CN101759818A - 生产用于烯烃聚合的固体催化剂组分前体的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种生产烯烃聚合催化剂组分前体的方法，所述方法包括将有机镁化合物加入到包含含Si-O键的硅化合物、指定化学式表示的钛化合物和溶剂的溶液中的步骤，对于每1升溶剂，包含在加入的有机镁化合物中的镁原子的量为2.5-90摩尔；一种使用上述前体生产烯烃聚合催化剂组分的方法；一种使用上述催化剂组分生产烯烃聚合催化剂的方法；和一种使用上述催化剂生产烯烃聚合物的方法。

Description

生产用于烯烃聚合的固体催化剂组分前体的方法

技术领域

本发明涉及一种生产用于烯烃聚合的固体催化剂组分前体的方法；使用根据上述生产方法生产的固体催化剂组分前体生产烯烃聚合固体催化剂组分的方法；使用根据上述生产方法生产的烯烃聚合固体催化剂组分生产烯烃聚合固体催化剂的方法；和使用根据上述生产方法生产的烯烃聚合固体催化剂生产烯烃聚合物的方法；这些方法适用于气相聚合法或淤浆聚合法。

背景技术

大量的烯烃聚合物粘附于聚合反应器为操作烯烃聚合物的生产方法的困扰根源。因此，希望粘附于聚合反应器的烯烃聚合物的量尽可能少。从操作烯烃聚合物的生产方法的稳定性和效率的角度看，优选通过烯烃聚合制得的烯烃聚合物粉末具有优异颗粒性质，如流动性。

美国专利4,672,050(相应于JP61-218606A)公开了一种α-烯烃聚合催化剂，其聚合活性高，在聚合期间几乎不降低立体有规性，且仅产生少量的无定形聚合物副产物，该催化剂通过包括以下步骤的方法形成：(i)使固体催化剂组分前体与酯化合物、醚化合物和四氯化钛接触，从而制得含三价钛化合物的固体催化剂组分，和(ii)使所述得到的催化剂组分与有机铝化合物和电子给体化合物(第三种组分)接触。

美国专利6,187,883(相应于JP10-212312A)公开了一种α-烯烃聚合催化剂，其聚合活性高，且仅产生非常少量的无定形聚合物副产物，该催化剂通过包括以下步骤的方法形成：(i)在硅化合物和酯化合物存在下，用有机镁化合物还原钛化合物，从而得到固体催化剂组分前体，(ii)使所述得到的前体与卤化化合物、电子给体和有机酰卤接触，从而得到含三价钛化合物的固体催化剂组分，和(iii)使所述得到的催化剂组分与有机铝化合物和电子给体化合物(第三种组分)接触。

美国专利6,903,041(相应于JP11-322833A)公开了一种烯烃聚合催化剂，其颗粒性质非常优异，其聚合活性足够高，且仅产生少量的低分子量聚合物组分，该催化剂通过包括以下步骤的方法来形成：(i)使固体催化剂组分前体、14族元素的含卤素的化合物和电子给体互相接触，随后(ii)进一步与四氯化钛接触，从而得到固体催化剂组分，和(iii)将所述得到的催化剂组分与有机铝化合物组合。

发明内容

但是，使用上述各个烯烃聚合催化剂得到的烯烃聚合物的颗粒性质不令人满意。

鉴于上述情况，本发明的目标为提供(i)一种生产用于烯烃聚合的固体催化剂组分前体的方法、(ii)一种生产烯烃聚合固体催化剂组分的方法、(iii)一种生产烯烃聚合固体催化剂的方法和(iv)一种生产烯烃聚合物的方法；这些方法适用于生产具有优异颗粒性质(如流动性)的烯烃聚合物。

本发明为一种生产用于烯烃聚合的固体催化剂组分前体的方法，所述方法包括将有机镁化合物加入到包含含Si-O键的硅化合物、下式[I]表示的钛化合物和溶剂的溶液中的步骤，对于每1升溶剂，包含在加入的有机镁化合物中的镁原子的量为2.5-90摩尔：

其中R⁷为具有1-20个碳原子的烃基；X¹为卤素原子或具有1-20个碳原子的烃氧基，且各X¹彼此相同或不同；且d为数值1-20，优选为满足1≤d≤5的数值。

本发明还为一种生产烯烃聚合固体催化剂组分的方法，所述方法包括使根据上述生产方法生产的用于烯烃聚合的固体催化剂组分前体与下式表示的卤化金属化合物、内部电子给体和任选的有机酰卤接触的步骤：

M(R¹¹)_eX³ _m-e

其中M为4、13或14族的元素；R¹¹为具有2-18个碳原子的烷基或烷氧基、或具有6-18个碳原子的芳基或芳氧基；X³为卤素原子；m为M原子的化合价(atomic valence)；且e为满足0＜e≤m的数值。

上述“卤化金属化合物”为具有卤化能力的金属化合物，为一种卤化剂。

另外，本发明为一种生产烯烃聚合固体催化剂的方法，所述方法包括使根据上述生产方法生产的烯烃聚合固体催化剂组分与有机铝化合物和任选的外部电子给体接触的步骤。

再有，本发明为一种生产烯烃聚合物的方法，所述方法包括在根据上述生产方法生产的烯烃聚合固体催化剂存在下使烯烃聚合的步骤。

附图说明

图1示出了用于测量在各实施例和各比较实施例中的聚合物粉末的下落量的不锈钢漏斗1及其支架2的侧视图。

具体实施方式

在本发明中，用于烯烃聚合的固体催化剂组分前体通过在含Si-O键的硅化合物存在下，用有机镁化合物还原式[I]表示的钛化合物而得到。将含Si-O键的硅化合物与任选使用的酯化合物组合可进一步改进得到的烯烃聚合固体催化剂的聚合活性。

含Si-O键的硅化合物的实例为用下式表示的那些：

Si(OR¹)_aR² _4-a，

R³(R⁴ ₂SiO)_bSiR⁵ ₃，和

(R⁶ ₂SiO)_c

其中R¹为具有1-20个碳原子的烃基；R²-R⁶彼此独立地为具有1-20个碳原子的烃基或氢原子；a为整数1-4；b为整数1-1,000；和c为整数2-1,000。

其中，优选上述第一个式子表示的烷氧基硅烷，更优选四烷氧基硅烷(在上述第一个式子中，a＝4)，最优选四乙氧基硅烷。

含Si-O键的硅化合物的实例为四甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三乙氧基乙基硅烷、二乙氧基二乙基硅烷、乙氧基三乙基硅烷、四异丙氧基硅烷、二异丙氧基二异丙基硅烷、四丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、二丙氧基二丙基硅烷、四正丁氧基硅烷、四异丁氧基硅烷、二正丁氧基二正丁基硅烷、二环正戊氧基二乙基硅烷(dicyclo-n-pentoxydiethylsilane)、二乙氧基二苯基硅烷、环己氧基三甲基硅烷、苯氧基三甲基硅烷、四苯氧基硅烷、三乙氧基苯基硅烷、六甲基二硅氧烷、六乙基二硅氧烷、六丙基二硅氧烷、八乙基三硅氧烷、二甲基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷、甲基氢化聚硅氧烷和苯基氢化聚硅氧烷。

上式[I]中的R⁷的实例为烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、庚基、辛基、癸基和十二烷基；芳基，例如苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基；环烷基，例如环己基和环戊基；和芳烷基，例如苄基。

R⁷优选为具有2-18个碳原子的烷基或具有6-18个碳原子的芳基，特别优选具有2-18个碳原子的直链烷基。

上式[I]中的X¹的卤素原子的实例为氯原子、溴原子和碘原子。其中，特别优选氯原子。

上式[I]中的X¹的具有1-20个碳原子的烃氧基优选为具有2-18个碳原子的直链烷氧基，更优选具有2-10个碳原子的直链烷氧基，特别优选具有2-6个碳原子的直链烷氧基。

上式[I]表示的钛化合物的实例为四甲氧基钛、四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四异丁氧基钛、正丁氧基三氯化钛、二正丁氧基二氯化钛、三正丁氧基氯化钛、为在上式[I]中“d”为2-10的化合物的混合物的二正四异丙基聚钛酸酯(di-n-tetraisopropylpolytitanate)、为在上式[I]中“d”为2-10的化合物的混合物的四正丁基聚钛酸酯(tetra-n-butylpolytitanate)、为在上式[I]中“d”为2-10的化合物的混合物的四正己基聚钛酸酯(tetra-n-hexylpolytitanate)、为在上式[I]中“d”为2-10的化合物的混合物的四正辛基聚钛酸酯(tetra-n-octylpolytitanate)、通过四烷氧基钛与少量水反应而得到的缩合物、以及这些化合物中的两种或更多种的组合。

上式[I]表示的钛化合物优选为其中“d”为1、2或4的那些化合物，更优选四正丁氧基钛、四正丁基钛二聚物或四正丁基钛四聚物。

上述有机镁化合物为其中含有镁-碳键(Mg-C键)的任何化合物。其实例为下式表示的那些：

R⁸MgX²，和

R⁹R¹⁰Mg

其中R⁸-R¹⁰为具有1-20个碳原子的烃基；和X²为卤素原子。

R⁸-R¹⁰的实例为分别具有1-20个碳原子的烷基、芳基、芳烷基和链烯基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、己基、辛基、2-乙基己基、苯基和苄基。

上式中的X²的实例为氯原子、溴原子和碘原子。其中，特别优选氯原子。

上述前一个式子表示的格利雅化合物的实例为甲基氯化镁、乙基氯化镁、正丙基氯化镁、异丙基氯化镁、正丁基氯化镁、异丁基丁基氯化镁、叔丁基氯化镁、正戊基氯化镁、异戊基氯化镁、环戊基氯化镁、正己基氯化镁、环己基氯化镁、正辛基氯化镁、2-乙基己基氯化镁、苯基氯化镁和苄基氯化镁。其中，为了制得具有良好形状的聚合催化剂，优选乙基氯化镁、正丙基氯化镁、异丙基氯化镁、正丁基氯化镁或异丁基丁基氯化镁(isobutylbutylmagnesium chloride)，特别优选正丁基氯化镁。

这些格利雅化合物优选以其醚溶液形式使用。醚的实例为二烷基醚，例如乙醚、二正丙基醚、二异丙基醚、二正丁基醚、二异丁基醚、乙基正丁基醚和二异戊基醚；和环状醚，例如四氢呋喃。其中，优选二烷基醚，特别优选二正丁基醚或二异丁基醚。

上述酯化合物的实例为一元羧酸酯和多元羧酸酯。其更具体的实例为饱和脂族羧酸酯、不饱和脂族羧酸酯、脂环族羧酸酯和芳族羧酸酯。其进一步具体的实例为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸苯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸正丁酯、苯甲酸异丁酯、甲苯甲酸甲酯、甲苯甲酸乙酯、茴香酸乙酯、琥珀酸二乙酯、琥珀酸二正丁酯、琥珀酸二异丁酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、丙二酸二异丁酯、马来酸二甲酯、马来酸二正丁酯、马来酸二异丁酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二正丁酯、衣康酸二异丁酯、邻苯二甲酸单乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸甲酯乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二正己酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己酯)、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二环己酯和邻苯二甲酸二苯酯。其中，优选不饱和脂族羧酸酯(如甲基丙烯酸酯和马来酸酯)或芳族羧酸酯(如苯甲酸酯和邻苯二甲酸酯)，特别优选邻苯二甲酸二烷基酯。

当将有机镁化合物加入到包含含Si-O键的硅化合物、式[1]表示的钛化合物、溶剂和任选的酯化合物的溶液中时，包含在钛化合物中的四价钛原子被有机镁化合物还原为三价钛原子。在本发明中，优选基本上所有的四价钛原子被还原为三价钛原子。

溶剂的实例为脂族烃，例如己烷、庚烷、辛烷和癸烷；芳族烃，例如甲苯和二甲苯；脂环族烃，例如环己烷、甲基环己烷和萘烷；二烷基醚，例如乙醚、二正丙基醚、二异丙基醚、二正丁基醚、二异丁基醚、乙基正丁基醚和二异戊基醚；环状醚，例如四氢呋喃；和其中的两种或更多种的组合。其中，优选脂族烃、芳族烃或脂环族烃，更优选脂族烃或脂环族烃，进一步优选脂族烃，特别优选己烷或庚烷。

为了得到具有优异颗粒性质(如流动性)的烯烃聚合物粉末，有机镁化合物的用量使得对于每1升所用的溶剂包含在所用的有机镁化合物中的镁原子的总量为2.5-90摩尔，优选3.0-80摩尔，更优选3.5-70摩尔，进一步优选4.0-60摩尔，特别优选4.5-50摩尔。

上述还原反应通常在-50至100℃，优选-30至70℃，进一步优选-25至50℃下进行。不特别限定其反应时间，通常为30分钟至6小时。为了促进该还原反应，可在5至120℃下进一步继续反应。

对于每1摩尔包含在所用的钛化合物中的钛原子，就包含在所用的硅化合物中的硅原子的总量而言，硅化合物的用量通常为1-500摩尔，优选1-300摩尔，特别优选3-100摩尔。

对于每1摩尔包含在所用的有机镁化合物中的镁原子，有机镁化合物的用量使得上述钛原子和硅原子的总量通常为0.1-10摩尔，优选0.2-5.0摩尔，特别优选0.5-2.0摩尔。

同样，可确定钛化合物、硅化合物和有机镁化合物各自的用量，使得对于每1摩尔包含在固体催化剂组分前体中的钛原子，包含在得到的固体催化剂组分前体中的镁原子的量为1-51摩尔，优选2-31摩尔，特别优选4-26摩尔。

对于每1摩尔包含在所用的钛化合物中的钛原子，酯化合物的用量通常为0.05-100摩尔，优选0.1-60摩尔，特别优选0.2-30摩尔。

得到的固体催化剂组分前体可用溶剂洗涤，以进行纯化。溶剂的实例为脂族烃，例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷和癸烷；芳族烃，例如苯、甲苯、乙基苯和二甲苯；脂环族烃，例如环己烷和环戊烷；和卤代烃，例如1，2-二氯乙烷和单氯苯。其中，优选脂族烃或芳族烃，更优选芳族烃，进一步优选甲苯或二甲苯。

得到的固体催化剂组分前体包含三价钛原子、镁原子和烃氧基，且通常具有无定形结构或非常弱的晶体结构。其中，在本发明中优选无定形结构。

使固体催化剂组分前体与卤化金属化合物、内部电子给体和任选的有机酰卤接触的上述步骤通常称为活化步骤，从而得到固体催化剂组分。

表示卤化金属化合物的上式中的M的4族元素的实例为钛、锆和铪。其中，优选钛。其中的M的13族元素的实例为硼、铝、镓、铟和铊。其中，优选硼或铝，更优选铝。其中的M的14族元素的实例为硅、锗、锡和铅。其中，优选硅、锗或锡，更优选硅。M特别优选为钛或硅。

上式中的R¹¹的实例为直链或支链烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基和正十二烷基；环烷基，例如环戊基和环己基；芳基，例如苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基；直链或支链烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正癸氧基和正十二烷氧基；环烷氧基，例如环戊氧基和环己氧基；和芳氧基，例如苯氧基、二甲苯氧基和萘氧基。其中，优选具有2-18个碳原子的烷基或烷氧基、或具有6-18个碳原子的芳基或芳氧基。

在上式中，m为M原子的化合价。当M为4族元素时，m为4；当M为13族元素时，m为3；和当M为14族元素时，m为4。同样，e为满足0＜e≤m的数值。当M为4或14族元素时，e为满足0＜e≤4的数值；和当M为13族元素时，e为满足0＜e≤3的数值。当M为4或14族元素时，e优选为3或4，更优选为4。当M为13族元素时，e优选为3。

上式表示的卤化金属化合物的实例为在上述美国专利6,187,883中所公开的钛化合物以及在上述美国专利6,903,041中所公开的13或14族元素的氯化化合物。

上式表示的卤化金属化合物的卤化钛化合物优选为四卤化钛(例如四氯化钛、四溴化钛和四碘化钛)或烷氧基三卤化钛(例如甲氧基三氯化钛、乙氧基三氯化钛、正丁氧基三氯化钛、异丁氧基三氯化钛、苯氧基三氯化钛和乙氧基三溴化钛)，更优选四卤化钛，特别优选四氯化钛。

上式表示的卤化金属化合物的13或14族元素的上述氯化化合物优选为乙基二氯化铝、乙基倍半氯化铝、二乙基氯化铝、三氯化铝、四氯硅烷、苯基三氯硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、正丙基三氯硅烷或对甲苯基三氯硅烷，更优选14族元素的氯化化合物，特别优选四氯硅烷或苯基三氯硅烷。

对于每1克固体催化剂组分前体，卤化金属化合物的用量通常为0.1-1,000mmol，优选0.3-500mmol，特别优选0.5-300mmol。卤化金属化合物一次性使用，或者分成两次或更多次使用。

上述内部电子给体的实例为含氧电子给体，例如醇、酚、酮、醛、羧酸、有机或无机酸的酯、醚、酰胺和酸酐；和含氮电子给体，例如氨、胺、腈和异氰酸酯。其中，优选有机酸的酯或醚。有机酸的酯的实例为上述举例说明的酯化合物。醚的实例为在上述美国专利6,903,041中所公开的那些。其中，优选二烷基醚，特别优选二丁基醚或二异戊基醚。内部电子给体优选为有机酸的酯，特别优选芳族二元羧酸的二烷基酯，最优选邻苯二甲酸二烷基酯。

对于每1克固体催化剂组分前体，内部电子给体的用量通常为0.1-1,000mmol，优选0.3-500mmol，特别优选0.5-300mmol。内部电子给体一次性使用，或者分成两次或更多次使用。

上述有机酰卤的实例为一元羧酸酰卤和多元羧酸酰卤。其更具体的实例为脂族羧酸酰卤、脂环族羧酸酰卤和芳族羧酸酰卤。其进一步具体的实例为乙酰氯、丙酰氯、丁酰氯、戊酰氯、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、苯甲酰氯、甲苯甲酰氯、甲氧苯甲酰氯、丁二酰氯、丙二酰氯、马来酰氯、衣康酰氯和邻苯二甲酰氯。其中，优选芳族羧酸酰氯，例如苯甲酰氯、甲苯甲酰氯和邻苯二甲酰氯，特别优选邻苯二甲酰氯。

对于每1摩尔包含在固体催化剂组分前体中的钛原子，有机酰卤的用量通常为0.1-50摩尔，进一步优选0.3-20摩尔，特别优选0.5-10摩尔。当该量超过50摩尔时，得到的固体催化剂组分颗粒可能破裂。

在使固体催化剂组分前体、卤化金属化合物、内部电子给体和有机酰卤彼此接触的方法中，不特别限定这些成分。该方法的实例为本领域已知的那些，例如淤浆法和机械压碎法(例如，球磨压碎法)。机械压碎法优选在稀释剂存在下进行，以便控制包含在得到的固体催化剂组分中的细粉末的量，也便于控制得到的固体催化剂组分的粒径分布变宽。

稀释剂的实例为脂族烃，例如戊烷、己烷、庚烷和辛烷；芳族烃，例如苯、甲苯和二甲苯；脂环族烃，例如环己烷和环戊烷；和卤代烃，例如1，2-二氯乙烷和单氯苯。其中，特别优选芳族烃或卤代烃。

上述淤浆法的淤浆浓度通常为0.05-0.7克固体/毫升溶剂，特别优选0.1-0.5克固体/毫升溶剂。上述接触通常在30-150℃，优选45-135℃，特别优选在60-120℃下进行。不特别限定接触时间，通常优选为30分钟至约6小时。

用于本发明的有机铝化合物的实例为在上述美国专利6,903,041中所公开的那些。其中，优选三烷基铝、三烷基铝与二烷基铝卤化物的混合物、或烷基铝氧烷，进一步优选三乙基铝、三异丁基铝、三乙基铝与二乙基氯化铝的混合物、或四乙基二铝氧烷。

在本发明中任选使用的外部电子给体的实例为在上述美国专利6,187,883中所公开的那些。其中，优选含氧化合物或含氮化合物。含氧化合物的实例为烷氧基硅化合物、醚、酯和酮。其中，优选烷氧基硅化合物或醚。

上述烷氧基硅化合物优选为下式表示的化合物：

R¹² _fSi(OR¹³)_4-f

其中R¹²为具有1-20个碳原子的烃基、氢原子或含杂原子的基团；R¹³为具有1-20个碳原子的烃基；f为满足0≤f＜4的数值；且当存在多个R¹²或R¹³时，它们分别相同或互不相同。

作为外部电子给体的上述醚更优选为环状醚。所述环状醚为在其环内具有一个或多个醚键(-C-O-C-)的杂环化合物，更优选在其环内具有一个或多个二醚键(-C-O-C-O-C-)的环状醚。

外部电子给体特别优选为环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基乙基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、叔丁基正丙基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二环丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、1，3-二氧杂环戊烷或1，3-二氧杂环己烷。

在使固体催化剂组分、有机铝化合物和任选使用的外部电子给体彼此接触的方法中，不特别限定这些组分，只要形成用于烯烃聚合的固体催化剂即可。其接触在溶剂存在下、或在不存在溶剂下进行。这些组分接触的方法的实例为：(i)包括以下步骤的方法：使所有这些组分接触，从而形成接触产物(即，聚合催化剂)，随后将该接触产物提供给聚合反应器；(ii)包括以下步骤的方法：将这些组分单独提供给聚合反应器，从而使这些组分在聚合反应器中彼此接触，形成聚合催化剂；和(iii)包括以下步骤的方法：使这些组分中的任意两种相互接触，从而形成接触产物，随后将该接触产物和剩余的一种组分单独提供给聚合反应器，从而使它们在聚合反应器中彼此接触，形成聚合催化剂。上述向聚合反应器的提供优选在惰性气体(如氮气和氩气)气氛中且在无水状态下进行。

用于本发明的聚烯烃生产方法的烯烃的实例为乙烯和具有三个或更多个碳原子的α-烯烃。这些α-烯烃的实例为直链单-烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯和1-癸烯；支链单-烯烃，例如3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯和4-甲基-1-戊烯；和环状单-烯烃，例如乙烯基环己烷；和这些烯烃中的两种或更多种的组合。其中，优选乙烯的均聚物、丙烯的均聚物、或两种或更多种烯烃的组合的共聚物(这些组合包含乙烯或丙烯作为主要单体)。上述两种或更多种烯烃的组合可包含两种或更多种除丙烯外的α-烯烃的组合，且可包含两种或更多种具有不饱和键的单体(如共轭二烯和非共轭二烯)。

根据本发明的聚烯烃生产方法生产的烯烃聚合物优选为乙烯的均聚物、丙烯的均聚物、1-丁烯的均聚物、1-戊烯的均聚物、1-己烯的均聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-1-己烯共聚物、乙烯-丙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-1-己烯共聚物、或通过这些烯烃多步聚合生产的嵌段共聚物。

为了生产具有良好粉末性质的烯烃聚合物，用于本发明的生产烯烃聚合固体催化剂的方法的烯烃聚合固体催化剂组分优选为如下所述生产的预聚合的固体催化剂组分。所述预聚合的固体催化剂组分可通过在上述烯烃聚合固体催化剂组分和有机铝化合物存在下使少量烯烃聚合生产，其中(i)该烯烃与在本发明的烯烃聚合物的生产方法中所使用的烯烃的类型相同或不同，和(ii)可使用链转移剂(如氢)或上述外部电子给体。与在本发明的烯烃聚合物的生产方法中的“主聚合”相对，生产预聚合的固体催化剂组分的上述聚合通常称为“预聚合”。换言之，预聚合的固体催化剂组分为改性固体催化剂组分，其表面被所得到的聚合物覆盖。这种预聚合公开于上述美国专利6,187,883和6,903,041。

因此，在本发明的生产烯烃聚合固体催化剂的方法的接触步骤之前，使用预聚合的固体催化剂组分来生产烯烃聚合固体催化剂的方法包括以下步骤(1)和(2)：

(1)使烯烃聚合固体催化剂组分与有机铝化合物接触，从而形成接触产物；和

(2)在接触产物存在下使烯烃聚合，从而形成预聚合的固体催化剂组分。

这样形成的预聚合的固体催化剂组分作为烯烃聚合固体催化剂组分用于接触步骤。

上述预聚合优选为在惰性烃溶剂中的淤浆聚合，所述溶剂例如丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、苯和甲苯。

对于每1摩尔包含在用于预聚合的固体催化剂组分中的钛原子，在预聚合中有机铝化合物的用量通常为0.5-700摩尔，优选0.8-500摩尔，特别优选1-200摩尔。

对于每1克用于预聚合的固体催化剂组分，在预聚合中烯烃预聚合的量通常为0.01-1,000克，优选0.05-500克，特别优选0.1-200克。

所述预聚合优选为淤浆聚合，固体催化剂组分的淤浆浓度优选为1-500克固体催化剂组分/升溶剂，特别优选3-300克固体催化剂组分/升溶剂。

所述预聚合优选在-20至100℃，特别优选0至80℃下进行，且烯烃的气相分压优选为0.01-2MPa，特别优选0.1-1MPa，条件是在预聚合温度和预聚合压力下液态烯烃不局限于此。不特别限定预聚合时间，优选为2分钟至15小时。

根据以下举例说明的方法(i)或(ii)将固体催化剂组分、有机铝化合物和烯烃提供给预聚合反应器：

(i)所述方法包括加入固体催化剂组分和有机铝化合物，随后加入烯烃的步骤；或

(ii)所述方法包括加入固体催化剂组分和烯烃，随后加入有机铝化合物的步骤。

根据以下举例说明的方法(i)或(ii)在预聚合中将烯烃提供给预聚合反应器：

(i)将烯烃依次加入到预聚合反应器以保持预聚合反应器的内压在预定的水平的方法；或

(ii)将预定全部量的烯烃同时加入到预聚合反应器中的方法。

对于每1摩尔包含在用于预聚合的固体催化剂组分中的钛原子，任选用于预聚合的外部电子给体的量通常为0.01-400摩尔，优选0.02-200摩尔，特别优选0.03-100摩尔，且对于每1摩尔用于预聚合的有机铝化合物，任选的外部电子给体的用量通常为0.003-5摩尔，优选0.005-3摩尔，特别优选0.01-2摩尔。

根据以下举例说明的方法(i)或(ii)，在预聚合中将外部电子给体提供给预聚合反应器：

(i)将外部电子给体独立地加入到预聚合反应器中的方法；或

(ii)将外部电子给体与有机铝化合物的接触产物加入到预聚合反应器中的方法。

对于每1摩尔包含在用于主聚合的固体催化剂组分中的钛原子，在主聚合中有机铝化合物的用量通常为1-10,000摩尔，特别优选5-6,000摩尔。

对于每1摩尔包含在用于主聚合的固体催化剂组分中的钛原子，在主聚合中外部电子给体的用量通常为0.1-2,000摩尔，优选0.3-1,000摩尔，特别优选0.5-800摩尔，或者对于每1摩尔用于主聚合的有机铝化合物，外部电子给体的用量通常为0.001-5摩尔，优选0.005-3摩尔，特别优选0.01-1摩尔。

主聚合如下进行：(1)通常在-30至300℃，优选20至180℃下；(2)不特别限定压力，从工业和经济的角度，压力通常为大气压至10MPa，优选200kPa至5MPa；(3)依据间歇法或连续法；和(4)依据(i)淤浆或溶液聚合法，使用惰性烃溶剂，例如丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷和辛烷，(ii)使用烯烃作为溶剂的本体聚合法，其中在聚合温度下烯烃为液体，或(iii)气相聚合法。

为了控制在主聚合中得到的烯烃聚合物的分子量，可使用链转移剂(例如氢)和烷基锌化合物(例如，二甲基锌和二乙基锌)。

依据本发明，可得到(i)具有优异颗粒性质(如流动性)的烯烃聚合物、(ii)用于烯烃聚合的固体催化剂组分前体、(iii)烯烃聚合固体催化剂组分、和(iv)烯烃聚合固体催化剂。

实施例

参考以下实施例来更详细地说明本发明，这些实施例不是要局限本发明。

实施例1

(1)用于烯烃聚合的固体催化剂组分前体的制备

将配备搅拌器的内部体积500ml的可拆式烧瓶用氮气吹扫。在烧瓶中放入94ml己烷(溶剂)、8.9ml(25mmol)四正丁氧基钛(钛化合物)和88.2ml(395mmol)四乙氧基硅烷(硅化合物)。当搅拌所得到的混合物时，保持烧瓶的内温为10℃，经4小时，以恒定的滴加速率将204ml(428mmol)正丁基氯化镁(有机镁化合物)的二正丁基醚溶液(浓度：2.1mol/l)逐滴加入到混合物中。对于每1升溶剂，包含在所用的有机镁化合物中的镁原子的总量为4.6mol。逐滴加入完成后，将得到的混合物于20℃下搅拌1小时。接着，将反应混合物过滤，将得到的固体每次用280ml甲苯洗涤三次，从而得到具有优异颗粒形状的固体催化剂组分前体。向该固体催化剂组分前体中加入160ml甲苯，从而得到固体催化剂组分前体的甲苯淤浆，实测该淤浆的浓度为0.19克前体/毫升淤浆。

实测上述固体催化剂组分前体包含1.68％重量的钛原子、38.1％重量的乙氧基和4.07％重量的丁氧基。

(2)用于烯烃聚合的固体催化剂组分的制备

将配备搅拌器、滴液漏斗和温度计的100ml烧瓶用氮气吹扫。将上述淤浆加入到烧瓶中，其量使得向其中加入7.00g固体催化剂组分前体。接着，将3.1ml甲苯、5.1ml(32mmol)苯基三氯硅烷(卤化金属化合物)和5.4ml(74mmol)邻苯二甲酸二(2-乙基己酯)(内部电子给体)加入到烧瓶中。将所得到的混合物于105℃下搅拌2小时。将得到的混合物进行固-液分离，将已分离的固体每次用35ml 100℃的甲苯洗涤三次，从而得到洗涤后的固体。将该洗涤后的固体与10ml甲苯混合，向其中加入3.5ml(32mmol)四氯化钛(卤化金属化合物)，将所得到的混合物于105℃下搅拌2小时。将混合物进行固-液分离。将得到的固体每次用35ml 100℃的甲苯洗涤六次，然后每次用35ml室温的己烷进一步洗涤两次。将洗涤后的固体减压干燥，从而得到7.15g具有优异颗粒形状的固体催化剂组分。

实测该固体催化剂组分包含0.66％重量的钛原子，且实测中值粒径为39μm。

(3)乙烯-1-丁烯共聚物的制备

将配备搅拌器的内部体积3升的高压釜充分干燥，并抽真空。向其中放入0.087MPa氢气、640g丁烷和110g 1-丁烯(烯烃)，将高压釜加热至70℃。向其中加入乙烯(烯烃)，直至其分压达到0.6MPa。向高压釜中用氩气压入17.6mg在实施例1(2)中得到的固体催化剂组分和5.7mmol三乙基铝(有机铝化合物)，从而引发聚合反应。当将乙烯连续加入到高压釜中时，保持其总压力恒定，于70℃下进行聚合反应3小时。聚合反应完成后，将未反应的单体清除，从而得到142g其颗粒性质优异的粉末状的乙烯-1-丁烯共聚物。

对于每1克固体催化剂组分，共聚物的产量为8,050克共聚物/克固体催化剂组分(聚合活性)。实测该共聚物的短链支化数(SCB)为11.3；在二甲苯中可溶性部分(CXS)为1.4％重量，其中共聚物的总重量为100％重量；堆密度为0.355g/ml；熔体流动速率(MFR)为0.15；熔体流动速率比(MFRR)为29.9；下落量为392ml/s。

结果示于表1。

使用由Keyence Corporation制造的数字显微镜(VH-6200)和扫描电子显微镜(VE-8800)观察上述颗粒形状。

依据包括以下步骤的方法来测定上述钛原子含量(％重量)：

(i)使用约30ml 2N稀硫酸分解约20mg样品；

(ii)加入3ml(过量)其中浓度为3％重量的过氧化氢水溶液，从而制备液体样品；

(iii)使用由Hitachi，Ltd.制造的双光束分光光度计U-2001测定液体样品于410nm下的特性吸收；和

(iv)使用单独制得的校准曲线得到钛原子的量。

依据包括以下步骤的方法来测量上述烷氧基含量(％重量)：

(i)使用100ml水分解约2g样品，制得液体样品；

(ii)依据气相色谱内标法测量包含在液体样品中的醇(相应于烷氧基)的量；和

(iii)将得到的醇量转化为烷氧基含量。

使用由岛津公司(Shimadzu Corporation)制造的用于测量粒径分布的激光衍射型装置(SALD-2100)测定上述中值粒径(μm)。

使用校准曲线，由在Japan Spectroscopic Co.，Ltd.制造的红外光谱仪FT/IR-470 PLUS测定的红外吸收光谱中指定的乙烯单元和α-烯烃单元(1-丁烯单元)的特性吸收获得上述SCB(是指对于每1,000个碳原子的甲基数量)。

依据包括以下步骤的方法来测定上述CXS(％重量)(是指于20℃下在二甲苯中的可溶性部分的量)：

(i)将1g共聚物加入到200ml沸腾的二甲苯中，从而制得溶液；

(ii)将该溶液缓慢冷却至50℃；

(iii)在搅拌下，通过将其浸渍在冰水浴中，将溶液进一步冷却至20℃；

(iv)将溶液于20℃下保持3小时，从而将共聚物沉淀；

(v)滤除沉淀的共聚物，从而得到滤液；

(vi)将包含在滤液中的二甲苯蒸发至干，从而得到可溶性部分；

(vii)将可溶性部分称重；和

(viii)基于该量计算CXS。

依据JIS K6721(1966)测量上述堆密度(g/ml)，其中“JIS”为日本行业标准。

上述MFR是指熔融状态的聚合物的流动速率，且依据ASTMD1238，在负载下于190℃下进行测定，上述MFRR是指在21.60kg负载下测定的MFR与在2.16kg负载下测定的MFR的比率。总的来说，聚合物的分子量分布越宽，则MFRR越大。

依据包括以下步骤的方法，使用图1所示的不锈钢漏斗来测量上述下落量(ml/s)：

(i)将粉末状的聚合物从漏斗上部倒入，从而聚合物以恒定的流动速率流下；

(ii)测量聚合物流动5秒的量W(g/5秒)；

(iii)计算聚合物流动10秒的量2×W(g/10秒)；

(iv)计算2×W÷BD，从而得到聚合物流动10秒的体积V(ml/10秒)，其中BD为聚合物的堆密度(g/ml)；和

(v)计算V÷10，从而得到下落量(ml/s)；

其中下落量越大，则聚合物的流动性越好。

实施例2

(1)用于烯烃聚合的固体催化剂组分前体的制备

重复实施例1(1)，不同之处在于(i)将己烷(94ml)的量变为70ml，(ii)将烧瓶的内温(10℃)变为20℃，和(iii)将加入到固体催化剂组分前体中的甲苯(160ml)的量变为150ml，其中对于每1升溶剂，包含在所用的有机镁化合物中的镁原子的总量为6.1mol，从而得到具有优异颗粒形状的固体催化剂组分前体的甲苯淤浆，实测该淤浆的浓度为0.20克前体/毫升淤浆。

实测该固体催化剂组分前体包含1.83％重量的钛原子、39.8％重量的乙氧基和3.95％重量的丁氧基。

(2)用于烯烃聚合的固体催化剂组分的制备

重复实施例1(2)，不同之处在于(i)将淤浆变为在实施例2(1)中得到的淤浆，其加入到烧瓶中的量使得向其中加入7.00g固体催化剂组分前体，和(ii)将甲苯(1.6ml)的加入量变为6.2ml，从而得到7.08g具有优异颗粒形状的固体催化剂组分。

实测该固体催化剂组分包含0.70％重量的钛原子，且实测中值粒径为33μm。

(3)乙烯-1-丁烯共聚物的制备

重复实施例1(3)，不同之处在于将17.6mg固体催化剂组分变为22.5mg在实施例2(2)中得到的固体催化剂组分，从而得到154g其颗粒性质优异的粉末状的乙烯-1-丁烯共聚物。

对于每1克固体催化剂组分，共聚物的产量为6,850克共聚物/克固体催化剂组分(聚合活性)。实测该共聚物的短链支化数(SCB)为17.8；在二甲苯中的可溶性部分(CXS)为4.4％重量，其中共聚物的总重量为100％重量；堆密度为0.372g/ml；熔体流动速率(MFR)为0.53；熔体流动速率比(MFRR)为24.6；下落量为419ml/s。

结果示于表1。

实施例3

(1)用于烯烃聚合的固体催化剂组分前体的制备

重复实施例1(1)，不同之处在于(i)将己烷(94ml)的量变为47ml，(ii)将烧瓶的内温(10℃)变为20℃，和(iii)将加入到固体催化剂组分前体中的甲苯(160ml)的量变为180ml，其中对于每1升溶剂，包含在所用的有机镁化合物中的镁原子的总量为9.1mol，从而得到具有优异颗粒形状的固体催化剂组分前体的甲苯淤浆，实测该淤浆的浓度为0.15克前体/毫升淤浆。

实测该固体催化剂组分前体包含1.49％重量的钛原子、37.7％重量的乙氧基和3.86％重量的丁氧基。

(2)用于烯烃聚合的固体催化剂组分的制备

重复实施例1(2)，不同之处在于(i)将淤浆变为在实施例3(1)中得到的淤浆，其加入到烧瓶中的量使得向其中加入7.00g固体催化剂组分前体，和(ii)用注射器移除6.6ml甲苯，从而得到7.21g具有优异颗粒形状的固体催化剂组分。

实测该固体催化剂组分包含0.61％重量的钛原子，且实测中值粒径为38μm。

(3)乙烯-1-丁烯共聚物的制备

重复实施例1(3)，不同之处在于将17.6mg固体催化剂组分变为15.7mg在实施例3(2)中得到的固体催化剂组分，从而得到92g其颗粒性质优异的粉末状的乙烯-1-丁烯共聚物。

对于每1克固体催化剂组分，共聚物的产量为5,870克共聚物/克固体催化剂组分(聚合活性)。实测该共聚物的短链支化数(SCB)为13.8；在二甲苯中的可溶性部分(CXS)为3.6％重量，其中共聚物的总重量为100％重量；堆密度为0.361g/ml；熔体流动速率(MFR)为0.48；熔体流动速率比(MFRR)为22.3；下落量为429ml/s。

结果示于表1。

实施例4

(1)用于烯烃聚合的固体催化剂组分前体的制备

重复实施例1(1)，不同之处在于(i)将己烷(94ml)的量变为21.4ml，(ii)将烧瓶的内温(10℃)变为20℃，和(iii)将加入到固体催化剂组分前体中的甲苯(160ml)的量变为180ml，其中对于每1升溶剂，包含在所用的有机镁化合物中的镁原子的总量为20mol，从而得到具有优异颗粒形状的固体催化剂组分前体的甲苯淤浆，实测该淤浆的浓度为0.22克前体/毫升淤浆。

实测该固体催化剂组分前体包含1.99％重量的钛原子、38.3％重量的乙氧基和3.57％重量的丁氧基。

(2)用于烯烃聚合的固体催化剂组分的制备

重复实施例1(2)，不同之处在于(i)将淤浆变为在实施例4(1)中得到的淤浆，其加入到烧瓶中的量使得向其中加入7.00g固体催化剂组分前体，和(ii)加入2.2ml甲苯，从而得到具有优异颗粒形状的固体催化剂组分。

实测该固体催化剂组分包含0.99％重量的钛原子，且实测中值粒径为39μm。

(3)乙烯-1-丁烯共聚物的制备

重复实施例1(3)，不同之处在于将17.6mg固体催化剂组分变为11.0mg在实施例4(2)中得到的固体催化剂组分，从而得到70g其颗粒性质优异的粉末状的乙烯-1-丁烯共聚物。

对于每1克固体催化剂组分，共聚物的产量为7,460克共聚物/克固体催化剂组分(聚合活性)。实测该共聚物的短链支化数(SCB)为13.3；在二甲苯中的可溶性部分(CXS)为3.5％重量，其中共聚物的总重量为100％重量；堆密度为0.387g/ml；熔体流动速率(MFR)为0.44；熔体流动速率比(MFRR)为23.3；下落量为381ml/s。

结果示于表1。

实施例5

(1)用于烯烃聚合的固体催化剂组分前体的制备

重复实施例1(1)，不同之处在于(i)将己烷(94ml)的量变为8.6ml，(ii)将烧瓶的内温(10℃)变为20℃，和(iii)将加入到固体催化剂组分前体中的甲苯(160ml)的量变为180ml，其中对于每1升溶剂，包含在所用的有机镁化合物中的镁原子的总量为50mol，从而得到具有优异颗粒形状的固体催化剂组分前体的甲苯淤浆，实测该淤浆的浓度为0.18克前体/毫升淤浆。

实测该固体催化剂组分前体包含1.59％重量的钛原子、38.6％重量的乙氧基和3.84％重量的丁氧基。

(2)用于烯烃聚合的固体催化剂组分的制备

重复实施例1(2)，不同之处在于(i)将淤浆变为在实施例5(1)中得到的淤浆，其加入到烧瓶中的量使得向其中加入7.00g固体催化剂组分前体，和(ii)加入0.9ml甲苯，从而得到具有优异颗粒形状的固体催化剂组分。

实测该固体催化剂组分包含0.67％重量的钛原子，且实测中值粒径为46μm。

(3)乙烯-1-丁烯共聚物的制备

重复实施例1(3)，不同之处在于将17.6mg固体催化剂组分变为14.0mg在实施例5(2)中得到的固体催化剂组分，从而制得102g其颗粒性质优异的粉末状的乙烯-1-丁烯共聚物。

对于每1克固体催化剂组分，共聚物的产量为7,290克共聚物/克固体催化剂组分(聚合活性)。实测该共聚物的短链支化数(SCB)为13.3；在二甲苯中的可溶性部分(CXS)为3.7％重量，其中共聚物的总重量为100％重量；堆密度为0.346g/ml；熔体流动速率(MFR)为0.39；熔体流动速率比(MFRR)为23.4；下落量为348ml/s。

结果示于表1。

比较实施例1

(1)用于烯烃聚合的固体催化剂组分前体的制备

重复实施例1(1)，不同之处在于将己烷(94ml)的量变为188ml，其中对于每1升溶剂，包含在所用的有机镁化合物中的镁原子的总量为2.3mol，从而得到具有劣等颗粒形状的固体催化剂组分前体的甲苯淤浆，实测该淤浆的浓度为0.21克前体/毫升淤浆。

实测该固体催化剂组分前体包含1.96％重量的钛原子、44.0％重量的乙氧基和4.13％重量的丁氧基。

(2)用于烯烃聚合的固体催化剂组分的制备

重复实施例1(2)，不同之处在于(i)将淤浆变为在比较实施例1(1)中得到的淤浆，其加入到烧瓶中的量使得向其中加入7.00g固体催化剂组分前体，和(ii)将甲苯(1.6ml)的加入量变为6.6ml，从而得到7.00g具有劣等颗粒形状的固体催化剂组分。

实测该固体催化剂组分包含0.86％重量的钛原子，且实测中值粒径为50μm。

(3)乙烯-1-丁烯共聚物的制备

重复实施例1(3)，不同之处在于将17.6mg固体催化剂组分变为16.7mg在比较实施例1(2)中得到的固体催化剂组分，从而得到148g粉末状的乙烯-1-丁烯共聚物。

对于每1克固体催化剂组分，共聚物的产量为8,850克共聚物/克固体催化剂组分(聚合活性)。实测该共聚物的短链支化数(SCB)为16.1；在二甲苯中的可溶性部分(CXS)为4.5％重量，其中共聚物的总重量为100％重量；堆密度为0.321g/ml；熔体流动速率(MFR)为0.27；熔体流动速率比(MFRR)为29.9；下落量为321ml/s。

结果示于表1。

比较实施例2

(1)用于烯烃聚合的固体催化剂组分前体的制备

重复实施例1(1)，不同之处在于(i)将己烷(94ml)的量变为4.3ml，和(ii)将烧瓶的内温(10℃)变为20℃，其中对于每1升溶剂，包含在所用的有机镁化合物中的镁原子的总量为100mol，从而得到具有大量细屑的固体催化剂组分前体的甲苯淤浆。

实测该固体催化剂组分前体包含1.66％重量的钛原子、38.6％重量的乙氧基和3.99％重量的丁氧基。

结果示于表1。

实施例6

(1)用于烯烃聚合的固体催化剂组分的制备

活化步骤1：

将配备搅拌器、滴液漏斗和温度计的100ml烧瓶用氮气吹扫。将在实施例2(1)中得到的甲苯淤浆加入到烧瓶中，其量使得向其中加入8.00g固体催化剂组分前体。接着，萃取淤浆的上清液，直至淤浆的总体积达到26.5ml。于40℃下，将16.0ml(146mmol)四氯化钛与0.8ml(4.7mmol)二丁基醚的混合物加入到烧瓶中。接着，经5分钟，将1.6ml(1.7mmol)邻苯二甲酰氯与1.6ml甲苯的混合物逐滴加入到烧瓶中。逐滴加入完成后，将所得到的混合物于115℃下搅拌3小时。于115℃下，将反应混合物进行固-液分离，将已分离的固体每次用40ml 115℃的甲苯洗涤三次，从而得到洗涤后的固体。

活化步骤2：

将甲苯加入到上述洗涤后的固体中，得到26.5ml固体的甲苯淤浆。将0.8ml(4.7mmol)二丁基醚、0.45ml(1.7mmol)邻苯二甲酸二异丁酯和6.4ml(58mmol)四氯化钛的混合物加入到甲苯淤浆中，将所得到的混合物于105℃下搅拌1小时。于105℃下，将得到的反应混合物进行固-液分离，将已分离的固体每次用40ml 105℃的甲苯洗涤两次，从而得到洗涤后的固体。

活化步骤3：

将甲苯加入到上述洗涤后的固体中，得到26.5ml固体的甲苯淤浆，将所得到的混合物加热至105℃。将0.8ml(4.7mmol)二丁基醚和6.4ml(58mmol)四氯化钛的混合物加入到混合物中。将混合物于105℃下搅拌1小时。于105℃下，将得到的反应混合物进行固-液分离，将已分离的固体每次用40ml105℃的甲苯洗涤两次，从而得到洗涤后的固体。

活化步骤4：

将甲苯加入到上述洗涤后的固体中，得到26.5ml固体的甲苯淤浆，将所得到的混合物加热至105℃。将0.8ml(4.7mmol)二丁基醚和6.4ml(58mmol)四氯化钛的混合物加入到混合物中。将混合物于105℃下搅拌1小时。于105℃下，将得到的反应混合物进行固-液分离，将已分离的固体每次用40ml 105℃的甲苯洗涤三次，然后每次用40ml室温的己烷进一步洗涤三次。将洗涤后的固体减压干燥，从而制得7.24g具有优异颗粒形状的固体催化剂组分。

实测该固体催化剂组分包含1.9％重量的钛原子、11.4％重量的邻苯二甲酸二乙酯、1.6％重量的邻苯二甲酸乙酯正丁酯和3.7％重量的邻苯二甲酸二异丁酯，其中固体催化剂组分的总重量为100％重量。

(2)丙烯的聚合

将内部体积3升的不锈钢高压釜抽真空。向其中加入0.033MPa氢气，向其中还加入2.6mmol三乙基铝(有机铝化合物)、0.26mmol环己基乙基二甲氧基硅烷(外部电子给体)和6.34mg在实施例6(1)中得到的固体催化剂组分，并向其中进一步加入780g液体丙烯。将高压釜加热至80℃，从而引发聚合反应。于80℃下进行聚合反应1小时，从而制得290g具有优异颗粒性质的粉末状的丙烯均聚物。

对于每1克固体催化剂组分，丙烯均聚物的产量为45,700克均聚物/克固体催化剂组分(聚合活性)。实测该均聚物在二甲苯中的可溶性部分(CXS)为0.54％重量，其中均聚物的总重量为100％重量；特性粘度([η])为2.15dl/g；堆密度为0.468g/ml；下落量为421ml/s。

结果示于表1。

依据包括以下步骤的方法来测定各邻苯二甲酸酯的上述含量(％重量)：

(1)将约30mg样品溶解于100ml N，N-二甲基乙酰胺中，得到溶液，和

(2)依据气相色谱内标法测定包含在溶液中的各邻苯二甲酸酯的含量。

使用TETRALINE(四氢化萘)作为溶剂，于135℃下测量上述特性粘度(dl/g)。

实施例7

(1)用于烯烃聚合的固体催化剂组分的制备

重复实施例6(1)，不同之处在于将“在实施例2(1)中得到的甲苯淤浆”(活化步骤1)变为“在实施例3(1)中得到的甲苯淤浆”，从而得到7.37g具有优异颗粒形状的固体催化剂组分。

实测该固体催化剂组分包含2.0％重量的钛原子、9.7％重量的邻苯二甲酸二乙酯、1.2％重量的邻苯二甲酸乙酯正丁酯和3.1％重量的邻苯二甲酸二异丁酯，其中固体催化剂组分的总重量为100％重量。

(2)丙烯的聚合

重复实施例6(2)，不同之处在于将6.34mg固体催化剂组分变为9.26mg在实施例7(1)中得到的固体催化剂组分，从而制得330g具有优异颗粒性质的粉末状的丙烯均聚物。

对于每1克固体催化剂组分，丙烯均聚物的产量为35,600克均聚物/克固体催化剂组分(聚合活性)。实测该均聚物在二甲苯中的可溶性部分(CXS)为0.51％重量，其中均聚物的总重量为100％重量；特性粘度([η])为2.19dl/g；堆密度为0.474g/ml；下落量为420ml/s。

结果示于表1。

比较实施例3

(1)用于烯烃聚合的固体催化剂组分前体的制备

将配备搅拌器的内部体积500ml的可拆式烧瓶用氮气吹扫。在烧瓶中放入270ml己烷、8.1ml(23mmol)四正丁氧基钛(钛化合物)和79.9ml(357mmol)四乙氧基硅烷(硅化合物)。当搅拌所得到的混合物时，保持烧瓶的内温为20℃，经3小时，以恒定的滴加速率将166ml(382mmol)正丁基氯化镁(有机镁化合物)的二正丁基醚溶液(浓度：2.3mol/l)逐滴加入到混合物中。对于每1升溶剂，包含在所用的有机镁化合物中的镁原子的总量为1.4mol。逐滴加入完成后，将得到的混合物于20℃下搅拌1小时。接着，将反应混合物过滤，将得到的固体每次用220ml甲苯洗涤三次，从而得到具有优异颗粒形状的固体催化剂组分前体。向该固体催化剂组分前体中加入220ml甲苯，从而得到固体催化剂组分前体的甲苯淤浆，实测该淤浆的浓度为0.16克前体/毫升淤浆。

实测上述固体催化剂组分前体包含2.16％重量的钛原子、40.9％重量的乙氧基和4.52％重量的丁氧基。

(2)用于烯烃聚合的固体催化剂组分的制备

重复实施例6(1)，不同之处在于将“在实施例2(1)中得到的甲苯淤浆”(活化步骤1)变为“在比较实施例3(1)中得到的甲苯淤浆”，从而制得6.83g具有劣等颗粒形状的固体催化剂组分。

实测该固体催化剂组分包含2.0％重量的钛原子、9.3％重量的邻苯二甲酸二乙酯、1.1％重量的邻苯二甲酸乙酯正丁酯和3.2％重量的邻苯二甲酸二异丁酯，其中固体催化剂组分的总重量为100％重量。

(3)丙烯的聚合

重复实施例4(2)，不同之处在于将6.34mg固体催化剂组分变为6.34mg在比较实施例2(2)中得到的固体催化剂组分，从而得到粉末状的丙烯均聚物。

对于每1克固体催化剂组分，丙烯均聚物的产量为53,000克均聚物/克固体催化剂组分(聚合活性)。实测该均聚物的堆密度为0.463g/ml；下落量为406ml/s。

结果示于表1。

表1

注：EB和PP分别指乙烯-1-丁烯共聚物和丙烯均聚物

Claims (6)

1.一种生产用于烯烃聚合的固体催化剂组分前体的方法，所述方法包括将有机镁化合物加入到包含含Si-O键的硅化合物、下式[I]表示的钛化合物和溶剂的溶液中的步骤，对于每1升溶剂，包含在加入的有机镁化合物中的镁原子的量为2.5-90摩尔：

其中R⁷为具有1-20个碳原子的烃基；X¹各自独立地为卤素原子或具有1-20个碳原子的烃氧基；且d为数值1-20。

2.权利要求1的方法，其中所述溶剂为烃。

3.权利要求1的方法，其中所述溶剂为脂族烃。

4.一种生产烯烃聚合固体催化剂组分的方法，所述方法包括使根据权利要求1的方法生产的用于烯烃聚合的固体催化剂组分前体与下式表示的卤化金属化合物、内部电子给体和任选的有机酰卤接触的步骤：

M(R¹¹)_eX³ _m-e

其中M为4、13或14族的元素；R¹¹为具有2-18个碳原子的烷基或烷氧基、或具有6-18个碳原子的芳基或芳氧基；X³为卤素原子；m为M原子的化合价；e为满足0＜e≤m的数值。

5.一种生产烯烃聚合固体催化剂的方法，所述方法包括使根据权利要求4的方法生产的烯烃聚合固体催化剂组分与有机铝化合物和任选的外部电子给体接触的步骤。

6.一种生产烯烃聚合物的方法，所述方法包括在根据权利要求5的方法生产的烯烃聚合固体催化剂存在下使烯烃聚合的步骤。

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