JPS5840565B2 - オレフインの改善された重合方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はオレフィンの改善された重合方法に関する。

くわしくは、新規なる触媒を使用して、重合活性が極め
て高く、かつすぐれた機械的性質と成形性を有するオレ
フィンの重合体を製造する方法に関する。

さらにくわしくは、高い熔融流れを有する重合体を得る
ために、重合のさいに水素なン どを用いで得られる重合体の分子量を調節しても、重合
体の立体規則性の低下が全く起らない特異な触媒系によ
るオレフィンの重合方法に、関する。

オレフィン（とりわけ、プロピレン）の重合体を製造す
る場合、その重合触媒として遷移金属のハロゲン化物（
一般には、三塩化チタン）と有機金属化合物（一般には
、有機アルミニウム化合物）とから得られる触媒系が好
適であることは周知である。

しかしこれらの触媒を用いて重合体を製造する場合、得
られる重合体の立体規則性はかならずしも満足すべきも
のではなく、シたがって、生成重合体中の非品性部分が
比較的に多く、重合体の機械的性質が劣ること、原料オ
レフィンの有効利用度が減少すること、非晶部分除去の
ためのプロセスが重合終了後の段階において必要である
ばかりでなく、その重合活性が低いため、重合終了後生
成した重合体から触媒残を取り除く必要があることなど
の欠点がある。

そのため、高い立体規則性を有する重合体を得る触媒と
して、数多くの提案がなされている。

本発明者の一部らも、すでに、ハロゲン化アシルで接触
処理された三塩化チタンまたはそれと塩化アルミニウム
との共晶体と有機アルミニウム化合物とから得られる触
媒系を提案した（特開昭４７−２６４８７号）。

この触媒系は立体規則性とともに重合活性をも大幅に改
善されているものではあったが、得られる重合体中の触
媒残の除去を省略するには不充分であった。

一方、ハロゲン化マグネシウムにチタン化合物を担持さ
せた固形成分と有機アルミニウム化合物とから得られる
触媒系（以下「Ａ触媒系」と云う）は、従来の触媒系に
比べて重合活性が高く、重合体から触媒残を除去する必
要がなくなる可能性をもっているとされている。

しかしながら、得られる重合体の結晶性は比較的低く、
重合体中に存在する非品性のポリマーを除去することな
くそのまま通常の使用には、実用物性上、満足すべきも
のであるとは云い難い。

さらに、担体当りの重合活性はかならずしも満足すべき
ものではないため、生成重合体中にマグネシウムジハロ
ゲン化物が比較的多量に残存し、重合装置の腐蝕、製品
の色に悪影響を及ぼすばかりでなく、重合体の粉末の嵩
比重が近いため、製造上の困難が太きいなどの欠点があ
る。

また、マグネシウムジハロゲン化物を有機酸エステルと
けい素化合物で予備処理された担体に四ハロゲン化チタ
ンを担持させた固形成分と有機アルミニウム化合物とか
ら得られる触媒系（以下「Ｂ触媒系」と云う）は、熔融
流れ指数（メルトフローインデックス）を有する重合体
を製造する場合、前記のものに比較して、重合体の立体
規則性を改善したものではあったが、分子量調節により
実用的なメルト フロー インデックスを有する重合体
を製造する場合、その立体規則性が大きく低下し、非晶
性ポリマーを除去しなければ、実用的な機械的性質を有
する製品を得ることができないため、基本的に製造プロ
セスを簡略にして製造コストを安価にするには充分であ
るとは云い難い。

たとえば、ポリプロピレン（以下１”’ＰＰＪと云う）
を例にとれば、温度が２３０℃、荷重が２．１６に！９
におけるメルト フロー インデックス（以下「ＭＦ’
ＩＪと云う）が：ｌ／１０分の製品は、曲げ剛性率が１
１．０００に９／ｃｒｉ１以上でなければ、樹脂固有の
利点を充分に発揮し難いため、実用性に乏しいが、この
ＭＦＩを有するＰＰを製造する場合、このＰＰのｎ−へ
ブタン抽出残（以下［、Ｒ，ｊと云う）はおよそ９４％
であり、これ以下のＨ，Ｒ，の値を示すものは、実用的
製品とするには、適当な溶媒で低結晶性のＰＰを充分に
取り除く必要がある。

以上のことから、本発明者らは、触媒残および非品性重
合体の除去が不必要となる程度に充分高い重合活性と得
られる重合体の充分高い立体規則性を有する触媒系を得
るために種々検討した結果、（ＡＸＩ ）ハロゲン化ア
シルとともに粉砕処理されたマグネシウムジハロゲン化
物に（２）「少なくとも一個のハロゲン原子を有する四
価めチタン化合物」（以下「チタン系化合物」と云う）
と「ｐ−ｏ結合を有する有機化合物」（以下「りん含有
有機化物」と云う）との混合物または付加反応生成物を
接触させることにより得られる固形成分と（Ｂ）トリア
ルキルアルミニウム化合物および（Ｃ）有機カルボン酸
エステルから得られる触媒系が、重合活性が極めて高い
ばかりでなく、驚くべきことに従来のオレフィン重合用
触媒と全く異なり、重合のさいに水素などを使って得ら
れる重合体の分子量調節を行ない高い熔融流れを有する
重合体を製造する場合にも、Ｈ，Ｒ，の低下が全くおこ
らず（詳細は第１図参照）、そのため、実用的成形性を
有するＭＦＩ領域（ＭＦＩで１〜２０ｇ／１０分）にお
いて、極めて高い立体規則性を有する重合体を得ること
ができることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、ポリプロピレンを例にとれば、第１図から明
白なごとく、従来の触媒系、つまり、三塩化チタンを主
体とする触媒系〔第１図の（６）〕Ａ触媒系〔第１図の
（Ｃ）〕およびＢ触媒系〔第１図の０〕のいずれも、そ
の生成重合体のＨ，Ｒ，はＭＦＩの増加とともに急激に
低下する。

この理由は、一般に、次のように考えられている。

重合体中には種々の分子量のものとともに種々の立体規
則性のものが含まれており、沸騰ｎ−へブタンによる抽
出はほぼ低規則性部分を選択的に抽出するが、低規則性
高分子量部分は抽出せず、そのため、ＭＦＩの低い（分
子量の大きい）重合体中では、低規則性部分も完全には
抽出しきれないのに対して、ＭＦＩが上がる（分子量が
小さい）とともに高分子量部分が減少する結果、抽出が
比較的に完全に近い形で行なわれることにより、ＭＦＩ
の上昇とともにｎ−へブタンによる抽出残の減少、つま
り、立体規則性の低下が起るのである。

このような具合に、この現象はポリオレフィンの製造に
関してむしろ当然のことと考えられたが、本発明の方法
により得られる重合体にあっては、驚くべきことにＭＦ
Ｉを種々に変えたとしても、全＜Ｈ，Ｒ，値に変化を生
じないという関係を示している。

この現象の原因は現在、明らかでないが、本発明におい
て使用される触媒系は高分子量低規則性部分をほとんど
生成しない型の触媒であると考えられ、従来の型の触媒
と非常に異なった活性点分布を有しているものと推測さ
れる。

本発明による重合法によれば、上記のような特徴をもつ
ために、下記に示すような各種の利点がある。

まず、三塩化チタンを主体とする触媒系、Ａ触媒系また
はＢ触媒系でオレフィンを重合した場合、低ＭＦＩのと
きは高立体規則性ではあっても、実用的ＭＦＩ領域では
、立体規則性が低下する結果、実用的製品として比較す
る場合、本発明の方法により得られる製品が格段に良好
な立体規則性を有し、したがって、すぐれた成形性と機
械的性質をあわせもつ重合体を得ることができる。

また、特に実用的ＭＦＩ領域の重合体の製造時に重合媒
体中への可溶分がはるかに少ないため、反応器およびフ
ラッシュホッパーなどの装置内における付着、互着、団
塊化などのプロセス上の問題を一挙に解決し、−切の非
結晶性部分を除かなくとも、重合溶接または重合スラリ
ーをそのまま蒸発乾燥することによって、良好な流動性
（さらさらしていること）の重合体の粉体を得ることが
できる。

さらに、低結晶性部分をなんらかの形で除去する場合に
も、溶媒に対する可溶分が非常に少なく、したがって、
一般に行なわれている溶媒を用いて除去するさい、溶媒
によって除去されるものが非常に僅かであるから、原料
オレフィン有効利用がなされることになる。

その上、本発明において使われる触媒系の重合活性が非
常に高いため、特に、生成重合体の着色、臭い、腐蝕性
などに密接な関係を有するハロゲン化されたチタン化合
物当たりの重合活性が極めて高く、なんら特別の触媒残
除去操作や触媒残不活性化のための後処理をしなくとも
通常の使用に供しうる重合体を容易に製造することがで
きる。

以上の利点を総合すれば、本発明による重合方法は、生
成重合体よりの低結晶性部分および触媒残の除去ならび
に触媒残の不活性化のごとき後処理を省略して、すぐれ
た機械的性質と成形性を有する重合体を得る低コストポ
リオレフィン製造システムに非常に適合していることが
分かる。

Ｘ基（Ｘはハロゲン原子）を含む化合物であり、アシル
基としては、炭素数が多くとも２０個の飽和または不飽
和脂肪族カルボニル基、脂環を含有するカルボニル基お
よび芳香環を含有するカルボニル基ならびにそれらのハ
ロゲンまたはアルコキシ置換体より通常えらばれる。

この代表例としては、フッ化アセチル、塩化アセチル、
臭化アセチル、ヨウ化アセチル、塩化プロピオニル、臭
化プロピオニル、塩化ブチリル、臭化ブチリル、塩化バ
ルミトイル、塩化ステアロイル、臭化ステアロイル、塩
化オレオイル、臭化オレオイル、塩化トリクロルアセチ
ル、臭化トリクロルアセチル、二塩化オキザリル、二塩
化マロニル、二塩化スクシニル、二塩化グリタリル、二
塩化アジポイル、塩化アクリロイル、臭化アクリロイル
、二塩化フマロイル、塩化メタアクリル、塩化シンナモ
イル、臭化シンナモイル、β−カルボメトキシプロピオ
ニルクロライド、β−カルボキシアクリロイクロライド
およびフェノキシアセチルクロライドのごとき脂肪族力
ルボニルノ＼ライド、塩化シクロヘキサンカルボニル、
臭化シクロヘキサンカルボニル、二塩化ノルボルネンジ
カルボニルおよび塩化フロイルのごとき脂環族カルボニ
ルハライドならびにフッ化ベンゾイル、塩化ベンゾイル
、ヨウ化ベンゾイル、塩化ナフトイル、臭化ナフトイル
、塩化トルオイル、臭化トルオイル、二塩化フタロイル
、塩化アニソイルおよびクロルベンゾイルクロライドの
ごとき芳香族カルボニルハライドなどがあげられる。

これらのハロゲン化アシルのうち芳香族カルボニルハラ
イドが好ましく、特に、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイ
ル、塩化トルイル、臭化トルイルなどが好適である。

また、マグネシウムジハロゲン化物は結晶水を含有しな
い、いわゆる無水物であって、市販品は、一般には、２
００〜６００℃で加熱乾燥することが望ましい。

この代表例としては、塩化マグネシウム、臭化マグネシ
ウムおよびヨウ化マグネシウムがあげられ、とりわけ、
塩化マグネシウムが好ましい。

前記ハロゲン化アシルによるマグネシウムジハロゲン化
物の処理は、これらを共粉砕することによって得ること
ができる。

共粉砕処理は、ボールミル、振動ボールミル、衝撃式粉
砕機およびコロイドミルのごとき粉砕機を使用すればよ
いが、この処理による発熱が激しい場合には、操作上の
便宜のために冷却してもよいが、通常は室温付近で行な
えばよい。

共粉砕に要する時間は粉砕機の性能などによって異なる
から、−概に規定することはできないが、ハロゲン化ア
シルとマグネシウムジハロゲン化物を密に接触させるこ
とが必要である。

この共粉砕の時間の一例として、内容積が１４１内径が
１０ｃＩｒＬの容器に直径がＩＣｒｒＬの磁製ボールを
見掛は容積で５０係入れ、被粉砕物約２０ｇを入れて、
振幅が６關、振動数が３０ Ｈｚ、（ヘルツ）の振動ボ
ールミルを用いて共粉砕する場合、３０分以上、好まし
くは１時間以上が必要である。

１モルのマグネシウムのジハロゲン化物に対するハロゲ
ン化アシルの共粉砕割合は、一般には、０．０１〜２モ
ルであり、特に、０．０４〜１モルが好適である。

１モルのマグネシウムのジハロゲン化物に対するハロゲ
ン化アシルの共粉砕割合が０．０１モル以下では、得ら
れる触媒系の重合活性が比較的低いばかりでなく、生成
重合体の立体規則性の改善効果はほとんど認められない
。

一方、２モル以上では、重合活性が非常に低下する。

チタン系化合物は、その一般式が下式で示されるもので
ある。

ＴｉＸｎ（ＯＲ”）ｍ （ＮＲ２Ｒ３）、ｇ （ＯＣＯ
Ｒ’）、。

式において、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子
であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は炭素数が多くと
も１２個の脂肪族、脂環族または芳香族の炭素水素基で
あり、ｎは１〜４の数であり、ｍ、１１およびＰはＯな
いし３の数であり、ｎ＋ｍ＋ｌ＋Ｐは４である。

チタン系化合物の代表例としては、四塩化チタン、四臭
化チタン、四ヨウ化チタン、メトキシチタントリクロラ
イド、ジメトキシチタンジクロライド、トリメトキシチ
タンクロライド、エトキシチタントリクロライド、ジェ
トキシチタンジクロライド、トリエトキシチタンクロラ
イド、プロポキシチタントリクロライド、ブトキシチタ
ントリクロライド、ジメチルアミノチタントリクロライ
ド、ビス（ジメチルアミノ）チタンジクロライド、ジエ
チルアミノチタントリクロライド、プロピオン酸チタン
トリクロライドおよび安息香酸チタントリクロライドが
あげられる。

なかでも、四ハロゲン化チタンおよびアルコキシハロゲ
ン化チタンが望ましく、とりわけ、四塩化チタン、メト
キシチタントリクロライドおよびエトキシチタントリク
ロライドが好適である。

りん含有有機化合物のうち、代表的なものの一般式は下
式で表わされる。

ＸｌｙｍＰ（ＯＲ１）ｎ（Ｉ） ＸｇｙｒＰ（０） （ＯＲ２） ８（ｎ）式において、
ｌとｍとｎまたはｇとｒと８の和は３でありＯ≦Ａ、ｍ
＜３であり、ｏ ＜ ｎ≦３であり、０≦ｇＸｒ≦３で
あり、０≦Ｓ≦３であり、Ｒ１およびＲ２は同一でも異
種でもよく、炭素数が多くとも２０個のアルキル基、シ
クロアルキル基、アリール（ａｒｙｌ）基およびアラル
キル基からなる群からえらばれた炭化水素基（不飽和で
も、ハロゲン原子または炭素数が多くとも２０個のアル
コキシもしくはアリールオキシ置換体でもよい）からえ
らばれ、ＸおよびＹは同一でも異種でもよく、水素原子
、ハロゲン原子、水酸基および前記炭化水素基（不飽和
でも、置換体でもよい）からえらばれる。

（Ｉ）式で示されるりん含有有機化合物の代表的なもの
としては、エチルジエチルホスフィナイト、エチルブチ
ルエチルホスフィナイト、エチルフェニルメチルホスフ
ィナイト、ブチルフェニルビニルホスフィナイト、フェ
ニルジベンジルホスフィナイト、ジメチルエチルホスホ
ナイト、ジフェニルエチルホスホナイト、ジエチルベン
ジルホスホナイト、ジフェニルエチルホスホナイト、ジ
エチルベンジルホスホナイト、ジエチル−２−クロロエ
チルホスホナイト、トリメチルホスファイト、トリエチ
ルホスファイト、トリーｎ−プロピルホスファイト、ト
リーイソプロピルホスファイト、トリアリル（ａｌ １
ｙｌ）ホスファイト、トリーｎ−ブチルホスファイト、
トリフェニルホスファイト、トリシクロヘキシルホスフ
ァイト、トリベンジルホスファイト、トリス（３−エト
キシプロピル）ホスファイト、トリス（２−クロロエチ
ル）ホスファイト、トリクレジルホスファイト、ジフェ
ニルノニルフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェ
ニル）ホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイ
ト、トリイソデシルホスファイト、トリス（２−エチル
ヘキシル）ホスファイト、エチルエチルホスホノクロリ
ダイド、フェニルエチルホスホノクロリダイド、フェニ
ルフェニルホスホノクロリダイド、ｎ−プチルフェニル
ホスホノクロリダイド、ジエチルクロロホスファイト、
ジフェニルクロロホスファイト、ジオクチルクロロホス
ファイト、ジエチルブロモホスファイト、ジベンジルク
ロロホスファイト、ペンジルジクロロホスファイト、２
−クロロエチルジクロロホスファイトおよびヘキシルジ
クロロホスファイトがあげられる。

（Ｉ）式で示されるりん含有有機化合物の代表的なもの
としては、メチルジメチルホスフイネイト、メチルジエ
チルホスフイネイト、エチルジエチルホスフイネイト、
エチルジプロピルホスフイネイト、エチルジーｎ−プチ
ルホスフイネイト、エチルジフェニルホスフイネイト、
メチルジシクロへキシルホスフェート、２−クロロエチ
ルジクロロホスファイト、エチルエチルホスホノクロリ
ゾイト、フェニルエチルホスホノクロリゾイト、フェニ
ルフェニルホスホノクロリゾイト、ｎ−ブチルフェニル
ホスホノクロリゾイト、エチルエチルホスホノクロリゾ
イト、ジエチルメチルホスホネイト、ジフェニルフェニ
ルホスホネイト、ジオクチルブチルホスホネイト、ジエ
チルフェニルホスホネイト、ジアリル（ａｌｌｙｌ）フ
ェニルホスホネイト、ビス（２−クロロエチル）フェニ
ルホスホネイト、ジエチルシクロヘキシルホスホネイト
、ジエチルベンジルホスホネイト、ジエチルホスホロク
ロリゾイト、ジ−ｎ−ブチルホスホロクロリゾイト、ジ
オクチルホスホロクロリゾイト、ジフェニルホスホロク
ロリゾイト、ジベンジルホスホロクロリゾイト、ジエチ
ルホスホロクロリゾイト、ヒス（２−クロロエチル）ホ
スホロクロリゾイト、ジフェニルホスホロプロミゾイト
、エチルホスホロジクロリゾイト、ｎ−ブチルホスホロ
ジクロリゾイト、フェニルホスホロジクロリゾイト、ベ
ンジルホスホロジクロリゾイト、クレジルホスホロジク
ロリゾイト、エチルホスホロジクロリゾイト、トリエチ
ルホスフェート、トリーｎ−ブチルホスフェート、トリ
フェニルホスフェート、トリベンジルホスフェート、ト
リへキシルホスフェート、ジエチルホスフェート、ジ−
ｎ−ブチルホスフェート、ジフェニルホスフェート、ク
レジルジフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェ
ート、トリトリルホスフェート、トリキシルホスフェー
ト、ジフェニル・モノー〇−キセニルホスフエート、ジ
フェニルキシレニルホスフェート、およびトリス（ブロ
モ・クロロプロピル）ホスフェート、トリエチルホスフ
ィンオキシト、トリーｎ−ブチルホスフィンオキシトお
よびトリフェニルホスフィンオキシトがあげられる。

これらのチタン系化合物とりん含有有機化合物とは前記
のようにして得られる「ハロゲン化アシルとともに粉砕
処理されたマグネシウムジハロゲン化物」（以下「物質
（１）」と云う）に同時に接触するのが好ましく、物質
（１）にチタン系化合物を接触し、ついで過剰分を溶媒
を用いて洗浄除去した後、リン含有有機化合物を接触し
たり、または物質（１）とりん含有有機化合物とを接触
し、ついで溶媒を使用して過剰分を洗浄除した後、チタ
ン系化合物を接触させたりする方法では、本発明の効果
を充分に発揮することができないため望ましくない。

以上のことから、チタン系化合物とりん含有有機化合物
との混合物あるいはこれらを加温するなどの処理により
両者の反応を完結させたものに物質（１）を加えるか、
またはチタン系化合物とりん含有有機化合物とを成分（
１）とを同時に混合して接触処理を行なうのが好適であ
る。

１モルのりん含有有機化合物に対するチタン系化合物の
使用割合は、一般には、０．１〜５０モルであり、０．
２〜２０モルが好ましい。

特に、りん含有有機化合物とチタン系化合物の定量的錯
化合物を多量に形成し得る０、５〜１０モルの範囲が好
適である。

接触処理を行なうにあたり、単純に成分（１）、チタン
系化合物および含有有機化合物とを接触させればよいが
、効率よく製造するためには、全体を適当な溶媒中で攪
拌するか、あるいは粉砕機中で前記と同様な方法で共粉
砕するなどの方法を適用するのが好ましい。

チタン系化合物とりん含有有機化合物との混合または反
応に使用される溶媒および攪拌接触のための溶媒として
は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンおよびオクタンのご
とき脂肪族炭化水素、ベンゼン、トリエンおよびキシレ
ンのごとき芳香族炭化水素ならびに塩化メチレン、トリ
クロルエタン、トリクロルエチレンおよびクロルベンゼ
ンのごときハロゲン化炭化水素を用いることができるが
、芳香族炭化水素が特に望ましい。

攪拌接触の濃度としては、操作上差支えない限り濃厚な
ほど好ましく、通常、０．００５モル−Ｔｉ／１１以上
が用いられる。

接触温度は、一般には、−１０ないし＋２００℃であり
、低温では、得られる触媒の重合活性が低く、一方、高
温では、生成重合体の立体規則性が低いため、もつとも
良好な性能を有するものを得るには、２０〜１２０℃が
望ましい。

接触時間は、通常、１０分以上であり、２時間程度で充
分に担持される。

１０時間以上接触させても、さらに良好な捏持物を得る
ことは認められない。

上記接触処理した後、不活性溶媒（たとえば、攪拌接触
処理に溶媒として用いた脂肪族炭化水素および芳香族炭
化水素）を使用して洗浄することが好ましい。

トリアルキルアルミニウム化合物は、その一般式がＡＩ
Ｒ’Ｒ２Ｒ３（ただし、ＲＩＸＲ２およびＲ３は同一で
も異種でもよく、炭素数が多くとも８個のアルキル基で
ある）で示されるものである。

その代表例としては、トリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリーｎ−プロピルアルミニウム、
トリーイソプロピルアルミニウム、トリーｎ−ブチルア
ルミニウム、トリーイソブチルアルミニウムおよびトリ
ーｎ−ヘキシルアルミニウムがあげられ、とりわけ、ト
リエチルアルミニウムが好適である。

さらに、有機カルボン酸エステルは、炭素数が多くとも
２０個の脂肪族、脂環族または芳香族のカルボン酸と炭
素数が多くとも２０個の脂肪族、脂環族もしくは芳香族
の一価または多価のアルコールとから誘導されるカルボ
ン酸エステルであり、その一部がハロゲン原子またはア
ルコキシ基で置換されてもよい。

該有機カルボン酸エステルの代表例としては、蟻酸メチ
ル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル
、酢酸シクロヘキシル、酢酸ビニル、酢酸ブチル、酪酸
エチル、プロピオン酸フェニル、プロピオン酸フルフリ
ル、マロン酸ジエチル、コハク酸ジエチル、フマル酸ジ
エチル、アクリル酸メチル、メタアクリル酸メチルおよ
びエチレングリコールジアセテートのごとき脂肪族カル
ボン酸エステル：シクロヘキサンカルボン酸メチル、ノ
ルボルネンカルボン酸エチルおよび２−フルン酸エチル
のごとき脂環族カルボン酸エステルならひに安息香酸メ
チル、安息香酸エチル、安息香酸ｎ−プロピル、安息香
酸イソプロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、
安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸
フェニル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニ
ス酸メチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、テ
レフクル酸ジエチル、エチレングリコールジベンゾエー
トおよびナフトエ酸メチルのごとき芳香族カルボン酸エ
ステルがあげられる。

これらのうち、特に、芳香族カルボン酸エステルが望ま
しい。

本発明において使用される触媒系を得るにあたり、ハロ
ゲン化アシル、マグネシウムジハロゲン化物、チタン系
化合物、りん含有有機化合物、トリアルキルアルミニウ
ム化合物および有機カルボン酸エステルは、それぞれ一
種のみを使用してもよく、二種以上を併用してもよい。

（Ａ） 、 （Ｂ）および（Ｃ）の各触媒成分は重合容
器に別個に導入してもよいが、そのうちの二種類または
三種類を事前に混合してもよいが、重合を行なう直前に
三種類を混合することが特に好ましい。

重合系における１モルのトリアルキルアルミニウム化合
物に対する混合物または付加反応生成物（チタン原子と
して）および有機カルボン酸エステルの使用割合は、一
般には、それぞれ０．００１ないし１モルおよび０．０
２ないし１モルであり、とりわけ、０．００１ないし０
．２モルおよび０．１ないし０．７モルが好適である。

以上のようにして得られる触媒系により重合されるオレ
フィンとしては、炭素数が多くとも１２個のオレフィン
であり、その代表例としては、エチレン、フロピレン、
ブテン−１，４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、
オクテン−１などがあげられる。

本発明を実施するにあたり、これらのオレフィンを単独
重合してもよいが、二種以上のオレフィンを共重合して
もよい（たとえば、エチレンとプロピレンとの共重合）
。

重合は、不活性溶媒中、液体上ツマ−（オレフィン）中
あるいは気相のいずれでも行なうことができる。

また、実用可能な熔融流れを有する重合体を得るために
、分子量調節剤（一般には、水素）を共存させてもよい
。

重合温度は、一般には、−１０℃ないし１８０℃であり
、実用的には、室温以上１３０℃以下である。

そのほか、重合反応器の形態、重合の制御法、後処理方
法などについては、本触媒系固有の制限はなく、公知の
すべての方法を適用することができる。

以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。

なお、実施例および比較例において、ヘプクンインデッ
クス（すなわち、Ｈ，Ｒ，）は沸騰ｎ−へブタンで得ら
れた重合体を６時間抽出した後の残量を係で表わしたも
のである。

メルト フローインデックス（すなわち、ＭＦＩ）はＪ
ＩＳ Ｋ−６７５８−１９６８によって測定した。

曲げ剛性率および引張り降伏強度はＪＩＳ Ｋ−６７５
８−１９６８にしたがって得られたプレス片につき、各
々ＡＳＴＭ Ｄ−７４７−６３およびＡＳＴＭ Ｄ６
３８−６４Ｔにしたがって測定した。

各実施例および比較例において、触媒成分の製造および
重合に使用した各化合物（有機溶媒、オレフィン、チタ
ン系化合物、有機カルボン酸エステル、りん含有有機化
合物など）はすべて本質的に水分を除去したものであり
、また、触媒成分の製法および重合は、本質的に水分が
存在せず、かつ窒素の雰囲気下で行なった。

実施例 １ （Ａ） 触媒成分（Ａ）の製造 市販品を５００℃において１５時間乾燥することによっ
て得られる無水塩化マグネシウム２０ｇと６．０ｇの塩
化ベンゾイルを振動ボールミル用の容器に入れた。

この容器はステンレス製の円筒型をなしており、内容積
は１１であり、直径が１０間の磁製ボールを見かけ容積
で５０係充填しであるものである。

これを振幅が６間、振動数が３０ルの振動ボールミルに
取付け、８時間共粉砕を行なった。

得られた均一状の共粉砕物のうち、１５ｇを５００ｍ１
のフラスコに入れ、トルエン１２５ｍ１１四塩化チタン
８６．３ｇおよび４９．５ｇのトリフェニルホスフェイ
トを室温で混合反応させた溶液を加えた。

６５°Ｃで２時間攪拌混合した。得られた固形成分を戸
別した後、トルエンを用いてＰ液中にもはや四塩化チタ
ンが検出されなくなるまで洗浄した。

洗浄後、減圧下で４０°Ｃにおいて乾燥することにより
、粉末状の触媒成分（Ａ）を得た。

この触媒成分（Ａ）０化学分析を行なったところ、この
触媒成分は１．４１重重量％チタン原子を含有していた
。

（Ｂ） 重合および生成重合体の物性 内部を乾燥した窒素で満たした３、０１のステンレス製
オートクレーブに以上の方法で製造した触媒成分、（Ａ
）を４８．０■、０．５４．９のトリエチルアルミニウ
ムおよび０．２：ｌの安息香酸エチルを入れ、ついで直
ちに、７６０ｇのプロピレンおよび０．０７ｇの水素を
入れた。

オートクレーブを昇温し、内温（重合系）を７０℃に保
った。

６０分後、内容ガスを放出し、重合を終結した。

その結果、２９６ｇのポリプロピレン粉末が得られた。

すなわち、重合活性は６．１６７ｇ／ｇ−触媒成分（Ａ
）・時間、４３７．０００９／ｇ−Ｔｉ・時間である。

このポリプロピレンのＨ，Ｒ，は９６．４％であった。

この粉末を特に精製することなく、１００重量部の粉末
ならびに安定剤として０．１５重量部のテトラキス〔メ
チレン−３−（３′５′−′ジー第三級−ブチルー４′
−ヒドロキシフェニル）プロピオネートコメタン（チバ
・ガイギー社製、商品名Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０ ）
、０．２０重量部のジステアリルチオジプロピオネート
および０．１０重量部のステアリン酸カルシウムとを口
径が２０ｍｒＩＬＸＬ／Ｄが４０の押出機を用いて窒素
雰囲気下で２１０°Ｃにおいて混練しながらペレットを
作成した。

得られたペレットは通常の市販品と同程度の白色度およ
び透明度を示していた。

ＭＦ’Ｉは７．６ｇ／１０分であった。

このペレットのプレス板の曲げ剛性率は１２．９００
ｋｇ／ｃｒＡであり、引張降伏強度は３４１ ｋｇ／ｃ
ｒｉｆ、であり、すぐれた物性値を示した。

比較例 １ 実施例１の（Ａ）において触媒成分（Ａ）を製造するさ
いに使用したトリフェニルホスフェイトを用いなかった
ほかは、実施例１と同様に触媒成分（チタン原子含有量
は２．４重量％）を製造した。

この触媒成分４６．８ＷＩｇを触媒成分色）のかわりに
用いたほかは、実施例１の（Ｂ）と同様にプロピレンの
重合を行なった。

その結果、２５２ｇのポリプロピレン粉末が得られた。

すなわち、重合活性は５３８４ｇ／ｇ−触媒成分・時間
２２４．０００９／９−Ｔｉ・時間である。

このポリプロピレン粉末のＨ，Ｒ，は８５．２％であっ
た。

この粉末を実施例１と同一の条件でペレットを作成した
。

得られたペレットを通常の市販品と同程度の白色度およ
び透明度を示していた。

ＭＦＩは５．Ｊｌ／１０分であった。

このペレットのプレス板の曲げ剛性率はｓ、５ｏｏｙ／
Ｃｒ１Ｌであり、引張降伏強度は２３２−／ｃｒ？ｔで
あった。

実施例２〜１３ 比較例２ 実施例１の（４）において触媒成分仏）を製造するさい
に用いたトリフェニルホスフェイト〔以下「化合物（Ａ
）］と云う〕のかわりに、トリエチルホスフアイト〔以
下「化合物（Ｂ）」と云う〕、トリフェニルホスファイ
ト〔以下「化合物０月と云う〕、ジフェニルホスホロク
ロリゾイト〔以下「化合物圓」と云う〕、トリス（２−
クロロエチル）ホスファイト〔以下「化合物■」と云う
〕、トリス（２−クロロエチル）ホスフェイト〔以下「
化合物（Ｄ」と云う〕、トリス（２−ブトキシエチル）
ホスフェイト〔以下「化合物（Ｇ）」と云う〕、トリエ
チルホスフェイト〔以下「化合物（ロ）」と云う〕、ジ
−ｎ−ブチルホスフェイト〔以下「化合物（Ｊ）」と云
う〕、ジエチルホスファイト〔以下「化合物■」＊本と
云う〕、またはホスホリルクロライド〔以下「化合物（
ト）」と云う〕を用いたほかは、実施例１の（Ａ）と同
様に触媒成分を作成した。

触媒成分（Ａ）のかわりに、上記の触媒成分を使用した
ほかは、実施例１の（Ｂ）と同様にプロピレンの重合を
行なった。

ついで、得られたそれぞれのポリプロピレン粉末を実施
例１と同じ条件でペレットを作成した。

重合活性、ポリプロピレン粉末のＨｏＲｏ、ペレットの
ＭＦ’Ｉおよびペレットのプレス板の物性値を第１表に
示す。

実施例１３〜１６、比較例３〜８ 実施例１の（Ａ）において共粉砕物を製造するさいに使
用した塩化ベンゾイル〔以下「化合物（１）」と云う〕
のかわりに、ベンゾイルブロマイド〔以下「化合物（２
月と云う〕、トリクロルアセチルクロライド〔以下「化
合物（３）」と云う〕、Ｐ−クロルベンゾイルクロライ
ド〔以下「化合物（４）」と云う〕Ｐ−メトキシベンゾ
イルクロライド〔以下「化合物（５）」と云う〕、ベン
ズアルデヒド〔以下「化合物（６）」と云う〕、アセト
フェノン〔以下「化合物（７）」と云う〕、安息香酸メ
チル〔以下「化合物（８）」と云う）、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルベンズアミド〔以下「化合’１１Ｍ９）Ｊと云う〕ま
たはベルジルアルコール〔以下「化合物（１０）Ｊと云
う〕を第２表に示す量を用いたほかは、実施例１の（４
）と同様に触媒成分を作成シた。

それぞれの触媒成分を使ったほかは、実施例１の（Ｂ）
と同じ条件でプロピレンの重合を行なった。

ついで、得られたそれぞれのポリプロピレノ粉末を実施
例１と同じ条件でペレットを作成した。

重合活性、ポリプロピレン粉末のＨ，Ｒ，、ペレットの
ＭＦＩおよびペレットのプレス板の物性値を第２表に示
す。

実施例 １７ 実施例１の（Ａ）において、触媒成分ＣＡ）を製造する
さいに使用した塩化マグネシウムとベンゾイルクロライ
ドとの共粉砕物１３ｇに四塩化チタンとトリフェニルホ
スフェイトとの反応生成物を添加し、１時間共粉砕処理
を行なった。

（得られた共粉砕物のチタン原子の含有量は１．４１重
量係）。

この共粉砕物（触媒成分）を触媒成分（Ａ）のかわりに
使用したほかは、実施例１の（Ｂ）と同じ条件でプロピ
レンの重合を行なった。

重合活性は３．８２１９／ｇ−触媒成分・時間、２７１
．０００ ｇｌ＆Ｔｉ・時間であった。

得られたポリプロピレン粉末のＨ，Ｒ，は９４．９％で
あった。

このポリプロピレンを実施例１と同じ条件でペレット（
ＭＦＩは６．７ｇ／１０分）を作成した。

このペレットのプレス板の曲げ剛性率は１２．１００ｋ
ｇ／ｉであり、引張降伏強度は３２０ ｋｇ／ａｒ？ｔ
であった。

比較例 ９ 実施例１７と同じ量の四成分、すなわち、１０ｇの塩化
マグネシウム、３ｇのベンゾイルクロライド、ｏ、ｓｏ
、ｙの四塩化チタンおよび０．４６ｇのトリフェニルホ
スフェイトを、この順序で実施例１の（Ａ）において使
った振動ボールミル用の容器に添加し、８時間共粉砕処
理を行なった。

得られた共粉砕物（触媒成分）を触媒成分（Ａ）のかわ
りに使用したほかは、実施例１の（Ｂ）と同じ条件でプ
ロピレンの重合を行なった。

重合活性は４０７ ｇｌ＆−触媒成分・時間、２９．０
００ｇ／ｇ−Ｔ ｉ・時間であった。

得られたポリプロピレン粉末のＨ，Ｒ，はｓ９．３％で
あった。

このポリプロピレスを実施例１と同じ条件でペレット（
ＭＦ’Ｉは７．２ｇ／１０分）を作成した。

このペレットのプレス板の曲げ剛性率は１０．３００ｋ
ｇ／ｃｉであり、引張降伏強度は２８０ ｋｇ／ｃｙｒ
ｔ、であった。

比較例 １０ 実施例１の（Ｂ）？こおいて使用した安息香酸エチルを
使わなかったほかは、実施例１の（Ｂ）と同じ条件でプ
ロピレンの重合を行なった。

重合活性は１ｉ、ｚｏｏｇ／、９−触媒成分・時間であ
った。

得られたポリプロピレン粉末のＨ，Ｒ，は６０．２％で
あった。

実施例 １８ 実施例１の（Ｂ）において使用した安息香酸エチルのか
わりに、０．３３．！？のアニス酸エチルを用いたほか
は、実施例１の（Ｂ）と同じ条件でプロピレンの重合を
行なった。

重合活性は６．２４０ ｊ９／ｉ−触媒成分・時間であ
った。

得られたポリプロピレン粉末のＨ，Ｒ，は９６．０％で
あった。

このポリプロピレンを実施例１と同じ条件でペレツ）（
ＭＦＩはｓ、３ｇ／ｌｏ分）を作成した。

このペレットのプレス板の曲げ剛性率は１２．６００
ｋｇ／ｃｒ？ｔであった。

実施例 １９ 実施例１の（Ａ）において得られた触媒成分へ）を４２
．６■、トリエチルアルミニウム０．３３．９および０
．０２Ｆの安息香酸エチルを３４のステンレス製のオー
トクレーブに入れ、ついで直ちに、１ｋｇのイソブタン
と０．１９ｇの水素を入れた。

オートクレーブを昇温し、エチレンを供給し、８５℃に
おいてその分圧を１０気圧（ゲージ圧）になるように保
ちながら、６０分間重合を行なった。

内容ガスを放出して重合を終結した。

その結果、３９７ｇのポリエチレン粉末が得られた。

すなわち、重合活性は９３２ ｇ＃−触媒成分（Ａ）・
時間・圧力、６６．１００ｇ１＆−Ｔｉ・時間・圧力で
ある。

得られたポリエチレンを実施例１と同様にペレットを作
成した。

このペレットは通常の市販品と同程度の白色度を有して
おり、メルト インデックス（ＪＩＳ Ｋ−６７６０に
よる）は０．７２ｇ／１０分であり、密度は０．９５８
ｇ／−であった（ＪＩＳ Ｋ−６７６０による）。

比較例 １１ 共粉砕時において塩化ベンゾイルのかわりに６．０９の
安息香酸エチルおよび４．６ｇの四塩化ケイ素を用いる
こと、さらに触媒成分の作成のさいにトリフェニルホス
フェイトを使用しないことのほかは、実施例１と同様に
して触媒成分を作成した。

触媒成分色）のかわりに、上記の触媒成分（チタン含有
量２．８重量％）を使ったほかは、実施例１の（Ｂ）と
同様にプロピレンの重合を行なった。

その結果、１７８ｇのポリプロピレン粉末（Ｈ，Ｒ，は
９２．７％）が得られた。

すなわち、重合活性は３．５２０９／９−触媒成分・時
間、１２６．０００９／ｇ−Ｔｉ・時間である。

得られたポリプロピレン粉末を実施例１と同様にペレッ
ト（ＭＦＩは３．０ｇ／１０分）を作成した。

このペレットは通常の市販品と同じ程度の白色度および
透明度を有していた。

得られたペレットのプレス板の曲げ’１１４１１性率は
１０．８００ｋｇ／−であり、引張降伏強度は２８５ｋ
ｇ／ｉと不充分な機械的性質しか示さなかった。

実施例 ２０ 実施例１の（Ａ）において使用した四塩化チタンのかわ
りに、９０．７９のエトキシチクントリクロライドを用
いたほかは、実施例１の（Ａ）と同様に触媒成分を作成
した。

得られた触媒成分を触媒成分（Ａ）のかわりに使ったほ
かは、実施例１の（Ｂ）と同じ条件でプロピレンの重合
を行なった。

重合活性は５．４２０９７ｇ−触媒成分・時間、３０１
．０００ｇ／ｇ−Ｔｉ・時間であった。

得られたポリプロピレン粉末のＨｌＲｏは９５．４係で
あった。

このポリプロピレン粉末を実施例１と同じ条件で作成し
たペレットのＭＦＩは、７．７ｇ７１０分であった。

実施例 ２１ 実施例５において使用した触媒成分の４２１■を使用し
、また重合時に１８．２ｇの１−ブテンを共存させたほ
かは、実施例１９と同様にエチレンと１−ブテンとの共
重合を行なった。

その結果、３６７ｇの重合体粉末（１０００炭素当りの
エチル基の数６．８個）が得られた。

すなわち、重合活性は８７２ ｇｌ＆−触媒成分・時間
・圧力、４７３８０．９／ｇ−’［”ｉ・時間・圧力で
ある。

得られた重合体の密度は０．９３８８ ｇ／ｃｔ？ｔ（
ＪＩＳ Ｋ−６７６０による）であり、ＭＦ’Ｉは０．
６３ｇ７１０分（ＪＩＳ Ｋ−６７６０による）であっ
た。

実施例 ２２ 実施例１の（Ａ）において得られた触媒成分い）の５３
．３■を用い、また重合時に１２ｇのエチレンを共存さ
せたほかは、実施例１の（Ｂ）と同様に重合を行なった
。

その結果、３３６ｇのエチレン−プロピレン共重合体（
エチレン含量 ３．５重量％）の粉末が得られた。

すなわち、重合活性は６３０４ｇ／ｇ−触媒成分色）・
時間、４４７．０００ｇ／９−Ｔｉ・時間である。

この共重合体の沸騰ｎ−ブチルアルコール抽出残は９ｓ
、ｏ％であった。

水素の使用量を第３表に示すようにかえたほかは、実施
例１、実施例５、比較例３、比較例１１および参考例（
０，２０、ＦのＡＡ型型環塩化チタン０．５８ｇのジエ
チルアルミニウムクロライド）から得られる触媒系を用
いて実施例１の（Ｂ）と同じ条件でプロピレンの重合を
行なった。

得られたそれぞれのポリプロピレン粉末のＨ，Ｒ，およ
び各ポリプロピレン粉末を実施例１と同じ条件で作成し
たペレットのＭＦＩを第３表に示す。

第３表において各触媒系を用いて得られたそれぞれのポ
リプロピレン粉末のＨ，Ｒ，とペレットのＭＦＩとの関
係を第１図に示す。

第１図から本発明において用いられる触媒系を使用して
プロピレンを重合した場合、得られるポリプロピレンの
ＭＦＩを高くしたとしても、ポリプロピレン粉末のＨ，
Ｒ，はほとんど変化しないが、比較例および参考例にお
いて使用した触媒系を用いてプロピレンを重合すれば、
得られるポリプロピレンのＭＦＩを高くすると、ペレッ
トのＨ，Ｒ。

が大幅に低下することが明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、第３表において実施例１、実施例５、比較例
３、比較例１１および参考例の触媒系を用いて得られた
それぞれのポリプロピレン粉末のＨ，Ｒ，（縦軸 単位
は係）とペレットのＭＦＩ（横軸 単位は１７１０分）
との関係図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （Ａ） （１） ハロゲン化アシルとともに
   粉砕処理されたマグネシウムジハロゲン化物に （２）少なくとも一個のハロゲン原子を有する四価のチ
   タン化合物とＰ−０結合を有する有機化合物との混合物
   または付加反応生成物を接触させることにより得られる
   固形成分と （Ｂ）トリアルキルアルミニウム化合物 および （Ｃ） 有機カルボン酸エステル から得られる触媒系の存在下にオレフィンを重合させる
   ことを特徴とするオレフィンの改善された重合方法。