CN110234663A - 制造聚烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于在卧式搅拌床聚合反应器中通过使一种或多种烯烃、优选丙烯与催化剂体系接触同时在搅拌下连续生产聚烯烃、优选聚丙烯的方法，所述催化剂体系包含：*主催化剂，其包含i)钛；ii)含镁的载体，优选含氯化镁的载体，以及iii)内电子给体；*任选地外电子给体；以及*助催化剂，所述助催化剂是具有式AlXnR3‑n的烷基铝催化剂，其中每个X独立地是卤化物或氢化物并且其中n是0、1和2，优选0，并且其中R是C1‑C12烷基基团、优选乙基，其中助催化剂的铝(Al)与主催化剂的钛(Ti)的摩尔比(Al/Ti)是至少75。本发明还涉及使用所述方法制备的聚烯烃以及包含所述聚烯烃的成型制品。本发明另外涉及在卧式搅拌床反应器中在烯烃的齐格勒‑纳塔聚合期间钛与铝比率用以在其中钛与铝比率较低的情况中减少能量(功率)消耗的用途。

Description

制造聚烯烃的方法
背景技术
本发明涉及在卧式搅拌床聚合反应器中通过使至少一种烯烃与催化剂体系接触同时在搅拌下来制备聚烯烃的方法，并且涉及通过所述方法可获得的聚烯烃。此外，本发明针对用于在聚合反应器中同时在搅拌下使烯烃聚合的催化剂体系，所述催化剂体系包含主催化剂、助催化剂和任选地外电子给体。另外，本发明涉及通过使用所述方法聚合获得的聚合物，并且涉及所述聚合物的成型制品。
适用于制备聚烯烃，如聚丙烯的催化剂体系及其组分通常是已知的。一种类型的此类催化剂通常被称为齐格勒-纳塔催化剂。术语“齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)”在本领域中是已知的并且它典型地是指包含以下各项的催化剂体系：有机金属化合物(典型地也称为助催化剂)；任选地一种或多种电子给体化合物(例如外电子给体)；以及含过渡金属的固体催化剂化合物(典型地也称为主催化剂)包含负载在金属或类金属化合物(例如镁化合物或二氧化硅化合物)上的过渡金属卤化物(例如卤化钛、卤化铬、卤化铪、卤化锆、卤化钒)。此类催化剂类型的综述例如由T.Pullukat和R.Hoff在Catal.Rev.–Sci.Eng.[催化评论-科学与工程]41，第3和4卷，389-438，1999中给出。此种主催化剂的制备例如在WO 98/32427 A1中披露。
本发明诸位发明人已经观察到，当将这些ZN催化剂引入连续卧式搅拌床反应器时，随着时间推移这导致显著地反应器中的搅拌器的更高的功率消耗。在通过使用不同的齐格勒-纳塔催化剂诱导的生产聚烯烃的过程期间反应器中的搅拌器的功率消耗增加。不希望受理论束缚，诸位发明人相信，这是由在使用主催化剂生产的均聚物粉末之间的较高量的静电相互作用引起的，导致叶轮需要更多的功率(增加的扭矩)来搅拌反应器床。
本发明旨在提供改进的用于在连续卧式搅拌床反应器中使用的催化剂体系。本发明旨在减少连续卧式搅拌床反应器的随着时间推移增加的功率消耗。本发明的目的是提供用于在聚合反应器中通过使一种或多种烯烃、优选丙烯与催化剂体系接触同时在搅拌下连续生产聚烯烃的方法。本发明的另一个目的是提供催化剂体系，该催化剂体系提供具有良好聚合物特性的聚烯烃。
诸位发明人出人意料地发现，通过增加助催化剂的铝(Al)与主催化剂的钛(Ti)的比率，显著地减少了搅拌器的功率消耗。此外，其他抗静电剂在均聚物相中的使用还可以(进一步)减少搅拌器的功率消耗。
发明内容
本发明涉及用于在卧式搅拌床聚合反应器中通过使一种或多种烯烃、优选丙烯与催化剂体系接触同时在搅拌下连续生产聚烯烃、优选聚丙烯的方法，所述催化剂体系包含：*主催化剂，其包含i)钛；ii)含镁的载体，优选含氯化镁的载体，以及iii)内电子给体；*任选地外电子给体；以及*助催化剂，所述助催化剂是具有式AlXnR3-n的烷基铝催化剂，其中每个X独立地是卤化物或氢化物并且其中n是0、1和2，优选0，并且其中R是C1-C12烷基基团、优选乙基，其中助催化剂的铝(Al)与主催化剂的钛(Ti)的摩尔比(Al/Ti)是至少75、优选至少100、更优选至少125、例如至少150。
在实施例中，外电子给体是存在的，所述外电子给体是基于硅烷的外电子给体。在实施例中，外电子给体选自DEATES或DiBDMS。在实施例中，所述主催化剂包含作为内给体的单羧酸酯、二羧酸酯、氨基苯甲酸酯、二醚、甲硅烷基酯、琥珀酸酯、和/或其组合。在实施例中，所述主催化剂包含作为活化剂的单酯或苯甲酰胺、优选苯甲酸乙酯或N,N-二甲基苯甲酰胺。在实施例中，在制备所述主催化剂的方法中在步骤i)中，使用格氏化合物，其中R4是丁基或苯基、优选丁基。在实施例中，扭矩/形成100克聚烯烃(dT)是至多0.05、优选至多0.04、最优选至多0.03nM/形成100克聚烯烃。在实施例中，使用三乙基铝(TEAL)作为助催化剂。在实施例中，作为主催化剂，使用包含基于主催化剂的总重量以wt.％计的以下项的主催化剂：镁：从13至24、优选从14至22；钛：从1至5、优选从1.5至4。
本发明还涉及催化剂体系的用途，所述催化剂体系包含：*主催化剂，其包含i)钛；ii)含镁的载体，优选含氯化镁的载体，以及iii)内电子给体；*任选地外电子给体；以及*助催化剂，所述助催化剂是具有式AlXnR3-n的烷基铝催化剂，其中每个X独立地是卤化物或氢化物并且其中n是0、1和2，优选0，并且其中R是C1-C12烷基基团、优选乙基，其中助催化剂的铝与主催化剂的钛的摩尔比是至少75；所述用途是在聚烯烃、优选聚丙烯的生产中，在卧式搅拌床反应器中用于限制搅拌器的扭矩的增加，并且因此降低了搅拌器发动机的功率消耗。在使用催化剂体系的实施例中，助催化剂的铝与主催化剂的钛的摩尔比是至少100、更优选至少125、如至少150。
本发明还涉及通过根据本发明的方法直接获得的聚烯烃、优选聚丙烯并且涉及包含所述聚烯烃、优选聚丙烯的成型制品。
附图
图1示出了六个描绘扭矩(N.m)作为聚合时间(分钟)的函数的图；
图2示出了六个描绘形成的聚合物的量(克)作为聚合时间(分钟)的函数的图；
图3-6示出了描绘Δ扭矩(每形成100克聚合物的扭矩)作为Al/Ti比率的函数的图。
定义
在本说明书和权利要求中使用以下定义来限定所述主题。以下没有引用的其他术语意指具有在本领域普遍接受的含义。
如在本说明书中使用的“齐格勒-纳塔催化剂”意指：含过渡金属的固体催化剂化合物包含负载在金属或类金属化合物(例如镁化合物或二氧化硅化合物)上的齐格勒-纳塔催化物种。
如在本说明书中使用的“齐格勒-纳塔催化物种”或“催化物种”意指：含过渡金属的物种包含选自卤化钛、卤化铬、卤化铪、卤化锆和卤化钒的过渡金属卤化物。
如在本说明书中使用的“内给体”或“内电子给体”或“ID”意指：含有一个或多个氧和/或氮原子的给电子化合物。
如在本说明书中使用的“外给体”或“外电子给体”或“ED”意指：在烯烃的聚合中用作反应物的给电子化合物。它包含至少一个能够向金属原子提供至少一对电子的官能团。
如在本说明书中使用的“活化剂”意指：含有一个或多个氧(O)和/或氮(N)原子的给电子化合物，所述给电子化合物在内给体的添加之前或同时在主催化剂的合成期间使用。
如在本说明书中使用的“活化化合物”意指：用于将固体载体在其与催化物种接触之前活化的化合物。
如在本说明书中使用的“改性剂”或“第13族金属或过渡金属改性剂”意指：包含选自IUPAC元素周期表第13族的金属和过渡金属的金属的金属改性剂。在说明书中使用术语金属改性剂或基于金属的改性剂时，意指第13族金属或过渡金属改性剂。
如在本说明书中使用的“主催化剂”具有相同的含义：通常包含固体载体、含过渡金属的催化物种以及任选地一种或多种内给体的催化剂组合物的组分。
如在本说明书中使用的“卤化物”或“卤素”意指：选自以下各项的组的离子：氟基(F-)、氯基(Cl-)、溴基(Br-)或碘基(I-)。
如在本说明书中使用的“杂原子”意指：除了碳或氢之外的原子。然而，如本文中使用的–除非另外指明，诸如以下-当使用“一个或多个杂原子”时，意指以下中的一个或多个：F、Cl、Br、I、N、O、P、B、S或Si。因此杂原子还包括卤离子。
如在本说明书中使用的“烃基”意指：含有氢和碳原子的取代基，或直链、支链或环状的饱和或不饱和脂族基团，如烷基、烯基、二烯基和炔基；脂环族基团，如环烷基、环二烯基、环烯基；芳族基团，如单环或多环芳族基团，以及其组合，如烷芳基和芳烷基。
如在本说明书中使用的“取代的烃基”意指：被一个或多个非烃基取代基取代的烃基。非烃基取代基的非限制性实例是杂原子。实例是烷氧基羰基(即羧酸根)。当在本说明书中使用“烃基”时，除非另有说明，它也可以是“取代的烃基”。
如在本说明书中使用的“烷基”意指：烷基是仅具有单键的由碳和氢原子组成的官能团或侧链。烷基可以是直链或支链的并且可以是未取代的或取代的。烷基还包括芳烷基，其中烷基的一个或多个氢原子已经被芳基替换。
如在本说明书中使用的“芳基”意指：芳基是衍生自芳环的官能团或侧链。芳基可以是未取代的或被直链或支链烃基取代的。芳基还包括烷芳基，其中芳环上的一个或多个氢原子已经被烷基替换。
如在本说明书中使用的“醇盐”或“烷氧基”意指：由烷基醇获得的官能团或侧链。它由与带负电荷的氧原子键合的烷基组成。
如在本说明书中使用的“芳醇盐(aryloxide)”或“芳氧基”或“酚盐”意指：由芳基醇获得的官能团或侧链。它由与带负电荷的氧原子键合的芳基组成。
如在本说明书中使用的“格氏试剂”或“格氏化合物”意指：具有式R4zMgX42-z(R4、z和X4是如以下定义的)的化合物或化合物的混合物，或者它可以是具有更多Mg簇的络合物，例如R4Mg3Cl2。
如在本说明书中使用的“聚合物”意指：包含重复结构单元的化学化合物，其中所述结构单元是单体。
如在本说明书中使用的“烯烃”意指：链烯烃。
如在本说明书中使用的“聚烯烃”意指：一种或多种链烯烃的聚合物。
如在本说明书中使用的“基于丙烯的聚合物”意指：丙烯和任选地共聚单体的聚合物。
如在本说明书中使用的“聚丙烯”意指：丙烯的聚合物。
如在本说明书中使用的“共聚物”意指：由两种或更多种不同单体制备的聚合物。
如在本说明书中使用的“单体”意指：可以进行聚合的化学化合物。
如在本说明书中使用的“XS”或“二甲苯可溶部分”意指：根据ASTM D 5492-10测量的可溶二甲苯在分离的聚合物中的重量百分比(wt.％)。
如在本说明书中使用的“聚合条件”意指：在聚合反应器内适用于促进催化剂组合物与烯烃之间的聚合以形成所希望的聚合物的温度和压力参数。这些条件取决于所使用的聚合类型。
如在本说明书中使用的“产率”意指：除非另有说明，否则为每小时在聚合反应器中消耗的每克主催化剂产生的聚合物的千克量。
如在本说明书中使用的“MFI”或“熔体流动指数”是在230℃的温度下用2.16kg载荷测量的，并且是根据ISO 1133:2005测量的。
如在本说明书中使用的“堆积密度”意指：每单位体积的材料的重量，包括如所测试的材料中固有的空隙。堆积密度根据ASTM D1895-96重新批准的2010-e1，测试方法A测量为表观密度。
如在本说明书中使用的“扭矩”意指：需要维持搅拌器的每分钟的相同的频率或者转数(RPM)的反应器内部的(螺旋的)搅拌器的旋转力的测量值。
如在本说明书中使用的“dT”或“Δ扭矩”意指：
其中T结束是如在一小时聚合实验结束时测量的扭矩值；T开始是如在空的反应器中测量的扭矩值；并且重量pp是生产的聚合物粉末的重量。因此，所得Δ扭矩值以Nm/形成100克聚合物表示。如在空的反应器中测量的扭矩值在每个实验中是相同的。因此，在每个实验中的Δ扭矩的差异是对于混合在反应器内部形成的聚合物的总量需要的功率的量度。一个实验相对于另一个实验Δ扭矩增加，因此表明需要更高的旋转力来搅拌相同量的由此实验所得的聚合物。
将来自易福门电子公司(IFM Electronic)的脉冲传感器添加到反应器搅拌器轴上以测量搅拌器的RPM。扭矩是使用欧姆龙sysdrive变频器，型号3G3FV-R4004-CE测量的，该变频器驱动搅拌器的电动发动机。在反应器内部的搅拌器利用在电动发动机与搅拌器之间的磁耦合旋转。
如在本说明书中使用的“团块含量”意指：没有穿过具有小于2.8mm的孔的筛的总分离的聚合物重量的重量百分比。
“H2/C3”：如在本说明书中使用的意指：通过在线气相色谱法测量的在反应器气顶中氢气与丙烯的摩尔比。
以下更详细地描述本发明。除非另有说明，关于本发明的一个方面描述的所有实施例同样适用于本发明的其他方面。
具体实施方式
不希望受任何特定理论的束缚，本发明的诸位发明人已经发现，在卧式搅拌床反应器中可能存在作用在搅拌桨/叶轮上大的扭矩。这是将这些反应器已经以连续方式操作了一些时间之后观察到的。诸位发明人假设这是由于聚合物在反应器壁上的积聚–压痕静电。为了测试这个假设，诸位发明人已经进行了实验室测试(在实例中示出)，其中扭矩是在聚合实验的持续时间内测试；他们已经观察到扭矩随着聚合物产率的增加而增加(如从1a-1f清晰可见的)。
在实施例中，Δ扭矩是至多0.05、优选至多0.04、最优选至多0.03nM/形成100克聚烯烃。当在对比实例3中在压力下以实验室规模将庚烷添加到反应器时，扭矩仅暂时减小而再次增大。诸位发明人假设(不希望被理论所约束)这是由于庚烷去除累积到搅拌桨/叶轮上以及在反应器内部的聚合物的“清洁”作用，从而减少扭矩。在一些时间之后，因为没有去除静电荷，扭矩积聚再次开始并且增加至初始水平。当在对比实例2中将抗静电剂添加到反应器中时，扭矩永久地减少。诸位发明人假设(不希望被理论所约束)这是由于抵消聚合物通过静电相互作用在搅拌桨/叶轮上的静电积累的抗静电作用。抗静电剂的添加对于一些特定的应用不是所希望的，例如对于医疗或或食品级的应用，其中在最终聚合物中添加的化合物出于安全原因将被阻止。此外，使用抗静电剂可能是昂贵的。本发明通过创造性的和特别的选择Al与Ti比率有助于解决静电的这个问题。
卧式搅拌床反应器的细节
本发明的方法在卧式搅拌床反应器中进行。作为此类型的反应器的非限制性实例，提及披露于US 4,101,289中的反应器；将在此申请中涉及反应器的信息通过援引并入。可以使用卧式、搅拌反应器，其具有基本上圆形截面，含有位于中心的纵向延伸通过所述反应器的驱动轴。可以向所述驱动轴上附接多个相邻配置的桨，这些桨使得包含在所述反应器中的微粒物质基本上不前进及后退移动并且在所述反应器的内部表面内横向地延伸并且从其横向地延伸短的距离。所述反应器可以通过一个或多个构建的隔板划分成两个或更多个单独地聚合温度可控制的聚合区域以允许游离气体在所述反应器中混合并控制微粒在所述区域之间移动。
主催化剂的细节
根据本发明的在催化剂体系中的主催化剂是如本领域已知的典型的齐格勒-纳塔类型的催化剂的主催化剂，所述催化剂典型地包含含过渡金属的固体催化剂化合物；有机化合物(助催化剂)和任选地一种或多种电子给体化合物(外给体)。
含过渡金属的固体催化剂化合物典型地包含可以负载在金属或类金属化合物(例如镁化合物或二氧化硅)上的过渡金属卤化物(即钛、铬、钒卤化物)。此类主催化剂早已描述于现有技术中，例如在文献WO 96/32426A、WO 2006/056338A1、EP 1838741B1和US5077357中。本领域已知的任何齐格勒-纳塔类型载体和任何过渡金属卤化物化合物可以用于根据本发明的催化剂组合物的主催化剂。例如，用于聚烯烃生产、特别是聚丙烯生产的基于钛-镁的主催化剂组合物(具有不同的含镁载体前体，例如卤化镁、烷基镁和芳基镁以及还有烷氧基镁和芳氧基镁化合物)描述于US 4978648、WO 96/32427A1、WO 01/23441 A1、EP1283 222A1；EP 1222214 B1；US 5077357；US 5556820；US 4414132；US 5106806和US5077357中，而本发明的组合物不限于在这些文献中的披露内容。
主催化剂可以包含镁部分。合适的镁部分包含无水氯化镁和/或其醇加成化合物、醇镁或芳醇镁、混合的烷氧基卤化镁、和/或二醇羧酸镁或芳醇羧酸镁。镁部分可以是二醇镁，如二乙氧基镁。主催化剂包含作为(部分的)催化活性种类的钛部分。合适的钛部分包含醇钛、芳醇钛、烷氧基卤化钛、和卤化钛。主催化剂可以包含(i)镁；(ii)钛化合物；(iii)卤化物、羧酸盐、卤氧化物、和/或(i)和/或(ii)的醇盐；(iv)内电子给体；以及(v)(i)、(ii)、(iii)和(iv)的组合。合适的主催化剂包含卤化物、卤氧化物和钛的醇盐。根据本发明的催化剂体系的主催化剂可以优选地包含镁、钛、卤素和内电子给体。
在实施例中，主催化剂使用根据北欧化工技术公司(Borealis Technology)的EP1 273 595的方法制备；即通过用于生产以具有预定尺寸范围的颗粒的形式的烯烃聚合主催化剂的方法，所述方法包括：通过在有机液体反应介质中使第IIa族金属的化合物与电子给体或其前体反应来制备所述金属和所述电子给体的络合物的溶液；使所述络合物与至少一种过渡金属化合物在溶液中反应以产生乳液，所述乳液的分散相含有所述络合物中大于50mol％的第IIa族金属；通过在乳液稳定剂存在下搅拌并且使所述分散相的颗粒固化，使所述颗粒维持在10至200mu m的平均尺寸范围内；并且回收、洗涤并且干燥所述颗粒以获得所述主催化剂。
在实施例中，主催化剂使用根据陶氏公司(Dow)的EP 0 019 330的方法制备；即烯烃聚合催化剂组合物，所述组合物包含：在卤代烃存在下使a)有机铝化合物与电子给体的反应产物以及b)已通过卤化具有式MgR1R2(其中R1是烷基、芳基、醇或芳醇并且R2为烷基、芳基、醇或芳醇或卤素)的镁化合物获得的固体组分，与四价钛的卤化物，并且使卤化产物与四价钛化合物接触。
主催化剂可以通过本领域已知的任何方法使用本发明的根据式A的内电子给体生产。主催化剂例如可以如WO96/32426 A中披露的生产；此文献披露了一种用于使用包含主催化剂的催化剂进行丙烯聚合的方法，所述主催化通过一种方法获得，其中在惰性分散剂存在下使具有式Mg(OAlk)xCly(其中x大于0且小于2，y等于2-x，并且每个Alk独立地代表烷基)的化合物与四醇钛和/或醇接触以得到中间反应产物并且其中在内给体存在下使所述中间反应产物与四氯化钛接触，所述内给体是邻苯二甲酸二正丁酯。
优选地，在根据本发明的催化剂体系中的齐格勒-纳塔类型主催化剂是通过类似于如在EP 2027164 B1中描述的方法的方法获得的。将包括所有子实例(IA-IE)的实例I并入到本说明书中。从第[0016]段开始到第[0089]段披露了关于不同实施例的更多细节。将与方法和产物相关的所有这些实施例通过援引并入本说明书。在本说明书的以下部分中，将讨论用于制备根据本发明的主催化剂的方法的不同步骤和阶段。
用于制备根据本发明的主催化剂的方法包括以下阶段：阶段A)：制备用于主催化剂的固体载体；阶段B)：任选地使用一种或多种活化化合物活化阶段A中获得的所述固体载体以获得活化的固体载体；阶段C)：使阶段A中获得的所述固体载体或阶段B中的所述活化的固体载体与催化物种接触，其中阶段C可以包括以下项之一：使阶段A中获得的所述固体载体或阶段B中的所述活化的固体载体与催化物种和一种或多种内给体接触以获得所述主催化剂；或者，使阶段A中获得的所述固体载体或阶段B中的所述活化的固体载体与催化物种和一种或多种内给体接触以获得中间产物；或者，使阶段A中获得的所述固体载体或阶段B中的所述活化的固体载体与催化物种和活化剂接触以获得中间产物；以及任选地阶段D)：改性阶段C中获得的所述中间产物，其中阶段D可以包括以下项之一:在阶段C期间使用内给体的情况下，用第13族金属或过渡金属改性剂来改性阶段C中获得的所述中间产物以获得主催化剂；在阶段C期间使用活化剂的情况下，用第13族金属或过渡金属改性剂和内给体来改性阶段C中获得的所述中间产物以获得主催化剂。
如此制备的主催化剂可用于使用外给体和助催化剂的烯烃聚合中。以下将更详细地描述用于制备根据本发明的催化剂的各个步骤。如此制备的根据本发明的催化剂可用于使用外给体和助催化剂的烯烃聚合中。
阶段A：制备用于催化剂的固体载体。
在本发明的方法中，优选使用含镁载体。所述含镁载体在本领域中作为齐格勒-纳塔主催化剂的典型组分是已知的。制备用于催化剂的固体载体的这一步骤与现有技术方法中的相同。以下描述解释了制备镁基载体的方法。可以使用其他载体。例如在US 4978648、WO 96/32427 A1、WO 01/23441 A1、EP 1283222 A1、EP 1222214 B1、US 5077357、US5556820、US 4414132、US 5106806和US 5077357中描述了用于聚烯烃生产、特别是聚丙烯生产的含镁载体如卤化镁、烷基镁和芳基镁以及还有烷氧基镁和芳氧基镁化合物的合成，但是本发明方法不限于这些文献中的披露内容。
优选地，制备用于根据本发明的主催化剂的固体载体的方法包括以下步骤：步骤o)，其是任选的，和步骤i)。步骤o)，制备格氏试剂(任选的)和步骤i)使格式化合物与硅烷化合物反应。包括许多实施例的任选的步骤o)在同一申请人的WO 2015091984 A1，第15页第14行至第16页第28行(所述完整部分通过援引并入本文)中详细描述。包括许多实施例的步骤i)在WO 2015091984 A1，第16页第30行至第22页第25行(所述完整部分通过援引并入本文)中详细描述。
阶段B：活化用于催化剂的所述固体载体。
在本发明中，将用于催化剂的所述固体载体活化的此步骤是任选步骤，所述任选步骤不是必须的，但是是优选的。如果进行活化的此步骤，优选地，用于活化所述固体载体的方法包括以下步骤ii)。此阶段可以包括一个或多个阶段。步骤ii)涉及固体镁化合物的活化并且此步骤(包括许多实施例)在同一申请人的WO 2015091984 A1，第23页第3行至第28页第14行(所述完整部分通过援引并入本文)中详细描述。根据本发明，该固体载体和主催化剂优选地具有在24-30微米之间的平均粒度(或APS)。使用基于ASTM标准测试方法D4464-201的测试方法测量粒度。
阶段C：使所述固体载体与催化物种和一种或多种内给体或活化剂接触。
阶段C：使固体载体与催化物种接触。此步骤可采用不同的形式，如i)使所述固体载体与催化物种和一种或多种内给体接触以获得所述主催化剂；ii)使所述固体载体与催化物种和一种或多种内给体接触以获得中间产物；iii)使所述固体载体与催化物种和活化剂接触以获得中间产物。此阶段C在同一申请人的WO 2015091984 A1，第28页第15行至第31页第13行(所述完整部分通过援引并入本文)中详细描述。优选地，使所述固体载体与催化物种和内给体接触的方法包括以下步骤iii)。
步骤iii)，使固体载体与过渡金属(例如钛、铬、铪、锆、钒)卤化物，但优选卤化钛反应。在以下的讨论中，仅披露了用于钛基齐格勒-纳塔主催化剂的方法，然而，应用也适用于其他类型的齐格勒-纳塔主催化剂。步骤iii)在WO 2015091984 A1，第29页第28行至第31页第13行(所述完整部分通过引用结合在此)中详细描述。在步骤iii)期间添加根据式A的内电子给体。也可以使用内电子给体的混合物。以下披露了除了根据式A的内电子给体之外，还可以使用的内电子给体的实例。在实施例中，仅使用根据式A的内电子给体。一种或多种内电子给体相对于镁的摩尔比可以在宽限度内变化，例如从0.01至0.75。优选地，此摩尔比是从0.02至0.4；更优选从0.03至0.2。其他任选的范围是在0.04至0.08之间；在0.1与0.4之间或在0.1与0.3之间。任选地，在阶段C的步骤iii)期间存在活化剂代替内给体，这在下文的活化剂部分中更详细地解释。活化剂相对于镁的摩尔比可以在宽限度内变化，例如从0.02至1.0。优选地，此摩尔比是从0.05至0.8；更优选从0.1至0.6；并且最优选从0.1至0.5。
阶段D：用金属基改性剂改性所述中间产物。
此阶段D在本发明中是任选的。在用于改性负载型催化剂的优选方法中，此阶段由以下步骤组成：步骤iv)，用金属改性剂改性第三中间产物以产生改性的中间产物；步骤v)，使所述改性的中间产物与卤化钛和任选地一种或多种内给体接触以获得本发明的主催化剂。添加顺序，即第一步骤iv)和随后步骤v)的顺序被认为对形成第13族金属或过渡金属的正确簇，以及钛形成改性的且更具活性的催化中心是非常重要的。以下更详细地披露了这些步骤中的每一个。应注意，步骤iii)、iv)和v)(即阶段C和D)优选在同一反应器中(即在相同的反应混合物中)进行，彼此直接跟随。优选地，步骤iv)直接在步骤iii)之后在同一反应器中进行。优选地，步骤v)直接在步骤iv)之后在同一反应器中进行。此步骤iv)在同一申请人的WO 2015091984 A1，第32页第31行至第35页第11行(所述完整部分通过援引并入本文)中详细描述。此步骤iv)在同一申请人的WO 2015091984 A1，第35页第14行至第37页第14行(所述完整部分通过援引并入本文)中详细描述。
关于例如反应产物的比率、固体主催化剂中某些组分的重量比的更多信息以及关于主催化剂及其组分的细节如在同一申请人的WO 2015091984 A1(第40页第25行至第41页第23行)(所述完整部分通过援引并入本文)中描述。
在实施例中，主催化剂使用包括以下步骤的方法制备：
i)使化合物R4 zMgX4 2-z与含烷氧基或芳氧基的硅烷化合物接触以给出第一中间反应产物，所述产物是固体Mg(OR1)xX1 2-x，其中：R4和R1各自是直链、支链或环状烃基，所述烃基独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基、以及其一种或多种组合；其中所述烃基可以是取代或未取代的、可以含有一个或多个杂原子并且优选地具有从1至20个碳原子；优选地，R4是苯基或丁基；X4和X1各自独立地选自由氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)或碘离子(I-)组成的组，优选氯离子；z在大于0且小于2的范围内，例如z＝1，为0<z<2；x在大于0且小于2的范围内，为0<x<2，例如x＝1；
ii)任选地，使步骤ii)中获得的所述第一中间反应产物与至少一种选自由活化电子给体和具有式M1(OR2)v-w(OR3)w或M2(OR2)v-w(R3)w的金属醇盐化合物形成的组的活化化合物接触，以获得第二中间产物；其中：M1是选自由Ti、Zr、Hf、Al或Si组成的组的金属；M2是为Si的金属；v各自地是M1或M2的化合价；w小于v；R2和R3各自是直链、支链或环状烃基，所述烃基独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基、以及其一种或多种组合；其中所述烃基可以是取代或未取代的、可以含有一个或多个杂原子并且优选地具有从1至20个碳原子；例如v是3或4；以及
iii)使分别在步骤i)或ii)中获得的所述第一或第二中间反应产物与含卤素的Ti-化合物、任选地活化剂、以及内电子给体接触。
换句话说，所述方法包括以下步骤：i)使化合物R4 zMgX4 2-z，其中R4是含有1至20个碳原子的芳族、脂族或脂环族基团，优选丁基或苯基，X4是卤离子，并且z在大于0且小于2的范围内，优选1；与含烷氧基或芳氧基的硅烷(优选四烷氧基硅烷(例如四乙氧基硅烷))接触以得到第一中间反应产物；ii)使固体Mg(OR1)xX2-x与至少一种、优选两种选自由电子给体和具有式M1(OR2)v-w(OR3)w和M2(OR2)v-w(R3)w的化合物形成的组的活化化合物接触，其中M是Ti、Zr、Hf、Al或Si，其中M2是Si，R2和R3各自独立地表示烷基、烯基或芳基，v是M(M1或M2)的化合价，v是3或4并且w小于v；以及iii)，使所述第二中间反应产物与含卤素的Ti-化合物、由式A表示的内电子给体接触，其中R基团是氢原子(H)或甲基(-CH3)；N是氮原子；并且O是氧原子；优选地，其中在步骤ii)中，使所述第一中间反应产物与醇(例如乙醇)和四醇钛(例如四乙氧基钛)接触。
在实施例中，所述含烷氧基或芳氧基的硅烷是Si(OR5)4-n(R6)n，其中：R5和R6各自独立地选自直链、支链或环状烃基，所述烃基独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基(优选烷基)、以及其一种或多种组合；其中所述烃基可以是取代或未取代的、可以含有一个或多个杂原子并且优选地具有从1至20个碳原子；更优选地，C1至C4烷基；并且n在0至4的范围内，优选n是从0最高达并且包括1。在更优选的实施例中，所述含烷氧基或芳氧基的硅烷是Si(OR5)4，其中R5是C1至C4烷基，最优选地，所有R5是乙基，其为四乙氧基硅烷(TES)。
在另一个实施例中，优选在步骤iii)中使用活化剂。在另一个实施例中，所述活化剂选自由苯甲酰胺、苯甲酸烷基酯和单酯组成的组。在另一个实施例中，所述活化剂选自由以下各项组成的组：乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸异丁酯、苯甲酰胺、甲基苯甲酰胺、二甲基苯甲酰胺、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸正丙酯、苯甲酸异丙酯、苯甲酸正丁酯、苯甲酸2-丁酯和苯甲酸叔丁酯。在优选的实施例中，乙酸乙酯或苯甲酸乙酯用作活化剂。
在另一个方面，丁基格氏试剂(优选BuMgCl或n-BuMgCl)用于制备主催化剂组合物。在另一个方面，苯基格氏试剂(优选PhMgCl)用于制备主催化剂组合物。在实施例中，通过使用第13族金属或过渡金属改性剂对主催化剂进行改性。此实施例适用于以上讨论的所有具体实施例。在实施例中，TiCl4在步骤iii)中被用作催化物种。此实施例适用于以上讨论的所有具体实施例。在优选的实施例中，在步骤ii)期间，作为活化化合物，醇被用作活化电子给体，并且钛四醇盐被用作金属醇盐化合物。更优选地，乙醇和四乙氧基钛(TET)的组合。此实施例适用于以上讨论的所有具体实施例。
主催化剂可以具有基于总固体重量从约0.1wt.％至约6.0wt.％,、或从约1.0wt.％至约4.5wt.％、或从约1.5wt.％至约3.5wt.％的钛含量。在固体主催化剂组合物中的钛与镁的重量比可以在约1:3与约1:160之间、或者在约1:4与约1:50之间、或在约1:6与1:30之间。重量百分比是基于主催化剂组合物的总重量。镁与内电子给体的摩尔比可以是从约100:1至约1:1、或从约30:1至约2:1、或从约15:1至约3:1。如本文使用的，“内电子给体”或“外电子体”是在主催化剂组合物的形成期间添加的向一种或多种存在于产物主催化剂组合物中的金属供给一对电子的化合物。不受任何特定理论的束缚，据信，内电子给体帮助调节活性位点的形成，由此增强了催化剂的立体选择性。内电子给体可以是本领域已知用作内电子给体的任何化合物。内给体的合适实例包括芳族酸酯，如单羧酸酯或二羧酸酯(例如邻二羧酸酯如邻苯二甲酸酯)、氨基苯甲酸酯、二醚、甲硅烷基酯、琥珀酸酯和/或其组合。
单羧酸可以用作内电子给体。如在此使用的，“芳族酸酯”是如在下式V中示出的单羧酸酯(也称为“苯甲酸乙酯”)
此内给体和R基团在同一申请人的WO 201502298 A1，第36页第5行至第37页第7行(所述完整部分通过援引并入本文)中详细描述。
如在VI中示出的二羧酸酯(例如邻二羧酸也称为“邻苯二甲酸酯”)或多羧酸酯可以用作内电子给体。
此内给体和R基团在同一申请人的WO 2015091984 A1，第4页第7行至第5页第4行，以及第44页第4行-第45页第10行(所述完整部分通过援引并入本文)中详细描述。
在实施例中，所述内给体是取代的根据式A的1,2-亚苯基芳族二酯化合物
其中R11、R12、R13、R14、R15、R15’、R16、R16’、R17、R17’、R18、R18’、R19和R19’相同或不同并且其中这些R基团的每个独立地选自下组，该组由以下各项组成：氢、取代的具有1至20个碳原子的烃基、未取代的具有1至20个碳原子的烃基、具有1至20个碳原子的烷氧基、杂原子、及其组合并且前提是并非所有的R基团都可以是氢。优选地，其中具有式A的化合物是由下式表示的3-甲基-5-叔丁基-1,2-亚苯基二苯甲酸酯
内给体还可以是根据式XI的氨基苯甲酸酯
此内给体和R基团在同一申请人的WO 2015091984 A1，第4页第7行至第5页第4行，以及第45页第14行-第48页第15行(所述完整部分通过援引并入本文)中详细描述。
二醚可以用作内电子给体。如在此所使用的，“二醚”可以是由式VII表示的任选地在2位上被取代的1,3-烃氧基丙烷化合物，
此内给体和R基团在同一申请人的WO 2015022298 A1，第38页第8行至第40页第4行(所述完整部分通过援引并入本文)中详细描述。其具体实例的列表在WO 2015022298A1，第38页第30行至第39页第31行中披露，将这部分通过援引并入本文。在第一方面的优选的实施例中，内给体是9,9-双(甲氧基甲基)芴(也表示为Flu)。
作为内给体的甲硅烷基酯可以是本领域已知的任何甲硅烷基酯，例如US 61/117,820中所披露的。可以用作内电子给体的琥珀酸酯是以下项。如在此使用的，“琥珀酸酯”是1,2-二羧基乙烷。
此内给体和R基团在同一申请人的WO 2015022298 A1，第40页第7行至第41页第12行(所述完整部分通过援引并入本文)中详细描述。
活化剂的详细描述
在实施例中，活化剂存在于此阶段C期间；它可以在几个阶段(例如I、II和III)中的任一个阶段期间添加。可以在与内电子给体相同或不同的阶段期间添加活化剂。可以使用几种活化剂，如苯甲酰胺、苯甲酸烷基酯和单酯。这些中的每一种将在以下讨论。
苯甲酰胺活化剂具有如在同一申请人的WO 2015091983 A1，第13页第13行-第14页第37行(所述完整部分通过援引并入本文)中披露的根据式X的结构。R基团在所述引用文献中详细披露。
“苯甲酰胺”的合适的非限制性实例包括也表示为BA-2H的苯甲酰胺(R70和R71二者都是氢并且R72、R73、R74、R75、R76中的每一个是氢)或也表示为BA-HMe的甲基苯甲酰胺(R70是氢；R71是甲基并且R72、R73、R74、R75、R76中的每一个是氢)或也表示为BA-2Me的二甲基苯甲酰胺(R70和R71是甲基并且R72、R73、R74、R75、R76中的每一个是氢)。不希望受特定理论的束缚，本发明的诸位发明人相信，当在阶段I期间添加苯甲酰胺活化剂时获得最有效的活化具有以下原因。据信苯甲酰胺活化剂将结合催化物种并且随后当添加内给体时被内给体取代。
在同一申请人的WO 2015091984 A1，第42页，第1-12行(所述部分通过援引并入本文)中找到了关于使用苯甲酸烷基酯作为活化剂的详细描述。更优选地，所述活化剂是苯甲酸乙酯。在同一申请人的WO 2015091984 A1，第42页，第12行-第43页，第24行(所述部分通过援引并入本文)中找到了关于使用单酯作为活化剂的详细描述。
助催化剂的详细描述
根据本发明的催化剂体系包含助催化剂。如本文所用，“助催化剂”是齐格勒-纳塔催化剂领域中本领域众所周知的术语，并且被认为是能够将主催化剂转化成活性聚合催化剂的物质。通常，所述助催化剂是含有来自元素周期体系的第1、2、12或13族的金属的有机金属化合物(Handbook of Chemistry and Physics[化学和物理手册]，第70版，CRC出版社，1989-1990)。所述助催化剂可以包含本领域已知的用作“助催化剂”的任何化合物，如在同一申请人的WO 2015091984 A1，第59页第1行至第60页第30行(其通过援引并入本文)中描述的。
所述助催化剂可以包括本领域已知用作“助催化剂”的任何化合物，如铝的氢化物、烷基化物或芳基化物。助催化剂可以是由式R20 3Al表示的烃基铝助催化剂，其中每个R20可以独立地选自氢或烃基，选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷基芳基、及其一种或多种组合。所述烃基可以是直链的、支链的或环状的。所述烃基可以是取代的或未取代的。所述烃基可以含有一个或多个杂原子。优选地，所述烃基具有在1与20个之间的碳原子、更优选在1-12个之间的碳原子、甚至更优选在1与6个之间的碳原子。前提是至少一个R20是烃基。任选地，两个或三个R20基团以环状基团连接形成杂环结构。R20的实例是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、2-甲氧苯基、庚基、辛基、异辛基、2-乙基己基、5,5-二甲基己基、壬基、癸基、异癸基、十一烷基、十二烷基、苯基、苯乙基、甲氧基苯基、苄基、甲苯基、二甲苯基、萘基、甲基萘基、环己基、环庚基和环辛基。
作为助催化剂的烃基铝化合物的合适的实例包括三异丁基铝、三己基铝、二异丁基氢化铝、二己基氢化铝、异丁基二氢化铝、己基二氢化铝、二异丁基己基铝、异丁基二己基铝、三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三辛基铝、三癸基铝、三-十二烷基铝、三苄基铝、三苯基铝、三萘基铝以及三甲苯基铝。在实施例中，所述助催化剂选自三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、二-异丁基氢化铝以及二己基氢化铝。
助催化剂还可以是由式R21 mAIX21 3-m表示的烃基铝化合物，其中m、X21和R21是如下项。R21是烷基。所述烷基可以是直链的、支链的或环状的。所述烷基可以是取代的或未取代的。优选地，所述烷基具有在1与20个之间的碳原子、更优选在1-12个之间的碳原子、甚至更优选在1与6个之间的碳原子。合适的R21基团的非限制性实例是：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、2-甲基戊基、庚基、辛基、异辛基、2-乙基己基、5,5-二甲基己基、壬基、癸基、异癸基、十一烷基和十二烷基。X21选自下组，该组有以下各项组成：氟基(F-)、氯基(Cl-)、溴基(Br-)或碘基(I-)或醇基(RO-)。并且m是1或2。对于助催化剂的合适的烷基卤化铝化合物的非限制性实例包括四乙基-二铝氧烷、甲基铝氧烷、异丁基铝氧烷、四异丁基-二铝氧烷、二乙基-乙醇铝、二异丁基氯化铝、甲基二氯化铝、二乙基氯化铝、乙基二氯化铝和二甲基氯化铝。合适的化合物的非限制性实例包括四乙基二铝氧烷、甲基铝氧烷、异丁基铝氧烷、四异丁基二铝氧烷、二乙基乙醇铝、二异丁基氯化铝、甲基二氯化铝、二乙基氯化铝、乙基二氯化铝和二甲基氯化铝。
优选地，助催化剂是三乙基铝。铝与钛的摩尔比可以是从约5:1至约500:1或从约10:1至约200:1或从约15:1至约150:1或从约20:1至约100:1。铝与钛的摩尔比优选为约45:1。
外给体的详细描述
外给体化合物的功能之一是影响具有三个或更多个碳原子的烯烃的聚合中催化剂体系的立体选择性。因此，它也可以称为选择性控制剂。适合于在本发明中使用的外给体的实例是内给体苯甲酸酯和1,3-二醚。此外，可以使用以下外给体：烷基氨基-烷氧基硅烷、烷基-烷氧基硅烷、酰亚胺基硅烷、和烷基酰亚胺基硅烷。聚合催化剂体系中的铝/外给体的摩尔比优选为从0.1至200；更优选从1至100。外给体的混合物可以存在并且可以包含从约0.1mol.％至约99.9mol.％的第一外给体和从约99.9mol.％至约0.1mol.％的第二外给体或以下披露的附加的烷氧基硅烷外给体。当使用硅烷外给体时，催化剂体系中的Si/Ti摩尔比范围可以在从0.1至80、优选从0.1至60、甚至更优选从1至50并且最优选从2至30。
文献EP 1538167和EP 1783145披露了包含由式Si(ORc)3(NRdRe)表示的有机硅化合物作为外给体的齐格勒-纳塔催化剂类型，其中Rc是具有1至6个碳原子的烃基，Rd是具有1至12个碳原子的烃基或氢原子，并且Re是具有1至12个碳原子的烃基，用作外电子给体。根据本发明的合适的外给体的实例是从WO 2015091984 A1中已知的，是根据式III的化合物、根据式IV的烷基-烷氧基硅烷、具有式Si(ORa)4-nRbn的有机硅化合物、根据式I的酰亚胺基硅烷、根据式I’的烷基酰亚胺基硅烷，如在第61页第26行至第67页第8行(将其通过援引并入本文)中描述的。烷氧基硅烷卤化物用于制备酰亚胺基硅烷和烷基酰亚胺基硅烷内给体，并且分别是根据式XXIVa：ZnSi(OR11)4-n和式XXIVa：ZnSi(OR11)4-n-m(R12)m。在由式XXIVa和XXIVb表示的烷氧基硅烷卤化物中，Z是卤素基团并且更优选氯基团；n＝1、2或3。考虑到WO 2015091984 A1中的式I’，关于外给体的具体实例描述于同一申请人的WO2015091984 A1，第67页第9-22行(其通过援引并入本文)中。
在根据本发明的外给体中的一种或多种附加的化合物可以是一种或多种烷氧基硅烷，如在同一申请人的WO 2015091984 A1，第67页第24行至第69页第4行(所述部分通过援引并入本文)中描述的。在实施例中，用于所述附加的外给体的硅烷化合物是二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、二甲基氨基三乙氧基硅烷、以及其一种或多种组合。优选地，所述外给体是根据式IV的烷基-烷氧基硅烷(优选正丙基三甲氧基硅烷或正丙基三乙氧基硅烷)或环己基甲基二甲氧基硅烷或另一种二烷基二烷氧基硅烷。
聚合催化剂体系中的铝/外给体摩尔比优选在0.1与200之间、更优选在1与100之间。本发明的外给体可以包含从约0.1mol％至约99.9％mol％的由式I表示的硅烷和从约99.9mol％至约0.1mol％的另外的烷氧基硅烷。催化剂体系中的Si/Ti摩尔比范围可以从0.1至40、优选从0.1至20、甚至更优选从1至20并且最优选从2至10。
本发明还涉及包含根据本发明的主催化剂和助催化剂的聚合催化剂体系。优选地，催化剂体系还包含外给电子化合物(还被称为外电子给体或简单地称为外给体)。本发明还涉及通过使若干种组分接触制造催化剂体系的方法。主催化剂、助催化剂和任选地外给体可以以本领域技术人员已知的以及还有如本文描述的任何方式接触。本发明还涉及一种用于通过使烯烃与根据本发明的催化剂体系接触来制造聚烯烃的方法。
根据本发明的催化剂体系中的外给体可以与助催化剂络合并在催化剂组合物与烯烃之间接触之前与主催化剂组合物(预混合物)混合。外给体也可以独立地添加到聚合反应器中。主催化剂组合物、助催化剂和外给体可以在添加到聚合反应器中之前混合或以其他方式组合。使烯烃与根据本发明的催化剂体系接触可以在本领域技术人员已知的标准聚合条件下完成。
本发明的催化剂体系适用于在卧式搅拌床反应器中的连续气相聚合方法中使用。
根据本发明的烯烃可以选自含有从2至20个碳原子的单烯烃和二烯烃。合适的烯烃单体包含α-烯烃，如乙烯、丙烯、C4-C20α-烯烃，如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯等；C4-C20二烯烃，如1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、降冰片二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、1,4-己二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)和二环戊二烯；C8-C40乙烯基芳族化合物，包含苯乙烯，邻-、间-和对-甲基苯乙烯，二乙烯基苯，乙烯基联苯基，乙烯基萘；和卤素取代的C8-C40乙烯基芳族化合物，如氯苯乙烯和氟苯乙烯。
优选地，所述烯烃是丙烯或丙烯和乙烯的混合物，以产生基于丙烯的聚合物，如丙烯均聚物或丙烯-烯烃共聚物。所述烯烃可以是具有最高达10个碳原子的α-烯烃，诸如乙烯、丁烯、己烯、庚烯、辛烯。丙烯共聚物在此意指包括典型地具有相对低的共聚单体含量(例如最高达10mol％)的所谓的无规共聚物以及包含较高的共聚单体含量(例如从5mol％至80mol％、更典型地从10mol％至60mol％)的所谓的抗冲PP共聚物或多相PP共聚物二者。这些抗冲PP共聚物实际上是不同丙烯聚合物的共混物；此类共聚物可以在一个或两个反应器中制造并且可以是低共聚单体含量和高结晶度的第一组分和具有低结晶度或甚至似橡胶特性的高共聚单体含量的第二组分的共混物。此类无规和抗冲共聚物是本领域技术人员众所周知的。丙烯-乙烯无规共聚物可以在一个反应器中生产。抗冲PP共聚物可以在两个反应器中生产：聚丙烯均聚物可以在第一反应器中生产；随后将所述第一反应器的内容物转移到向其中引入了乙烯(和任选地丙烯)的第二反应器中。这导致在第二反应器中生产丙烯-乙烯共聚物(即抗冲共聚物)。
本发明还涉及通过一种方法获得或可获得的聚烯烃、优选聚丙烯，所述方法包括使烯烃、优选丙烯或丙烯和乙烯的混合物与根据本发明的主催化剂接触。术语聚丙烯和基于丙烯的聚合物在此可互换使用。聚丙烯可以是丙烯均聚物或丙烯和乙烯的混合物，如基于丙烯的共聚物，例如多相丙烯-烯烃共聚物；无规丙烯-烯烃共聚物，优选地基于丙烯的共聚物中的烯烃是乙烯。此类基于丙烯的(共)聚合物对于本领域的技术人员是已知的；它们还在上文中进行了描述。根据本发明的聚烯烃、优选基于丙烯的聚合物可以进一步包含添加剂。此类添加剂在本领域中是熟知的。技术人员可以容易地选择任何合适的添加剂和添加剂量的组合，而无需过多实验。添加剂的量取决于它们的类型和功能。本发明还涉及根据本发明的聚烯烃、优选基于丙烯的聚合物在注射模制、吹塑模制、挤出模制、压缩模制、薄壁注射模制等中的用途，例如在食品接触应用中。
本发明另外涉及在卧式搅拌床反应器中在烯烃的齐格勒-纳塔聚合期间钛与铝比率用以在其中钛与铝比率较低的情况中减少能量(功率)消耗的用途。
此外，本发明涉及一种包含根据本发明的聚烯烃、优选基于丙烯的聚合物的成型制品。根据本发明的聚烯烃、优选基于丙烯的聚合物可以使用各种加工技术转化成成型(半)成品。合适的加工技术的实例包括注射模制、注射压缩模制、薄壁注射模制、挤出、以及挤出压缩模制。注射模制被广泛用于生产制品(例如像盖和封闭件、电池、桶、容器)、汽车外部零件(像保险杠)、汽车内部零件(像仪表板)、或引擎盖下方的汽车零件。挤出例如广泛用于生产制品，诸如棒、片、膜和管。薄壁注射模制可以例如用于制造薄壁包装。
条款：
1.一种用于在聚合反应器中通过使一种或多种烯烃、优选丙烯与催化剂体系接触同时在搅拌下连续生产聚烯烃、优选聚丙烯的方法，所述催化剂体系包含：
*主催化剂，其包含i)钛；ii)含镁的载体，优选含氯化镁的载体，以及iii)内电子给体；
*任选地外电子给体；以及
*助催化剂，所述助催化剂是具有式AlXnR3-n的烷基铝催化剂，其中每个X独立地是卤化物或氢化物并且其中n是0、1和2，优选0，并且其中R是C1-C12烷基、优选乙基，
其中所述助催化剂的铝与所述主催化剂的钛的摩尔比是至少75、优选至少100、更优选至少125、如至少150。
2.一种用于在聚合反应器中通过使一种或多种烯烃、优选丙烯与催化剂体系接触同时在搅拌下连续生产聚烯烃、优选聚丙烯的方法，所述催化剂体系包含：
*主催化剂，其包含i)钛；ii)含镁的载体，优选含氯化镁的载体，以及iii)内电子给体；所述催化剂体系已经通过包括以下步骤的方法制备
i)使化合物R4 zMgX4 2-z与含烷氧基或芳氧基的硅烷化合物接触以给出第一中间反应产物，所述产物是固体Mg(OR1)xX1 2-x，其中：R4和R1各自是直链、支链或环状烃基，所述烃基独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基、以及其一种或多种组合；其中所述烃基可以是取代或未取代的、可以含有一个或多个杂原子并且优选地具有从1至20个碳原子；优选地，R4是苯基或丁基；X4和X1各自独立地选自由氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)或碘离子(I-)组成的组，优选氯离子；z在大于0且小于2的范围内，例如z＝1，为0<z<2；x在大于0且小于2的范围内，为0<x<2，例如x＝1；
ii)任选地，使步骤ii)中获得的所述第一中间反应产物与至少一种选自由活化电子给体和具有式M1(OR2)v-w(OR3)w或M2(OR2)v-w(R3)w的金属醇盐化合物形成的组的活化化合物接触，以获得第二中间产物；其中：M1是选自由Ti、Zr、Hf、Al或Si组成的组的金属；M2是为Si的金属；v各自地是M1或M2的化合价；w小于v；R2和R3各自是直链、支链或环状烃基，所述烃基独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基、以及其一种或多种组合；其中所述烃基可以是取代或未取代的、可以含有一个或多个杂原子并且优选地具有从1至20个碳原子；例如v是3或4；以及
iii)使分别在步骤i)或ii)中获得的所述第一或第二中间反应产物与含卤素的Ti-化合物、任选地活化剂、以及内电子给体接触；
*任选地外电子给体；以及
*助催化剂，所述助催化剂是具有式AlXnR3-n的烷基铝催化剂，其中每个X独立地是卤化物或氢化物并且其中n是0、1和2，优选0，并且其中R是C1-C12烷基、优选乙基，
其中所述助催化剂的铝与所述主催化剂的钛的摩尔比是至少75、优选至少100、更优选至少125、如至少150。
要注意的是，本发明涉及权利要求中叙述的特征的所有可能组合。可以将说明书中描述的特征进一步组合。进一步注意的是，术语‘包含(comprising)’不排除其他要素的存在。然而，还应该理解的是，对包含某些组分的产品的描述也披露了由这些组分组成的产品。类似地，还应理解的是，对包括某些步骤的方法的描述还披露了由这些步骤组成的方法。本发明将用以下实例来进一步阐明，但不限于此。
实例1-3和对比实例1-3
主催化剂是根据实验3以包含作为活化剂的BA-2Me和作为内给体的Flu的US2016/0311947 A1制备的。
用固定的H2浓度的均聚是使用DEATES(二乙基氨基三乙氧基硅烷)作为外给体以使得DEATES的Si与主催化剂的Ti的摩尔比是9mol/mol的量进行。TEAL以使得TEAL的Al与主催化剂的Ti的摩尔比是如在下表中披露的量用作助催化剂。对于对比实例2，添加以基于生产的聚合物的50ppm的量的抗静电剂(使用正庚烷、正十二烷-苯磺酸和蓖麻油的混合物，例如可商购的像StatsafeTM 6633，总体积1ml)并且对于对比实例3，仅添加1ml的庚烷而没有抗静电剂。在聚合期间的温度是70℃，丙烯压力是20巴，H2浓度是1％。
表1示出了对于两种不同的主催化剂和两种不同的外给体的组合，铝/钛比率对与空的反应器相比的扭矩增加上的影响。图1示出了在本发明的一个实施例中增加助催化剂的铝与主催化剂的钛的比率对生产均聚物(聚丙烯)的产率的影响。图1示出了扭矩(Y轴–以牛顿米计)对于聚合时间(X轴，以分钟计)的图。图2示出了形成的聚合物的量(Y轴，以克计)对于聚合时间(X轴，以分钟计)的图。图A示出了实例1的图，图B为实例2的图，图C为实例3的图，图D为对比实例1的图，图E为对比实例2的图，图F为对比实例3的图。根据图1的图示出了对于较高的铝/钛比率，与空的反应器中扭矩的相比，扭矩的增加是较小的。
此外，图3示出了实例1、2、3和对比实例1的Y轴上的Δ扭矩(扭矩/形成100克聚合物)对于Al/Ti比率(X轴)的图。从这可以清楚地看到，在本发明情况下，即至少75的Al/Ti比率，获得较低的Δ扭矩–如至多0.6的Δ扭矩、优选至多0.5、更优选至多0.4–其清楚地示出了本发明的影响。
表1
表1清楚地示出对于实例进行了合适的均聚以及在增加Al/Ti比率之后Δ扭矩减小。
(对比)实例4
重复(对比)实例1，除了使用不同的主催化剂之外。使用的催化剂根据US2016326280中的主催化剂I合成。用固定的H2浓度的均聚是使用DEATES(二乙基氨基三乙氧基硅烷)作为外给体以使得DEATES的Si与主催化剂的Ti的摩尔比是9mol/mol的量进行。TEAL以使得TEAL的Al与主催化剂的Ti的摩尔比是如在下表中披露的量用作助催化剂。聚合结果在下表2中和图4中示出。在聚合期间的温度是70℃，丙烯压力是20巴，H2浓度是1％。
表2
图4示出了实例4和对比实例4的Δ扭矩对于Al/Ti比率的图。从这可以清楚地看到，在本发明的情况下获得了较低的Δ扭矩。
(对比)实例5
重复(对比)实例4，除了使用DiBDMS用作外给体代替DEATES之外。用固定的H2浓度的均聚是使用DiBDMS(二异丁基二乙氧基硅烷)作为外给体以使得DiBDMS的Si与主催化剂的Ti的摩尔比是9mol/mol的量进行。对于对比实例5a使用与对于对比实例5不同的H2/C3比率(参见下表3)。TEAL以使得TEAL的Al与主催化剂的Ti的摩尔比是如在下表中披露的量用作助催化剂。聚合结果在下表3中和图5中示出。在聚合期间的温度是70℃，丙烯压力是20巴，H2浓度是1％。
表3
图5示出了实例5和对比实例5的Δ扭矩对于Al/Ti比率的图。从这可以清楚地看到，在本发明的情况下获得了较低的Δ扭矩。
实例6-7
重复(对比)实例1和3，除了使用DiPDMS作为外电子代替DEATES之外。用固定的H2浓度的均聚是使用DiBDMS(二异丁基二乙氧基硅烷)作为外给体以使得DiBDMS的Si与主催化剂的Ti的摩尔比是9mol/mol的量进行。TEAL以使得TEAL的Al与主催化剂的Ti的摩尔比是如在下表中披露的量用作助催化剂。聚合结果在下表4中和图6中示出。在聚合期间的温度是70℃，丙烯压力是20巴，H2浓度是1％。
表4
图6示出了实例6、7和对比实例6的Δ扭矩对于Al/Ti比率的图。从这可以清楚地看到，在本发明的情况下获得了较低的Δ扭矩。

Claims (15)

1.一种用于在卧式搅拌床聚合反应器中通过使一种或多种烯烃、优选丙烯与催化剂体系接触同时在搅拌下连续生产聚烯烃、优选聚丙烯的方法，所述催化剂体系包含：
*主催化剂，其包含i)钛；ii)含镁的载体，优选含氯化镁的载体，以及iii)内电子给体；
*任选地外电子给体；以及
*助催化剂，所述助催化剂是具有式AlXnR3-n的烷基铝催化剂，其中每个X独立地是卤化物或氢化物并且其中n是0、1和2，优选0，并且其中R是C1-C12烷基、优选乙基，
其中所述助催化剂的铝(Al)与所述主催化剂的钛(Ti)的摩尔比(Al/Ti)是至少75。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述助催化剂的铝(Al)与所述主催化剂的钛(Ti)的摩尔比(Al/Ti)是至少100、更优选至少125、例如至少150。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述主催化剂使用包括以下步骤的方法制备：
i)使化合物R4 zMgX4 2-z与含烷氧基或芳氧基的硅烷化合物接触以给出第一中间反应产物，所述第一中间反应产物是固体Mg(OR1)xX1 2-x，其中：R4和R1各自是直链、支链或环状烃基，所述烃基独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基、以及其一种或多种组合；其中所述烃基可以是取代或未取代的、可以含有一个或多个杂原子并且优选地具有从1至20个碳原子；优选地，R4是苯基或丁基；X4和X1各自独立地选自由氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)或碘离子(I-)组成的组，优选氯离子；Z在大于0且小于2的范围内，优选地z＝1，为0<z<2；x在大于0且小于2的范围内，为0<x<2，优选地x＝1；
ii)任选地，使步骤ii)中获得的所述第一中间反应产物与至少一种选自由活化电子给体和具有式M1(OR2)v-w(OR3)w或M2(OR2)v-w(R3)w的金属醇盐化合物形成的组的活化化合物接触，以获得第二中间产物；其中：M1是选自由Ti、Zr、Hf、Al或Si组成的组的金属；M2是为Si的金属；v各自地是M1或M2的化合价；w小于v；R2和R3各自是直链、支链或环状烃基，所述烃基独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基、以及其一种或多种组合；其中所述烃基可以是取代或未取代的、可以含有一个或多个杂原子并且优选地具有从1至20个碳原子；例如v是3或4；以及
iii)使分别在步骤i)或ii)中获得的所述第一或第二中间反应产物与含卤素的钛化合物、任选地活化剂、以及内电子给体接触。
4.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中，外电子给体是存在的，所述外电子给体是基于硅烷的外电子给体。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述外电子给体选自DEATES或DiBDMS。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述主催化剂包含作为内给体的单羧酸酯、二羧酸酯、氨基苯甲酸酯、二醚、甲硅烷基酯、琥珀酸酯、和/或其组合。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述主催化剂包含作为活化剂的单酯或苯甲酰胺、优选苯甲酸乙酯或N,N-二甲基苯甲酰胺。
8.根据权利要求3-7中任一项所述的方法，其中，在制备所述主催化剂的方法中在步骤i)中，使用格氏化合物，其中R4是丁基或苯基、优选丁基。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，扭矩/形成100克聚烯烃(dT)是至多0.05、优选至多0.04、最优选至多0.03nM/形成100克聚烯烃。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，使用三乙基铝(TEAL)作为助催化剂。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，使用包含基于主催化剂的总重量以wt.％计的以下项的主催化剂作为主催化剂：镁：从13至24、优选从14至22；钛：从1至5、优选从1.5至4。
12.催化剂体系的用途，所述催化剂体系包含：
*主催化剂，其包含i)钛；ii)含镁的载体，优选含氯化镁的载体，以及iii)内电子给体；
*任选地外电子给体；以及
*助催化剂，其是具有式AlXnR3-n的烷基铝催化剂，其中每个X独立地是卤化物或氢化物并且其中n是0、1和2，优选0，并且其中R是C1-C12烷基、优选乙基，
其中所述助催化剂的铝与所述主催化剂的钛的摩尔比是至少75；所述用途是在聚烯烃、优选聚丙烯的生产中，在卧式搅拌床反应器中用于限制搅拌器的扭矩的增加。
13.根据权利要求12所述的用途，其中，所述助催化剂的铝与所述主催化剂的钛的摩尔比是至少100、更优选至少125、例如至少150。
14.一种通过根据权利要求1-13中任一项所述的方法直接获得的聚烯烃、优选聚丙烯。
15.一种包含根据权利要求14所述的聚烯烃、优选聚丙烯的成型制品。
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