物としての使用は、本発明の工程Ａにおいてそれか
ら生成するマグネシウム−含有物質種の溶液を提供する
ものであり、これは実質的に減少した粘度を有し、これ
によってより操作し易くなり、また、任意の異なる知ら
れた方法で製造されたマグネシウムアルコラートの使用
に比べて十分により大きい平均粒子サイズを有する本発
明の触媒または触媒成分を提供するものである。

【００３０】マグネシウム−含有物質種を生成するマグ
ネシウム化合物の炭酸塩化への使用に好適な希釈剤また
は溶媒としては、本質的に使用される反応物に不活性で
、好ましくは使用温度で液体である１〜１２個の炭素原
子を含有するアルコール、非極性の炭化水素およびその
ハロゲン化誘導体、エーテルおよびその混合物を挙げる
ことができる。また、より低沸点の溶媒および希釈剤が
より高温でも使用できるように、反応を高圧で実施する
ことが企図されている。有用な溶媒および希釈剤の例に
は、アルコール、例えば、メタノール、エタノール、１
−または２−プロパノール、第３−ブタノール、ベンジ
ルアルコール、アミルアルコール、２−エチルヘキサノ
ールおよび９または１０個の炭素原子を含有する分枝ア
ルコール；アルカン、例えば、ヘキサン、シクロヘキサ
ン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナ
ン、デカン、ウンデカン等；ハロゲン化アルカン、例え
ば１，１，２−トリクロロエタン、四塩化炭素等、芳香
族化合物、例えば、キシレンおよびエチルベンゼン、そ
してハロゲン化および水素化芳香族化合物、例えばクロ
ロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、テトラヒドロナフ
タレンおよびデカヒドロナフタレンがある。

【００３１】いくらかより詳細には、マグネシウム−含
有物質種は液体中でマグネシウム−含有化合物を溶解さ
せるかまたは懸濁させて調製される。マグネシウム−含
有化合物の重量でほぼ１０〜８０重量部が液体の重量で
の１００重量部に対し使用される。二酸化炭素の充分量
を懸濁液体にバブルさせ、穏やかに撹拌しながらマグネ
シウム化合物のモル当り約０．１〜４モルの二酸化炭素
を供給する。ほぼＣＯ２の０．３〜４モルがマグネシウ
ム−含有化合物の溶液または懸濁液におよそ１０分〜２
４時間にわたって約０〜１００℃の温度で撹拌しながら
、添加される。

【００３２】前記のいずれのマグネシウム−含有化合物
が使用されて、マグネシウム−含有物質種が生成されよ
うとも、固体粒子は、前記のマグネシウム−含有物質種
の溶液から、次の工程Ｂで遷移金属ハロゲン化物および
好ましくは追加的に形態特性調節剤を用いる溶液の処理
で、次に沈殿させられる。遷移金属ハロゲン化物は、チ
タン（ＩＶ）ハロゲン化物であることが好ましく、さら
には四塩化チタンであることが好ましい。任意の都合の
よい慣用の形態特性調節剤も使用することができるけれ
ども、オルガノシランが特に形態特性調節剤としての用
途に好適である。この目的のために好適なオルガノシラ
ンは、ＲｎＳｉＲ′４−ｎの式を有し、ここでｎは０〜
４であり、そしてここでＲは水素または１〜約１０個の
炭素原子を含有するアルキル、アルコキシ、ハロアルキ
ルまたはアリール基であるかまたはハロシリル基かまた
は１〜約８個の炭素原子を含有するハロアルキルシリル
基であり、Ｒ′はＯＲまたはハロゲンである。典型的に
は、Ｒは１〜約８個の炭素原子および１〜約４個の塩素
原子を含有するアルキルまたはクロロアルキル基であり
、Ｒ′は塩素であるかまたは１〜約４個の炭素原子を含
有する−ＯＲ基である。好適なオルガノシランは、異な
るＲ′を含有してもよい。オルガノシランの混合物も使
用できる。好ましいオルガノシランは、トリメチルクロ
ロシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロ
ロシラン、テトラエトキシシランおよびヘキサメチルジ
シロキサンを包含する。

【００３３】この可溶性のマグネシウム−含有物質種の
処理において、チタン（ＩＶ）ハロゲン化物成分とオル
ガノシラン成分が、マグネシウム：チタンの原子比が少
なくとも約０．３：１、好ましくは、約０．４：１〜約
２０：１であり、そしてさらに好ましくは約０．５：１
〜約３：１であるような量で接触させられる。典型的に
は、シリコン：チタンの原子比は、約０．１：１〜約２
．０：１の範囲にあり、好ましくは約０．３：１〜約１
：１の範囲にあることができる。

【００３４】広く本発明に従って、工程Ｂで沈殿した粒
子は遷移金属化合物および電子供与体で処理される。本
発明の目的のために使用しうる好適な遷移金属化合物は
、ＴａＹｂＸｃ−ｂの式で表わされる化合物を包含して
おり、ここでＴａは、元素週期律表の族ＩＶ−Ｂ、Ｖ−
ＢおよびＶＩ−Ｂから選ばれた遷移金属であり、Ｙは、
酸素、ＯＲ′またはＮＲ′２であり、ここで各々のＲ′
は独立して水素または１〜２０個の炭素原子のヒドロカ
ルビル基であり、Ｘはハロゲン、好ましくは塩素または
臭素である；ｃは遷移金属Ｔａの原子価に相当する価を
有し、ｂは、少なくとも１から遷移金属Ｔａの原子価状
態の数値までであるｃ−ｂの値をもつ０〜５の数値を有
している。好適な遷移金属化合物としては、チタン、ジ
ルコニウム、バナジウムおよびクロムのハロゲン化化合
物、例えば、クロミルクロリド、バナジウムオキシトリ
クロリド、ジルコニウムテトラクロリド、バナジウムテ
トラクロリド等が挙げられる。

【００３５】本発明の触媒または触媒の成分の調製に有
用なチタン（ＩＶ）化合物は、チタンハロゲン化物およ
びアルコラート当たり、例えば、メトキシ、エトキシ、
ブトキシ、ヘキソキシ、フェノキシ、デコキシ、ナフト
キシ、ドデコキシおよびアイコソキシに対し、１〜約２
０個の炭素原子を有するチタンハロゲン化アルコラート
である。もし望むならば、チタン化合物の混合物をも使
用することができる。好ましいチタン化合物は、ハロゲ
ン化物およびアルコラート基当たり１〜８個の炭素原子
を有するハロゲン化アルコラートである。このような化
合物の例は、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、Ｔｉ（ＯＣＨ３
）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ
９）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ６
Ｈ１３）Ｂｒ３、Ｔｉ（ＯＣ８Ｈ１７）Ｃｌ３、Ｔｉ（
ＯＣＨ３）２Ｂｒ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｔ
ｉ（ＯＣ６Ｈ１３）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ８Ｈ１７）２
Ｂｒ２、Ｔｉ（ＯＣＨ３）３Ｂｒ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）
３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ１
３）３ＢｒおよびＴｉ（ＯＣ８Ｈ１７）１３Ｃｌを包含
している。チタンテトラハロゲン化物および特に四塩化
チタンは、最高の活性および立体特異性を達成する見地
から最も好ましい。

【００３６】本発明の立体特異的に支持体化した触媒の
成分の調製に有用な有機電子供与体は、酸素、窒素、硫
黄、および／またはリンを含有する有機化合物である。 このような化合物には、有機酸、有機酸無水物、有機酸
エステル、アルコール、エーテル、アルデヒド、ケトン
、アミン、アミンオキサイド、アミド、チオール、種々
の亜リン酸エステルおよびアミド等がある。もし必要と
するならば、有機電子供与体の混合物を使用することが
できる。

【００３７】有用な酸素−含有電子供与体の特定な例と
して上記のように調節剤として使用された有機酸および
エステル、脂肪族アルコール、例えば、メタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、
ヘキサノールおよび、脂肪族ジオールおよびトリオール
、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、グ
リセロール、ブタンジオール、ブタントリオール、ペン
タンジオール、ペンタントリオール、ヘキサンジオール
、ヘキサントリオール；および芳香族アルコール、例え
ば、フェノール、ジ、トリおよびテトラヒドロキシベン
ゼン、ナフトールおよびジヒドロキシナフタレン；アラ
ルキルアルコール、例えば、ベンジルアルコール、フェ
ニルエタノール、フェニルプロパノール、フェニルブタ
ノール、フェニルペンタノール、フェニルヘキサノール
；およびアルカリルアルコール、例えば、クレゾール、
キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール
、ブチルフェノール、ペンチルフェノール、ヘキシルフ
ェノール；およびジアルキルエーテル、例えば、ジチメ
ル、ジエチル、メチルエチル、ジプロピル、ジブチル、
ジペンチル、ジヘキシルエーテル；およびアルキルビニ
ルおよびアルキルアリルエーテル、例えば、メチルビニ
ル、エチルビニル、プロピルビニル、ブチルビニル、ペ
ンチルビニルおよびヘキシルビニルおよびヘキシルアリ
ルエーテル；アルカリルエーテル、例えば、アニソール
、フェネトール、プロピルフェニルエーテル、ブチルフ
ェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、ヘキシル
フェニルエーテル；およびアリールビニールおよびアリ
ールアリルエーテル、例えば、フェニルビニールエーテ
ルおよびフェニルアリールエーテル；ジアリールエーテ
ル、例えば、ジフェニルエーテル；およびサイクリック
エーテル、例えば、ジオキサンおよびトリオキサンを挙
げることができる。

【００３８】他の好適な酸素−含有有機電子供与体の特
定の例は、アルデヒド、例えば，ホルムアルデヒド、ア
セトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチラルデヒ
ド、バレラルデヒド、カプロアルデヒド、およびベンツ
アルデヒド、トルアルデヒド、およびアルファ−トルア
ルデヒド；およびケトン、例えば、アセトン、ジエチル
ケトン、メチルエチルケトン、ジプロピルケトン、ジブ
チルケトン、ジペンチルケトン、ジヘキシルケトンおよ
びシクロブタノン、シクロペンタノン、およびシクロヘ
キサノン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ブチロ
フェノン、バアレロフェノン、カプロフェノンおよびベ
ンゾフェノンを包含している。

【００３９】有用な窒素−含有有機電子供与体の特定な
例には、第３アミンがあり、ここで窒素に結合した少な
くとも１つの基が少なくとも２つの炭素原子を含有する
アミン、例えば、ジメチルエチルアミン、メチルジエチ
ルアミン、Ｎ，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、
トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジメチル
−ｎ−ヘキシルアミン、ジフェニルメチルアミン、トリ
フェニルアミン、トリトリルアミン、ジフェニルベンジ
ルアミン、ジフェニルエチルアミン、ジエチルフェニル
アミン、ビス（ジエチルアミノ）ベンゼン等；および飽
和複素環式アミンおよびその誘導体、例えば、ピロリジ
ン、ピペリジン、２−メチルピロリジン、２−メチルピ
ペリジン、２，５−ジメチルピロリジン、２，６−ジメ
チルピペリジン、２，４，６−トリメチルピペリジン、
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等；および不
飽和複素環式アミンおよびその誘導体、例えば、ピリジ
ンおよびピリミジン、ピコリン、ルチジン、コリジン、
エチルピリジン、ジエチルピリジン、トリエチルピリジ
ン、ベンジルピリジン、メチルピリミジン、エチルピリ
ミジン、ベンジルピリミジン等がある。

【００４０】有用な硫黄を含有する有機電子供与体の例
としては、チオール、例えば、メタンチオール、エタン
チオール、エタンジチオール、プロパンチオール、ブタ
ンチオール、ブタンジチオール、ヘキサンチオール、お
よびチオエーテル、例えば、エチルチオエタン、エチル
チオ−ｎ−ブチン、および他の上記の酸素−含有有機電
子供与体のチオ類似体を挙げることができる。

【００４１】有用なリン−含有有機電子供与体の特定な
例は、上記窒素−含有有機電子供与体のリン類似体、例
えば、トリエチルホスフィン、エチルジブチルホスフィ
ン、トリフェニルホスフィン等を包含している。

【００４２】酸素、窒素、硫黄およびリンの２つまたは
それ以上を含有する有用な電子供与体の例は、アミド例
えば、アセタミド、ブチラミド、カプロアミド、ベンツ
アミド等、および、アミノアルコール、例えば、エタノ
ールアミン、ヒドロキシアニリン、アミノクレゾール等
、アミンオキシド、例えば、ルチジンＮ−オキシドおよ
びコリジン−Ｎ−オキシド；アミノエーテル、例えば、
ビス（２−エトキシエチル）アミンチオアシド、例えば
、チオ酢酸、チオ酪酸、チオ吉草酸、チオ安息香酸等；
有機スルホン酸、例えば、メタンスルホン酸、エタンス
ルホン酸、フェニルスルホン酸等；種々の亜リン酸誘導
体、例えば、トリメチルホスフィット、トリ−ｎ−プロ
ピルホスフィット、トリフェニルホスフィット、トリ（
エチルチオ）ホスフィット、ヘキサメチルホスホリック
トリアミド等；およびホスフィンオキシド、例えば、ト
リメチルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィン
オキシド等を包含する。

【００４３】触媒の性能および製造の容易さの立場から
、本発明による好ましい有機電子供与体は、芳香族カル
ボン酸およびハロゲン、ヒドロキシル、オキソ、アルキ
ル、アルコキシおよび／またはアリーロキシ−置換芳香
族モノカルボン酸のＣ１〜Ｃ６アルキルエステルである
。これらの中で、安息香酸、ハロ安息香酸、フタール酸
、テレフタール酸およびイソフタール酸のアルキルエス
テル、ここでアルキル基は、１〜６個の炭素原子を含有
しており、例えば、安息香酸メチル、ブロモ安息香酸メ
チル、安息香酸エチル、クロロ安息香酸エチル、ブロモ
安息香酸エチル、安息香酸ブチル、安息香酸イソブチル
、フタール酸ジイソブチル、安息香酸ヘキシルおよび安
息香酸シクロヘキシルが特に好ましい。最良の結果は、
ジエステルの使用で達成される。

【００４４】工程Ｃにおいて、工程Ｂで生成した粒子、
遷移金属成分および有機電子供与体成分を、約−１０℃
〜約１７０℃にわたる温度で、一般に数分〜数時間にわ
たって反応させ、粒子中の遷移金属：マグネシウムの原
子比（マグネシウム−含有物質種がそれから生成される
マグネシウム化合物中のマグネシウムとして計算された
）が、少なくとも約０．５：１であるような量で接触さ
せられる。この比は、約０．５：１〜約２０：１の範囲
にあるのが好ましい。遷移金属のより多量は触媒成分の
性能に悪い影響を与えることなしに使用することができ
るが、典型的には、調製反応の間に前処理生成物に遷移
金属の一部分を添加するような、遷移金属：マグネシウ
ムの比の約２０：１を越えることの必要はないのである
。さらに、チタン：マグネシウムの比が、触媒成分が調
製に使用されたチタン化合物がむだになることなく良好
な活性を示すのに充分なチタンを含有するのを保証する
ように約２：１〜約１５：１の範囲にあるのが好ましい
。電子供与体の成分は、遷移金属化合物中で遷移金属の
グラム原子当たり約１モル以上の範囲の量で使用され、
遷移金属化合物中でチタンのグラム原子当たり約０．０
０１〜約０．６モルの範囲の量が好ましい。最良の結果
は、この比がチタンのグラム原子当たり約０．０１〜約
０．３モルの範囲にある時、達成される。ＩＩまたはＩ
ＩＩＡ族金属−アルキル成分中の金属対マグネシウムヒ
ドロカルビルカーボネート成分中の金属の原子比は、約
０．００１：１〜約１：１の範囲にある。最良の触媒性
能を与えるには、この比が約０．００５：１〜約０．５
：１の範囲にあるのが好ましい。

【００４５】電子供与体化合物および遷移金属化合物を
、たとえ他の工程な方法が使用されうるとしても、不活
性な炭化水素またはハロゲン化された希釈剤の存在下、
沈殿した固体粒子と接触させることができることは好ま
しいことである。好適な希釈剤は、工程ＡまたはＢにお
いて希釈剤として有用であるとして上記に開示され、実
質的に使用される成分に不活性である物質であり、使用
される温度で液体であるかまたは高圧の使用で液体状態
を保持できる物質である。

【００４６】マグネシウム−含有物質種の溶液は、２〜
約１８個の炭素原子を含有する少なくとも１つの一価ア
ルコールにおいて、少なくとも１つのアルコール全モル
数：前記のマグネシウム含有化合物のモル数の比が約１
．４５：１、好ましくは、約１．６：１〜約２．３：１
、より好ましくは約２．１：１の範囲にあるものからな
っている。本発明における使用のために好適であるアル
コールとしては、構造ＲＯＨを有するアルコールであり
、ここでＲは、１〜約１８個の炭素原子のアルキル基、
６〜約１２個の炭素原子のアリール基または７〜約１２
個の炭素原子のアルカリル基またはアラルキル基である
。典型的には、１〜１２個の炭素原子を含有する１つま
たはそれ以上のアルコール、例えば、エタノール、１−
または２−プロパノール、第３−ブチルアルコール、シ
クロヘキサノール、２−エチルヘキサノール、イミアミ
ルアルコールを包含するアミルアルコール類および９〜
１２個の炭素原子を有する分枝アルコールを使用するこ
とができる。２−エチルヘキサノールまたはエタノール
を使用するのが好ましい。

【００４７】使用される少なくとも１つのアルコールま
たはその任意の成分の全量、または全量の一部分を、マ
グネシウム−含有物質種がマグネシウム−含有化合物か
ら生成される時、またはマグネシウム−含有物質種が工
程Ａにおける前記液体に溶解される時の前記の液体中に
存在させることができる。別法として、使用される少な
くとも１つのアルコールまたはその任意の成分の全て、
またはその一部分は、マグネシウム−含有物質種をマグ
ネシウム−含有化合物から生成させた後、またはマグネ
シウム−含有物質種を前記液体に溶解させた後に前記の
液体中に添加することができるが、下記したように固体
粒子が再沈殿する時以外は、工程Ｂで固体粒子が沈殿す
る前かまたはその時に、前記の少なくとも１つのアルコ
ールの全量が添加されねばならない。

【００４８】少なくとも１つのアルコールが、２〜４個
の炭素原子を含有する比較的に低分子量の一価アルコー
ルと５〜約１８個の炭素原子を含有する比較的に高分子
量の一価アルコールの組み合せからなり、そして比較的
に低分子量のアルコールのモル数：全アルコールの全モ
ル数の比が約０．４５：１から、好ましくは約０．５：
１から約０．８５：１まで、さらに約０．８：１までの
範囲にあるのが好ましい。比較的に低分子量のアルコー
ルがエタノールであり、比較的に高分子量のアルコール
が２−エチルヘキサノールまたはアミルアルコールであ
ることが好ましい。従って、上に示したように、この組
み合せのいずれか一方または両方の成分のすべてまたは
一部分は、マグネシウム−含有物質種をマグネシウム−
含有化合物から生成させる時またはマグネシウム−含有
物質種を工程Ａにおいて前記の液体に溶解させる時に、
前記液体中に存在させることができるか、またはマグネ
シウム−含有物質種をマグネシウム−含有化合物から生
成させた後、またはマグネシウム−含有物質種を前記の
液体に溶解させた後に、前記の液体に添加することがで
きる。

【００４９】本発明の触媒または触媒の成分を製造する
ための本発明の方法において、マグネシウム−含有化合
物のモル当たり、少なくとも１つのアルコールの約１．
４５〜約２．３全モルの範囲にわたるレベルでの前記の
少なくとも１つのアルコールの使用の結果、得られる利
益は、 （１）　　減少された数の触媒微粒子の製造およびこの
ような触媒または触媒の成分を用いて製造した、これに
よるポリマーまたはコポリマーの小粒子の製造；そして
（２）　　より大きい平均の粒子サイズと改良された粒
子サイズの分布を有する触媒または触媒成分の製造と、
この触媒の使用は、またより大きい平均の粒子サイズと
改良された粒子サイズの分布および嵩比重を有するポリ
マーまたはコポリマーを与えるものであり；（３）　　
前記の工程Ａで、実質的により粘度の小さな溶液を生ず
ることである。さらに、これらの利益は、前記の比較的
に低分子量と比較的に高分子量のアルコールの組み合せ
ての使用で増進される。

【００５０】本発明の非常に好ましい態様では、工程Ｃ
に先立つ工程Ｂにおいて沈殿した粒子は、環状エーテル
を含有する溶液から再沈殿され、ついで再沈殿した粒子
は、工程Ｃで遷移金属化合物および電子供与体を用いて
処理される。

【００５１】典型的な再沈殿方法では、工程Ｂで沈殿し
た粒子は、全部環状エーテル溶媒に溶解され、ついで粒
子を再沈殿させ、均一なサイズの粒子を生成させる。他
の好適な環状エーテル、例えば、テトラヒドロピランお
よび２−メチルテトラヒドロフラン、これらは工程Ｂで
生成した粒子を溶解しうるものであり、使用してもよい
が、好ましいエーテルはテトラヒドロフランである。ま
た、チオエーテル、例えばテトラヒドロチオフェンも使
用することができる。若干の例において、例えば、２，
２，５，５−テトラヒドロフランおよびテトラヒドロピ
ラン−２−メタノールの使用では、再沈殿が約１３０〜
１８５°Ｆに加熱して起こる。同様な方式で作用する、
すなわち、工程Ｂで生成した粒子を溶解させることがで
き、それから固体の均一な粒子を再沈殿させることがで
きる物質、例えば、シクロヘキセンオキシド、シクロヘ
キサノン、酢酸エチルおよび酢酸フェニルのような他の
化合物も使用することもできる。またこのような好適な
物質の混合物を使用することもできる。

【００５２】再沈殿工程が使用される時、使用される少
なくとも１つのアルコールの全量またはその任意の成分
の全てまたはその僅か一部分さえもが環状エーテル中の
前記の溶解した溶液に添加することができるが、前記の
少なくとも１つのアルコールの全量は、固体粒子が再沈
殿する前またはその時に添加されねばならない。

【００５３】前記の工程Ａ、ＢまたＣのいずれかまたは
再沈殿の工程で使用しうる好適な希釈剤は、実質的に使
用される反応物に不活性であるべきであり、使用された
温度で液体であることが好ましい。また、より低い沸点
の希釈剤がより高温でも使用しうるように、高圧で問題
の特定の工程を実施することも考えられる。典型的な好
適な希釈剤は、他の炭化水素をベースとする液体も使用
しうるとはいえ、芳香族または置換芳香族の液体である
。芳香族炭化水素、例えば、トルエンとか置換した芳香
族化合物が好適であると分った。特に好適な希釈剤は、
ハロゲン化芳香族、例えばクロロベンゼンまたはハロゲ
ン化芳香族、例えばクロロベンゼンとハロゲン化脂肪族
、例えばジクロロエタンとの混合物である。また、例え
ばケロシンのような高沸点の脂肪族液体も有用である。 希釈剤の混合物を使用してもよい。１つの有用な希釈剤
成分は、１５６〜１７５℃の沸点であるＣ１０−平均イ
ソパラフィン系炭化水素であるイソパールＧである。 有用な希釈剤の他の例としてアルカン、例えば、ヘキサ
ン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン
、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン等；ハロアル
カン、例えば、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−
トリクロロエタン、四塩化炭素等；芳香族、例えば、ト
ルエン、キシレンおよびエチルベンゼン；およびハロゲ
ン化物およびハロゲン化芳香族、例えば、クロロベンゼ
ンおよびｏ−ジクロロベンゼンを挙げることができる。

【００５４】前記の工程、Ａ、ＢおよびＣおよび前記の
再沈殿工程の各々は、本発明の触媒または触媒の成分の
性能に悪影響を及ぼしうる水分、酸素、一酸化炭素、お
よび他の異常物質が実質的にない状態で実施される。こ
のような物質は、不活性ガス、例えば、窒素またはアル
ゴンの存在で前処理を行なうことによるかまたは他の好
適な手段で都合よく除去される。場合により、すべての
または部分的な工程を１つまたはそれ以上のアルファ−
オレフィンの存在で行なうことができ、ガス状で調製系
に導入される時、触媒毒を除去するのに役立ちうる。ま
た、１つまたはそれ以上のアルファ−オレフィンの存在
は、改良された立体特異性をもたらすことができる。有
用なアルファ−オレフィンは、エチレン、プロピレン、
ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、
ヘキセン−１およびその混合物を包含する。勿論、使用
されるどのアルファ−オレフィンも相対的に高純度、例
えば、重合級またはより高い純度を有するべきである。 異常有害物質を除去するのを助ける他の注意として、使
用される任意の希釈剤の精製、例えば、使用する前のモ
レキュラーシーブおよび／またはシリカゲルによる浸出
、および反応物の乾燥および／または加熱を挙げること
ができる。

【００５５】上記調製の結果として、触媒または触媒の
成分として使用のために好適な固体の反応生成物が工程
Ｃから得られる。このような使用に先立って、工程Ｃか
らの固体の生成物から不完全に反応した出発原料を除去
することは好ましいことである。これは調製用の希釈剤
から分離した後、好適な溶媒、例えば液体の炭化水素ま
たは塩化炭化水素を用いて、好ましくは調製用反応の完
結後、短時間内に工程Ｃからの固体を洗浄することによ
って便宜的に達成される。何故ならば、触媒成分と未反
応の出発原料との長時間の接触は、触媒成分の性能に悪
影響を及ぼすかもしれないからである。

【００５６】必ずしも必要とするものではないけれども
、工程Ｃから調製された固体の反応生成物は、重合に先
立って少なくとも１つの液体のルイス酸と接触させるこ
とができる。本発明によるこのような有用なルイス酸は
、処理温度で液体である物質であり、不純物、例えば未
反応の出発原料および工程Ｃからの固形の反応生成物の
表面の不十分に付着する化合物を除去するのに充分な程
高いルイス酸度を有するものである。好ましいルイス酸
は、約１７０℃までの温度で液体状態であるＩＩＩ−Ｖ
族金属のハロゲン化物を包含する。このような物質の特
定の例としては三塩化ホウ素、三臭化アルミニウム、四
塩化チタン、四臭化チタン、四塩化珪素、四塩化ゲルマ
ニウム、四塩化錫、三塩化リンおよび五塩化アンチモン
がある。好ましいルイス酸は、四塩化チタンおよび四塩
化珪素である。もし必要とするならば、ルイス酸の混合
物を使用することができる。このようなルイス酸は、相
溶性の希釈剤中で使用するのがよい。

【００５７】必ずしも必要とするものではないが、工程
Ｃからの固形の反応生成物をルイス酸と接触する前に不
活性の液体の炭化水素またはハロゲン化炭化水素を用い
て洗浄することもできる。もしこのような洗浄が行なわ
れるならば、ルイス酸と洗浄した固体を接触させる前に
不活性の液体を実質上除去することが好ましい。

【００５８】本発明の触媒または触媒の成分の化学構造
は正確に知られていないが、成分は概して、約１〜約６
重量％のチタン、約１０〜約２５重量％のマグネシウム
、および約４５〜約６５重量％のハロゲンからなってい
る。本発明の触媒の成分は、約２．０〜約４．０重量％
のチタン、約１５〜約２１重量％のマグネシウムおよび
約５５〜約６５重量％塩素からなるのが好ましい。

【００５９】アルファ−オレフィンの重合または共重合
における使用に先立って、本発明の触媒また触媒の成分
は、微粉砕することによってさらに活性化させることが
できる。ボールミルにかけることにより微粉砕の技術は
、当該分野で知られている。典型的には、触媒の成分と
硬質の非反応性のボール、例えば、スチールまたはカー
ボランダムボールは密閉容器に入れられ、これは通常の
転がり、振盪、揺動によって撹拌される。このような微
粉砕は、触媒または触媒の成分が所望のサイズまで、典
型的には約５〜約５０ミクロンに、粉砕されるまで数時
間〜数日間、代表的には約１２〜３６時間継続される。 このような機械的な微粉砕の作用は、微粉砕の混合物に
温度上昇をひき起すので、触媒または触媒の成分の分解
温度以下に温度を維持するように注意を払うべきである
。典型的には、微粉砕混合物は、約５０℃以下に維持さ
れるべきである。

【００６０】また、本発明の触媒または触媒成分の初期
重合（ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）およびカ
プセル化（ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ）が、アルファ
−オレフィンの重合または共重合に使用される前に行な
われる。

【００６１】一般に、本発明の触媒または触媒の成分が
、重合または共重合の触媒または触媒の成分として使用
される前にアルファ−オレフィンを用いて初期重合させ
ることは極めて好ましいことである。初期重合において
、本発明の触媒または触媒の成分は、重合または共重合
の触媒または触媒成分としての使用の前にアルファ−オ
レフィンを用いて初期重合させるのが好ましい。初期重
合において、触媒または触媒成分および有機アルミニウ
ム化合物の共触媒、例えば、トリエチルアルミニウムを
、重合条件下、好ましくは調節剤、例えばシランの存在
下で不活性の炭化水素、例えばヘキサン中でアルファ−
オレフィン、例えばプロピレンと接触させる。典型的に
は、得られた初期重合成分のポリマー／触媒または触媒
の成分の重量比は、約０．１：１〜約２０：１である。 初期重合は、触媒または触媒の成分粒子の周りにポリマ
ーのコート（被覆）が形成され、これは多くの場合、粒
子の形態特性、活性、立体特異性および耐摩耗性を改良
する。特に有用な初期重合方法は、米国特許、４，５７
９，８３６に記載されており、これは特にことごとくこ
こに引用として組み入れられている。

【００６２】典型的には、本発明の触媒または触媒の成
分は、ＩＩ族またはＩＩＩＡ族金属のアルキルおよび１
つまたはそれ以上の調節剤化合物を包含する共触媒成分
と組み合わせて使用される。有用なＩＩ族およびＩＩＩ
Ａ族金属のアルキルは、式ＭＲｍの化合物であり、ここ
でＭはＩＩ族またはＩＩＩＡ族の金属であり、各々のＲ
は、独立して１〜約２０の炭素原子のアルキル基であり
、ｍはＭの原子価に対応している。有用な金属、Ｍの例
としては、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、カドミウ
ム、アルミニウムおよびガリウムを包含する。好適なア
ルキル基、Ｒの例としては、メチル、エチル、ブチル、
ヘキシル、デシル、テトラデシルおよびアイコシルを包
含する。触媒の成分の性能の見地から、好ましいＩＩ族
およびＩＩＩＡ族の金属アルキルは、これらまたはマグ
ネシウム、亜鉛およびアルミニウムであり、ここでアル
キル基は、１〜約１２個の炭素原子を含有している。こ
のような化合物の特定の例としては、Ｍｇ（ＣＨ３）２
、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）２、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ４Ｈ９）
、Ｍｇ（Ｃ４Ｈ９）２、Ｍｇ（Ｃ６Ｈ１３）２、Ｍｇ（
Ｃ１２Ｈ２５）２、Ｚｎ（ＣＨ３）２、Ｚｎ（Ｃ２Ｈ５
）２、Ｚｎ（Ｃ４Ｈ９）２、Ｚｎ（Ｃ４Ｈ９）（Ｃ８Ｈ
１７）、Ｚｎ（Ｃ６Ｈ１３）２、Ａｌ（Ｃ６Ｈ１３）３
およびＡｌ（Ｃ１２Ｈ２５）３を挙げることができる。 さらに、アルキル基当たり１〜約６個の炭素原子を含有
するマグネシウム、亜鉛またはアルミニウムアルキルが
使用されるのが好ましい。最も良好な結果は、アルキル
基当たり１〜約６個の炭素原子を含有するトリアルキル
アルミニウムの使用、そして特にトリエチルアルミニウ
ムおよびトリイソブチルアルミニウムまたはその組み合
せの使用によって達成される。

【００６３】もし望むならば、１つまたはそれ以上のハ
ロゲンまたはヒドリド基を有する金属アルキル、例えば
、エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウ
ムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジイ
ソブチルアルミニウムヒドリド等を使用することもでき
る。

【００６４】アルファ−オレフィンの重合または共重合
のための典型的な触媒系は、本発明の支持されたチタン
−含有の触媒または触媒成分およびアルキルアルミニウ
ム化合物を電子供与体および、好ましくはシランを含有
する調節剤と一緒に組み合せて形成される。このような
触媒系における典型的に有用なアルミニウム：チタンの
原子比は、約１０〜約５００であり、約３０〜約３００
が好ましい。このような触媒系における代表的なアルミ
ニウム化合物：電子供与体のモル比は、約５〜約４０で
ある。このような触媒系における典型的なアルミニウム
：シラン化合物のモル比は約８〜約３０である。

【００６５】本発明の共触媒系の活性および立体特異性
を最高にするためには、１つまたはそれ以上の調節剤、
典型的には電子供与体および例えばシラン、鉱酸、硫化
水素の有機金属カルコゲン化物誘導体、有機酸、有機酸
エステルおよびその混合物を併用するのが好ましい。

【００６６】前記の共触媒系の調節剤として有用である
有機電子供与体は、酸素、珪素、窒素、硫黄および／ま
たはリンを含有する有機化合物である。このような化合
物としては、有機酸、有機酸無水物、有機酸エステル、
アルコール、エーテル、アルデヒド、ケトン、シラン、
アミン、アミンオキシド、アミド、チオール、種々の亜
リン酸エステルおよびアミド等を挙げることができる。 また、有機電子供与体の混合物も使用することができる
。

【００６７】好ましい有機酸およびエステルは、安息香
酸、ハロゲン化安息香酸、フタール酸、イソフタール酸
、テレフタール酸およびそのアルキル基が１〜６個の炭
素原子を含有するアルキルエステル、例えば、クロロ安
息香酸メチル、安息香酸ブチル、安息香酸イソブチル、
アニス酸メチル、アニス酸エチル、ｐ−トルイル酸メチ
ル、安息香酸ヘキシルおよび安息香酸シクロヘキシルお
よびフタール酸ジイソブチルであって、これらは活性お
よび立体特異性の点で良好な結果を与え、使用するのに
都合がよいが故である。

【００６８】前記の共触媒系は、好都合に脂肪族または
芳香族シランの調節剤を含有している。前記共触媒系で
有用な好ましいシランは、１〜約２０個の炭素原子の炭
化水素部分を含有するアルキル、アリールおよび／また
はアルコキシ−置換シランを包含している。特に好まし
いのは式ＳｉＲ４を有するシランであり、ここでＲは独
立してＲ′またはＯＲ′であり、Ｒ′は１〜約２０個の
炭素原子を有している。好ましい脂肪族シランには、イ
ソブチルトリメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシ
シラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジ第３−ブ
チルジメトキシシランおよび第３−ブチルトリメトキシ
シランがある。

【００６９】本発明の触媒または触媒成分は、アルファ
−オレフィン、例えば、エチレンおよびプロピレンの重
合または共重合に有用であり、そして３個またはそれ以
上の炭素原子を含有するアルファ−オレフィン、例えば
、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチル
ペンテン−１およびヘキセン−１ならびにその混合物お
よびエチレンとのその混合物の立体特異的重合または共
重合に最も有用である。本発明の触媒または触媒成分は
、特にプロピレンまたはその約２０モルパーセントまで
のエチレンまたはより高級なアルファ−オレフィンとの
混合物の立体特異的重合または共重合に効果的である。 本発明によれば、高度に結晶性のポリアルファ−オレフ
ィンは、重合または共重合条件下、下記の本発明の触媒
または触媒成分を用いて少なくとも１つのアルファ−オ
レフィンと接触させることで製造される。このような条
件は、重合または共重合の温度および時間、モノマーの
圧力、触媒の汚染の回避、スラリープロセスにおける重
合または共重合媒質の選択、ポリマーまたはコポリマー
の分子量を調節する添加物の使用および当該分野の当業
者に良く知られた他の条件を包含する。スラリー、バル
クおよび気相の重合または共重合のプロセスは、ここに
企図されている。

【００７０】使用される本発明の触媒または触媒成分の
量は、重合または共重合技術の選択、反応容器サイズ、
重合または共重合されるモノマーおよび当該分野で知ら
れた他の要因次第で変化するが、下記する実施例に基づ
いて決定することができる。典型的には、本発明の触媒
または触媒の成分は、生成したポリマーまたはコポリマ
ーのグラムに対し約０．２〜０．０２ミリグラムにわた
る範囲の量で使用される。

【００７１】使用される重合または共重合プロセスとは
無関係に、重合または共重合は、合理的な重合または共
重合速度を保証するのに十分な程高い温度でしかも過度
に長い反応容器滞留を避けて行なわれるべきであるが、
法外な急速の重合または共重合の速度による不合理な立
体的に不規則の生成物の高いレベルでの生産をもたらす
ような高い温度で行なわれるべきではない。一般に温度
は、約０°〜約１２０℃の範囲、良好な触媒の性能およ
び高い生産速度を達成する見地から約２０℃〜約９５℃
の温度範囲が好ましい。さらに本発明による重合は、約
５０℃〜約８０℃の温度範囲で実施されるのが好ましい
。

【００７２】本発明によるアルファ−オレフィン重合ま
たは共重合は、約大気圧またはそれ以上のモノマー圧力
で行なわれる。一般に、気相の重合または共重合におい
ては、モノマー圧力は、重合また共重合するアルファ−
オレフィンの重合または共重合温度での蒸気圧以下であ
るべきでないけれどもモノマー圧力は約２０〜約６００
ｐｓｉの範囲にわたっている。

【００７３】重合または共重合時間は、一般に連続プロ
セスにおける対応する平均の滞留時間につれてバッチプ
ロセスでは約１／２時間〜数時間の範囲にあるであろう
。オートクレーブタイプの反応では、約１〜約４時間の
範囲にある重合または共重合時間が典型的である。スラ
リープロセスでは、重合または共重合時間が必要ならば
制御することができる。連続的なスラリープロセスでは
、約１／２時間〜数時間の範囲にある重合または共重合
時間が一般に充分なものである。

【００７４】スラリー状重合または共重合プロセスにお
いて使用するのに好適な希釈剤としては、アルカンおよ
びシクロアルカン、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサンおよ
びメチルシクロヘキサン、アルキル芳香族化合物、例え
ば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピ
ルベンゼン、エチルトルエン、ｎ−プロピルベンゼン、
ジエチルベンゼンおよびモノ−およびジアルキルナフタ
レン；ハロゲン化および水素化芳香族化合物、例えばク
ロロベンゼンを挙げることができる。クロロナフタレン
、オルト−ジクロロベンゼン、テトラヒドロナフタレン
、デカヒドロナフタレン；高分子量の液体パラフィンま
たはその混合物等もその他の良く知られた希釈剤である
。しばしば、重合または共重合媒質は、使用に先立って
例えば、蒸留、モレキュラーシーブによるパーコレーシ
ョン（浸出）、微量の不純物を除去しうる例えばアルキ
ルアルミニウム化合物との接触、または他の好適な方法
によって精製されることが望ましい。

【００７５】本発明の触媒または触媒の使用が有用であ
る気相重合または共重合プロセスの例は、撹拌された固
定床反応器および流動床反応器の両方を包含しており、
米国特許、３，９５７，４４８、３，９６５，０８３、
３，９７１，７８６、３，９７０，６１１、４，１２９
，７０１、４，１０１，２８９、３，６５２，５２７お
よび４，００３，７１２に記載されており、引用のため
にすべてここに組み入れられている。代表的な気相のオ
レフィンの重合また共重合反応器系は、オレフィンモノ
マーと触媒の成分がそれに添加され、そしてポリマー粒
子を生成する撹拌ベッドを有する少なくとも１つの反応
容器からなるものである。典型的には、触媒の成分は一
緒にまたは別箇に１つまたそれ以上のバルブ−調節仕込
口を通して単一または第１の反応容器に加えられる。オ
レフィンモノマーは、典型的にはリサイクルガスシステ
ムを通って反応器に供給され、未反応のモノマーは排ガ
スとして除去され、新鮮な供給モノマーは混合され、そ
して反応容器に注入される。共重合のために、第１の反
応器中で第１のモノマーから生成したホモポリマーを第
２の反応器中の第２のモノマーと反応させる。液体のモ
ノマーである急冷液体を、温度を制御するためにリサイ
クルガスシステムを通してオレフィンの重合または共重
合に添加することができる。

【００７６】重合または共重合技術とは無関係に、重合
または共重合は、触媒毒として働く酸素、水分および他
の物質を排除する条件下で行なわれる。また、本発明に
よれば、重合または共重合は、添加物の存在で行なわれ
、ポリマーまたはコポリマーの分子量を調節することが
できる。この目的のために、水素が典型的に当該分野の
当業者に良く知られた方法で使用される。普通には必要
のないことであるけれども、重合または共重合の完結す
るとき、または重合または共重合を停止させるかまたは
本発明の触媒または触媒の成分を少なくとも一時的に不
活性化させることが望まれる時、触媒は当該分野の当業
者に知られた方法で水、アルコール、アセトン、または
他の好適な触媒不活性化剤と接触させることができる。

【００７７】本発明の方法に従って、製造した生成物は
、通常、固形の主としてアイソタクチックポリアルファ
−オレフィンである。ポリマーまたはコポリマーの収率
は、使用した触媒の量に比例して充分高く、そのため有
用な生成物が触媒の残留物を分離することもなく得るこ
とができる。さらに、立体的に不規則な副生成物のレベ
ルは、充分に低く、そのため有用な生成物がそれを分離
をすることもなく得られる。本発明の触媒の存在におい
て、製造した重合または共重合生成物は、押出、射出成
型および他の常用の技術による有用な物品に加工するこ
とができる。ここに記載した本発明を次の実施例により
説明するが限定されるものではない。

【００７８】実施例１ 工程Ａ−マグネシウムアルキルカーボネート溶液の生成
メカニカルスターラーを備え、乾燥窒素の気流下の２リ
ットルの反応器中にマグネシウムエトキシドの１５３ｇ
、２−エチル−１−ヘキサノールの２７６ｍｌおよびト
ルエンの１１００ｍｌの混合物を移した。この混合物を
二酸化炭素の３０ｐｉｇ下、４５０ｒｐｍに撹拌し、３
時間９３℃に加熱した。得られた溶液を２リットルの瓶
に移した。この溶液の全容を１５３０ｍｌとした。マグ
ネシウムエトキシドのモル当たり２−エチルヘキサノー
ルの１，３２０モルが使用された。この溶液はｍｌ当た
りマグネシウムエトキシドの０．１グラム−当量を含有
したものであった。

【００７９】工程Ｂ−固体粒子の生成 １．６リットルの反応容器に乾燥窒素の気流下、トルエ
ンの３０８ｍｌ、トリメトキシシランの２１．６ｍｌお
よび四塩化チタンの２８．５ｍｌを仕込んだ。混合物を
７２〜８０°Ｆで、３００ｒｐｍで１５分間撹拌させた
後、工程Ａのマグネシウムヒドロカルビルカーボネート
溶液の１６８ｍｌと乾燥エタノール３．０ｍｌの混合物
を高圧容器を通して反応容器に添加した。エタノールと
２−エチルヘキサノールの１．６６７全モルがマグネシ
ウムエトキシドのモル当たりに対し使用された。使用さ
れた全アルコールのモル当たりにエタノールの０．２０
８モルが使用され、固体粒子が沈殿した。

【００８０】工程Ｃ−再沈殿 沈殿を含有する混合物がさらに５分間撹拌された後、テ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）の７５ｍｌがシリンジを通
して急速に添加された。反応容器中の温度は、７８°Ｆ
〜１００°Ｆに上昇した。そこで撹拌は、６００ｒｐｍ
に維持され、温度は１５分以内に６０℃に上昇した。最
初生成した固体をＴＨＦ溶液に溶解させた。ＴＨＦ添加
後、約１０分以内に固体が溶液から再沈殿し始めた。撹
拌を６０℃で１時間続けた後、撹拌を止め、生成した固
体を静置させた。上澄液を傾瀉し、固体をトルエン７５
ｍｌずつで３回洗浄した。

【００８１】工程Ｄ−チタン（ＩＶ）化合物処理１リッ
トルの反応容器中の工程Ｃからの固体に、トルエンの１
８８ｍｌと四塩化チタンの７５ｍｌを加えた。得られた
混合物を３０分以内に８０°Ｆに加熱し、１時間３００
ｒｐｍで撹拌した。撹拌を停止した後、生成した固体を
静置させ、上澄液を傾瀉した。生成した固体にトルエン
の２２５ｍｌ、四塩化チタンの７５ｍｌおよびジ−ｎ−
ブチルフタレートの３．５ｍｌを加えた後、混合物を３
００ｒｐｍで１１７℃で９０分間撹拌し、固体を静置さ
せ、そして上澄液を傾瀉した。トルエンの１４３ｍｌを
加えた後、混合物を１９５°Ｆに３０分間加熱した。撹
拌を停止した後、固体を静置させ、上澄液を傾瀉した。 追加の四塩化チタンの１８８ｍｌを加えた後、混合物を
撹拌下、３０分間１９５℃に加熱し、撹拌を停止した後
、上澄液体を傾瀉した。残留物をヘキサンの７５ｍｌず
つで５回洗浄し、固体の８．８ｇを回収した。

【００８２】触媒の粒子サイズの分布は、レーザー廻折
型粒子サイズアナライザー（島津モデルＳＡＬＤ−１１
００）を用いて測定され、２０ミクロンのｄ１０、３８
．９ミクロンのｄ５０および５９．４ミクロンのｄ９０
の粒子サイズ分布（ＰＳＤ）を有することが分った。 “ｄ１０”、“ｄ５０”、および“ｄ９０”は、粒子の
それぞれ１０、５０および９０パーセントがそれぞれ２
０、３８．９および５９．４ミクロンよりそれぞれ小さ
い粒子サイズを有していることを示している。ｄ５０は
、中央値の粒子サイズを名づけたものである。

【００８３】プロピレンのバッチ気相重合は、触媒のグ
ラム当たりポリマー２０．２ｋｇの収量を生じ、ポリマ
ー中に抽出可能物の０．５％、溶融流量（ＭＦＲ）３．
５、嵩比重（ＢＤ）２４．３ポンド／フィート３および
８．８ｐｐｍのマグネシウムを有していた。バッチ気相
プロピレン重合の評価は、２．５リットルの反応容器中
において２時間の反応時間で分当たり４０回転の撹拌を
有し水素の３６ミリモルを含有する３００ポンド／イン
チ２のゲージ圧で７１℃で実施された。トリエチルアル
ミニウム（ＴＥＡ）が調整剤としてジイソブチルジメト
キシシランと一緒に共触媒として使用された。反応容器
は、ＴＥＡ／調節剤、チタン成分、水素およびプロピレ
ンがこの順に仕込まれた。“収量”（固体の触媒の成分
のｇ当たり生成したポリマーのｇ）は、ポリマー生成物
のマグネシウム分折によって測定され、若干の場合には
製造されたポリマーに使用された固体触媒の重量に基づ
いて測定された。“抽出可能物”は、沸騰するヘキサン
中で４〜６時間抽出された後、粉砕したポリマーの乾燥
サンプルの重量減少を秤って測定された。

【００８４】実施例２ 実施例１の最初の３工程は、エタノールの３．３７ｍｌ
が使用されることを除いて繰返えされ、スラリーはドラ
イボックス中に移され、濾過され、乾燥された（１３．
２ｇ）。従って、エタノールの０．２２７モルがエタノ
ールと２−エチルヘキサノールの合計モル当たりに使用
され、そして全アルコールの１．７１０合計モルがマグ
ネシウムエトキシドのモル当たりに使用されたのである
。 単離された固体支持体のＰＳＤは次の如くであった。ｄ
１０＝２５．３、ｄ５０＝５１．６、ｄ９０＝８１．１
ミクロン。

【００８５】実施例３ 実施例１の最初の３工程は、繰返えされたが使用された
化学薬品の量は、工程Ａの溶液１５０ｍｌと無水エタノ
ールの３ｍｌとの混合物であるマグネシウムヒドロカル
ビルカーボネート溶液を使用した以外は、２／３の量に
減らされた。

【００８６】従って、エタノールと２−エチルヘキサノ
ールの合計のモル当たりにエタノールの０．２３モルが
使用され、そして全アルコールの１．７１１合計モルが
マグネシウムエトキシドのモル当たりに対し使用された
。単離された固体支持体の量は１３．９ｇであり、ＰＳ
Ｄは、ｄ１０＝１８．９、ｄ５０＝４５．３、ｄ９０＝
７９．３ミクロンであった。

【００８７】比較例Ａ 実施例１で、いかなるエタノールも添加することもなく
１７１ｍｌであるヒドロカルビルカーボネート（工程Ａ
）溶液を使用する以外は繰り返された。すなわち、２−
エチルヘキサノール（添加された唯一のアルコール）の
１．３２０モルがマグネシウムエトキシドのモル当たり
として使用された。最初の３工程の後の固体（支持体）
は、ｄ１０＝１３．１、ｄ５０＝２９．６、ｄ９０＝４
９．９ミクロンのＰＳＤを有していた。最初の活性化は
、２２５°Ｆで行なわれた。最終の触媒の固体（工程Ｄ
後）は１３．３ｇであり、ｄ１０＝１２．７、ｄ５０＝
２８．２およびｄ９０＝４６．９ミクロンのＰＳＤを有
していた。前記のプロセスによるバッチ気相重合の評価
は、ＢＤの２４．２ポンド／フィート３を有する２０．
８ｋｇの収量（ポリマーの）を示した。

【００８８】実施例４ 実施例１における工程Ａの溶液２２５ｍｌと実施例１で
添加したエタノールの代りの２−エチルヘキサノール１
５ｍｌとの混合物であるマグネシウムヒドロカルビルカ
ーボネート以外は、実施例１が繰り返された。最初の活
性化は２３５°Ｆで行なわれた。支持体のＰＳＤはｄ１
０＝２５．４、ｄ５０＝４８．１およびｄ９０＝７２．
３ミクロンであった。従って、２−エチルヘキサノール
（唯一の添加されたアルコール）の１．８０８モルがマ
グネシウムエトキシドのモル当たりとして使用された。 触媒（７．９ｇ）のＰＳＤはｄ１０＝２５．５、ｄ５０
＝４９．５およびｄ９０＝７５．４ミクロンであった。

【００８９】前記の方法による触媒のバッチ気相重合の
評価は、２０．７ｋｇ／ｇの収量と２４．８ポンド／フ
ィート３のＢＤを示した。

【００９０】実施例５ 実施例１の方法は、工程Ａが次のように調整された以外
は繰り返された。同一の装置中で、マグネシウムエトキ
シドの１５３ｇ、乾燥エタノールの１４５ｍｌおよびト
ルエンの１．２３１ｍｌがＣＯ２の３０ｐｉｇ下、周囲
温度で１６時間撹拌された。かくして、エタノールは使
用された唯一のアルコールであり、マグネシウムエトキ
シドのモルに対しエタノールの１．８４７モルが使用さ
れた。生成した溶液は２リットルの瓶に移された。この
溶液の全容積は、１５３０ｍｌに達し、ｍｌ当たりマグ
ネシウムエトキシドの０．１グラム当量を含有していた
。調製された触媒の固体（８．３ｇ）は、ｄ１０＝１７
．９、ｄ５０＝３４．３およびｄ９０＝５１．８ミクロ
ンのＰＳＤを有していた。前記の方法によるバッチ気相
重合の評価は、１５．４ｋｇ／ｇの収量と０．９０％の
抽出可能物、２２．９ポンド／フィート３のＢＤおよび
４．４のＭＦＲ（溶融流量）を示した。

【００９１】実施例６ 実施例５の工程、Ａ、ＢおよびＣは、エタノールの代り
にイソアミルアルコールの２６７ｍｌとトルエンの１１
０９ｍｌを使用する以外は繰り返された。従って、イソ
アミルアルコールは使用された唯一のアルコールであり
、イソアミルアルコールの１．８３３モルがマグネシウ
ムエトキシドのモルに対し使用された。単離された支持
体（１６．６グラム）は、ｄ１０＝１９．９、ｄ５０＝
３９．６、ｄ９０＝６１．４ミクロンのＰＳＤを有して
いた。

【００９２】実施例７ マグネシウムヒドロカルビルカーボネート溶液は、実施
例５におけるように調製されたが、次の化学薬品が変更
された。ＣＯ２の３０ｐｓｉｇ下、マグネシウムエトキ
シドの１５３ｇ、２−エチルヘキサノールの１３７ｍｌ
、無水エタノールの９２．６ｍｌおよびトルエンの１１
４６ｍｌである。最初の活性化温度の２５３°Ｆである
以外は、実施例１の工程、Ｂ、ＣおよびＤで記載したよ
うにこの溶液の２０５ｍｌが、触媒の調製に使用された
。かくして、エタノールの０．６４モルがエタノールと
２−エチルヘキサノールの組み合せたモルに対して使用
され、そしてエタノールと２−エチルヘキサノールの１
．８４合計モルがマグネシウムエトキシドのモルに対し
使用された。 触媒の固体は、ｄ１０＝２１．６、ｄ５０＝４７．２お
よびｄ９０＝７７．５ミクロンのＰＳＤを有し、前記の
方法によるバッチ気相重合の評価は、１６．３〜２１．
７ｋｇ／ｇの間の収量、０．４４〜１．０５％の抽出可
能物、２４．８〜２６．７ポンド／フィート３のＢＤ、
３．３〜３．６のＭＦＲを示した。

【００９３】実施例８ 実施例７の最初の３つの工程が、工程Ｂでトルエンの１
７５ｍｌおよびＴＨＦ添加後の加熱の適用に１５分遅ら
すこと以外は、繰り返された。得られた支持体（１３．
４ｇ）は次のＰＳＤを有していた。ｄ１０＝１９．９、
ｄ５０＝４６．７およびｄ９０＝８０．６ミクロン。

【００９４】実施例９ 実施例８は繰り返されたが、ヒドロカルビルカーボネー
ト溶液は、１５分以内で８２〜９５°Ｆの間で添加され
、ＴＨＦは１０５°Ｆで添加され、発熱反応で１２７°
Ｆの温度に上昇した。工程Ｄは、最初の活性化が２３５
°Ｆで行なわれる以外は実施例１のように実施された。 触媒の固体（８．６グラム）は、ｄ１０＝２０．３、ｄ
５０＝４５．６およびｄ９０＝７６．０ミクロンのＰＳ
Ｄを有していた。前記の方法によるバッチ気相重合の評
価は、２１．３ｋｇ／ｇである収量と２６．４ポンド／
フィート３のＢＤを示した。

【００９５】実施例１０ 工程Ａは、マグネシウムエトキシドの１５３ｇ、２−エ
チルヘキサノールの１００ｍｌ、無水エタノールの１０
６ｍｌおよびトルエンの１１７１ｍｌをＣＯ２の３０ｐ
ｓｉｇ下で仕込む以外は、実施例５におけるように調製
された。この溶液の２０５ｍｌは、触媒の固体を調製す
るのに使用された。続いて実施例１の工程、Ｂ、Ｃおよ
びＤが行なわれ、得られた触媒の固体（８．７ｇ）は、
ｄ１０＝１９．６、ｄ５０＝３９．８およびｄ９０＝６
２．５ミクロンのＰＳＤを有していた。前記の方法によ
るバッチ気相重合の評価は、２１．３ｋｇ／ｇである収
量と２６．８ポンド／フィート３のＢＤを示した。

【００９６】上記の記述から、本発明の目的が如何にし
て達成されるかは明らかであろう。ある種の態様のみが
示されたけれども、ほかの態様および種々の変更は上記
の記述から当該分野の当業者にとって容易であろう。こ
れらの変更は、本発明と同等物であり、本発明の精神と
範囲内にあるものと考えられる。

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　Ａ．　　液体中のマグネシウム−含有
   物質種の溶液を生成させ、ここでこのマグネシウム−含
   有物質種は、マグネシウム−含有化合物を二酸化炭素ま
   たは二酸化硫黄と反応させることで生成されるものとし
   、Ｂ．　　遷移金属ハロゲン化物による処理でこのマグ
   ネシウム−含有物質種の溶液から固体の粒子を沈殿させ
   、そして Ｃ．　　この沈殿した粒子を遷移金属化合物および電子
   供与体で処理することによって形成される生成物であっ
   て、上記においてマグネシウム−含有物質種の溶液が２
   〜１８個の炭素原子を含有する少なくとも１つのアルコ
   ールからなるものであり、そして少なくとも１つのアル
   コールの全モル数：前記のマグネシウム−含有化合物の
   モル数の比が約１．４５：１〜約２．３：１の範囲にあ
   る上記生成物からなる、アルファ−オレフィンの重合ま
   たは共重合のための固体の炭化水素−不溶性の触媒また
   は触媒成分。
2. 【請求項２】　　マグネシウム−含有物質種が前記マグ
   ネシウム−含有化合物から生成する時に、前記の液体中
   に使用されるアルコールの全量の少なくとも１部分が、
   存在する請求項１記載の触媒または触媒成分。
3. 【請求項３】　　マグネシウム−含有物質種が前記マグ
   ネシウム−含有化合物から生成した後に前記の液体に使
   用されるアルコールの全量の少なくとも１部分が、添加
   される請求項１記載の触媒または触媒成分。
4. 【請求項４】　　工程Ｂにおいて固体粒子が沈殿する時
   またはその前に使用されるアルコールの全量が、添加さ
   れる請求項３記載の触媒または触媒成分。
5. 【請求項５】　　少なくとも１つのアルコールの全モル
   数：前記のマグネシウム−含有化合物のモル数の比が約
   １．６：１〜約２．１：１の範囲にある請求項１記載の
   触媒または触媒成分。
6. 【請求項６】　　２〜４個の炭素原子を含有する比較的
   低分子量のアルコールと５〜１８個の炭素原子を含有す
   る比較的高分子量のアルコールの組み合せからなるもの
   である前記の少なくとも１つのアルコールが使用され、
   そして比較的低分子量のアルコールのモル数：全アルコ
   ールの全モル数の比が約０．４５：１〜約０．８５：１
   の範囲のものである請求項１記載の触媒または触媒成分
   。
7. 【請求項７】　　比較的低分子量のアルコールのモル数
   ：全アルコールの全モル数の比が約０．５：１〜約０．
   ８：１の範囲にある請求項６記載の触媒または触媒成分
   。
8. 【請求項８】　　比較的低分子量のアルコールが、エタ
   ノールからなり、比較的高分子量のアルコールが、２−
   エチルヘキサノールからなる請求項６記載の触媒または
   触媒成分。
9. 【請求項９】　　マグネシウム−含有物質種が前記のマ
   グネシウム−含有化合物より生成した後に使用される比
   較的低分子量のアルコールの全量の少なくとも１部分が
   添加される請求項６記載の触媒または触媒成分。
10. 【請求項１０】　　マグネシウム−含有物質種が前記の
    マグネシウム−含有化合物より生成した後に使用される
    比較的高分子量のアルコールの全量の少なくとも１部分
    が添加される請求項６記載の触媒または触媒成分。
11. 【請求項１１】　　前記の工程Ａにおけるマグネシウム
    −含有化合物がマグネシウムアルコラートである請求項
    １記載の触媒または触媒成分。
12. 【請求項１２】　　マグネシウムアルコラートがマグネ
    シウムエトキシドである請求項１１記載の触媒または触
    媒成分。
13. 【請求項１３】　　前記の工程Ａにおけるマグネシウム
    含有化合物がヒドロカルビルマグネシウム化合物である
    請求項１記載の触媒または触媒成分。
14. 【請求項１４】　　生成したマグネシウム−含有物質種
    がマグネシウムカルボキシレートである請求項１３記載
    の触媒または触媒成分。
15. 【請求項１５】　　工程Ａにおいてマグネシウム−含有
    化合物を二酸化炭素と反応させる請求項１記載の触媒ま
    たは触媒成分。
16. 【請求項１６】　　工程Ｂにおける遷移金属成分が、チ
    タン（ＩＶ）化合物である請求項１記載の触媒または触
    媒成分。
17. 【請求項１７】　　工程Ｃにおける遷移金属成分が四塩
    化チタンである請求項１記載の触媒または触媒成分。
18. 【請求項１８】　　工程Ｂにおけるマグネシウム−含有
    溶液が、形態調節剤の存在下に、チタンハロゲン化物で
    処理される請求項１記載の触媒または触媒成分。
19. 【請求項１９】　　工程Ｂにおいて沈殿した固体粒子が
    次に環状エーテルに溶解され、環状エーテルから再沈殿
    され、ついで工程Ｃにおいて再沈殿した粒子が遷移金属
    化合物および電子供与体で処理される請求項１記載の触
    媒または触媒成分。
20. 【請求項２０】　　使用されるアルコールの全量が固体
    粒子が再沈殿する時またはその前に添加される請求項１
    記載の触媒または触媒成分。