CN102336848A - 制备烯烃聚合用固体催化剂组分的方法 - Google Patents

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CN102336848A CN2011101757640A CN201110175764A CN102336848A CN 102336848 A CN102336848 A CN 102336848A CN 2011101757640 A CN2011101757640 A CN 2011101757640A CN 201110175764 A CN201110175764 A CN 201110175764A CN 102336848 A CN102336848 A CN 102336848A
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平畠亘
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Abstract

本发明涉及制备烯烃聚合用固体催化剂组分的方法。本发明提供烯烃聚合用固体催化剂组分，该固体催化剂组分能够表现出足够高的聚合活性并提供具有低含量的低分子量组分或无定形组分的聚合物；制备该固体催化剂组分的方法；和制备烯烃聚合用固体催化剂的方法，以及制备烯烃聚合物的方法。这个目的能够通过制备固体催化剂组分(A)的方法来实现，：通过在含有Si-O键的硅化合物(a)的存在下，将有机镁化合物(c)加入到式(I)表示的钛化合物(b)中来制备固体催化剂组分前体的步骤(1)；以及通过将固体催化剂组分的前体、式(II)表示的卤化金属化合物和式(III)表示的内电子给体互相接触来制备固体催化剂组分(A)的步骤(2)。

Description

制备烯烃聚合用固体催化剂组分的方法
技术领域
本申请要求基于2010年4月28日提交的日本专利申请2010-104106的巴黎公约优先权，它的全部内容通过引用并入到本文中。
本发明涉及制备烯烃聚合用固体催化剂组分的方法；制备烯烃聚合用固体催化剂的方法；和使用该固体催化剂制备烯烃聚合物的方法。
背景技术
迄今为止，各种含有钛原子、镁原子、卤素原子和内电子给体的固体催化剂组分已经被建议作为烯烃聚合用催化剂组分。当在该催化剂存在下聚合烯烃时，要求使用这种固体催化剂组分得到的催化剂表现出高聚合活性，并且产生具有低含量的低分子量组分或无定形组分的聚合物。
例如，JP-A-1-319508公开了当在Ti-Mg复合固体催化剂、作为助催化剂的有机铝化合物和有机硅化合物的混合物存在下聚合α-烯烃时，该混合物表现出高聚合活性并且产生具有低含量的低分子量组分或无定形组分的α-烯烃聚合物，所述Ti-Mg复合固体催化剂通过在有机硅化合物存在下用有机镁化合物还原四价钛化合物得到。
JP-A-2-289604和JP-A-8-143619公开了一种通过将镁化合物、钛化合物、含卤素化合物和烷氧基酯化合物相互接触得到的固体催化剂组分，以及一种通过将镁化合物、钛化合物和含卤素化合物相互接触，然后将所得混合物与烷氧基酯化合物接触得到的固体催化剂组分。
发明内容
然而，从聚合活性和在该催化剂存在下通过聚合烯烃得到的烯烃聚合物中包含的低分子量组分或无定形组分含量的观点看，包括固体催化剂组分的烯烃聚合用催化剂并不令人满意。本发明目的在于提供制备烯烃聚合用固体催化剂的方法，该催化剂能够表现出足够高的聚合活性并提供具有低含量的低分子量组分或无定形组分的聚合物；制备烯烃聚合用固体催化剂组分的方法，该固体催化剂组分将被用于制备烯烃聚合用固体催化剂；以及采用该固体催化剂制备烯烃聚合物的方法。
本发明提供制备烯烃聚合用固体催化剂组分(A)的方法，该方法包括：
步骤(1)：通过在含有Si-O键的硅化合物(a)的存在下，将有机镁化合物(c)加入到式(I)表示的钛化合物(b)中来制备所述固体催化剂组分的前体，
Figure BSA00000526589300021
其中m是从1到20的整数；R1是具有1到20个碳原子的烃基；X1各自独立地为卤素原子或具有1到20个碳原子的烃氧基；以及
步骤(2)：通过将所述固体催化剂组分的前体、式(II)表示的卤化金属化合物以及式(III)表示的内电子给体互相接触来制备所述固体催化剂组分(A)，
MX2 b(R2)m·b
(II)
其中M是4族元素、13族元素或14族元素；R2是烷基、芳基、烷氧基或芳氧基，各自具有1到20个碳原子；X2是卤素原子；m是M的化合价；b是满足0＜b≤m的整数，
Figure BSA00000526589300022
其中R3是具有1到20个碳原子的烃基；R4、R5、R6和R7各自独立地为氢原子、卤素原子或具有1到20个碳原子的烃基；和R8是卤素原子或具有1到20个碳原子的烃氧基。
本发明还提供制备烯烃聚合用固体催化剂的方法，该方法包括将用上面方法制得的固体催化剂组分(A)、有机铝化合物(B)和外电子给体(C)相互接触的步骤。
本发明还提供制备烯烃聚合物的方法，该方法包括在用上面方法制得的固体催化剂存在下聚合烯烃的步骤。
也就是说，本发明提供下面内容。
(1)制备烯烃聚合用固体催化剂组分(A)的方法，该方法包括：
步骤(1)：通过在含有Si-O键的硅化合物(a)的存在下，将有机镁化合物(c)加入到式(I)表示的钛化合物(b)中来制备固体催化剂组分的前体，
Figure BSA00000526589300031
其中m是1到20的整数；R1是具有1到20个碳原子的烃基；X1各自独立地为卤素原子或具有1到20个碳原子的烃氧基；以及
步骤(2)：通过将该固体催化剂组分的前体、式(II)表示的卤化金属化合物以及式(III)表示的内电子给体互相接触来制备固体催化剂组分(A)，
MX2 b(R2)m·b
(II)
其中M是4族元素、13族元素或14族元素；R2是烷基、芳基、烷氧基或芳氧基，各具有1到20个碳原子；X2是卤素原子；m是M的化合价；b是满足0＜b≤m的整数，
Figure BSA00000526589300032
其中R3是具有1到20个碳原子的烃基；R4、R5、R6和R7各自独立地为氢原子、卤素原子或具有1到20个碳原子的烃基；和R8是卤素原子或具有1到20个碳原子的烃氧基。
(2)按照项(1)的方法，其中R4和R5是氢原子。
(3)按照项(1)或(2)的方法，其中R6是具有1到20个碳原子的烷基或具有6到20个碳原子的芳基。
(4)按照项(3)的方法，其中R6是各具有3到20个碳原子的支链或环状基团，或具有6到20个碳原子的芳基。
(5)制备烯烃聚合用固体催化剂的方法，该方法包括将通过按照项(1)到(4)任一项的方法制得的固体催化剂组分(A)与有机铝化合物(B)接触的步骤。
(6)制备烯烃聚合用固体催化剂的方法，该方法包括将通过按照项(1)到(4)任一项的方法制得的固体催化剂组分(A)、有机铝化合物(B)和外电子给体(C)相互接触的步骤。
(7)制备烯烃聚合物的方法，该方法包括在通过按照项(5)或(6)的方法制得的固体催化剂存在下聚合烯烃的步骤。
(8)按照项(7)的制备烯烃聚合物的方法，其中所述烯烃是具有3到20个碳原子的α-烯烃。
根据本发明，可以提供：制备烯烃聚合用固体催化剂的方法，该固体催化剂能够表现出足够高的聚合活性并提供具有低含量的低分子量组分或无定形组分的聚合物；制备烯烃聚合用固体催化剂组分的方法，该固体催化剂组分将被用于制备该烯烃聚合用固体催化剂；以及采用该烯烃聚合用固体催化剂制备烯烃聚合物的方法。
具体实施方式
本发明的制备烯烃聚合用固体催化剂组分(A)的方法包括步骤(1)：通过在含有Si-O键的硅化合物(a)的存在下，将有机镁化合物(c)加入到式(I)表示的钛化合物(b)中制备固体催化剂组分的前体，
Figure BSA00000526589300041
其中m是1到20的整数；R1是具有1到20个碳原子的烃基；和X1各自独立地为卤素原子或具有1到20个碳原子的烃氧基。
含有Si-O键的硅化合物(a)的例子包括式(i)到(iii)所示的化合物：
Si(OR9)tR10 (4·t)...(i)
R11(R12 2SiO)uSiR13 3...(ii)
(R14 2SiO)v...(iii)
其中，R9到R14每个独立地为具有1到20个碳原子的烃基或氢原子；t是1到4的整数；u是1到1000的整数；和v是2到1000的整数。
在式(i)到(iii)中R9到R14每个的烃基的例子包括烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、己基、庚基、辛基、癸基和十二基；芳基如苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基；环烷基如环己基和环戊基；烯基如烯丙基；以及芳烷基如苄基。
在式(i)到(iii)中，R9到R14的每一个优选是具有2到18个碳原子的烷基或具有6到18个碳原子的芳基；特别优选具有2到18个碳原子的直链烷基。
由式(i)到(iii)任一个所示的含有Si-O键的硅化合物(a)的具体例子包括四甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三乙氧基乙基硅烷、二乙氧基二乙基硅烷、乙氧基三乙基硅烷、四异丙氧基硅烷、二异丙氧基二异丙基硅烷、四丙氧基硅烷、二丙氧基二丙基硅烷、四丁氧基硅烷、二丁氧基二丁基硅烷、二环戊氧基二乙基硅烷、二乙氧基二苯基硅烷、环己基氧基三甲基硅烷、苯氧基三甲基硅烷、四苯氧基硅烷、三乙氧基苯基硅烷、六甲基二硅氧烷、六乙基二硅氧烷、六丙基二硅氧烷、八乙基三硅氧烷、聚二甲基硅氧烷(dimethylpolysiloxane)、聚二苯基硅氧烷(diphenylpolysiloxane)、聚甲基氢硅氧烷(methylhydropolysiloxane)和聚苯基氢硅氧烷(phenylhydropolysiloxane)。
对于式(i)到(iii)所示的含有Si-O键的硅化合物(a)，四烷氧基硅烷(即其中t是4时式(i)所示的化合物)是优选的，四乙氧基硅烷是最优选的。
钛化合物(b)的例子包括式(I)表示的化合物。
Figure BSA00000526589300051
其中m是1到20的整数；R1是具有1到20个碳原子的烃基；和X1各自独立地为卤素原子或具有1到20个碳原子的烃氧基。
R1的例子包括烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基和正十二烷基；芳基如苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基；环烷基如环己基和环戊基；烯基如烯丙基；以及芳烷基如苄基。优选R1的例子包括具有2到18个碳原子的烷基和具有6到18个碳原子的芳基；特别优选具有2到18个碳原子的直链烷基。
X1的卤素原子的例子包括氯原子、溴原子和碘原子。氯原子是特别优选的。
X1的具有1到20个碳原子的烃氧基优选是具有2到18个碳原子的烷氧基，更优选具有2到10个碳原子的烷氧基，且特别优选具有2到6个碳原子的烷氧基。
钛化合物(b)的例子包括四甲氧基钛(tetramethoxytitanium)、四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四异丁氧基钛、正丁氧基三氯化钛、二正丁氧基二氯化钛、三正丁氧基氯化钛、四异丙基聚钛酸酯(tetraisopropylpolytitanate)(它是其中m在2到10的范围的式(I)化合物的混合物)、四正丁基聚钛酸酯(其中m在2到10的范围的式(I)化合物的混合物)、四正己基聚钛酸酯(它是其中m在2到10的范围的式(I)化合物的混合物)、四正辛基聚钛酸酯(它是中m在2到10的范围的式(I)化合物的混合物)、通过四烷氧基钛与少量水反应得到的四烷氧基钛的缩合产物，以及前述物质的两种或更多种的组合。
钛化合物(b)优选是其中m是1、2或4的式(I)表示的钛化合物，且更优选四正丁氧基钛、四正丁氧基钛二聚物或四正丁氧基钛四聚物。
有机镁化合物(c)是具有镁原子-碳原子键的化合物。有机镁化合物的例子包括式(iv)或(v)所示的化合物：
R15MgX3...(iv)
R16R17Mg...(v)
其中R15、R16和R17每个独立地为具有1到20个碳原子的烃基，且X3是卤素原子。
为得到处于有利形态的催化剂，优选式(iv)所示的格氏化合物(Grignardcompounds)，且格氏化合物的醚溶液是特别优选的。
R15、R16和R17的具有1到20个碳原子的烃基的例子包括各自具有1到20个碳原子的烷基、芳基、芳烷基和烯基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、苯基、烯丙基和苄基。
在式(iv)和(v)中，R15、R16和R17各自优选是具有2到18个碳原子的烷基或具有6到18个碳原子的芳基，且特别优选是具有2到18个碳原子的烷基。
式(iv)中X3的例子包括氯原子、溴原子和碘原子。氯原子是特别优选的。
式(iv)所示的格氏化合物的例子包括甲基氯化镁、乙基氯化镁、正丙基氯化镁、异丙基氯化镁、正丁基氯化镁、异丁基氯化镁、叔丁基氯化镁、正戊基氯化镁、异戊基氯化镁、环戊基氯化镁、正己基氯化镁、环己基氯化镁、正辛基氯化镁、2-乙基己基氯化镁、苯基氯化镁、和苄基氯化镁。乙基氯化镁、正丙基氯化镁、异丙基氯化镁、正丁基氯化镁和异丁基氯化镁是优选的，正丁基氯化镁是特别优选的。
这些格氏化合物优选以在醚中的溶液的形式使用。所述醚的例子包括二烷基醚如二乙基醚、二正丙基醚、二异丙基醚、二正丁基醚、二异丁基醚、乙基正丁基醚和二异戊基醚和环醚如四氢呋喃。二烷基醚是优选的，且二正丁基醚和二异丁基醚是特别优选的。
在步骤(1)中，可以加入酯化合物(d)。
可以被用作酯化合物(d)的酯化合物的例子包括羧酸酯和多羧酸酯。羧酸酯的具体例子包括饱和脂肪族羧酸酯、不饱和脂肪族羧酸酯、脂环族羧酸酯和芳香族羧酸酯。更具体地，羧酸酯的例子包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸苯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、甲基苯甲酸甲酯、甲苯酸乙酯、茴香酸乙酯、丁二酸二乙酯、丁二酸二丁酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、马来酸二甲酯、马来酸二丁酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯、邻苯二甲酸单乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸甲乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻对苯二甲酸二正己酯、邻苯二甲酸二正庚酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己酯)、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二环己酯和邻苯二甲酸二苯酯。脂肪族二羧酸二酯、芳香族羧酸酯如苯甲酸乙酯和苯甲酸丁酯和芳香族二羧酸二酯如邻苯二甲酸酯是优选的。
在步骤(1)中，可以使用溶剂。溶剂的例子包括脂肪族烃化合物如己烷、庚烷、辛烷和癸烷；芳香族烃化合物如甲苯和二甲苯；脂环族烃化合物如环己烷、甲基环己烷和萘烷；二烷基醚如二乙基醚、二正丙基醚、二异丙基醚、二正丁基醚、二异丁基醚、乙基正丁基醚和二异戊基醚；和环醚如四氢呋喃；卤代烃如二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、全氟辛烷、氯苯、二氯苯、三氟甲基苯、氯甲基苯和氯环己烷；以及它们的组合。脂肪族烃化合物、芳香族烃化合物和脂环族烃化合物是优选的，脂肪族烃化合物和脂环族烃化合物是更优选的，脂肪族烃化合物是进一步优选的，且己烷和庚烷是特别优选的。
在步骤(1)中，含有Si-O键的硅化合物(a)的用量为使得硅的量通常可以为1mol到500mol，优选1mol到300mol，更优选从3mol到100mol，基于使用的钛化合物(b)中每mol总钛原子。
在步骤(1)中，有机镁化合物(c)的用量为使得钛原子和硅原子的总量通常可以为0.1mol到10mol，优选0.2mol到5.0mol，特别优选0.5mol到2.0mol，基于使用的有机镁化合物(c)中每mol总镁原子。
在步骤(1)中，钛化合物(b)、含有Si-O键的硅化合物(a)和有机镁化合物(c)的量也可以确定为使得到的固体催化剂组分前体中镁原子的量可以为1mol到51mol，优选2mol到31mol，特别优选4mol到26mol，基于前体中每mol钛原子。
在步骤(1)中，酯化合物(d)的用量通常为0.05mol到100mol，优选0.1mol到60mol，特别优选0.2mol到30mol，基于使用的钛化合物中每mol总钛原子。
在步骤(1)中，有机镁化合物(c)在通常-50℃到100℃，优选-30℃到70℃，特别优选-25℃到50℃的温度加入到含有含Si-O键的硅化合物(a)、钛化合物(b)和溶剂的溶液中。对有机镁化合物(c)加入的持续时间没有特别限定，其通常是从大约30分钟到大约6小时。对于得到处于有利形态的催化剂，连续加入有机镁化合物(c)是优选的。为了进一步促进含有Si-O键的硅化合物(a)、钛化合物(b)和有机镁化合物(c)的反应，可以使这些化合物在5℃到120℃连续反应30分钟到6小时。
在步骤(1)中，负载用物质可以加入到反应体系中，来在其上负载固体催化剂组分的前体。负载用物质的例子包括无机氧化物如SiO2、Al2O3、MgO、TiO2、ZrO2的多孔体；和有机聚合物如聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、苯乙烯-乙二醇-二甲基丙烯酸共聚物、聚(丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸乙酯)、丙烯酸甲酯-二乙烯基苯共聚物、聚(甲基丙烯酸甲酯)、甲基丙烯酸甲酯-二乙烯基苯共聚物、聚丙烯腈、丙烯腈-二乙烯基苯共聚物、聚氯乙烯、聚乙烯和聚丙烯的多孔体。优选多孔有机聚合物，且特别优选苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。
为了将固体催化剂组分的前体有效地固定在负载用物质上，所述负载用物质具有孔体积为优选0.3cm3/g或更大，更优选0.4cm3/g或更大的半径为20到200nm的孔，且20到200nm的孔的孔体积优选占半径为3.5到7500nm的孔的孔体积的35％或更大，更优选40％或更大。
当含有Si-O键的硅化合物(a)、式(I)所示的钛化合物(b)、有机镁化合物(c)和任选的酯化合物(d)混合时，发生有机镁化合物对钛化合物的还原反应，结果，钛化合物的四价钛原子被还原成三价原子。在本发明中，优选基本上全部四价钛原子都被还原成三价原子。所得到的固体催化剂组分的前体含有三价钛原子、镁原子和烃氧基，且通常具有无定形性或非常弱的结晶性，且优选具有无定形结构。
所得固体催化剂组分前体可以用溶剂洗涤。溶剂的例子包括脂肪族烃如戊烷、己烷、庚烷、辛烷和癸烷；芳香族烃如苯、甲苯、乙基苯和二甲苯；脂环族烃例如环己烷和环戊烷；以及卤代烃如1，2-二氯乙烷和单氯苯。优选脂肪族烃和芳香族烃，更优选芳香族烃，特别优选甲苯和二甲苯。
本发明制备固体催化剂组分(A)的方法包括步骤(2)：通过将固体催化剂组分的前体、式(II)表示的卤化金属化合物以及式(III)表示的内电子给体互相接触制备固体催化剂组分(A)，
MX2 b(R2)m·b
(II)
其中M是4族元素、13族元素或14族元素；R2是烷基、芳基、烷氧基或芳氧基，各自具有1到20个碳原子；X2是卤素原子；m是M的化合价；b是满足0＜b≤m的整数，
Figure BSA00000526589300091
其中R3是具有1到20个碳原子的烃基；R4、R5、R6和R7各自独立地为氢原子、卤素原子或具有1到20个碳原子的烃基；和R8是卤素原子或具有1到20个碳原子的烃氧基。
在式(III)中，优选选自R4、R5、R6和R7的至少一个基团是具有1到20个碳原子的烃基。
式(II)中M的4族元素的例子包括钛、锆和铪。优选钛。M的13族元素的例子包括硼、铝、镓、铟和铊。优选硼和铝，更优选铝。M的14族元素的例子包括硅、锗、锡和铅。优选硅、锗和锡，且更优选硅。
R2的烃基的例子包括直链或支链烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、己基、庚基、辛基、癸基和十二烷基；环状烷基如环己基和环戊基；芳基如苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基。
R2的烃氧基的例子包括直链或支链烷氧基如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基和十二烷氧基；环状烷氧基如环己基氧基和环戊基氧基；以及芳氧基如苯氧基、甲苯基氧基和萘氧基。
R2优选是各自具有2到18个碳原子的烷基或烷氧基，和优选是各自具有6到18个碳原子的芳基或芳氧基。
在式(II)中，X2的例子包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子，并且氯原子和溴原子是优选的，且氯原子是更优选的。
在式(II)中，m是M的价态。当M是4族元素时，m是4；当M是13族元素时，m是3；且当M是14族元素时，m是4。
在式(II)中，b是满足0＜b≤m的整数。当M是4族元素或14族元素时，b是满足0＜b≤4的整数；而当M是13族元素时，b是满足0＜b≤3的整数。当M是4族元素或14族元素时，b优选是3或4，更优选4。当M是13族元素时，b优选是3。
作为式(II)所示的卤化金属化合物的卤化钛化合物优选是四卤化钛如四氯化钛、四溴化钛或四碘化钛；或烷氧基三卤化钛如甲氧基三氯化钛、乙氧基三氯化钛、丁氧基三氯化钛、戊氧基三氯化钛或乙氧基三溴化钛，更优选四卤化钛，特别优选四氯化钛。
作为式(II)所示的卤化金属化合物，13族元素的氯化化合物或14族元素的氯化化合物优选是乙基二氯化铝、乙基倍半氯化铝、二乙基氯化铝、三氯化铝、四氯化硅、苯基三氯硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、正丙基三氯硅烷或对甲苯基三氯硅烷，更优选14族元素的氯化化合物，特别优选四氯化硅和苯基三氯硅烷。
作为式(III)中的R3，烃基的例子包括烷基、芳烷基、芳基和烯基，其中包含在这些基团中的部分或全部氢原子可以被卤素原子、烃氧基、硝基、磺酰基、甲硅烷基等取代。作为R3的烷基的例子包括直链烷基如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基和正辛基；支链烷基如异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、新戊基和2-乙基己基；和环状烷基如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。所述烷基优选是具有1到20个碳原子的直链、支链或环状烷基，更优选具有1到20个碳原子的直链或支链烷基。R3的芳烷基的例子包括苯甲基和苯乙基，且具有7到20个碳原子的芳烷基是优选的。R3的芳基的例子包括苯基、甲苯基和二甲苯基，且具有6到20个碳原子的芳基是优选的。R3的烯基的例子包括直链烯基如乙烯基、烯丙基和3-丁烯基和5-己烯基；支链烯基如异丁烯基和5-甲基-3-戊烯基；以及环烯基如2-环己烯基和3-环己烯基，且具有2到20个碳原子的烯基是优选的。
式(III)中R3优选是具有1到20个碳原子的烷基。具有1到20个碳原子的直链或支链烷基是更优选的，且甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、新戊基和2-乙基己基是进一步优选的，并且甲基和乙基是最优选的。
作为式(III)中R4到R7，卤素原子的例子包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子，且优选氟原子、氯原子和溴原子。
作为式(III)中R4到R7，烃基的例子包括烷基、芳烷基、芳基和烯基，其中包含在这些基团中的部分或全部氢原子可以被卤素原子、烃氧基、硝基、磺酰基、甲硅烷基等取代。
作为R4到R7的烷基的例子包括直链烷基如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基和正辛基；支链烷基如异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、2-乙基己基、1，1-二甲基-2-甲基丙基、1，1-二甲基-2，2-二甲基丙基、1，1-二甲基-正丁基、1，1-二甲基-正戊基、和1，1-二甲基-正己基；和环状烷基如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。所述烷基优选是具有1到20个碳原子的直链、支链或环状烷基。作为R4到R7的芳烷基的例子包括苯甲基和苯乙基，且具有7到20个碳原子的芳烷基是优选的。作为R4到R7的芳基的例子包括苯基、甲苯基和二甲苯基，且具有6到20个碳原子的芳基是优选的。作为R4到R7的烯基的例子包括直链烯基如乙烯基、烯丙基、3-丁烯基和5-己烯基；支链烯基如异丁烯基和5-甲基-3-戊烯基；以及环烯基如2-环己烯基和3-环己烯基，且具有2到10个碳原子的烯基是优选的。
式(III)中R6优选是具有1到20个碳原子的烷基或具有6到20个碳原子的芳基，且更优选具有3到20个碳原子的支链或环状烷基和具有6到20个碳原子的芳基，支链烷基如异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、2-乙基己基、1，1-二甲基-2-甲基丙基、1，1-二甲基-2，2-二甲基丙基、1，1-二甲基-正丁基、1，1-二甲基-正戊基和1，1-二甲基-正己基；环状烷基如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基；和芳基如苯基、邻-甲苯基、间-甲苯基、对-甲苯基、2，6-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、邻-乙基苯基、间-乙基苯基、对-乙基苯基、2，6-二乙基苯基、2，4，6-三乙基苯基、间-正丙基苯基和间-异丙基苯基是进一步优选的，并且支链烷基如异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、2-乙基己基、1，1-二甲基-2-甲基丙基、1，1-二甲基-2，2-二甲基丙基、1，1-二甲基-正丁基、1，1-二甲基-正戊基和1，1-二甲基-正己基和芳基如苯基是特别优选的。
式(III)中R7优选是氢原子、具有1到20个碳原子的烷基和具有6到20个碳原子的芳基，且更优选氢原子、具有1到20个碳原子的直链或支链烷基或具有6到20个碳原子的芳基，进一步优选氢原子，直链烷基如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基和正辛基；支链烷基如异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、2-乙基己基、1，1-二甲基-2-甲基丙基、1，1-二甲基-2，2-二甲基丙基、1，1-二甲基-正丁基、1，1-二甲基-正戊基和1，1-二甲基-正己基；和芳基如苯基、邻-甲苯基、间-甲苯基、对-甲苯基、2，6-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、邻-乙基苯基、间-乙基苯基、对-乙基苯基、2，6-二乙基苯基、2，4，6-三乙基苯基、3-丙基苯基和3-异丙基苯基，特别优选氢原子和具有1到10个碳原子的直链烷基如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基和正辛基，并且最优选氢原子、甲基、乙基、正丙基、正丁基和正戊基。
式(III)中R4和R5各自优选是氢原子和具有1到10个碳原子的烷基，且更优选氢原子和具有1到10个碳原子的直链烷基，特别优选氢原子、甲基、乙基、正丙基、正丁基和正戊基，并最优选氢原子。
在式(III)中，作为R8的卤素原子的例子包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。作为R8，优选氟原子、氯原子和溴原子，且更优选氯原子。
在式(III)中，作为R8的烃氧基的例子包括烷氧基、芳烷氧基、芳氧基和烯氧基(alkenyloxy)，其中包含在这些基团中的部分或全部氢原子可以被卤素原子、硝基、磺酰基、甲硅烷基等取代。R8的烷氧基的例子包括直链烷氧基如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基和正癸氧基；支链烷氧基如异丙氧基、异丁氧基、叔丁氧基、异戊氧基、新戊氧基、异戊氧基和2-乙基己氧基；和环状烷氧基如环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基、环己氧基、环庚氧基和环辛氧基。优选具有1到10个碳原子的直链或支链烷氧基。R8的芳烷氧基的例子包括苄氧基和苯乙氧基，且优选具有7到10个碳原子的芳烷氧基。R8的芳氧基的例子包括苯氧基、甲基苯氧基和2，4，6-三甲苯基氧基，且优选具有6到10个碳原子的芳氧基。R8的烯氧基的例子包括直链烯氧基如乙烯基氧基、烯丙基氧基、3-丁烯基氧基和5-己烯基氧基；支链烯氧基如异丁烯基氧基和4-甲基-3-戊烯基氧基；和环烯基氧基如2-环己烯基氧基和3-环己烯基氧基。优选具有2到10个碳原子的直链或支链烯氧基。
式(III)的内电子给体的具体例子包括3-乙氧基-2-异丙基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-异丁基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-叔丁基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-叔戊基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-环己基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-环戊基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-金刚烷基(adamantyl)丙酸乙酯、3-乙氧基-2-苯基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-(2，3-二甲基-2-丁基)丙酸乙酯、3-乙氧基-2-(2，3，3-三甲基-2-丁基)丙酸乙酯、3-乙氧基-2-(2-甲基-2-己基)丙酸乙酯、3-异丁氧基-2-异丙基丙酸乙酯、3-异丁氧基-2-异丁基丙酸乙酯、3-异丁氧基-2-叔丁基丙酸乙酯、3-异丁氧基-2-叔戊基丙酸乙酯、3-异丁氧基-2-环己基丙酸乙酯、3-异丁氧基-2-环戊基丙酸乙酯、3-异丁氧基-2-金刚烷基丙酸乙酯、3-异丁氧基-2-苯基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-异丙基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-异丁基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-叔丁基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-叔戊基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-环己基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-环戊基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-金刚烷基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-苯基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-(2，3-二甲基-2-丁基)丙酸乙酯、3-甲氧基-2-(2，3，3-三甲基-2-丁基)丙酸乙酯、3-甲氧基-2-(2-甲基-2-己基)丙酸乙酯、3-乙氧基-2-异丙基丙酸甲酯、3-乙氧基-2-异丁基丙酸甲酯、3-乙氧基-2-叔丁基丙酸甲酯、3-乙氧基-2-叔戊基丙酸甲酯、3-乙氧基-2-环己基丙酸甲酯、3-乙氧基-2-环戊基丙酸甲酯、3-乙氧基-2-金刚烷基丙酸甲酯、3-乙氧基-2-苯基丙酸甲酯、3-乙氧基-2-(2，3-二甲基-2-丁基)丙酸甲酯、3-乙氧基-2-(2，3，3-三甲基-2-丁基)丙酸甲酯、3-乙氧基-2-(2-甲基-2-己基)丙酸甲酯、3-甲氧基-2-异丙基丙酸甲酯、3-甲氧基-2-异丁基丙酸甲酯、3-甲氧基-2-叔丁基丙酸甲酯、3-甲氧基-2-叔戊基丙酸甲酯、3-甲氧基-2-环己基丙酸甲酯、3-甲氧基-2-环戊基丙酸甲酯、3-甲氧基-2-金刚烷基丙酸甲酯、3-甲氧基-2-苯基丙酸甲酯、3-甲氧基-2-(2，3-二甲基-2-丁基)丙酸甲酯、3-甲氧基-2-(2，3，3-三甲基-2-丁基)丙酸甲酯、3-甲氧基-2-(2-甲基-2-己基)丙酸甲酯、3-乙氧基-3-异丙基-2-异丁基丙酸乙酯、3-乙氧基-3-异丁基-2-异丁基丙酸乙酯、3-乙氧基-3-异丁基-2-叔丁基丙酸乙酯、3-乙氧基-2，3-二叔丁基丙酸乙酯、3-乙氧基-3-异丁基-2-叔戊基丙酸乙酯、3-乙氧基-3-叔丁基-2-叔戊基丙酸乙酯、3-乙氧基-2，3-二叔戊基丙酸乙酯、3-乙氧基-3-异丁基-2-环己基丙酸乙酯、3-乙氧基-2，3-二环己基丙酸乙酯、3-乙氧基-3-异丁基-2-环戊基丙酸乙酯、3-乙氧基-2，3-二环戊基丙酸乙酯、3-乙氧基-2，3-二苯基丙酸乙酯、3-甲氧基-2，2-二异丙基丙酸乙酯、3-甲氧基-2，2-二异丙基丙酸甲酯、3-乙氧基-2，2-二异丙基丙酸乙酯、3-乙氧基-2，2-二异丙基丙酸甲酯、3-乙氧基-2，2-二苯基丙酸乙酯、3-乙氧基-2，2-二苯基丙酸甲酯、3-甲氧基-2-异丙基-2-异丁基丙酸甲酯、3-甲氧基-2-异丙基-2-异丁基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-异丙基-2-异丁基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-异丙基-2-叔丁基丙酸甲酯、3-甲氧基-2-异丙基-2-叔丁基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-异丙基-2-叔丁基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-异丙基-2-叔戊基丙酸甲酯、3-甲氧基-2-异丙基-2-叔戊基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-异丙基-2-叔戊基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-异丙基-2-环戊基丙酸甲酯、3-甲氧基-2-异丙基-2-环戊基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-异丙基-2-环戊基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-异丙基-2-环己基丙酸甲酯、3-甲氧基-2-异丙基-2-环己基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-异丙基-2-环己基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-异丙基-2-苯基丙酸甲酯、3-甲氧基-2-异丙基-2-苯基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-异丙基-2-苯基丙酸乙酯、3-甲氧基-2，2-二异丁基丙酸乙酯、3-甲氧基-2，2-二异丁基丙酸甲酯、3-乙氧基-2，2-二异丁基丙酸乙酯、3-乙氧基-2，2-二异丁基丙酸甲酯、3-甲氧基-2-异丁基-2-叔丁基丙酸甲酯、3-甲氧基-2-异丁基-2-叔丁基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-异丁基-2-叔丁基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-异丁基-2-叔戊基丙酸甲酯、3-甲氧基-2-异丁基-2-叔戊基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-异丁基-2-叔戊基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-异丁基-2-环戊基丙酸甲酯、3-甲氧基-2-异丁基-2-环戊基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-异丁基-2-环戊基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-异丁基-2-环己基丙酸甲酯、3-甲氧基-2-异丁基-2-环己基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-异丁基-2-环己基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-异丁基-2-苯基丙酸甲酯、3-甲氧基-2-异丁基-2-苯基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-异丁基-2-苯基丙酸乙酯、3-甲氧基-2，2-二叔丁基丙酸乙酯、3-甲氧基-2，2-二叔丁基丙酸甲酯、3-乙氧基-2，2-二叔丁基丙酸乙酯、3-乙氧基-2，2-二叔丁基丙酸甲酯、3-甲氧基-2-叔丁基-2-甲基丙酸甲酯、3-甲氧基-2-叔丁基-2-甲基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-叔丁基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-叔丁基-2-乙基丙酸甲酯、3-甲氧基-2-叔丁基-2-乙基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-叔丁基-2-乙基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-叔丁基-2-正丙基丙酸甲酯、3-甲氧基-2-叔丁基-2-正丙基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-叔丁基-2-正丙基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-叔丁基-2-正丁基丙酸甲酯、3-甲氧基-2-叔丁基-2-正丁基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-叔丁基-2-正丁基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-叔丁基-2-正戊基丙酸甲酯、3-甲氧基-2-叔丁基-2-正戊基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-叔丁基-2-正戊基丙酸乙酯、3-乙氧基-2，2-二环己基丙酸乙酯、3-乙氧基-2，2-二环戊基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-异丙基丙酰氯、3-乙氧基-2-叔丁基丙酰氯、3-乙氧基-2-叔戊基丙酰氯、3-乙氧基-2-环己基丙酰氯、3-乙氧基-2-环戊基丙酰氯、3-乙氧基-2-金刚烷基丙酰氯、3-乙氧基-2-苯基丙酰氯、3-乙氧基-2-(2，3-二甲基-2-丁基)丙酰氯、3-乙氧基-2-(2，3，3-三甲基-2-丁基)丙酰氯、3-乙氧基-2-(2-甲基-2-己基)丙酰氯、3-异丁氧基-2-异丙基丙酰氯、3-异丁氧基-2-异丁基丙酰氯、3-异丁氧基-2-叔丁基丙酰氯、3-异丁氧基-2-叔戊基丙酰氯、3-异丁氧基-2-环己基丙酰氯、3-异丁氧基-2-环戊基丙酰氯、3-异丁氧基-2-金刚烷基丙酰氯、3-异丁氧基-2-苯基丙酰氯、3-甲氧基-2-异丙基丙酰氯、3-甲氧基-2-异丁基丙酰氯、3-甲氧基-2-叔丁基丙酰氯、3-甲氧基-2-叔戊基丙酰氯、3-甲氧基-2-环己基丙酰氯、3-甲氧基-2-环戊基丙酰氯、3-甲氧基-2-金刚烷基丙酰氯、3-甲氧基-2-苯基丙酰氯、3-甲氧基-2-(2，3-二甲基-2-丁基)丙酰氯、3-甲氧基-2-(2，3，3-三甲基-2-丁基)丙酰氯、3-甲氧基-2-(2-甲基-2-己基)丙酰氯、3-乙氧基-3-异丙基-2-异丁基丙酰氯、3-乙氧基-3-异丁基-2-异丁基丙酰氯、3-乙氧基-3-异丁基-2-叔丁基丙酰氯、3-乙氧基-2，3-二叔丁基丙酰氯、3-乙氧基-3-异丁基-2-叔戊基丙酰氯、3-乙氧基-3-叔丁基-2-叔戊基丙酰氯、3-乙氧基-2，3-二叔戊基丙酰氯、3-乙氧基-3-异丁基-2-环己基丙酰氯、3-乙氧基-2，3-二环己基丙酰氯、3-乙氧基-3-异丁基-2-环戊基丙酰氯、3-乙氧基-2，3-二环戊基丙酰氯、3-甲氧基-2，2-二异丙基丙酰氯、3-甲氧基-2，2-二异丙基丙酸甲酯、3-甲氧基-2-异丙基-2-异丁基丙酰氯、3-乙氧基-2-异丙基-2-异丁基丙酰氯、3-甲氧基-2-异丙基-2-叔丁基丙酰氯、3-乙氧基-2-异丙基-2-叔丁基丙酰氯、3-甲氧基-2-异丙基-2-叔戊基丙酰氯、3-乙氧基-2-异丙基-2-叔戊基丙酰氯、3-甲氧基-2-异丙基-2-环戊基丙酰氯、3-乙氧基-2-异丙基-2-环戊基丙酰氯、3-甲氧基-2-异丙基-2-环己基丙酰氯、3-乙氧基-2-异丙基-2-环己基丙酰氯、3-甲氧基-2-异丙基-2-苯基丙酰氯、3-乙氧基-2-异丙基-2-苯基丙酰氯、3-甲氧基-2，2-二异丁基丙酰氯、3-乙氧基-2，2-二异丁基丙酰氯、3-甲氧基-2-异丁基-2-叔丁基丙酰氯、3-乙氧基-2-异丁基-2-叔丁基丙酰氯、3-甲氧基-2-异丁基-2-叔戊基丙酰氯、3-乙氧基-2-异丁基-2-叔戊基丙酰氯、3-甲氧基-2-异丁基-2-环戊基丙酰氯、3-乙氧基-2-异丁基-2-环戊基丙酰氯、3-甲氧基-2-异丁基-2-环己基丙酰氯、3-乙氧基-2-异丁基-2-环己基丙酰氯、3-甲氧基-2-异丁基-2-苯基丙酰氯、3-乙氧基-2-异丁基-2-苯基丙酰氯、3-甲氧基-2，2-二叔丁基丙酰氯、3-乙氧基-2，2-二叔丁基丙酰氯、3-甲氧基-2-叔丁基-2-甲基丙酰氯、3-乙氧基-2-叔丁基-2-甲基丙酰氯、3-甲氧基-2-叔丁基-2-乙基丙酰氯、3-乙氧基-2-叔丁基-2-乙基丙酰氯、3-甲氧基-2-叔丁基-2-正丙基丙酰氯、3-乙氧基-2-叔丁基-2-正丙基丙酰氯、3-甲氧基-2-叔丁基-2-正丁基丙酰氯、3-乙氧基-2-叔丁基-2-正丁基丙酰氯、3-甲氧基-2-叔丁基-2-正戊基丙酰氯、3-乙氧基-2-叔丁基-2-正戊基丙酰氯、3-甲氧基-2-叔丁基-2-苯基丙酰氯、3-乙氧基-2-叔丁基-2-苯基丙酰氯、和3-乙氧基-2，2-二环己基丙酰氯。
优选的是3-乙氧基-2-叔丁基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-叔戊基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-环己基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-环戊基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-苯基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-苯基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-苯基丙酸甲酯、3-甲氧基-2-苯基丙酸甲酯、3-乙氧基-2-(2，3-二甲基-2-丁基)丙酸乙酯、3-乙氧基-2-(2，3，3-三甲基-2-丁基)丙酸乙酯、3-乙氧基-2-(2-甲基-2-己基)丙酸乙酯、3-甲氧基-2-叔丁基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-叔丁基丙酸甲酯、3-甲氧基-2-叔丁基丙酸甲酯、3-乙氧基-3-异丁基-2-叔丁基丙酸乙酯、3-乙氧基-2，3-二叔丁基丙酸乙酯、3-乙氧基-3-叔丁基-2-叔戊基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-异丙基-2-叔丁基丙酸甲酯、3-甲氧基-2-异丙基-2-叔丁基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-异丙基-2-叔丁基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-异丁基-2-叔丁基丙酸甲酯、3-甲氧基-2-异丁基-2-叔丁基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-异丁基-2-叔丁基丙酸乙酯、3-甲氧基-2，2-二叔丁基丙酸乙酯、3-甲氧基-2，2-二叔丁基丙酸甲酯、3-乙氧基-2，2-二叔丁基丙酸乙酯、3-乙氧基-2，2-二叔丁基丙酸甲酯、3-甲氧基-2-叔丁基-2-甲基丙酸甲酯、3-甲氧基-2-叔丁基-2-甲基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-叔丁基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-叔丁基-2-乙基丙酸甲酯、3-甲氧基-2-叔丁基-2-乙基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-叔丁基-2-乙基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-叔丁基-2-正丙基丙酸甲酯、3-甲氧基-2-叔丁基-2-正丙基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-叔丁基-2-正丙基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-叔丁基-2-正丁基丙酸甲酯、3-甲氧基-2-叔丁基-2-正丁基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-叔丁基-2-正丁基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-叔丁基-2-正戊基丙酸甲酯、3-甲氧基-2-叔丁基-2-正戊基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-叔丁基-2-正戊基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-叔丁基丙酰氯、3-乙氧基-2-环己基丙酰氯、3-乙氧基-2-环戊基丙酰氯、3-乙氧基-2-苯基丙酰氯、3-甲氧基-2-苯基丙酰氯、3-乙氧基-2-(2，3-二甲基-2-丁基)丙酰氯、3-乙氧基-2-(2，3，3-三甲基-2-丁基)丙酰氯、3-乙氧基-2-(2-甲基-2-己基)丙酰氯、3-甲氧基-2-叔丁基丙酰氯、3-乙氧基-3-异丁基-2-叔丁基丙酰氯、3-乙氧基-2，3-二叔丁基丙酰氯、3-乙氧基-3-叔丁基-2-叔戊基丙酰氯、3-甲氧基-2-异丙基-2-叔丁基丙酰氯、3-乙氧基-2-异丙基-2-叔丁基丙酰氯、3-甲氧基-2-异丁基-2-叔丁基丙酰氯、3-乙氧基-2-异丁基-2-叔丁基丙酰氯、3-甲氧基-2，2-二叔丁基丙酰氯、3-乙氧基-2，2-二叔丁基丙酰氯、3-甲氧基-2-叔丁基-2-甲基丙酰氯、3-乙氧基-2-叔丁基-2-甲基丙酰氯、3-甲氧基-2-叔丁基-2-乙基丙酰氯、3-乙氧基-2-叔丁基-2-乙基丙酰氯、3-甲氧基-2-叔丁基-2-正丙基丙酰氯、3-乙氧基-2-叔丁基-2-正丙基丙酰氯、3-甲氧基-2-叔丁基-2-正丁基丙酰氯、3-乙氧基-2-叔丁基-2-正丁基丙酰氯、3-甲氧基-2-叔丁基-2-正戊基丙酰氯、和3-乙氧基-2-叔丁基-2-正戊基丙酰氯；并且特别优选的是3-乙氧基-2-叔丁基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-苯基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-(2，3-二甲基-2-丁基)丙酸乙酯、3-乙氧基-2-(2，3，3-三甲基-2-丁基)丙酸乙酯、3-乙氧基-2-(2-甲基-2-己基)丙酸乙酯、3-乙氧基-2-叔丁基丙酰氯、3-乙氧基-2-苯基丙酰氯、3-乙氧基-2-(2，3-二甲基-2-丁基)丙酰氯、3-乙氧基-2-(2，3，3-三甲基-2-丁基)丙酰氯、3-乙氧基-2-(2-甲基-2-己基)丙酰氯。
式(II)所示的卤化金属化合物的用量通常为0.1mmol到1000mmol，优选1mmol到100mmol，特别优选7mmol到30mmol，基于每克固体催化剂组分的所述前体。所述卤化金属化合物一次性加入或多批次加入。
式(III)所示的内电子给体的用量通常为0.01ml到10ml，优选0.03ml到5ml，特别优选0.05ml到1ml，基于每克固体催化剂组分的所述前体。式(III)所示的内电子给体被一次性加入或多批次加入。
使固体催化剂组分的前体、式(III)所示的内电子给体和式(II)所示的卤化金属化合物相互接触的时间通常为10分钟到12小时，优选30分钟到10小时，特别优选1小时到8小时。
它们相互接触的温度通常在-50℃到200℃的范围，优选0℃到170℃，更优选50℃到150℃，特别优选50℃到120℃。
步骤(2)中的接触通常全部在惰性气体如氮气或氩气的气氛下进行。任何下面的过程都可以用作通过将固体催化剂组分的前体、式(II)表示的卤化金属化合物(以下可以称为“卤化金属化合物(II)”)以及式(III)表示的内电子给体(以下可以称为“内电子给体(III)”)互相接触来制备固体催化剂组分(A)的步骤(2)：
(2-1)其中将卤化金属化合物(II)和内电子给体(III)以任意的顺序加入到固体催化剂组分的前体中来制备固体组分的过程；
(2-2)其中将卤化金属化合物(II)和内电子给体(III)的混合物加入到固体催化剂组分的前体中来制备固体组分的过程；
(2-3)其中将内电子给体(III)加入到固体催化剂组分的前体中，并进一步加入卤化金属化合物(II)来制备固体组分的过程；
(2-4)其中将内电子给体(III)加入到固体催化剂组分的前体中，并进一步以任意的顺序加入卤化金属化合物(II)和内电子给体(III)来制备固体组分的过程；
(2-5)其中将内电子给体(III)加入到固体催化剂组分的前体中，并进一步加入卤化金属化合物(II)和内电子给体(III)的混合物来制备固体组分的过程；
(2-6)其中将固体催化剂组分的前体和内电子给体(III)以任意的顺序加入到卤化金属化合物(II)中来制备固体组分的过程；以及
(2-7)其中将固体催化剂组分的前体和内电子给体(III)的混合物加入到卤化金属化合物(II)中来制备固体组分的过程。
通过过程(2-1)到(2-7)任一项得到的固体组分都能够用作固体催化剂组分(A)。优选过程是过程(2-1)、(2-2)、(2-4)和(2-5)中的任一个。通过将卤化金属化合物分1次或多次加入到通过过程(2-1)到(2-7)任一项所得的固体组分中得到的固体组分，和通过将卤化金属化合物和内电子给体(III)以任意顺序分1次或多次加入到通过过程(2-1)到(2-7)任一项所得的固体组分中得到的固体组分，或通过将卤化金属化合物和内电子给体(III)的混合物分1次或多次加入到通过过程(2-1)到(2-7)任一项所得的固体组分中得到的固体组分，也可以用作固体催化剂组分(A)。
下面的方法是特别优选的。
制备固体催化剂组分(A)的方法，其中将卤化金属化合物和内电子给体(III)各自分1次或多次(优选2到5次)分别加入到通过过程(2-1)到(2-7)任一项所得的固体组分中。
制备固体催化剂组分(A)的方法，其中将卤化金属化合物与内电子给体(III)的混合物分1次或多次(优选2到5次)加入到通过过程(2-1)到(2-7)任一项所得的固体组分中。
制备固体催化剂组分(A)的方法，其中将卤化金属化合物与内电子给体(III)各自分1次或多次(优选2到5次)分别加入到通过过程(2-1)到(2-7)任一项所得的固体组分中。
更优选使用通过过程(2-1)、(2-2)、(2-4)和(2-5)的任一个得到的固体组分。
在步骤(2)中，接触方法没有特别的限定。所述方法的例子包括公知的方法例如浆液法(slurry process)和机械粉碎方法(例如使用球磨机粉碎化合物的方法)。为了降低所得固体催化剂组分(A)中细粉末的含量或抑制固体催化剂组分(A)的粒度分布变宽，优选在上面提到的溶剂的存在下实施机械粉碎方法。
所述浆液法中的浆液浓度通常为0.05g固体/ml溶剂到0.7g固体/ml溶剂，特别优选0.1g固体/ml溶剂到0.5g固体/ml溶剂。接触温度通常为30℃到150℃，优选45℃到135℃，特别优选60℃到120℃。接触时间通常优选大约30分钟到大约6小时。
为了除去不想要的物质，优选用溶剂洗涤在步骤(2)过程中得到的固体组分和由步骤(2)得到的固体催化剂组分(A)。对所述固体组分和固体催化剂组分是惰性的溶剂是优选的。这样的溶剂的例子包括脂肪族烃如戊烷、己烷、庚烷和辛烷；芳香烃如苯、甲苯和二甲苯；脂环族烃如环己烷和环戊烷；和卤代烃如1，2-二氯乙烷和单氯苯。芳香烃和卤代烃是特别优选的。在一个接触阶段中，用于洗涤固体催化剂组分(A)的溶剂的量通常为，每克使用的固体催化剂组分的前体，0.1ml到1000ml，优选1ml到100ml。在每个接触阶段中，洗涤固体催化剂(A)通常要实施1到5次。每个阶段中的洗涤温度通常为-50到150℃，优选0到140℃，更优选60到135℃。洗涤时间没有特别的限定，并优选1到120分钟，更优选2到60分钟。
通过公知的方法使本发明的固体催化剂组分(A)和有机铝化合物(B)相互接触来制备烯烃聚合用固体催化剂。也可以通过将本发明的固体催化剂组分(A)、有机铝化合物(B)和外电子给体(C)相互接触来制备烯烃聚合用固体催化剂。
本发明使用的有机铝化合物(B)的例子包括在JP-A-10-212319中描述的化合物。三烷基铝、三烷基铝和二烷基卤化铝的混合物和烷基铝氧烷(alkylalumoxane)是优选的；三乙基铝、三异丁基铝、三乙基铝和二乙基氯化铝的混合物、以及四乙基二铝氧烷是更优选的。
任选用于本发明的外电子给体(C)的例子包括在JP-B-2950168、JP-A-2006-96936、JP-A-2009-173870和JP-A-2010-168545中描述的化合物。含氧化合物和含氮化合物是优选的。含氧化合物的例子包括烷氧基硅(alkoxysilicons)、醚、酯和酮。烷氧基硅和醚是优选的。
式(v)到(vii)任一个所示的化合物优选作为外电子给体(C)的烷氧基硅：
R18 hSi(OR19)4·h...(v)
Si(OR20)3(NR21R22)...(vi)
Si(OR20)3(NR23)...(vii)
其中R18是具有1到20个碳原子的烃基或氢原子；R19是具有1到20个碳原子的烃基；和h是满足0≤h＜4的整数。当有多个R18的时候，R18可以相互相同或不同。当有多个R19时，R19可以相互相同或不同。R20是具有1到6个碳原子的烃基；R21和22各自是氢原子或具有1到12个碳原子的烃基，和NR23是具有5到20个碳原子的环状氨基基团(cyclic amino group)。
在式(v)中，作为R18和R19的烃基的例子包括烷基、芳烷基、芳基和烯基。作为R18和R19的烷基的例子包括直链烷基如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基和正辛基；支链烷基如异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、新戊基和2-乙基己基；和环状烷基(cyclic alkyl groups)如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。具有1到20个碳原子的直链、支链或环状烷基是优选的。作为R18和R19的芳烷基的例子包括苯甲基和苯乙基，并且有7到20个碳原子的芳烷基是优选的。作为R18和R19的芳基的例子包括苯基、甲苯基和二甲苯基，并且具有6到20个碳原子的芳基是优选的。作为R18和R19的烯基的例子包括直链烯基如乙烯基、烯丙基、3-丁烯基和5-己烯基；支链烯基如异丁烯基和5-甲基-3-戊烯基；以及环状烯基如2-环己烯基和3-环己烯基。具有2到10个碳原子的烯基是优选的。
式(v)所示的烷氧基硅的例子包括环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基乙基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、叔丁基正丙基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二环丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、仲丁基三乙氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷和环戊基三乙氧基硅烷。
作为在式(vi)和式(vii)中的R20的烃基的例子包括烷基和烯基。作为R20w的烷基的例子包括直链烷基如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基和正己基；支链烷基如异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基和新戊基；和环状烷基如环丙基、环丁基、环戊基和环己基。具有1到6的碳原子的直链烷基是优选的。作为R20的烯基的例子包括直链烯基如乙烯基、烯丙基、3-丁烯基和5-己烯基；支链烯基如异丁烯基和5-甲基-3-戊烯基；以及环状烯基如2-环己烯基和3-环己烯基。具有2到6个碳原子的直链烯基是优选的，并且甲基和乙基是特别优选的。
作为在式(vi)中的R21和R22的烃基的例子包括烷基和烯基。作为R21和R22的烷基的例子包括直链烷基如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基和正己基；支链烷基如异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基和新戊基；和环状烷基如环丙基、环丁基、环戊基和环己基。具有1到6的碳原子的直链烷基是优选的。作为R21和R22的烯基的例子包括直链烯基如乙烯基、烯丙基、3-丁烯基和5-己烯基；支链烯基如异丁烯基和5-甲基-3-戊烯基；以及环状烯基如2-环己烯基和3-环己烯基。具有2到6个碳原子的直链烯基是优选的，并且甲基和乙基是特别优选的。
式(vi)表示的烷氧基硅的具体例子包括二甲基氨基三甲氧基硅烷、二乙基氨基三甲氧基硅烷、二正丙基氨基三甲氧基硅烷、二甲基氨基三乙氧基硅烷、二乙基氨基三乙氧基硅烷、二正丙基氨基三乙氧基硅烷、甲基乙基氨基三乙氧基硅烷、甲基正丙基氨基三乙氧基硅烷、叔丁基氨基三乙氧基硅烷、二异丙基氨基三乙氧基硅烷和甲基异丙基氨基三乙氧基硅烷。
作为在式(vii)中的NR23的环状氨基基团的例子包括全氢喹啉基(perhydroquinolino group)、全氢异喹啉基(perhydroisoquinolino group)、1，2，3，4-四氢喹啉基(1，2，3，4-tetrahydroquinolino group)、1，2，3，4-四氢异喹啉基(1，2，3，4-tetrahydroisoquinolino group)和八亚甲基亚胺基。
式(vii)表示的烷氧基硅的具体例子包括全氢喹啉基三乙氧基硅烷、全氢异喹啉基三乙氧基硅烷、1，2，3，4-四氢喹啉基三乙氧基硅烷、1，2，3，4-四氢异喹啉基三乙氧基硅烷和八亚甲基亚胺基三乙氧基硅烷。
用作外电子给体(C)的醚优选环醚化合物。环醚化合物是指任何在它的环结构中具有至少一个-C-O-C-键的杂环化合物。在环结构中具有至少一个-C-O-C-O-C-键的环醚化合物是更优选的，且1，3-二氧戊环和1，3-二氧六环是特别优选的。
外电子给体(C)可以单独使用，或者两种或更多种化合物可以组合用作外电子给体(C)。
只要能够制得烯烃聚合用固体催化剂，对使固体催化剂组分(A)、有机铝化合物(B)以及任选的外电子给体(C)相互接触的方法没有特别限定。它们在存在或不存在溶剂下相互接触。通过接触得到的混合物可被加入到聚合区域中；单独的组分可以分别加入到聚合区域中，从而使它们在聚合区域中相互接触；或者可以将通过使任意两个组分相互接触得到的混合物和另一组分分别加入到聚合釜中，从而使它们在聚合区域中相互接触。
用在本发明制备烯烃聚合物的方法中的烯烃的例子包括乙烯和具有3个或更多碳原子的α-烯烃。α-烯烃的例子包括直链单烯烃如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯和1-癸烯；支链单烯烃如3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、和4-甲基-1-戊烯；环状单烯烃如乙烯基环己烷；以及它们的组合。乙烯或丙烯的均聚物以及包括乙烯或丙烯作为主要组分的两种或更多种烯烃的共聚物是优选的。两种或更多种烯烃的组合可包括烯烃与具有多个不饱和键的化合物如共轭二烯或非共轭二烯的组合。
在本发明的制备烯烃聚合物的方法中制得的烯烃聚合物的优选例子包括乙烯均聚物、丙烯均聚物、1-丁烯均聚物、1-戊烯均聚物、1-己烯均聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-1-己烯共聚物、乙烯-丙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-1-己烯共聚物，以及通过其多步聚合得到的聚合物。
本发明的烯烃聚合用固体催化剂可以优选通过包括下面步骤的方法制得：
(i)在固体催化剂组分(A)和有机铝化合物(B)(为了控制制得的烯烃聚合物的分子量，可以使用链转移剂如氢气，或者可以使用外电子给体(C))的存在下，聚合少量烯烃的步骤，该烯烃与用于主聚合步骤(其通常称为主聚合)的烯烃相同或不同，由此，制得其表面被烯烃聚合物覆盖的催化剂组分，其中该聚合通常被称作“预聚合”，并且相应地，所得催化剂组分通常被称作“预聚的催化剂组分”；以及
(ii)将预聚的催化剂组分、有机铝化合物(B)和外电子给体(C)相互接触的步骤。
所述预聚合优选是淤浆聚合，使用惰性烃如丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、苯或甲苯作为溶剂。
步骤(i)中有机铝化合物(B)的用量通常为0.5mol到700mol，优选0.8mol到500mol，特别优选1mol到200mol，基于步骤(i)中使用的固体催化剂组分(A)中的每mol钛原子。
预聚合的烯烃的用量通常为0.01到1000克，优选0.05到500g，特别优选0.1到200g，基于步骤(i)中使用的每克固体催化剂组分(A)。
在步骤(i)的淤浆聚合中，固体催化剂组分(A)的淤浆的浓度优选为1到500g固体催化剂组分每升溶剂，特别优选3到300g固体催化剂组分每升溶剂。
预聚合温度优选是-20℃到100℃，特别优选0℃到80℃。在预聚合中，除在预聚合压力或温度是液态的烯烃之外，气相中烯烃的分压优选是0.01MPa到2MPa，特别优选0.1MPa到1MPa。预聚合时间优选是2分钟到15小时。
在预聚合中，添加固体催化剂组分(A)、有机铝化合物(B)和烯烃到聚合区域中的方法的例子包括如下方法(1)和(2)：
(1)其中将固体催化剂组分(A)和有机铝化合物(B)加入到聚合区域，然后往里加入烯烃的方法；和
(2)其中将固体催化剂组分(A)和烯烃加入到聚合区域，然后往里加入有机铝化合物(B)的方法。
在预聚合中，添加烯烃到聚合区域中的方法的例子包括如下方法(1)和(2)：
(1)其中将烯烃顺序添加到聚合区域中，使得聚合区域的内压能够保持在规定的水平的方法；和
(2)其中将规定量的烯烃一次性加入到聚合区域中的方法。
在预聚合中，外电子给体(C)的用量，基于固体催化剂组分(A)中含有的每mol钛原子，通常为0.01mol到400mol，优选0.02mol到200mol，特别优选0.03mol到100mol，并且基于每mol有机铝化合物(B)通常为0.003mol到5mol，优选0.005mol到3mol，特别优选0.01mol到2mol。
在预聚合中，添加外电子给体(C)到聚合区域中的方法的例子包括如下方法(1)和(2)：
(1)其中将外电子给体(C)单独添加到聚合区域中的方法；和
(2)其中将通过使外电子给体(C)与有机铝化合物(B)相互接触得到的混合物添加到聚合区域中的方法。
在主聚合中，有机铝化合物(B)的用量通常为1mol到1000mol，特别优选5mol到600mol，基于固体催化剂组分(A)中每mol钛原子。
在主聚合中，当使用外电子给体(C)时，外电子给体(C)的用量，基于固体催化剂组分(A)中含有的每mol钛原子，通常为0.1mol到2000mol，优选0.3mol到1000mol，特别优选0.5mol到800mol，并基于每mol有机铝化合物(B)通常为0.001mol到5mol，优选0.005mol到3mol，特别优选0.0lmol到1mol。
在主聚合中，聚合温度通常为-30℃到300℃，优选20℃到180℃。聚合压力没有特别的限定，并且其通常为常压到10MPa，优选大约200kPa到大约5MPa，因为这些压力在工业和经济上是有利的。所述聚合可以是间歇聚合或连续聚合。聚合方法的例子包括：淤浆聚合方法和溶液聚合方法，其中使用非活性烃如丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷和辛烷作为溶剂；本体聚合方法，其中在聚合温度是液态的烯烃被用作介质；以及气相聚合方法。
为了控制从主聚合得到的聚合物的分子量，可以使用链转移剂，例如氢气，或烷基锌例如二甲基锌或二乙基锌。
根据本发明，可以得到能表现出足够高聚合活性并提供具有低含量的低分子量组分或无定形组分的聚合物的烯烃聚合用固体催化剂和，用于制备该固体催化剂的烯烃聚合用固体催化剂组分。并且，当使用该固体催化剂聚合烯烃时，可以得到具有低含量的低分子量组分或无定形组分的烯烃聚合物。本发明的固体催化剂组分特别优选作为用于制备全同立构立构规整性α-烯烃聚合物的催化剂。
作为全同立构立构规整性的量度，可以使用全同立构五单元组分数。当α-烯烃是丙烯时，在这里全同立构五单元组分数是在结晶聚丙烯分子链中存在于以五单元组单元表示的全同键合(linkage)的中心的丙烯单体单元的分数，换言之，由5个相互之间连续meso-键接的丙烯单体单元组成的键合，其可以按照A.Zambelli等.，Macromolecules，1973，6，pp.925-926中描述的方法通过采用13C-NMR测定。NMR吸收峰的归属可以基于Macromolecules，1975，8，pp.687-689的描述。全同立构五单元组分数可以简写为[mmmm]。mmmm的理论上限是1.000。本发明的固体催化剂优选作为用于制备具有0.900或更大，更优选0.940或更大，进一步优选0.950或更大的mmmm的全同立构立构规整性α-烯烃聚合物的固体催化剂。
本发明将通过实施例和对比实施例来详细说明，但本发明不特别局限于此。
[催化剂分析]
如下实施固体催化剂组分的组成分析。
关于钛原子的含量，将大约20mg的固体样品在大约30ml的2N的稀硫酸中分解。往里面加入3ml的3重量％过氧化氢水溶液，采用Hitachi，Ltd制备的双光束分光光度计U-2001来测量所得液体样品在410nm的特性吸收，并基于预先制得的校准曲线来确定钛原子的含量。关于烷氧基的含量，将大约2g的固体样品在100ml水中分解，然后由内标气相色谱法来确定在所得液体样品中对应于烷氧基的醇的量，然后将得到的醇的量转化为烷氧基的量。关于内给体化合物的含量，将大约300mg的固体催化剂组分溶解在100ml N，N-二甲基乙酰胺中，然后用内标气相色谱法来确定溶液中内给体化合物的含量。
[聚合物分析]
(1)二甲苯-可溶组分的量(CXS：单位＝重量％)
如下测量在20℃能溶于二甲苯的烯烃聚合物的组分的量(下面称作CXS)。在200ml沸二甲苯中溶解1g的聚合物，将混合物的温度逐渐降到50℃。然后将混合物浸入冰水中并搅拌以冷却至20℃，并使之在20℃静置3小时，然后通过过滤来收集沉淀的聚合物。保留在滤出液中的聚合物的重量百分比表示为CXS。
(2)特性粘度(intrinsic viscosity)([η]：单位：dl/g)
烯烃聚合物的特性粘度(下面以[η]表示)是在135℃在1，2，3，4-四氢化萘中测定。
(3)全同立构五单元组分数([mmmm])
在10mmΦ试管中，将大约200mg的聚合物溶解在3ml的邻二氯苯中来制备样品，且样品通过13C-NMR测量。13C-NMR的测量条件如下所示。
测量温度：135℃；
脉冲重复时间：10秒；
脉冲宽度：45°；
累积数：2500次；
全同立构五单元组分数按照上面描述的方法由测试结果计算得到。
实施例1
(1)合成烯烃聚合用固体催化剂组分的前体
在装备有搅拌器且内体积(internal volume)为500ml的可拆式烧瓶(separableflask)中的气氛被氮气置换后，将216ml的己烷(溶剂)、8.9ml四丁氧基钛(钛化合物)、88.5ml四乙氧基硅烷(含有Si-O键的硅化合物)和1.5ml的苯甲酸乙酯加入到烧瓶中来形成混合物。在搅拌混合物的同时，将混合物的温度降到7℃。在混合物的温度保持在7℃的同时，将204ml丁基氯化镁(有机镁化合物)的二丁基醚溶液(浓度：2.1mol/l)以稳定的滴加速度用4小时来滴加到烧瓶中来形成反应混合物。在丁基氯化镁加入完成之后，将反应混合物的温度调到20℃，且搅拌反应混合物1小时。在搅拌完成后，采用滗析法除去反应混合物的上层清夜来得到固体。所得固体用215ml甲苯洗涤3次。之后，在经洗涤的固体中加入215ml甲苯来得到混合物。混合物温度被升至70℃，且混合物在该温度搅拌1小时来得到固体催化剂组分的前体的浆液。部分浆液被取样，并且分析该部分的组成。作为结果，固体催化剂组分的前体含有2.19重量％的钛原子、40.0重量％的乙氧基和3.87重量％的丁氧基。浆液以0.219g/ml的量(浆液浓度)含有固体催化剂组分的前体。
(2)合成烯烃聚合用固体催化剂组分
在装备有搅拌器、滴液漏斗和温度计的100ml烧瓶中的气氛被氮气置换后，将实施例1(1)中得到的浆液加入到烧瓶中，使得固体催化剂组分前体的量可以为8.00g。从浆液中移除10ml的甲苯来调节浆液的浓度到每ml溶剂0.40g固体催化剂前体。将烧瓶中内容物的温度调到10℃，且将16ml四氯化钛和2.56ml的3-乙氧基-2-叔丁基丙酸乙酯加入到烧瓶中。之后，烧瓶中的内容物的温度被升至115℃，且在该温度搅拌烧瓶中的内容物4小时。随后，实施搅拌的混合物的固液分离来得到固体。该固体在115℃用40ml甲苯洗涤3次，在经洗涤的固体中加入15ml的甲苯来形成浆液。向浆液中加入16ml四氯化钛来形成混合物，并且混合物在105℃搅拌1小时。之后，实施搅拌的混合物的固液分离来得到固体。该固体在105℃用40ml甲苯洗涤2次，在经洗涤的固体中加入15ml的甲苯来形成浆液。向浆液中加入16ml四氯化钛来形成混合物，并且混合物在105℃搅拌1小时。之后，实施搅拌的混合物的固液分离来得到固体。该固体在105℃用40ml甲苯洗涤2次，在经洗涤的固体中加入15ml的甲苯来形成浆液。向浆液中加入16ml四氯化钛来形成混合物，并且混合物在105℃搅拌1小时。之后，实施搅拌的混合物的固液分离来得到固体。该固体在105℃用40ml甲苯洗涤3次，且在室温另外用40ml己烷洗涤3次。减压干燥洗涤的固体，结果得到8.07g烯烃聚合用固体催化剂组分。固体催化剂组分的分析结果示于表1中。
(3)丙烯聚合
减压干燥装备有搅拌器的3升的不锈钢高压釜，且随后用氩气吹扫。冷却高压釜，随后排空。向高压釜中加入2.63mmol的三乙基铝(有机铝化合物)、0.26mmol的环己基乙基二甲氧基硅烷(外电子给体)和8.76mg在实施例1(2)中合成的烯烃聚合用固体催化剂组分。随后，向高压釜中加入780g丙烯和0.2MPa的氢气。高压釜的温度被升至80℃，在80℃聚合丙烯1小时。聚合反应完成后，清除未反应的单体来得到聚合物。聚合物在60℃减压干燥1小时，得到397g丙烯聚合物粉末。以每克催化剂制得的聚合物的量表示的聚合活性是45,300gPP/g固体催化剂组分。聚合物具有2.6重量％的CXS和0.96dl/g的[η]。所得结果示于表1中。
实施例2
(1)合成烯烃聚合用固体催化剂组分
实施与实施例1(2)相同的步骤，除了使用的3-乙氧基-2-叔丁基丙酸乙酯的量改为3.2ml，结果得到7.35g烯烃聚合用固体催化剂组分。烯烃聚合用固体催化剂组分的分析结果示于表1中。
(2)丙烯聚合
实施与实施例1(3)相同的步骤，除了用8.67mg的在实施例2(1)中合成的烯烃聚合用固体催化剂组分作为固体催化剂组分，结果得到373g丙烯聚合物。聚合活性是43,000g PP/g固体催化剂组分。聚合物具有2.2重量％的CXS和1.0dl/g的[η]。所得结果示于表1中。
对比例1
(1)合成烯烃聚合用固体催化剂组分
实施与实施例1(2)相同的步骤，除了使用2.56ml邻苯二甲酸二异丁酯来代替实施例1(2)中的2.56ml的3-乙氧基-2-叔丁基丙酸乙酯，结果得到8.84g烯烃聚合用固体催化剂组分。烯烃聚合用固体催化剂组分的分析结果示于表1中。
(2)丙烯聚合
实施与实施例1(3)相同的步骤，除了用4.95mg的在对比例1(1)中合成的固体催化剂组分作为固体催化剂组分，结果得到196g丙烯聚合物。聚合活性是39,600g PP/g固体催化剂组分。聚合物具有3.4重量％的CXS和1.0dl/g的[η]。所得结果示于表1中。
表1
Figure BSA00000526589300281
添加量单位：ml/g固体催化剂组分前体
A＝3-乙氧基-2-叔丁基丙酸乙酯
B＝邻苯二甲酸二异丁酯
实施例3
(1)合成烯烃聚合用固体催化剂组分
步骤(2-1A)：在装备有搅拌器、滴液漏斗和温度计的100ml烧瓶中的气氛被氮气置换后，将含有JP-A-2004-182981的实施例1(1)中描述的烯烃聚合用固体催化剂组分前体和甲苯的浆液加入到烧瓶中，使得前体的量可以为8.00g。从浆液中移除甲苯来调节浆液的浓度到每ml溶剂0.40g固体催化剂前体。烧瓶中浆液的温度被调到80℃，浆液被搅拌30分钟。然后，烧瓶中搅拌的浆液的温度被调到10℃，并将16ml四氯化钛和0.8ml二丁基醚的混合物和2.4ml 3-乙氧基-2-叔丁基丙酸乙酯加入到烧瓶中。之后，烧瓶中的内容物的温度被升至100℃，在该温度搅拌烧瓶中的内容物3小时。随后，对搅拌的混合物实施固液分离来得到固体。固体在100℃用40ml甲苯洗涤3次。
步骤(2-1B)：在洗涤的固体中加入15ml的甲苯来形成浆液。向浆液中加入16ml四氯化钛和0.8ml的3-乙氧基-2-叔丁基丙酸乙酯来形成混合物，并且混合物在115℃搅拌1小时。之后，实施对搅拌的混合物的固液分离来得到固体。固体在115℃用40ml甲苯洗涤2次。
步骤(2-1C)在洗涤的固体中加入15ml的甲苯来形成浆液。向浆液中加入16ml四氯化钛和0.8ml的3-乙氧基-2-叔丁基丙酸乙酯来形成混合物，并且混合物在100℃搅拌1小时。之后，实施对搅拌的混合物的固液分离来得到固体。固体在100℃用40ml甲苯洗涤3次，并另外用40ml己烷在室温洗涤3次。减压干燥洗涤的固体，结果得到8.04g烯烃聚合用固体催化剂组分。烯烃聚合用固体催化剂组分的分析结果示于表2中。
(2)丙烯聚合
实施与实施例1(3)相同的步骤，除了用11.0mg的在实施例3(1)中合成的烯烃聚合用固体催化剂组分作为固体催化剂组分，结果得到338g丙烯聚合物。聚合活性是30,700g PP/g固体催化剂组分。聚合物具有1.5重量％的CXS、0.98dl/g的[η]和0.960的[mmmm]。所得结果示于表2中。
实施例4
(1)合成烯烃聚合用固体催化剂组分
步骤(2-1A)：实施与实施例3(1)的步骤(2-1A)相同的步骤，除了将烯烃聚合用固体催化剂组分前体的浆液搅拌30分钟的温度改为70℃、用19.2ml的四氯化钛来代替16ml四氯化钛和0.8ml二丁基醚的混合物、在四氯化钛和3-乙氧基-2-叔丁基丙酸乙酯加入后烧瓶中的温度改为105℃、在四氯化钛和3-乙氧基-2-叔丁基丙酸乙酯加入后搅拌时间改为5小时，并且实施用甲苯洗涤固体时的温度改为105℃。
步骤(2-1B)：实施与实施例3(1)的步骤(2-1B)相同的步骤，除了用6.4ml四氯化钛和0.8ml二丁基醚的混合物代替16ml的四氯化钛、烧瓶中的温度改为100℃、搅拌时间改为2小时，并且实施用甲苯洗涤时的温度改为100℃。
步骤(2-1C)：实施与实施例3(1)的步骤(2-1C)相同的步骤，除了采用6.4ml四氯化钛和0.8ml二丁基醚的混合物代替16ml的四氯化钛、不加入3-乙氧基-2-叔丁基丙酸乙酯、烧瓶中的温度改为105℃，并且实施用甲苯洗涤时的温度改为105℃，结果得到7.83g烯烃聚合用固体催化剂组分。烯烃聚合用固体催化剂组分的分析结果示于表2中。
(2)丙烯聚合
实施与实施例1(3)相同的步骤，除了用11.7mg的在实施例4(1)中合成的烯烃聚合用固体催化剂组分作为固体催化剂组分，结果得到312g丙烯聚合物。聚合活性是26,700g PP/g固体催化剂组分。聚合物具有1.3重量％的CXS、0.99dl/g的[η]以及0.956的[mmmm]。所得结果示于表2中。
实施例5
(1)合成烯烃聚合用固体催化剂组分
步骤(2-1A)：实施与实施例3(1)的步骤(2-1A)相同的步骤，除了用16ml的四氯化钛来代替16ml四氯化钛和0.8ml二丁基醚的混合物、使用的3-乙氧基-2-叔丁基丙酸乙酯的量改为2ml、在四氯化钛和3-乙氧基-2-叔丁基丙酸乙酯加入后烧瓶中的温度改为115℃，并且实施用甲苯洗涤固体时的温度改为115℃。
步骤(2-1B)：实施与实施例3(1)的步骤(2-1B)相同的步骤，除了用16ml四氯化钛和0.8ml二丁基醚的混合物来代替16ml的四氯化钛，并且使用的3-乙氧基-2-叔丁基丙酸乙酯的量改为0.4ml。
步骤(2-1C)：实施与实施例3(1)的步骤(2-1C)相同的步骤，除了采用16ml四氯化钛和0.8ml二丁基醚的混合物来代替16ml的四氯化钛，并且使用的3-乙氧基-2-叔丁基丙酸乙酯的量改为0.4ml，结果得到8.24g烯烃聚合用固体催化剂组分。烯烃聚合用固体催化剂组分的分析结果示于表2中。
(2)丙烯聚合
实施与实施例1(3)相同的步骤，除了用9.95mg的在实施例5(1)中合成的烯烃聚合用固体催化剂组分作为固体催化剂组分，结果得到297g丙烯聚合物。聚合活性是28,200g PP/g固体催化剂组分。聚合物具有1.5重量％的CXS、0.96dl/g的[η]以及0.959的[mmmm]。所得结果示于表2中。
实施例6
(1)合成烯烃聚合用固体催化剂组分
步骤(2-1A)：实施与实施例3(1)的步骤(2-1A)相同的步骤，除了用16ml的四氯化钛来代替16ml四氯化钛和0.8ml二丁基醚的混合物、使用的3-乙氧基-2-叔丁基丙酸乙酯的量改为1.6ml、在四氯化钛和3-乙氧基-2-叔丁基丙酸乙酯加入后烧瓶中的温度改为110℃，并且实施用甲苯洗涤固体时的温度改为110℃。
步骤(2-1B)：实施与实施例3(1)的步骤(2-1B)相同的步骤，除了用6.4ml四氯化钛和0.8ml二丁基醚的混合物来代替16ml的四氯化钛、使用的3-乙氧基-2-叔丁基丙酸乙酯的量改为0.4ml、烧瓶中的温度改为105℃，并且实施用甲苯洗涤固体时的温度改为105℃。
步骤(2-1C)：实施与实施例3(1)的步骤(2-1C)相同的步骤，除了采用6.4ml四氯化钛和0.8ml二丁基醚的混合物来代替16ml的四氯化钛，不加入3-乙氧基-2-叔丁基丙酸乙酯、烧瓶中的温度改为105℃，并且实施用甲苯洗涤时的温度改为105℃，结果得到7.73g烯烃聚合用固体催化剂组分。烯烃聚合用固体催化剂组分的分析结果示于表2中。
(2)丙烯聚合
实施与实施例1(3)相同的步骤，除了用11.0mg的在实施例6(1)中合成的烯烃聚合用固体催化剂组分作为固体催化剂组分，结果得到261g丙烯聚合物。聚合活性是23,600g PP/g固体催化剂组分。聚合物具有1.8重量％的CXS、0.96dl/g的[η]以及0.949的[mmmm]。所得结果示于表2中。
实施例7
(1)合成烯烃聚合用固体催化剂组分
步骤(2-1A)：实施与实施例3(1)的步骤(2-1A)相同的步骤，除了用16ml的四氯化钛来代替16ml四氯化钛和0.8ml二丁基醚的混合物、使用的3-乙氧基-2-叔丁基丙酸乙酯的量改为0.8ml、在四氯化钛和3-乙氧基-2-叔丁基丙酸乙酯加入后烧瓶中的温度改为115℃，并且实施用甲苯洗涤固体时的温度改为115℃。
步骤(2-1B)：实施与实施例3(1)的步骤(2-1B)相同的步骤，除了用16ml四氯化钛和0.8ml二丁基醚的混合物来代替16ml的四氯化钛，并且使用的3-乙氧基-2-叔丁基丙酸乙酯的量改为0.4ml。
步骤(2-1C)：实施与实施例3(1)的步骤(2-1C)相同的步骤，除了采用16ml四氯化钛和0.8ml二丁基醚的混合物来代替16ml的四氯化钛，并且使用的3-乙氧基-2-叔丁基丙酸乙酯的量改为0.4ml，结果得到8.33g烯烃聚合用固体催化剂组分。烯烃聚合用固体催化剂组分的分析结果示于表2中。
(2)丙烯聚合
实施与实施例l(3)相同的步骤，除了用4.92mg的在实施例7(1)中合成的烯烃聚合用固体催化剂组分作为固体催化剂组分，结果得到140g丙烯聚合物。聚合活性是28,500g PP/g固体催化剂组分。聚合物具有2.4重量％的CXS、1.00dl/g的[η]以及0.948的[mmmm]。所得结果示于表2中。
实施例8
(1)合成烯烃聚合用固体催化剂组分
步骤(2-1A)：实施与实施例3(1)的步骤(2-1A)相同的步骤，除了将烯烃聚合用固体催化剂组分前体的浆液搅拌30分钟的温度改为70℃，并且用12ml的四氯化钛、0.8ml的二丁基醚与4ml的苯基三氯硅烷的混合物来代替16ml四氯化钛与0.8ml二丁基醚的混合物。
步骤(2-1B)：实施与实施例3(1)的步骤(2-1B)相同的步骤，除了用16ml四氯化钛和0.8ml二丁基醚的混合物来代替16ml的四氯化钛，并且使用的3-乙氧基-2-叔丁基丙酸乙酯的量改为0.4ml。
步骤(2-1C)：实施与实施例3(1)的步骤(2-1C)相同的步骤，除了采用16ml四氯化钛和0.8ml二丁基醚的混合物来代替16ml的四氯化钛、使用的3-乙氧基-2-叔丁基丙酸乙酯的量改为0.4ml、烧瓶中的温度改为115℃，并且实施用甲苯洗涤固体时的温度改为115℃，结果得到7.21g烯烃聚合用固体催化剂组分。烯烃聚合用固体催化剂组分的分析结果示于表2中。
(2)丙烯聚合
实施与实施例1(3)相同的步骤，除了用8.70mg的在实施例8(1)中合成的烯烃聚合用固体催化剂组分作为固体催化剂组分，结果得到244g丙烯聚合物。聚合活性是28,000g PP/g固体催化剂组分。聚合物具有1.2重量％的CXS、0.95dl/g的[η]以及0.962的[mmmm]。所得结果示于表2中。
实施例9
(1)合成烯烃聚合用固体催化剂组分
步骤(2-1A)：实施与实施例3(1)的步骤(2-1A)相同的步骤，除了将烯烃聚合用固体催化剂组分前体的浆液搅拌30分钟的温度改为70℃，并且用8ml的四氯化钛、0.8ml的二丁基醚与8ml的苯基三氯硅烷的混合物来代替16ml四氯化钛和0.8ml二丁基醚的混合物。
步骤(2-1B)：实施与实施例3(1)的步骤(2-1B)相同的步骤，除了用16ml四氯化钛和0.8ml二丁基醚的混合物来代替16ml的四氯化钛，并且使用的3-乙氧基-2-叔丁基丙酸乙酯的量改为0.4ml。
步骤(2-1C)：实施与实施例3(1)的步骤(2-1C)相同的步骤，除了采用16ml四氯化钛和0.8ml二丁基醚的混合物来代替16ml的四氯化钛、使用的3-乙氧基-2-叔丁基丙酸乙酯的量改为0.4ml、烧瓶中的温度改为115℃，并且实施用甲苯洗涤固体时的温度改为115℃，结果得到7.35g烯烃聚合用固体催化剂组分。烯烃聚合用固体催化剂组分的分析结果示于表2中。
(2)丙烯聚合
实施与实施例1(3)相同的步骤，除了用7.7lmg的在实施例9(1)中合成的烯烃聚合用固体催化剂组分作为固体催化剂组分，结果得到159g丙烯聚合物。聚合活性是20,600g PP/g固体催化剂组分。聚合物具有1.3重量％的CXS、1.01dl/g的[η]以及0.960的[mmmm]。所得结果示于表2中。
实施例10
(1)合成烯烃聚合用固体催化剂组分
步骤(2-1A)：实施与实施例3(1)的步骤(2-1A)相同的步骤，除了将烯烃聚合用固体催化剂组分前体的浆液搅拌30分钟的温度改为70℃。
步骤(2-1B)：实施与实施例3(1)的步骤(2-1B)相同的步骤，除了用8ml的四氯化钛、0.8ml的二丁基醚与8ml的苯基三氯硅烷的混合物来代替16ml的四氯化钛，并且使用的3-乙氧基-2-叔丁基丙酸乙酯的量改为0.4ml。
步骤(2-1C)：实施与实施例3(1)的步骤(2-1C)相同的步骤，除了采用16ml四氯化钛和0.8ml二丁基醚的混合物来代替16ml的四氯化钛、使用的3-乙氧基-2-叔丁基丙酸乙酯的量改为0.4ml、烧瓶中的温度改为115℃，并且实施用甲苯洗涤固体时的温度改为115℃，结果得到7.64g烯烃聚合用固体催化剂组分。烯烃聚合用固体催化剂组分的分析结果示于表2中。
(2)丙烯聚合
实施与实施例1(3)相同的步骤，除了用10.0mg的在实施例10(1)中合成的烯烃聚合用固体催化剂组分作为固体催化剂组分，结果得到260g丙烯聚合物。聚合活性是25,900gPP/g固体催化剂组分。聚合物具有1.3重量％的CXS、0.93dl/g的[η]以及0.961的[mmmm]。所得结果示于表2中。
实施例11
(1)合成烯烃聚合用固体催化剂组分
步骤(2-1A)：实施与实施例3(1)的步骤(2-1A)相同的步骤，除了将烯烃聚合用固体催化剂组分前体的浆液搅拌30分钟的温度改为70℃。
步骤(2-1B)：实施与实施例3(1)的步骤(2-1B)相同的步骤，除了用16ml四氯化钛和0.8ml二丁基醚的混合物来代替16ml的四氯化钛，并且使用的3-乙氧基-2-叔丁基丙酸乙酯的量改为0.4ml。
步骤(2-1C)：实施与实施例3(1)的步骤(2-1C)相同的步骤，除了采用8ml的四氯化钛、0.8ml的二丁基醚与8ml的苯基三氯硅烷的混合物来代替16ml的四氯化钛、使用的3-乙氧基-2-叔丁基丙酸乙酯的量改为0.4ml、烧瓶中的温度改为115℃，并且实施用甲苯洗涤固体时的温度改为115℃，结果得到7.26g烯烃聚合用固体催化剂组分。烯烃聚合用固体催化剂组分的分析结果示于表2中。
(2)丙烯聚合
实施与实施例1(3)相同的步骤，除了用11.4mg的在实施例11(1)中合成的烯烃聚合用固体催化剂组分作为固体催化剂组分，结果得到280g丙烯聚合物。聚合活性是24,600g PP/g固体催化剂组分。聚合物具有1.2重量％的CXS、0.98dl/g的[η]以及0.961的[mmmm]。所得结果示于表2中。
实施例12
(1)合成烯烃聚合用固体催化剂组分
步骤(2-1A)：实施与实施例3(1)的步骤(2-1A)相同的步骤，除了将烯烃聚合用固体催化剂组分前体的浆液搅拌30分钟的温度改为70℃，并且使用的四氯化钛的量改为0.75ml。
步骤(2-1B)：实施与实施例3(1)的步骤(2-1B)相同的步骤，除了用16ml四氯化钛和0.8ml二丁基醚的混合物来代替16ml的四氯化钛。
步骤(2-1C)：实施与实施例3(1)的步骤(2-1C)相同的步骤，除了采用16ml四氯化钛和0.8ml二丁基醚的混合物来代替16ml的四氯化钛、烧瓶中的温度改为115℃，并且实施用甲苯洗涤固体时的温度改为115℃，结果得到6.70g烯烃聚合用固体催化剂组分。烯烃聚合用固体催化剂组分的分析结果示于表2中。
(2)丙烯聚合
实施与实施例1(3)相同的步骤，除了用7.54mg的在实施例12(1)中合成的烯烃聚合用固体催化剂组分作为固体催化剂组分，结果得到110g丙烯聚合物。聚合活性是14,600g PP/g固体催化剂组分。聚合物具有1.9重量％的CXS、0.84dl/g的[η]以及0.964的[mmmm]。所得结果示于表2中。
实施例13
(1)合成烯烃聚合用固体催化剂组分
步骤(2-1A)：实施与实施例3(1)的步骤(2-1A)相同的步骤，除了用JP-A-2003-105020的实施例1(1)描述的固体产物作为烯烃聚合用固体催化剂组分前体、用16ml的四氯化钛来代替16ml四氯化钛和0.8ml二丁基醚的混合物、在四氯化钛和3-乙氧基-2-叔丁基丙酸乙酯加入后烧瓶中的温度改为115℃，并且实施用甲苯洗涤固体时的温度改为115℃。
步骤(2-1B)：实施与实施例3(1)的步骤(2-1B)相同的步骤，除了用16ml四氯化钛和0.8ml二丁基醚的混合物来代替16ml的四氯化钛，并且使用的3-乙氧基-2-叔丁基丙酸乙酯的量改为0.4ml。
步骤(2-1C)：实施与实施例3(1)的步骤(2-1C)相同的步骤，除了采用16ml四氯化钛和0.8ml二丁基醚的混合物来代替16ml的四氯化钛，并且使用的3-乙氧基-2-叔丁基丙酸乙酯的量改为0.4ml，结果得到7.51g烯烃聚合用固体催化剂组分。烯烃聚合用固体催化剂组分的分析结果示于表2中。
(2)丙烯聚合
实施与实施例1(3)相同的步骤，除了用8.44mg的在实施例13(1)中合成的烯烃聚合用固体催化剂组分作为固体催化剂组分，结果得到254g丙烯聚合物。聚合活性是30,100g PP/g固体催化剂组分。聚合物具有1.5重量％的CXS、1.03dl/g的[η]以及0.959的[mmmm]。所得结果示于表2中。
实施例14
(1)合成烯烃聚合用固体催化剂组分
步骤(2-1A)：实施与实施例3(1)的步骤(2-1A)相同的步骤，除了用2.4ml的3-乙氧基-2-苯基丙酸乙酯来代替2.4ml的3-乙氧基-2-叔丁基丙酸乙酯。
步骤(2-1B)：实施与实施例3(1)的步骤(2-1B)相同的步骤，除了用0.8ml的3-乙氧基-2-苯基丙酸乙酯来代替0.8ml的3-乙氧基-2-叔丁基丙酸乙酯。
步骤(2-1C)：实施与实施例3(1)的步骤(2-1C)相同的步骤，除了用0.8ml的3-乙氧基-2-苯基丙酸乙酯来代替0.8ml的3-乙氧基-2-叔丁基丙酸乙酯，结果得到7.86g烯烃聚合用固体催化剂组分。烯烃聚合用固体催化剂组分的分析结果示于表2中。
(2)丙烯聚合
实施与实施例1(3)相同的步骤，除了用9.99mg的在实施例14(1)中合成的烯烃聚合用固体催化剂组分作为固体催化剂组分，结果得到178g丙烯聚合物。聚合活性是17,800gPP/g固体催化剂组分。聚合物具有2.0重量％的CXS、1.05dl/g的[η]以及0.952的[mmmm]。所得结果示于表2中。
Figure BSA00000526589300381
实施例15
(1)合成烯烃聚合用固体催化剂组分
步骤(2-3A)：在装备有搅拌器、滴液漏斗和温度计的100ml烧瓶中的气氛被氮气置换后，将含有JP-A-2004-182981的实施例1(1)中描述的烯烃聚合用固体催化剂组分前体和甲苯的浆液加入到烧瓶中，从而前体的量可以为8.00g。从浆液中移除0.6ml甲苯来调节浆液的浓度到0.40g固体催化剂前体/ml溶剂。随后，在烧瓶中加入6.4ml的3-乙氧基-2-叔丁基丙酸乙酯来形成混合物。之后，烧瓶中混合物的温度被升至100℃，且在同样的温度搅拌烧瓶中混合物30分钟。接着，实施对搅拌的混合物的固液分离来得到固体。固体在100℃用40ml甲苯洗涤3次来得到固体。
步骤(2-3B)：在洗涤的固体中加入15ml的甲苯来形成浆液。向浆液中加入16ml四氯化钛和0.8ml的二丁基醚的混合物以及2.4ml的3-乙氧基-2-叔丁基丙酸乙酯来形成混合物，并且混合物在115℃搅拌3小时。之后，实施对搅拌的混合物的固液分离来得到固体。固体在1l5℃用40ml甲苯洗涤2次来得到固体。
步骤(2-3C)：在洗涤的固体中加入15ml的甲苯来形成浆液。向浆液中加入16ml四氯化钛和0.8ml的二丁基醚的混合物以及0.8ml的3-乙氧基-2-叔丁基丙酸乙酯来形成混合物，并且混合物在115℃搅拌1小时。之后，实施对搅拌的混合物的固液分离来得到固体。固体在115℃用40ml甲苯洗涤2次来得到固体。
步骤(2-3D)：在洗涤的固体中加入15ml的甲苯来形成浆液。向浆液中加入16ml四氯化钛和0.8ml的二丁基醚的混合物以及0.4ml的3-乙氧基-2-叔丁基丙酸乙酯来形成混合物，并且混合物在115℃搅拌1小时。之后，实施对搅拌的混合物的固液分离来得到固体。固体在115℃用40ml甲苯洗涤3次，且另外用40ml己烷在室温洗涤3次。减压干燥洗涤的固体，结果得到7.03g烯烃聚合用固体催化剂组分。烯烃聚合用固体催化剂组分的分析结果示于表3中。
(2)丙烯聚合
实施与实施例1(3)相同的步骤，除了用11.2mg的在实施例15(1)中合成的烯烃聚合用固体催化剂组分作为固体催化剂组分，结果得到300g丙烯聚合物。聚合活性是26,900g PP/g固体催化剂组分。聚合物具有1.4重量％的CXS、0.95dl/g的[η]以及0.967的[mmmm]。所得结果示于表3中。
实施例16
(1)合成烯烃聚合用固体催化剂组分
步骤(2-3A)：实施与实施例15(1)的步骤(2-3A)相同的步骤，除了将加入3-乙氧基-2-叔丁基丙酸乙酯后烧瓶中的温度改为80℃，并且实施用甲苯洗涤固体时的温度改为80℃。
步骤(2-3B)：实施与实施例15(1)的步骤(2-3B)相同的步骤，除了用16ml四氯化钛来代替16ml的四氯化钛和0.8ml二丁基醚的混合物，并且使用的3-乙氧基-2-叔丁基丙酸乙酯的量改为0.8ml。
步骤(2-3C)：实施与实施例15(1)的步骤(2-3C)相同的步骤，除了使用的3-乙氧基-2-叔丁基丙酸乙酯的量改为0.4ml。
步骤(2-3D)：实施与实施例15(1)的步骤(2-3D)相同的步骤，除了烧瓶中混合物是在100℃搅拌，并且实施用甲苯洗涤固体时的温度改为100℃，结果得到7.09g烯烃聚合用固体催化剂组分。烯烃聚合用固体催化剂组分的分析结果示于表3中。
(2)丙烯聚合
实施与实施例1(3)相同的步骤，除了用5.70mg的在实施例16(1)中合成的烯烃聚合用固体催化剂组分作为固体催化剂组分，结果得到l34g丙烯聚合物。聚合活性是23,500g PP/g固体催化剂组分。聚合物具有1.9重量％的CXS、0.89dl/g的[η]以及0.959的[mmmm]。所得结果示于表3中。
实施例17
(1)合成烯烃聚合用固体催化剂组分
步骤(2-3A)：实施与实施例15(1)的步骤(2-3A)相同的步骤，除了将加入3-乙氧基-2-叔丁基丙酸乙酯后烧瓶中的温度改为80℃，并且实施用甲苯洗涤固体时的温度改为80℃。
步骤(2-3B)：实施与实施例15(1)的步骤(2-3B)相同的步骤，除了将使用的3-乙氧基-2-叔丁基丙酸乙酯的量改为0.8ml。
步骤(2-3C)：实施与实施例15(1)的步骤(2-3C)相同的步骤，除了不加入3-乙氧基-2-叔丁基丙酸乙酯。
步骤(2-3D)：实施与实施例15(1)的步骤(2-3D)相同的步骤，除了不加入3-乙氧基-2-叔丁基丙酸乙酯、烧瓶中混合物是在100℃搅拌，并且实施用甲苯洗涤固体时的温度改为100℃，结果得到6.87g烯烃聚合用固体催化剂组分。烯烃聚合用固体催化剂组分的分析结果示于表3中。
(2)丙烯聚合
实施与实施例1(3)相同的步骤，除了用8.63mg的在实施例17(1)中合成的烯烃聚合用固体催化剂组分作为固体催化剂组分，结果得到274g丙烯聚合物。聚合活性是31,800g PP/g固体催化剂组分。聚合物具有2.1重量％的CXS、0.98dl/g的[η]以及0.966的[mmmm]。所得结果示于表3中。
实施例18
(1)合成烯烃聚合用固体催化剂组分
步骤(2-3A)：实施与实施例15(1)的步骤(2-3A)相同的步骤，除了将使用的3-乙氧基-2-叔丁基丙酸乙酯的量改为4.8ml。
步骤(2-3B)：实施与实施例15(1)的步骤(2-3B)相同的步骤。
步骤(2-3C)：实施与实施例15(1)的步骤(2-3C)相同的步骤。
步骤(2-3D)：实施与实施例15(1)的步骤(2-3D)相同的步骤，结果得到7.26g烯烃聚合用固体催化剂组分。烯烃聚合用固体催化剂组分的分析结果示于表3中。
(2)丙烯聚合
实施与实施例1(3)相同的步骤，除了用8.10mg的在实施例18(1)中合成的烯烃聚合用固体催化剂组分作为固体催化剂组分，结果得到216g丙烯聚合物。聚合活性是26,700gPP/g固体催化剂组分。聚合物具有1.6重量％的CXS、0.99dl/g的[η]以及0.966的[mmmm]。所得结果示于表3中。
实施例19
(1)合成烯烃聚合用固体催化剂组分
步骤(2-3A)：实施与实施例15(1)的步骤(2-3A)相同的步骤，除了将使用的3-乙氧基-2-叔丁基丙酸乙酯的量改为4.8ml、加入3-乙氧基-2-叔丁基丙酸乙酯后烧瓶中的温度改为80℃，并且实施用甲苯洗涤固体时的温度改为80℃。
步骤(2-3B)：实施与实施例15(1)的步骤(2-3B)相同的步骤，除了将使用的四氯化钛的量改为6.0ml、烧瓶中混合物是在100℃被搅拌，并且实施用甲苯洗涤固体时的温度改为100℃。
步骤(2-3C)：实施与实施例15(1)的步骤(2-3C)相同的步骤，除了将使用的3-乙氧基-2-叔丁基丙酸乙酯的量改为0.4ml。
步骤(2-3D)：实施与实施例15(1)的步骤(2-3D)相同的步骤，结果得到6.99g烯烃聚合用固体催化剂组分。烯烃聚合用固体催化剂组分的分析结果示于表3中。
(2)丙烯聚合
实施与实施例1(3)相同的步骤，除了用8.44mg的在实施例19(1)中合成的烯烃聚合用固体催化剂组分作为固体催化剂组分，结果得到51.7g丙烯聚合物。聚合活性是6,130g PP/g固体催化剂组分。聚合物具有3.2重量％的CXS、0.83dl/g的[η]以及0.944的[mmmm]。所得结果示于表3中。
实施例20
(1)合成烯烃聚合用固体催化剂组分
步骤(2-3A)：实施与实施例15(1)的步骤(2-3A)相同的步骤，除了将使用的3-乙氧基-2-叔丁基丙酸乙酯的量改为4.8ml、加入3-乙氧基-2-叔丁基丙酸乙酯后烧瓶中的温度改为80℃，并且实施用甲苯洗涤固体时的温度改为80℃。
步骤(2-3B)：实施与实施例15(1)的步骤(2-3B)相同的步骤。
步骤(2-3C)：实施与实施例15(1)的步骤(2-3C)相同的步骤，除了用16ml的四氯化钛来代替16ml四氯化钛和0.8ml二丁基醚的混合物、使用的3-乙氧基-2-叔丁基丙酸乙酯的量改为0.4ml、烧瓶中混合物是在100℃被搅拌，并且实施用甲苯洗涤固体时的温度改为100℃。
步骤(2-3D)：实施与实施例15(1)的步骤(2-3D)相同的步骤，除了将使用的3-乙氧基-2-叔丁基丙酸乙酯的量改为0.8ml，结果得到7.13g烯烃聚合用固体催化剂组分。烯烃聚合用固体催化剂组分的分析结果示于表3中。
(2)丙烯聚合
实施与实施例1(3)相同的步骤，除了用10.8mg的在实施例20(1)中合成的烯烃聚合用固体催化剂组分作为固体催化剂组分，结果得到293g丙烯聚合物。聚合活性是30,000g PP/g固体催化剂组分。聚合物具有1.5重量％的CXS、1.00dl/g的[η]以及0.966的[mmmm]。所得结果示于表3中。
实施例21
(1)制备固体产物
装备有搅拌器和分液漏斗的500ml的烧瓶被氮气吹扫，之后将290ml的己烷、3.0ml(按照钛原子8.8mmol)四丁氧基钛、2.5ml(9.3mmol)邻苯二甲酸二异丁酯和73ml(326mmol)四乙氧基硅烷进料到烧瓶中来得到均匀溶液。
接着，在保持烧瓶中温度为5℃的同时，用4小时从分液漏斗将170ml的正丁基氯化镁的二正丁基醚溶液(Yuki Gosei Kogyo Co.，Ltd.制造，正丁基氯化镁浓度：2.1mmol/ml)逐渐滴加到其中。添加完成后，混合物在20℃搅拌1小时。之后，反应混合物被冷却到室温，并进行固液分离。分离的固体产物每次用215ml甲苯洗涤3次，且然后与150ml甲苯混合。之后，混合物在70℃搅拌1小时，得到具有0.176g/ml浆液浓度的固体产物的浆液。
在取样部分浆液后，进行组成分析，作为结果，发现固体产物含有0.83wt％的钛原子、0.71wt％的邻苯二甲酸酯、30.5wt％的乙氧基和1.66wt％的丁氧基。
(2)合成烯烃聚合用固体催化剂组分
步骤(2-3A)：实施与实施例15(1)相同的步骤，除了用含有实施例21(1)中描述的烯烃聚合用固体催化剂组分前体的浆液来代替含有JP-A-2004-182981的实施例1(1)中描述的烯烃聚合用固体催化剂组分前体的浆液，并且将使用的3-乙氧基-2-叔丁基丙酸乙酯的量改为4.8ml。
步骤(2-3B)：实施与实施例15(1)相同的步骤。
步骤(2-3C)：实施与实施例15(1)相同的步骤。
步骤(2-3D)：实施与实施例15(1)相同的步骤，结果得到6.31g烯烃聚合用固体催化剂组分。烯烃聚合用固体催化剂组分的分析结果示于表3中。
(3)丙烯聚合
实施与实施例1(3)相同的步骤，除了用5.65mg的在实施例21(1)中合成的烯烃聚合用固体催化剂组分作为固体催化剂组分，由此得到256g丙烯聚合物。每单位量的催化剂制得的聚合物的量(聚合活性)是45,300g PP/g固体催化剂组分。聚合物具有0.9重量％的CXS、0.99dl/g的[η]以及0.978的[mmmm]。所得结果示于表3中。
实施例22
(1)制备固体产物
在装备有搅拌器和分液漏斗的具有500ml内体积的烧瓶中的气氛被氮气替换后，将290ml的己烷、1.5ml(按照钛原子4.4mmol)四丁氧基钛、2.5ml(9.3mmol)邻苯二甲酸二异丁酯和73ml(326mmol)四乙氧基硅烷进料到烧瓶中来得到均匀溶液。
接着，在保持烧瓶中温度为5℃的同时，用4小时从分液漏斗将170ml的正丁基氯化镁的二正丁基醚溶液(Yuki Gosei Kogyo Co.，Ltd.制造，正丁基氯化镁浓度：2.1mmol/ml)逐渐滴加到其中。添加完成后，混合物在20℃搅拌1小时。之后，反应混合物被冷却到室温，并进行固液分离。分离的固体产物每次用215ml甲苯洗涤3次，然后与150ml甲苯混合。之后，混合物在70℃搅拌1小时，并得到具有0.187g/ml浆液浓度的固体产物的浆液。
在取样部分浆液后，进行组成分析，作为结果，发现固体产物含有0.43wt％的钛原子、1.3wt％的邻苯二甲酸酯、26.9wt％的乙氧基和1.25wt％的丁氧基。
(2)合成烯烃聚合用固体催化剂组分
步骤(2-3A)：实施与实施例15(1)相同的步骤，除了用含有实施例22(1)中描述的烯烃聚合用固体催化剂组分前体的浆液来代替含有JP-A-2004-182981的实施例1(1)中描述的烯烃聚合用固体催化剂组分前体的浆液，并且将使用的3-乙氧基-2-叔丁基丙酸乙酯的量改为4.8ml。
步骤(2-3B)：实施与实施例15(1)相同的步骤。
步骤(2-3C)：实施与实施例15(1)相同的步骤。
步骤(2-3D)：实施与实施例15(1)相同的步骤，结果得到6.48g烯烃聚合用固体催化剂组分。烯烃聚合用固体催化剂组分的分析结果示于表3中。
(3)丙烯聚合
实施与实施例1(3)相同的步骤，除了用5.25mg的在实施例22(1)中合成的烯烃聚合用固体催化剂组分作为固体催化剂组分，由此得到187g丙烯聚合物。聚合活性是35,600gPP/g固体催化剂组分。聚合物具有1.1重量％的CXS、0.98dl/g的[η]以及0.976的[mmmm]。所得结果示于表3中。
实施例23
(1)合成烯烃聚合用固体催化剂组分
步骤(2-3A)：实施与实施例15(1)的步骤(2-3A)相同的步骤，除了使用6.4ml的3-乙氧基-2-苯基丙酸乙酯来代替6.4ml的3-乙氧基-2-叔丁基丙酸乙酯。
步骤(2-3B)：实施与实施例15(1)的步骤(2-3B)相同的步骤，除了使用2.4ml的3-乙氧基-2-苯基丙酸乙酯来代替2.4ml的3-乙氧基-2-叔丁基丙酸乙酯。
步骤(2-3C)：实施与实施例15(1)的步骤(2-3C)相同的步骤，除了使用0.8ml的3-乙氧基-2-苯基丙酸乙酯来代替0.8ml的3-乙氧基-2-叔丁基丙酸乙酯。
步骤(2-3D)：实施与实施例15(1)的步骤(2-3D)相同的步骤，除了使用0.4ml的3-乙氧基-2-苯基丙酸乙酯来代替0.4ml的3-乙氧基-2-叔丁基丙酸乙酯，结果得到6.38g烯烃聚合用固体催化剂组分。烯烃聚合用固体催化剂组分的分析结果示于表3中。
(2)丙烯聚合
实施与实施例1(3)相同的步骤，除了用8.48mg的在实施例21(1)中合成的烯烃聚合用固体催化剂组分作为固体催化剂组分，结果得到185g丙烯聚合物。聚合活性是21,800g PP/g固体催化剂组分。聚合物具有1.6重量％的CXS、1.00dl/g的[η]以及0.966的[mmmm]。所得结果示于表3中。
Figure BSA00000526589300461
Figure BSA00000526589300471
实施例24
(1)合成烯烃聚合用固体催化剂组分
步骤(2-1A)：在装备有搅拌器、滴液漏斗和温度计的100ml烧瓶中的气氛被氮气置换后，将含有JP-A-2004-182981的实施例1(1)中描述的烯烃聚合用固体催化剂组分前体和甲苯的浆液加入到烧瓶中，从而前体的量可以为8.00g。从浆液中移除甲苯来调节浆液的浓度到每ml溶剂0.40g固体催化剂前体。烧瓶中浆液的温度被调到70℃，且浆液被搅拌30分钟。随后，烧瓶中搅拌的浆液的温度被调到20℃，并将19.2ml四氯化钛以及4.8ml的3-乙氧基-2-叔丁基丙酰氯和甲苯的混合物(3-乙氧基-2-叔丁基丙酰氯和甲苯的比例是体积比1∶1)加入到烧瓶中来形成混合物。之后，烧瓶中混合物的温度被升至105℃，并在同样的温度搅拌烧瓶中混合物5小时。接着，实施对搅拌的混合物的固液分离来得到固体。固体在105℃用40ml甲苯洗涤3次。
步骤(2-1B)：在洗涤的固体中加入17ml的甲苯来形成浆液。向浆液中加入6.4ml四氯化钛和0.8ml的二丁基醚的混合物以及0.8ml的3-乙氧基-2-叔丁基丙酸乙酯来形成混合物，并且混合物在100℃搅拌2小时。之后，实施对搅拌的混合物的固液分离来得到固体。固体在100℃用40ml甲苯洗涤2次。
步骤(2-1C)：在洗涤的固体中加入17ml的甲苯来形成浆液。向浆液中加入6.4ml四氯化钛和0.8ml的二丁基醚的混合物来形成混合物，并且混合物在105℃搅拌1小时。之后，实施对搅拌的混合物的固液分离来得到固体。得到的固体在105℃用40ml甲苯洗涤3次，且另外用40ml己烷在室温洗涤3次。减压干燥洗涤的固体，结果得到7.84g烯烃聚合用固体催化剂组分。烯烃聚合用固体催化剂组分的分析结果示于表4中。
(2)丙烯聚合
实施与实施例1(3)相同的步骤，除了用11.5mg的在实施例24(1)中合成的烯烃聚合用固体催化剂组分作为固体催化剂组分，结果得到338g丙烯聚合物。聚合活性是29,500g PP/g固体催化剂组分。聚合物具有1.1重量％的CXS、1.01dl/g的[η]以及0.963的[mmmm]。所得结果示于表4中。
实施例25
(1)合成烯烃聚合用固体催化剂组分
步骤(2-1A)：实施与实施例24(1)的步骤(2-1A)相同的步骤，除了将使用的四氯化钛的量改为16ml、在加入四氯化钛以及3-乙氧基-2-叔丁基丙酰氯和甲苯的混合物后在烧瓶中的温度改为115℃、在加入四氯化钛以及3-乙氧基-2-叔丁基丙酰氯和甲苯的混合物后的搅拌时间改为4小时，并且将实施用甲苯洗涤固体时的温度改为115℃。
步骤(2-1B)：实施与实施例24(1)的步骤(2-1B)相同的步骤，除了将使用的3-乙氧基-2-叔丁基丙酸乙酯的量改为0.4ml、烧瓶中的温度改为110℃、搅拌时间改为1小时，并且将实施用甲苯洗涤固体时的温度改为110℃。
步骤(2-1C)：实施与实施例24(1)的步骤(2-1C)相同的步骤，结果得到7.62g烯烃聚合用固体催化剂组分。烯烃聚合用固体催化剂组分的分析结果示于表4中。
(2)丙烯聚合
实施与实施例1(3)相同的步骤，除了用10.1mg的在实施例23(1)中合成的烯烃聚合用固体催化剂组分作为固体催化剂组分，结果得到312g丙烯聚合物。聚合活性是30,900gPP/g固体催化剂组分。聚合物具有1.3重量％的CXS、0.94dl/g的[η]以及0.965的[mmmm]。所得结果示于表4中。
实施例26
(1)合成烯烃聚合用固体催化剂组分
步骤(2-1A)：实施与实施例24(1)的步骤(2-1A)相同的步骤，除了将使用的四氯化钛的量改为16ml、以3.2ml的量使用3-乙氧基-2-叔丁基丙酰氯和甲苯的混合物、在加入四氯化钛以及3-乙氧基-2-叔丁基丙酰氯和甲苯的混合物后在烧瓶中的温度改为115℃、搅拌时间改为4小时，并且将实施用甲苯洗涤固体时的温度改为115℃。
步骤(2-1B)：实施与实施例24(1)的步骤(2-1B)相同的步骤，除了将烧瓶中的温度改为110℃、搅拌时间改为1小时，并且将实施用甲苯洗涤固体时的温度改为110℃。
步骤(2-1C)：实施与实施例24(1)的步骤(2-1C)相同的步骤，结果得到7.62g烯烃聚合用固体催化剂组分。烯烃聚合用固体催化剂组分的分析结果示于表4中。
(2)丙烯聚合
实施与实施例1(3)相同的步骤，除了用9.42mg的在实施例26(1)中合成的烯烃聚合用固体催化剂组分作为固体催化剂组分，结果得到286g丙烯聚合物。聚合活性是30,400g PP/g固体催化剂组分。聚合物具有1.4重量％的CXS、0.95dl/g的[η]以及0.960的[mmmm]。所得结果示于表4中。
实施例27
(1)合成烯烃聚合用固体催化剂组分
步骤(2-1A)：实施与实施例24(1)的步骤(2-1A)相同的步骤，除了将使用的四氯化钛的量改为16ml、以3.2ml的量使用3-乙氧基-2-叔丁基丙酰氯和甲苯的混合物、在加入四氯化钛以及3-乙氧基-2-叔丁基丙酰氯和甲苯的混合物后烧瓶中的温度改为110℃，并且将实施用甲苯洗涤固体时的温度改为110℃。
步骤(2-1B)：实施与实施例24(1)的步骤(2-1B)相同的步骤，除了将使用的3-乙氧基-2-叔丁基丙酸乙酯的量改为1.2ml，并且搅拌时间改为1小时。
步骤(2-1C)：实施与实施例24(1)的步骤(2-1C)相同的步骤，结果得到7.74g烯烃聚合用固体催化剂组分。烯烃聚合用固体催化剂组分的分析结果示于表4中。
(2)丙烯聚合
实施与实施例1(3)相同的步骤，除了用8.58mg的在实施例27(1)中合成的烯烃聚合用固体催化剂组分作为固体催化剂组分，结果得到223g丙烯聚合物。聚合活性是26,000gPP/g固体催化剂组分。聚合物具有1.2重量％的CXS、0.99dl/g的[η]以及0.958的[mmmm]。所得结果示于表4中。
实施例28
(1)合成烯烃聚合用固体催化剂组分
步骤(2-1A)：实施与实施例24(1)的步骤(2-1A)相同的步骤，除了将烯烃聚合用固体催化剂组分前体的浆液搅拌30分钟的温度改为80℃、四氯化钛的用量为16ml、以3.2ml的量使用3-乙氧基-2-叔丁基丙酰氯和甲苯的混合物、在加入四氯化钛以及3-乙氧基-2-叔丁基丙酰氯和甲苯的混合物后烧瓶中的温度改为110℃、搅拌时间改为3小时，并且将实施用甲苯洗涤固体时的温度改为110℃。
步骤(2-1B)：实施与实施例24(1)的步骤(2-1B)相同的步骤，除了将使用的3-乙氧基-2-叔丁基丙酸乙酯的量改为0.4ml、烧瓶中的温度改为105℃、搅拌时间改为1小时，并且将实施用甲苯洗涤固体时的温度改为105℃。
步骤(2-1C)：实施与实施例24(1)的步骤(2-1C)相同的步骤，结果得到7.81g烯烃聚合用固体催化剂组分。烯烃聚合用固体催化剂组分的分析结果示于表4中。
(2)丙烯聚合
实施与实施例1(3)相同的步骤，除了用6.50mg的在实施例28(1)中合成的烯烃聚合用固体催化剂组分作为固体催化剂组分，结果得到221g丙烯聚合物。聚合活性是34,000g PP/g固体催化剂组分。聚合物具有1.5重量％的CXS、0.96dl/g的[η]以及0.956的[mmmm]。所得结果示于表4中。
Figure BSA00000526589300521

Claims (10)

1.制备烯烃聚合用固体催化剂组分(A)的方法，该方法包括：
通过在含有Si-O键的硅化合物(a)的存在下，将有机镁化合物(c)添加到式(I)表示的钛化合物(b)来制备所述固体催化剂组分的前体的步骤(1)，
Figure FSA00000526589200011
其中m是1到20的整数；R1是具有1到20个碳原子的烃基；X1各自独立地为卤素原子或具有1到20个碳原子的烃氧基；以及
通过使所述固体催化剂组分的该前体、式(II)表示的卤化金属化合物和式(III)表示的内电子给体互相接触来制备该固体催化剂组分(A)的步骤(2)，
MX2 b(R2)m·b
(II)
其中M是4族元素、13族元素或14族元素；R2是各自具有1到20个碳原子的烷基、芳基、烷氧基或芳氧基；X2是卤素原子；m是M的化合价；b是满足0＜b≤m的整数，
其中R3是具有1到20个碳原子的烃基；R4、R5、R6和R7各自独立地为氢原子、卤素原子或具有1到20个碳原子的烃基；和R8是卤素原子或具有1到20个碳原子的烃氧基。
2.根据权利要求1的方法，其中R4和R5是氢原子。
3.根据权利要求1或2的方法，其中R6是具有1到20个碳原子的烷基或具有6到20个碳原子的芳基。
4.根据权利要求3的方法，其中R6是具有3到20个碳原子的支链或环状烷基，或具有6到20个碳原子的芳基。
5.制备烯烃聚合用固体催化剂的方法，该方法包括使通过根据权利要求1或2的方法制得的固体催化剂组分(A)与有机铝化合物(B)接触的步骤。
6.制备烯烃聚合用固体催化剂的方法，该方法包括使通过根据权利要求1或2的方法制得的固体催化剂组分(A)、有机铝化合物(B)和外电子给体(C)相互接触的步骤。
7.制备烯烃聚合物的方法，该方法包括在通过根据权利要求5的方法制得的固体催化剂的存在下聚合烯烃的步骤。
8.制备烯烃聚合物的方法，该方法包括在通过根据权利要求6的方法制得的固体催化剂的存在下聚合烯烃的步骤。
9.根据权利要求7的制备烯烃聚合物的方法，其中所述烯烃是具有3到20个碳原子的α-烯烃。
10.根据权利要求8的制备烯烃聚合物的方法，其中所述烯烃是具有3到20个碳原子的α-烯烃。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103923238A (zh) * 2013-10-31 2014-07-16 北京利和知信科技有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂
CN103923237A (zh) * 2013-10-31 2014-07-16 北京利和知信科技有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分及其应用
CN109790251A (zh) * 2016-09-29 2019-05-21 Sabic环球技术有限责任公司 用于制备用于烯烃聚合的主催化剂的方法
TWI722174B (zh) * 2016-04-25 2021-03-21 日商東邦鈦股份有限公司 烯烴類聚合用固體觸媒成分、烯烴類聚合用觸媒及烯烴類聚合體之製造方法

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013082812A (ja) * 2011-10-11 2013-05-09 Sumitomo Chemical Co Ltd オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法
EP2583985A1 (en) * 2011-10-19 2013-04-24 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Catalyst components for the polymerization of olefins
JP6234682B2 (ja) * 2013-02-27 2017-11-22 東邦チタニウム株式会社 オレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、オレフィン類重合用触媒の製造方法およびオレフィン類重合体の製造方法
WO2018025862A1 (ja) * 2016-08-03 2018-02-08 住友化学株式会社 オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法
WO2018059955A1 (en) * 2016-09-29 2018-04-05 Sabic Global Technologies B.V. Process to prepare procatalyst for polymerization of olefins
WO2018059750A1 (en) * 2016-09-29 2018-04-05 Sabic Global Technologies B.V. Process to prepare procatalyst for polymerization of olefins
EA038511B9 (ru) 2016-09-29 2021-10-01 Сабик Глоубл Текнолоджиз Б.В. Прокатализатор для полимеризации олефинов
EP3519458B1 (en) 2016-09-29 2023-08-09 SABIC Global Technologies B.V. Process to prepare procatalyst for polymerization of olefins
EA038463B1 (ru) 2016-09-29 2021-08-31 Сабик Глоубл Текнолоджиз Б.В. Прокатализатор для полимеризации олефинов
EP3526262A1 (en) 2016-10-12 2019-08-21 SABIC Global Technologies B.V. Process to prepare a solid support for a procatalyst suitable for polymerization of olefins

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1408734A (zh) * 2001-09-28 2003-04-09 住友化学工业株式会社 烯烃聚合用固体催化剂组分及其制法、烯烃聚合催化剂的制法和烯烃聚合物的制法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0660216B2 (ja) 1988-06-20 1994-08-10 住友化学工業株式会社 オレフィン重合用固体触媒の製造法
JP2727117B2 (ja) 1989-02-17 1998-03-11 昭和電工株式会社 オレフィン重合用触媒成分およびオレフィンの重合方法
US5041403A (en) * 1989-02-17 1991-08-20 Showa Denko K.K. Catalyst process for preparation of same, and process for polymerization of olefins using same
JP2950168B2 (ja) 1993-12-08 1999-09-20 住友化学工業株式会社 α−オレフィン重合用触媒ならびにα−オレフィン重合体の製造方法
JP3307513B2 (ja) 1994-11-18 2002-07-24 昭和電工株式会社 オレフィン重合用固体触媒成分、その製造方法及びオレフィン重合体の製造方法
JP3832039B2 (ja) 1996-08-23 2006-10-11 住友化学株式会社 α−オレフィン重合用触媒ならびにα−オレフィン重合体の製造方法
JPH10245412A (ja) * 1997-03-03 1998-09-14 Nippon Polyolefin Kk オレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造法
JP4882193B2 (ja) 2001-09-28 2012-02-22 住友化学株式会社 α−オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法
JP4903360B2 (ja) * 2002-11-19 2012-03-28 住友化学株式会社 プロピレンブロック共重合体製造用固体触媒成分、プロピレンブロック共重合体製造用触媒、およびプロピレンブロック共重合体の製造方法
JP2006096936A (ja) 2004-09-30 2006-04-13 Sumitomo Chemical Co Ltd α−オレフィン重合用触媒およびα−オレフィン重合体の製造方法
SG153724A1 (en) 2007-12-27 2009-07-29 Sumitomo Chemical Co Production process of olefin polymerization catalyst component, of olefin polymerization catalyst, and of olefin polymer
JP4802232B2 (ja) 2008-10-22 2011-10-26 三菱電機株式会社 電力供給装置
JP2010168545A (ja) 2008-12-25 2010-08-05 Sumitomo Chemical Co Ltd α−オレフィン重合用触媒およびα−オレフィン重合体の製造方法
JP5621701B2 (ja) * 2010-04-28 2014-11-12 住友化学株式会社 オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1408734A (zh) * 2001-09-28 2003-04-09 住友化学工业株式会社 烯烃聚合用固体催化剂组分及其制法、烯烃聚合催化剂的制法和烯烃聚合物的制法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103923238A (zh) * 2013-10-31 2014-07-16 北京利和知信科技有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂
CN103923237A (zh) * 2013-10-31 2014-07-16 北京利和知信科技有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分及其应用
CN103923237B (zh) * 2013-10-31 2017-01-25 北京利和知信科技有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分及其应用
CN103923238B (zh) * 2013-10-31 2018-03-02 北京利和知信科技有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂
TWI722174B (zh) * 2016-04-25 2021-03-21 日商東邦鈦股份有限公司 烯烴類聚合用固體觸媒成分、烯烴類聚合用觸媒及烯烴類聚合體之製造方法
CN109790251A (zh) * 2016-09-29 2019-05-21 Sabic环球技术有限责任公司 用于制备用于烯烃聚合的主催化剂的方法
CN109790251B (zh) * 2016-09-29 2021-11-23 Sabic环球技术有限责任公司 用于制备用于烯烃聚合的主催化剂的方法

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