JPH0725816B2

JPH0725816B2 - オレフイン重合体の製造法

Info

Publication number: JPH0725816B2
Application number: JP18658885A
Authority: JP
Inventors: 真幸藤井; 義治山本
Original assignee: 三菱油化株式会社
Priority date: 1985-08-27
Filing date: 1985-08-27
Publication date: 1995-03-22
Anticipated expiration: 2010-03-22
Also published as: JPS6248706A

Description

【発明の詳細な説明】技術分野本発明は、オレフイン重合体の製造法に関するものであ
る。更に詳しくは特定の構造のエーテル化合物を外部ド
ナーとして用いる担持型チーグラー型触媒を用いてオレ
フイン類を重合させる方法に関するものである。

本発明の方法によれば、特に炭素数３以上のα−オレフ
イン類を重合させた場合、極めて高い立体規則性を有す
るオレフイン重合体を、著しく高い収率で製造すること
ができる。

先行技術従来、ハロゲン化マグネシウムにチタン化合物を担持さ
せた固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とから成る
触媒系は、チタン化合物を担持させていない従来の触媒
系に比べて重合活性が高く、重合体から触媒残渣を除去
する必要が無くなる可能性があるが、この担持型触媒は
立体規則性が低いので、所謂アタクチツク重合体の抽出
工程の省略は不可能とされていた。

この担持型触媒は、助触媒としてエステル類（特公昭56
−39767号、特開昭58−157808号各公報など）、又はフ
エニル基あるいはアルキル基含有ケイ素化合物（特開昭
57−63310号、特開昭57−63311号各公報など）等を用い
ることによつて、ある程度の高活性・高立体規則性重合
が可能である。

しかしながら、これらの提案の方法でもまだ無脱触・無
抽出プロセスの実現は困難であり、更に一層の改良が望
まれていた。

発明の概要本発明者らは上記課題の実現を図るべく各種助触媒につ
いて鋭意検討を行い本発明に到達した。

即ち、本発明は、オレフイン類を触媒の存在下重合させ
てオレフイン重合体を製造する方法において、用いる触
媒が、（Ａ）：ハロゲン化マグネシウム及びハロゲン化チタン
を含有する固体触媒成分、該ハロゲン化チタンは一般式
Ti（OR）nX_4-n（但し、Ｒはアルキル基、Ｘはハロゲ
ン、ｎは０≦ｎ≦４の数、を示す）で表わされる化合物
から供給される、（Ｂ）：有機アルミニウム化合物、及び、（Ｃ）：一般式（Ｉ）で表わされるエーテル化合物、（但し、R¹は脂肪族炭化水素残基を、R²は芳香族又は脂
環族炭化水素残基又は炭素数３〜９の分岐脂肪族炭化水
素残基を、R³、R⁴、R⁵、R⁶及びR⁷は水素原子又は脂肪族
炭化水素残基でこれらは全て又は部分的に同一又は全て
相異なっていてもよい、をそれぞれ示す）、を組合せたものであることを特徴とするオレフイン重合
体の製造法を提供するものである。

発明の効果本発明の方法によれば、特に炭素数３以上のα−オレフ
イン類を重合させた場合、極めて高い立体規則性を有す
るオレフイン重合体を、著しく高い収率で製造すること
ができる。この為、本発明の方法を用いれば、無脱触・
無抽出プロセス実現の可能性が与えられる。

この効果は助触媒、特に外部ドナーとして特定のエーテ
ル化合物を使用することによつて得られるのであるが、
この特定のエーテル化合物がこのような効果を持つとい
うことは思いがけなかつたことである。

発明の具体的説明（触媒）本発明に使用する触媒は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び
成分（Ｃ）を組合せたものである。

成分（Ａ）：本発明に用いられる固体触媒成分（Ａ）は、ハロゲン化
マグネシウムおよびハロゲン化チタンを必須成分として
含有するものである。

ここで「必須成分として含有する」ということは、これ
ら二成分のみからなる場合の外にこれら二成分の寄与を
不当に損なわない限り第三成分を含んでもよいことを意
味する。そのような第三成分の一具体例は、後述する電
子供与性化合物（内部ドナー）である。また、「含有す
る」ということは、これら二成分をそのままの形で含有
する場合に限られないものとして理解すべきである。

ハロゲン化マグネシウムとしては、塩化マグネシウム、
臭化マグネシウムおよびヨウ化マグネシウムを用いるこ
とができる。好ましくは塩化マグネシウムであり、さら
に実質的に無水であることが望ましい。

ハロゲン化チタンは、一般式Ti（OR）nX_4-n（但し、Ｒ
はアルキル基、Ｘはハロゲン、ｎは０≦ｎ≦４の数、を
示す）で表わされる四価のチタン化合物から供給され
る。ハロゲン化チタンとしては、塩化物、臭化物および
ヨウ化物を用いることができる。好ましくは塩化物であ
る。

本発明に用いる固体触媒成分（Ａ）を調製するにあた
り、各種の電子供与体（内部ドナー）を添加してもよ
く、また好ましくもある。電子供与体としては、含酸素
化合物および含窒素化合分が挙げられる。

含酸素化合物としては、エーテル、ケトン、無水酸、ア
シルハライドおよびエステルを用いることができるが、
好ましくはエステルおよびアシルハライドが使用され
る。

エステルとしては、主にカルボン酸エステルが用いら
れ、脂肪族カルボン酸エステルとして、酢酸エチル、酢
酸メチルセロソルブ、酢酸エチルセロソルブ、メタクリ
ル酸メチル、シユウ酸ジエチル、マレイン酸ジブチルな
どを例示することができる。芳香族カルボン酸エステル
としては、安息香酸エチル、ｐ−トルイル酸メチル、フ
タル酸ジエチル、フタル酸ジヘプチルなどを例示するこ
とができる。これらのエステルの中で好ましいのは、フ
タル酸ジエチル、フタル酸ジヘプチルなどのフタル酸エ
ステルである。

アシルハライドとしては、前記エステルに対応するハラ
イド、特にクロライドが用いられる。

上記電子供与体の中でもアシルハライドが好ましく、特
にフタル酸クロライドが好ましい。

固体触媒成分（Ａ）の調製にあたり、まず塩化マグネシ
ウムの予備処理を行なうことが望ましい。これは、粉砕
あるいは溶解・析出という手法を用いて実施することが
できる。塩化マグネシウムの粉砕はボールミルあるいは
振動ミルを用いて行なうことができる。塩化マグネシウ
ムの溶解は、溶媒に炭化水素あるいはハロゲン化炭化水
素を用い、溶解促進剤にアルコール、リン酸エステル、
あるいはチタンアルコキシドなどを用いて実施すること
ができる。溶解した塩化マグネシウムの析出は、貧溶
媒、無機ハロゲン化物、あるいはエステル等の電子供与
体あるいはメチルハイドロジエンポリシロキサンなどを
添加することにより実施することができる。塩化マグネ
シウムのこのような予備処理の詳細については特開昭53
−45688号、同54−31092号、同57−180612号、同58−53
09号および同58−5310号各公報を参照することができ
る。

予備処理された塩化マグネシウムのハロゲン化チタンと
若し使用する場合の電子供与体との接触の順序は、ハロ
ゲン化チタンと電子供与体の錯体を形成させてから、こ
の錯体と塩化マグネシウムとを接触させることによつて
も、また塩化マグネシウムとハロゲン化チタンを接触さ
せてから電子供与体と接触させることによつても、塩化
マグネシウムと電子供与体とを接触させてからハロゲン
化チタンと接触させることによつてもよい。

接触の方法としては、ボールミル、振動ミルなどの粉砕
接触でもよし、あるいはハロゲン化チタンの液相中に塩
化マグネシウムまたは塩化マグネシウムの電子供与体処
理物を添加してもよい。

三成分ないし四成分接触後、あるいは各成分接触の中間
段階で、不活性溶媒による浄洗を行なつてもよい。

このようにして生成した固体触媒成分のハロゲン化チタ
ン含有量は、１〜20重量％、若し使用した場合の電子供
与体とハロゲン化チタンのモル比は0.05〜2.0、程度で
ある。

成分（Ｂ）：本発明に用いられる触媒の成分（Ｂ）である有機アルミ
ニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウムが好
ましい。

アルキル基としては炭素数１〜８程度のものが適当であ
る。このようなトリアルキルアルミニウムとしては、例
えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシ
ルアルミニウムなどが挙げられる。特に好ましいのはト
リエチルアルミニウムである。また、アルキルアルミニ
ウムハライドやアルキルアルミニウムアルコキシドなど
の有機アルミニウム化合物をトリアルキルアルミニウム
と併用することもできる。

重合において用いられる有機アルミニウム化合物と固体
触媒成分中のハロゲン化チタンとのモル比は、10〜1000
の範囲が普通である。

成分（Ｃ）：本発明に用いられる触媒の成分（Ｃ）は、一般式（Ｉ）で表わされるエーテル化合物である。

式中、R¹は脂肪族炭化水素残基、好ましくは炭素数１〜
６の脂肪族炭化水素残基、更に好ましくは炭素数１〜３
の直鎖脂肪族炭化水素である。具体的にはメチル、エチ
ル、プロピルである。R²は芳香族又は脂環族炭化水素残
基又は炭素数３〜９の分岐脂肪族炭化水素残基である。
好ましくは芳香族炭化水素残基としては置換基のつい
た、あるいは無置換のフエニル基又はベンジル基であ
り、脂環族炭化水素残基としてはシクロヘキシル基ある
いはメチルシクロヘキシル基であり、分岐脂肪族炭化水
素残基としては炭素数３〜９のものが用いられるが中で
も炭素数３〜５のものが好ましい。具体的には下記の通
りである。

フエニル、２−メチルフエニル、2,6−ジメチルフエニ
ル、2,4,6−トリメチルフエニル、シクロヘキシル、２
−メチルシクロヘキシル、イソプロピル、イソブチル、
セカンダリーブチル、ターシヤリーブチル、ネオペンチ
ルなど。

R³〜R⁷は水素原子又は脂肪族炭化水素残基であり、好ま
しくは水素原子又はメチル、エチル或いはプロピルであ
る。R³〜R⁷は全て同一である必要はなく、これらは全て
又は部分的に同一又は全て相異なつていてもよい。

このような化合物の具体例は、下記の構造式で示される
ものである。

成分（Ｃ）の使用量は、モル比で成分（Ｃ）／成分
（Ｂ）＝0.01〜1.0、好ましくは0.02〜0.5である。

（重合）本発明の触媒系を用いるオレフイン類の重合は、炭素数
２〜８のα−オレフインの重合に適用できるが、中でも
エチレン、プロピレンおよびブテンの単独重合あるいは
これら各モノマーを組合せた共重合において好適に行な
われる。

重合は不活性溶媒の存在下でも、あるいは不存在下すな
わち気相あるいは液相の塊状重合でも、実施できる。重
合様式は、連続式でも回分式でもよい。重合体の分子量
は、重合槽の水素濃度を制御することにより調節され得
る。重合温度は０〜200℃、好ましくは50〜100℃、の範
囲が選ばれる。重合圧力は、１〜100気圧の範囲がふつ
うである。

実施例実施例１（固体触媒成分（Ａ）の調製）窒素置換した500ml内容積のガラス製三ツ口フラスコ
（温度計、撹拌棒付き）に、75mlの精製ヘプタン、75ml
のチタンテトラブトキシド、10gの無水塩化マグネシウ
ムを加える。その後、フラスコを90℃に昇温し、２時間
かけて塩化マグネシウムを完全に溶解させる。次にフラ
スコを40℃まで冷却し、メチルハイドロジエンポリシロ
キサン15mlを添加することにより、塩化マグネシウム・
チタンテトラブトキシ錯体を析出させる。これを精製ヘ
プタンで洗浄した後、四塩化硅素8.5mlと塩化フタロイ
ル2.3mlを加え、50℃で２時間保持する。

この後、精製ヘプタンで洗浄し、さらに四塩化チタン25
mlを加え25℃で２時間保持する。これを精製ヘプタンで
洗浄して、固体触媒成分（Ａ）を得た。固体触媒成分中
のチタン含量は2.8重量％であつた。

（重合）内容積３リツトルのステンレス鋼製オートクレーブを窒
素置換し、精製ヘプタン0.5リットル、トリエチルアル
ミニウム〔成分（Ｂ）〕0.75g、１−フエニル−１−メ
トキシシクロヘキサン〔成分（Ｃ）〕0.25gおよび上記
固体触媒成分（Ａ）50mgを仕込み、さらに水素を350ml
量仕込む。

ついで、オートクレーブを75℃に昇温したのち、プロピ
レンを7kg/cm²Gまで昇圧して重合を開始させ、この圧力
を保つようにプロピレンを補給しながら３時間重合を続
けた。

重合終了後、残存モノマーをパージし、ポリマースラリ
ーを別して、粉体ポリマーの乾燥および液の濃縮に
よりそれぞれの生成ポリマー量を求めた。

この粉体ポリマーの立体規則性（以下Ｐ−IIという）は
沸騰ヘプタン抽出試験により求めた。また、全II（全生
成ポリマー量に対する沸騰ヘプタン不溶性ポリマー量の
割合）は、全II＝粉体ポリマー量×製品II/（粉体ポリ
マー量＋液濃縮ポリマー量）なる関係式で求めた。ア
タクチツク生成率（以下APP副生率）は、（液濃縮ポ
リマー）×（全生成ポリマー）×100の式によつたもの
である。メルトフローインデツクス（MFR）は、ASTM−
Ｄ−1238に準じて測定したものである。又、触媒活性
（重合体収量（ｇ）／固体触媒（ｇ）、以下CYという）
および嵩比重を測定した。

結果を表−１に示した。

実施例２〜４、比較例１用いた触媒成分（Ｃ）の種類及びその使用量を表−１に
示す様に変えた以外は実施例１と同様に触媒の調製及び
重合を行つた。

結果を表−１に示した。

実施例５実施例１の固体触媒成分（Ａ）の調製において、塩化フ
タロイルに替えてフタル酸ジヘプチルを1.8ml使用した
事以外は、実施例１と同様に触媒の調製及び重合を行つ
た。

結果を表−１に示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、チーグラー触媒に関する本発明の技術内容の
理解を助けるためのものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】オレフイン類を触媒の存在下重合させてオ
レフイン重合体を製造する方法において、用いる触媒
が、（Ａ）：ハロゲン化マグネシウム及びハロゲン化チタン
を含有する固体触媒成分、但し、該ハロゲン化チタンは
一般式Ti（OR）nX_4-n（但し、Ｒはアルキル基、Ｘはハ
ロゲン、ｎは０≦ｎ≦４の数、を示す）で表わされる化
合物から供給される、（Ｂ）：有機アルミニウム化合物、及び、（Ｃ）：一般式（Ｉ）で表わされるエーテル化合物、（但し、R¹は脂肪族炭化水素残基を、R²は芳香族又は脂
環族炭化水素残基又は炭素数３〜９の分岐脂肪族炭化水
素残基を、R³、R⁴、R⁵、R⁶及びR⁷は水素原子又は脂肪族
炭化水素残基でこれらは全て又は部分的に同一又は全て
相異なっていてもよい、をそれぞれ示す）、を組合せたものであることを特徴とするオレフイン重合
体の製造法。