JPH0676454B2

JPH0676454B2 - オレフイン重合体の製造法

Info

Publication number: JPH0676454B2
Application number: JP20134884A
Authority: JP
Inventors: 孝夫酒井; 秀雄桜井
Original assignee: 三菱油化株式会社
Priority date: 1984-09-26
Filing date: 1984-09-26
Publication date: 1994-09-28
Anticipated expiration: 2009-09-28
Also published as: JPS6178804A

Description

【発明の詳細な説明】発明の背景技術分野本発明は、オレフィン重合体の製造法に関する。さらに
詳しくは、本発明は、特定の触媒の使用によって炭素数
３以上のα−オレフィンの重合に適用した場合に高立体
規則性重合体を高収量で得ることのできるオレフィン重
合体の製造法に関する。

これまで、ハロゲン化マグネシウムにチタン化合物を担
持させた固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とから
成る触媒系は、従来の触媒系に比べて重合活性が高く、
重合体から触媒残渣を除去する必要が無くなる可能性が
あると言われてきた。

先行技術しかしながら、この担体型触媒は立体規則性が低くて、
抽出工程の省略は不可能とされてきたのであるが、近
年、助触媒系の改良によってかなり立体規則性が改善さ
れてきた。重合添加剤としてエステル類（特公昭56−39
767号、特開昭58−157808号公報など）およびフェニル
基あるいはアルキル基含有ケイ素化合物（特開昭57−63
310号、特開昭57−63311号公報など）を用いることによ
って、ある程度の高活性・高立体規則性重合が可能であ
ることが知られている。しかし、これらの提案の重合添
加剤でも無脱触・無抽出プロセスの実現は困難であり、
さらに一層の改良が望まれていた。

発明の概要要旨そこで本発明者らは、無脱触・無抽出プロセスを実現し
得る程の高活性・高立体規則性重合添加剤を鋭意探索し
てきた。その結果、驚くべきことに、特定の構造を有す
るエーテルを用いることにより、高活性・高立体規則性
重合を実現して、本発明に到達した。

すなわち、本発明によるオレフィン重合体の製造法は、
オレフィン類を、（Ａ）ハロゲン化マグネシウムおよび
ハロゲン化チタンを必須成分とする固体触媒成分（Ｂ）
有機アルミニウム化合物および（Ｃ）式で表わされる特定のエーテルから成る触媒に接触させて
重合させること、を特徴とするものである（式中、R¹〜
R³は、それぞれ、アルキル基で置換されていてもよい炭
素数６〜10のフェニル基または炭素数１〜10のフェニル
基で置換されていてもよいアルキル基を示し、R¹〜R³の
うち１〜２個は該炭素数６〜10のフェニル基であり、R⁴
は炭化水素基である）効果本発明触媒によれば、ポリオレフィンを高収率でしかも
高立体規則性のものとして得ることができる。

発明の具体的説明触媒本発明による触媒は、特定の三成分、（Ａ）、（Ｂ）お
よび（Ｃ）、からなるものである。

固体触媒成分（Ａ）本発明に用いられる固体触媒成分（Ａ）は、ハロゲン化
マグネシウムおよびハロゲン化チタンを必須成分として
含有するものである。

ハロゲン化マグネシウムとしては、塩化マグネシウム、
臭化マグネシウムおよびホウ化マグネシウムを用いるこ
とができる。好ましくは塩化マグネシウムであり、さら
に実質的に無水であることが望ましい。

ハロゲン化チタンとしては、チタンの塩化物、臭化物お
よびヨウ化を用いることができる。好ましくは塩化物で
あり、四塩化チタン、三塩化チタンなどを例示すること
ができるが、特に好ましくは四塩化チタンである。ま
た、一般式 Ti(OR)_nCl_4-n（Ｒはアルキル基）で表わされるようなア
ルコキシ基含有チタン化合物も用いることができる。

本発明の固体触媒成分を調製するにあたり、各種の電子
供与体を添加してもよく、また好ましくもある。電子供
与体としては、含酸素化合物および含窒素化合物が挙げ
られる。

含酸素化合物としては、エーテル、ケトンおよびエステ
ルを用いることができるが、好ましくはエステルが使用
される。

エステルとしては、主にカルボン酸エステルが用いら
れ、脂肪族カルボン酸エステルとして、酢酸エチル、酢
酸メチルセロソルブ、酢酸エチルセロソルブ、マタクリ
ル酸メチル、シユウ酸ジエチル、マレイン酸ジブチルな
どを例示するこができる。芳香族カルボン酸エステルと
しては、安息香酸エチル、ｐ−トルイル酸メチル、フタ
ル酸ジエチル、フタル酸ジヘプチルなどを例示すること
ができる。これらのエステルの中で特に好ましいのは、
フタル酸ジエチル、フタル酸ジヘプチルなどのフタル酸
エステルである。

固体触媒成分の調製にあたり、まず塩化マグネシウムの
予備処理を行なうことが望ましい。これは、粉砕あるい
は溶解・析出という手法を用いて実施することができ
る。塩化マグネシウムの粉砕はボールミルあるいは振動
ミルを用いて行なうことができる。塩化マグネシウムの
溶解は、溶媒に炭化水素あるいはハロゲン化炭化水素を
用い、溶解促進剤にアルコール、リン酸エステル、ある
いはチタンアルコキシドなどを用いて実施することがで
きる。溶解した塩化マグネシウムの析出は、貧溶媒、無
機ハロゲン化物、あるいあエステル等の電子供与体ある
いはメチルハイドロジエンポリシロキサンなどを添加す
ることにより実施することができる。塩化マグネシウム
のこのような予備処理の詳細については特開昭53−4568
8号、同54−31092号、同57−180612号、同58−5309号お
よび同58−5310号各公報を参照することができる。

予備処理された塩化マグネシウムとハロゲン化チタンと
電子供与体との接触の順序は、ハロゲン化チタンと電子
供与体の錯体を形成させてから、この錯体と塩化マグネ
シウムとを接触させることによっても、また塩化マグネ
シウムとハロゲン化チタンを接触させてから電子供与体
と接触させることによっても、塩化マグネシウムと電子
供与体とを接触させてからハロゲン化チタンと接触させ
ることによってもよい。

接触の方法としては、ボールミル、振動ミルなどの粉砕
接触でもよし、あるいはハロゲン化チタンの液相中に塩
化マグネシウムまたは塩化マグネシウムの電子供与体処
理物を添加してもよい。

三成分ないし四成分接触後、あるいは各成分接触の中間
段階で、不活性溶媒による洗浄を行なってもよい。

このようにして生成した固体触媒成分のハロゲン化チタ
ン含有量は、１〜20重量％、電子供与体とハロゲン化チ
タンのモル比は0.05〜2.0、程度である。

有機アルミニウム化合物（Ｂ）本発明に用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）とし
ては、トリアルキルアルミニウムが好ましい。トリアル
キルアルミニウムとしては、例えば、トリメチルアルミ
ニウム、トリエチルアルミニウム、トリｉ−ブチルアル
ミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウムなどが挙げら
れる。特に好ましいのは、トリエチルアルミニウムであ
る。また、アルキルアルミニウムハライドやアルキルア
ルミニウムアルコキシドなどの有機アルミニウム化合物
を併用することもできる。

重合において用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）
と固体触媒（Ａ）中のハロゲン化チタンとのモル比は、
10〜1000の範囲が通常用いられる。

エーテル化合物（Ｃ）本発明に用いられる（Ｃ）成分は、一般式で表わされるエーテルである。式中、R¹〜R³は、それぞ
れ、アルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜10の
フェニル基または炭素数１〜10のフェニル基で置換され
ていてもよいアルキル基を示し、R¹〜R³のうち１〜２個
はアルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜10のフ
ェニル基である。R⁴は炭化水素基である。このようなエ
ーテル化合物の具体例を挙げれば、α−クミルメチルエ
ーテル、α−クミルエチルエーテル、1,1−ジフェニル
エチルメチルエーテル、1,1−ジフェニルエチルエチル
エーテル、α−クミル第三ブチルエーテル、ジα−クミ
ルエーテル、1,1−ジトリルエチルメチルエーテル、1,1
−ジトリルエチルエチルエーテル、ビス（1,1−ジトリ
ルエチル）エーテル、１−トリル−１−メチルエチルメ
チルエーテルなどがある。

使用されるエーテル化合物（Ｃ）と有機アルミニウム化
合物（Ｂ）とのモル比は、通常0.01〜1.0、好ましくは
0.02〜0.5、である。

重合本発明の触媒系を用いるオレフィン類の重合は、エチレ
ン、プロピレン、およびブテンの単独重合あるいはこれ
ら各モノマーを組合せた共重合において好適に行なわれ
る。

重合は不活性溶媒の存在下でも、あるいは不存在下すな
わち気相あるいは液相の塊状重合でも、実施できる。重
合様式は、連続式でも回分式でもよい。重合体の分子量
は、重合槽の水素濃度を制御することにより調節され得
る。重合温度は０〜200℃、好ましくは50〜100℃、の範
囲が選ばれる。重合圧力は、１〜100気圧の範囲がふつ
うである。

実験例実施例１（１）固体触媒成分の調製窒素置換した500ml内容積のガラス製三ツ口フラスコ
（温度計、撹拌棒付き）に、75mlの精製ヘプタン、75ml
のチタンテトラブトキシド、10gの無水塩化マグネシウ
ムを加える。その後、フラスコを90℃に昇温し、２時間
かけて塩化マグネシウムを完全に溶解させる。次にフラ
スコを40℃まで冷却し、メチルハイドロジエンポリシロ
キサン15mlを添加することにより、塩化マグネシウム・
チタンテトラブトキシド錯体を析出させる。これを精製
ヘプタンで洗浄した後、四塩化ケイ素8.7mlとフタル酸
ジヘプチル1.8mlを加え、50℃で２時間保持する。この
後、精製ヘプタンで洗浄し、さらに四塩化チタン25mlを
加えて90℃で２時間保持する。これを精製ヘプタンで洗
浄して、固体触媒成分を得た。

固体触媒成分中のチタン含量は3.0重量％、フタル酸ジ
ヘプチル含量は25.0重量％であった。

（２）重合内容積３リットルのステンレス鋼製オートクレーブを窒
素置換し、精製ヘプタン1.5リットル、トリエチルアル
ミニウム（Ｂ）0.75g、α−クミルメチルエーテル
（Ｃ）0.10gおよび上記固体触媒成分（Ａ）50mgを仕込
み、水素を0.15kg/cm²の分圧に相当する量仕込む。つい
で、オートクレーブを70℃に昇温したのち、プロピレン
を7kg/cm²Ｇまで昇圧して重合を開始させ、この圧力を
保つようにプロピレンを補給しながら３時間重合を続け
た。

３時間後、モノマーの導入を止め、未反応モノマーをパ
ージすることにより重合を停止した。

生成重合体をヘプタンから別し、乾燥したところ、76
4.5gのポリプロピレン粉末が得られた。液からヘプタ
ンを加熱除去したところ、無定形重合体4.1gが得られ
た。全重合体中の無定形重合体の割合（以後APP副生率
という）は、0.53％であった。

また、このポリプロピレン粉末の沸騰ｎ−ヘプタン不溶
分（以後Ｐ−IIと略す）は、97.1％であった。固体触媒
当たりの重合体収量（以後CYと略す）は、15372であっ
た。MFR（メルトフローインデックス:ASTM−Ｄ−1238に
準じて測定した。）は1.94、嵩比重は0.46であった。

実施例２固体触媒成分（Ａ）は実施例１と同様に調製し、重合添
加剤にα−クミルエチルエーテル（Ｃ）0.11gを用いる
こと以外は実施例１と同様に重合を行なった。

その結果、748.1gのポリプロピレン粉末が得られ、APP
副生率は0.69％であった。Ｐ−IIは96.4％、CYは1506
7、MFRは2.11、嵩比重は0.46であった。

実施例３固体触媒成分（Ａ）は実施例１と同様に調製し、重合添
加剤に1,1−ジフェニルエチルメチルエーテル（Ｃ）0.1
6gを用いること以外は実施例１と同様に重合を行った。

その結果、788.3gのポリプロピレン粉末が得られ、APP
副生率は0.32％っであった。

Ｐ−IIは98.6％、CYは15817、MFRは1.87、嵩比重は0.47
であった。

実施例４固体触媒成分の調製窒素置換した500ml内容積のガラス製三つ口フラスコ
（温度計、攪拌棒付き）に、75mlの精製ヘプタン、75ml
のチタンテトラブトキシド、および10gの無水塩化マグ
ネシウムを加える。その後、フラスコを90℃に昇温し、
２時間かけて塩化マグネシウムを完全に溶解させる。次
に、フラスコを40℃まで冷却し、メチルハイドロジェン
ポリシロキサン15mlを添加することにより、塩化マグネ
シウム・チタンテトラブトキシド錯体を析出させる。こ
れを精製ヘプタンで洗浄した後、四塩化ケイ素8.7mlと
塩化フタロイル1.5mlを加え、50℃で２時間保持する。
この後、精製ヘプタンで洗浄し、さらに四塩化チタン25
mlを加えて30℃で２時間保持する。これを精製ヘプタン
で洗浄して、固体触媒成分を得た。

固体触媒成分中のチタン含量は3.3重量％、固体触媒成
分の比表面積は1.2m²/gであった。

重合実施例１と同様に重合を行った。その結果、793.1gのポ
リプロピレン粉末が得られ、APP副生率は0.59％であっ
た。Ｐ−IIは96.7％、CYは15956、MFRは2.02、嵩比重は
0.46であった。

実施例５〜８固体触媒成分（Ａ）は実施例１と同様に調製し、重合添
加剤として表１記載の化合物を用いること以外は実施例
１と同様に重合操作を行なった。結果は表１に示される
通りである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、チーグラー触媒に関する本発明の技術内容の
理解を助けるためのものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】オレフィン類を、（Ａ）ハロゲン化マグネ
シウムおよびハロゲン化チタンを必須成分とする固体触
媒成分、（Ｂ）有機アルミニウム化合物および（Ｃ）式で表わされる特定のエーテルから成る触媒に接触させて
重合させることを特徴とする、オレフィン重合体の製造
法（式中、R¹〜R³は、それぞれ、アルキル基で置換され
ていてもよい炭素数６〜10のフェニル基または炭素数１
〜10のフェニル基で置換されていてもよいアルキル基を
示し、R¹〜R³のうち１〜２個は該炭素数６〜10のフェニ
ル基であり、R⁴は炭化水素基である）。